KR0159285B1 - 중공의 점착성 미소구와 거대단량체 함유 바인더 공중합체를 포함하는 압감 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 중공형, 중합성, 아크릴레이트, 고유 점착성, 불융해성, 용매불용성, 용매 분산성, 탄성체 미소구와, 상응하여 높은 Tg 중합체 잔기가 펜던트된 탄성체 중합체 백본을 포함하는 약 30% 내지 약 1%의 바인더 공중합체를 약 70% 내지 약 99% 포함하여, 상기 미소구의 대부분이 미소구 직경의 적어도 약 10% 직경을 가지는 하나이상의 내부 공극을 지니는 재위치 가능한 압감 접착제에 관한 것이다.

Description

중공의 점착성 미소구와 거대단량체 함유 바인더 공중합체를 포함하는 압감 접착제
본 발명은 중공의 중합체성 아크릴레이트계로서 불융해성이고 고유 점착성을 가지며 용매-분산성이고 용매-불용성인 탄성체 미소구 및 가용성 거대 단량체-함유 공중합체의 분산액을 포함하는 조성물에 대한 것이며, 분무가능하고 재배치가능한 압감 접착제로서 이 조성물의 용도에 관한 것이다.
고유 점착성을 갖는 고형의 탄성체 미소구는 재배치가능한 압감 접착제로 사용하기에 유용한 것으로 당해 기술분야에 공지되어 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 재배치가능한(repositionable)이란 접착 능력의 큰 손실없이 기재에 접착과 제거를 반복할 수 있는 능력을 뜻한다. 미소구를 주성분으로 하는 접착제는 적어도 부분적으로는 자체-클리닝(self-cleaning) 특성으로 인해 상기한 용도에 적합한데, 이때 기재의 오염물질은 밀려나와 접착제 적용시 미소구들 사이에 포획된다. 제거시, 접착제는 여전히 비교적 오염되지 않은 재사용 표면을 기재에 제공한다.
재배치가능한 특성을 지닌 상기 미소구 및 에어로솔 접착 시스템에서의 미소구의 용도는 미합중국 특허 제 3,691,140호(Silver)에 기술되어 있다. 이들 미소구들은 유화제, 바람직하게는 음이온성 유화제의 존재하에서 나트륨 메타크릴레이트 같은 알킬 아크릴레이트 단량체 및 이온성 공단량체의 수성 현탁 중합화 방법에 의해 제조된다. 수용성이며 거의 오일-불용성인 이온성 공단체를 사용하는 것이, 미소구의 응고 또는 응집을 저해하는데 중요하다.
미합중국 특허 제 4,166,152(Baker 등)는 고유 점착성이고 고형인(메트)아크릴레이트 미소구를 기술하고 있는데, 이것은 미소구의 응집을 막는데 충분한 계면장력을 가진 이온성 현탁액 안정화제 및 유화제 둘다의 존재하에서 비이온성 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체로부터 제조된다. 상기 미소구들은 또한 미합중국 특허 제 4,495,318 호 및 제 4,598,112 호 (Howard)에 기술되어 있고, 여기서 제조방법은 비이온성 유화제 또는 양이온성 유화제의 사용을 포함한다. 세 특허 모두 재사용 접착제 로서의 용도를 기술하고 있다.
미합중국 특허 제 4,786,696 호 (Bohnel)은 응집을 막기 위해 이온성 공단량체 또는 이온성 현탁액 안정화제를 사용할 필요가 없는 고유점착성이고 고형인 (메트) 아크릴레이트 미소구의 제조를 위한 현탁액 중합 방법을 기술하고 있다. 오히려, 상기 방법은 반응 개시전에 평균 단량체 소적 치수가 약 5 내지 약 70㎛인 단량체 소적의 현탁액을 제조하기에 충분할 정도로 충진 용기를 교반시켜야 한다. (메트)아크릴레이트 단량체에 부가하여, 소량의 비이온성 비닐 공단량체(예, 아크릴산)도 미소구의 점착 특성을 개질하기 위해 포함할 수 있다.
이들 유형의 접착제의 주된 문제점은 미소구의 손실, 즉 미소구가 기재로 이동되는 것이다. 상기 문제점은 미소구가 에어로솔 형태로 사용될 때 더욱 심각하다. 이런 문제점으로 인해 미소구에 대한 바이더 또는 프라이머의 사용이 일반적으로 제기되어 왔다.
미합중국 특허 제 3,857,731 호 (Merrill 등) 및 EPA 제 0209337 호 (Thomson 등)은 둘다 미소구의 이동이라는 문제점을 제기하고 있다. 미합중국 특허 제 3,857,731호는 점착성의 탄성 공중합체 미소구 및 바인더 물질로 피복된 시이트를 개시하고 있으며, 바인더는 미소구가 주로 기계적인 힘에 의해 보유되는 소켓을 제공하며, 추가의 화학적 힘은 필요하지 않다. 사실, 상기 문헌 칼럼 1의 62줄에 보면 바인더는 미소구에 대해 높은 접착력을 지닐 필요가 없으며, 실제로 미소구에 대해 매우 낮은 접착력을 지니는 바인더가 우수한 미소구-보유 표면을 제공한다고 개시되어 있다.
경질 수지 (예, 에폭시 또는 니트로셀룰로오즈 조성물), 연질 수지(예, 아크릴레이트 또는 비닐 에테르), 우레탄, 플루오로케미칼류, 실리콘 및 미세결정 왁스를 포함하는 광범위한 유용한 바인더가 기술되어 있다. 바람직하게는 1 부의 미소구에 대해 0.20 내지 0.60 부의 바인더가 사용된다. 접착제는 25.9g/cm의 최대 접착력을 지니는 것으로 기술되어 있다.
EPA 0209337(Thomson 등)은 중합 반응중에 반응하지 않은 채 남아 있는 작용기를 지닌 접착 촉진 단량체(예, 비닐 피리딘)를 함유할 수 있고, 따라서 차후에 정전기 상호작용 또는 화학 결합에 의해 미소구를 기재(프라임 처리될 수도 있음)에 결합시키는데 유용한 미소구 접착제를 기술하고 있다. 또한 바인더를 미소구와 혼합시키는 것도 기술되어 있다.
DE 3,544,882 Al(Nichiban)에는 가교 반응에 이용되는 반응성 작용기를 갖는 비닐형 단량체(예, 아크릴산)와 (메트)아크릴레이트 에스테르로 구성되는 가교된 미소구가 기술되어 있다. 점착성인 경우, 미소구는 제어 가능한 접착제로서 분무 또는 코팅된 시이트 형태로 사용된다. 상기 미소구는 기재에서 배킹을 떼어낼 때 접착제가 부분적으로 이동하는 것을 방지하기 위하여 다른 단량체를 포함할 수도 있다. 유용한 것으로 기재된 단량체는 비닐 아세테이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴이다. 부가의 단량체는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 50% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
미합중국 특허 제 4,735,837 호 (Miyasaka 등)은 접착제 대 마이크로-볼이 약 1:10 내지 약 10:1 인 비율로 탄성 마이크로-볼을 포함한 접착제층을 지니는 탈착 가능한 접착 시이트를 개시하고 있다. 접착성과 제거성의 적당한 균형을 맞추기 위한 마이크로-볼의 밀도는 1,000 내지 150,000 조각/㎠으로 기술되어 있다. 마이크로-볼은 점착성이 있거나 없을 수 있다. 마이크로-볼은 수성 매질중에서 현탁액 중합을 통해 예를 들면, (메트)아크릴레이트 단량체와 α-올레핀 카르복실산 단량체로부터 제조할 수 있다. 그러나, 사용되는 계면활성제의 성질 등에 대한 설명은 상세하게 기술되어 있지 않다. 접착제 대 마이크로-볼의 비율을 약 1:10 내지 약 10:1로 하여 마이크로-볼과 접착제를 용매중에 분산시키고, 혼합 및 코팅시켰다. 상기 비율은, 표면에서 돌출된 부분을 비롯하여 최종 생성물중의 모든 마이크로-볼을 접착제로 완전히 덮기 위하여 중요한 것으로 기술되었다.
미합중국 특허 제 4,810,763 호 (Mallya 등)은 고유 점착성이고 불융해성인 압감 접착제 미소구에 관해 기술하고 있다. 상기 미소구는 우수한 성능을 나타내기 위해서는, 4.5 파운드 로울러를 접착시키고, 20분 동안 유지시킨 후 300 인치/분의 박리 속도로 박리하는 경우 스테인레스 스틸에 대한 접착력이 57-92N/m(59-95g/cm)이어야 한다.
미합중국 특허 제 4,656,218 호 (Kinoshita)는 현탁액 중합법과 그후 알파-올레핀 카르복실산(예, 아크릴산)으로부터 그 상태에서 라텍스 바인더가 형성되는 에멀젼 중합법에 의해 제조된 미소구 접착제로 피복한 박리가능한 시이트를 기술하고 있다. 라텍스 평균 직경이 1-4 마이크론인 미립자로 구성되는 것으로 기술하고 있다. 상기 바인더는 접착제의 성질에 영향을 주지 않으면서 기재에 대한 미소구의 부착성을 증가시키는데 유효한 것이 입증되었다. 점착성부여제는 바람직한 임의의 성분으로 기술되었다.
미합중국 특허 제 4,049,483 호(Loder 등)에서는 일시적인 압감 결합 능력을 고온-용융(hot-melt)필름에 부여하기 위하여 압감 접착제 미소구를 고온-용융 접착제와 혼합하였다. 약 27%의 점성화된 미소구를 함유하는 전형적인 조성물은 약 14g/inch 의 접착력을 갖는다. 다른 조성물들은 14g/inch 내지 약 24g/inch(5.5-9.4g/cm)의 접착력을 나타냈다.
에어로솔 접착제에서는, 접착제의 분무성이 중요하다. 몇몇 특허는 양호한 분무성을 지니는 비미립자 접착제에 관해 기술하고 있다. 미합중국 특허 제 3,578,622 호 (Brown 등)은 비-코브웨빙(non-cobwebbing)이고, 고무질 스트링을 형성하지 않는 아크릴레이트 에어로솔 분무 접착제에 관해 기술하고 있다. 에어로솔 조성물은 약 0.5 내지 0.97의 불용성 지수를 가지며 가교된, 탄성 및 압감성 아크릴 레이트 중합체 2% 이상 및 캐리어 액체를 함유한다. 아크릴산 에스테르가 바람직한 아크릴레이트 중합체이다. 점착성부여제의 사용에 관해서도 기술되어 있다.
다른 에어로솔 접착제는 미합중국 특허 제 3,400,095 호(Kremer 등)에 기술되어 있는데, 상기 에어로솔은 점착성부여 수지를 함유하는 가교되고 분산된 불용성 고무 중합체, 0.3 내지 3%의 가용성 탄성체 및 유기 액체를 포함한다. 가용성 탄성체를 사용하면 분무성을 제어할 수 있어 과도한 확산(misting) 또는 코브 웨빙 없이 1 인치의 분무폭을 제공한다고 기술하고 있다.
미합중국 특허 제 4,554,324 호 (Husman 등)은 0.2 이상의 고유 점도를 지니고, 주쇄에 적어도 대부분 (중량 기준)의 비-3급 알콜의 중합된 단량체성 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 지니며, 중량 평균 분자량이 2000 이상이고 Tg 가 20℃이상인 중합체 잔기가 주쇄에 중합체를 포함하는 압감 접착제에 관해 기술하고 있다.
본 발명에 따라, 중공형, 중합체성, 아크릴레이트-함유, 고유 점착성 탄성체 미소구와 거대분자 단량체를 함유하는 바인더 공중합체를 결합함으로써, 우수한 분무성 및 개선된 박리 접착성을 지니고 접착제 이동성이 낮은 미립자, 즉 미소구 접착제를 제조할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명은 중공형, 중합체성, 고유 점착성, 불융해성, 용매-불용성 및 용매-분산성인 아크릴레이트-함유 탄성체 미소구와, 거대 분자 단량체(거대단량체)를 함유한 탄성 바인더 공중합체 약 1% 이상을 포함하는 압감 접착제를 제공한다.
압감 접착제에 사용하기에 바람직한 중공 미소구는, 미소구 직경의 약 10%이상의 직경을 가지는 내부 공극을 하나 이상 포함한다.
본 발명은 또한 미소구 및 바인더 공중합체의 유기 분산액, 분무 및 재배치 가능한 압감 접착제 조성물, 및 이것으로 코팅된 시이트 물질을 제공한다.
좀더 구체적으로, 본 발명의 압감 접착제는
a)하나 이상의 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 중공형, 중합체성, 고유 점착성, 불융해성, 용매-불용성 및 용매-분산성의, 아크릴레이트-함유 탄성체 미소구 약 70% 내지 약 99% ; 및
b)반복 A 및 C 단량체 및 약1% 내지 약 20%의 B 단량체를 함유하고 중합체 잔기가 분지된(pendant)탄성 중합체 주쇄를 포함하는 바인더 공중합체를 상기 미소구의 양에 따라 약 30% 내지 약 1% 포함하며, 상기 미소구의 대부분이 미소구 직경의 약 10% 이상의 직경을 가지는 내부공극을 하나 이상 가지고, 상기 A 가 비-3급 알콜의 단량체성 아크릴산 에스테르 또는 비-3급 알콜의 단량체성 메타크릴산 에스테르이며, 상기 알콜은 1 내지 14 개의 탄소 원자(평균 탄소 원자수는 약 4-12임)을 가지고, 상기 A 단량체는 상기 단량체들의 약 50% 내지 약 98%를 차지하며; 상기 B는 상기 단량체성 아크릴산 에스테르와 공중합가능한 극성 단량체이고; 상기 C는 X-(Y)n-Z 의 일반식을 가지는 단량체로, 여기서 X는 상기 A 및 B 단량체와 공중합가능한 비닐기이며, Y 는 2 가의 연결기이고, n 은 0 또는 1 이며, Z 는 20℃이상의 Tg를 지니고 분자량이 약 2,000 내지 약 30,000의 범위이며 공중합 조건하에서 거이 반응하지 않는 1가 중합체 잔기이고, 상기 C는 상기 단량체들의 약 1% 내지 약 30%를 차지하며, 상기 바인더 공중합체는 22℃에서 약 1×105Pa (Pascal) 이상의 전단 저장 모듈러스(modulus)를 지닌다.
바람직하게는, 압감 접착제는
a) ⅰ) 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르 약 85 중량부 이상 ; 및
ⅱ) 하나 이상의 극성 단량체 약 15중량부 이하를 포함하는 중공형,중합체성, 고유 점착성, 불융해성, 용매-불용성 및 용매-분산성인 아크릴레이트-함유 탄성체 미소구 약 70% 내지 약 99%; 및
b) 반복 A 및 C 단량체 및 약 1% 내지 약 20%의 B 단량체를 함유하고 중합체 잔기가 분지된 탄성 중합체 주쇄를 포함하는 바인더 공중합체를 상기 미소구 양에 따라 약 30% 내지 약 1% 포함하며, 상기 미소구의 대부분이 미소구 직경의 약 30% 이상의 직경을 가지는 내부 공극을 하나 이상 가지고, 상기 A 가 비-3급 알콜의 단량체성 아크릴산 에스테르 또는 비-3급 알콜의 단량체성 메타크릴산 에스테르이며, 상기 알콜은 1 내지 14 개의 탄소 원자(평균 탄소 원자수는 약 4-12임)를 지니고, 상기 A 단량체는 상기 단량체들의 약 50% 내지 약 98%를 차지하며; 상기 B는 상기 아크릴산 에스테르와 공중합가능한 극성 단량체이고; 상기 C는 X-(Y)n-Z 의 일반식을 가지는 단량체로, 여기서 X 는 상기 A 및 B 단량체와 공중합가능한 비닐기이며, Y 는 2 가 연결기이고, n 은 0 또는 1 이며, Z 는 20℃이상의 Tg를 지니고 분자량이 약 2,000 내지 약 30,000의 범위이며 공중합 조건하에서 거이 반응하지 않는 1 가 중합체 잔기이고, 상기 C 는 상기 단량체들의 약 1% 내지 약 30%를 차지하며, 상기 바인더 공중합체는 22℃에서 약 1×105Pa 이상의 전단 저장 모듈러스를 지닌다.
본원에서 사용된 용어의 의미는 이하와 같다 :
1. 용어 소적이란 중합을 완결하기전 미소구의 액체 상태를 의미한다.
2. 용어 캐비티란 건조시키기 전에 현탁 또는 분산 매질중에 여전히 존재하는 소적 또는 미소구의 벽내에 있는 공간을 의미하며, 따라서 사용된 매질이 무슨 종류이든 간에 매질을 함유하고 있다.
3. 용어 공극이란 중합된 미소구의 벽내에 있는 완전히 빈 공간을 의미한다.
4. 용어 중공이란 적어도 하나의 공극이나 캐비티를 포함하는 것을 말한다.
5. 거대단량체란 미합중국 특허 제 3,786,111 호에 기술된 거대분자 단량체를 의미한다.
6. 용어 거대 단량체-함유 바인더 공중합체, 바인더 공중합체, 탄성 바인더 공중합체등은 거대분자 단량체를 함유한 탄성 바인더 공중합체를 의미하는 것으로 상호 교환적으로 사용된다.
모든 중량, 부 및 비율은 특별한 언급이 없는 한 중량를 기준으로 한 것이다.
본 발명의 압감 접착제는 약 70% 내지 약 99%의 중공 미소구 및 이에 따라 약 30% 내지 약 1%의 용매-가용성의 거대단량체-함유 바인더 공중합체를 포함한다.
중공 미소구는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르 및 하나 이상의 극성 단량체를 포함한다. 하나 이상의 극성 단량체가 조성물에 첨가된 것이 바람직하지만, 중공미소구는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 단독으로 또는 다른 비닐 단량체류(예, 비닐 아세테이트)와 함께 사용하여 제조할 수 있다. 메타크릴레이트 단량체만을 사용하는 경우에는, 하기와 같이 가교제를 첨가시켜야 한다.
대부분의 극성 단량체의 경우, 약 1 중량부 내지 약 10중량부를 첨가하는 것이 바람직한데, 이는 이 비율이 균형있는 압감 접착 성질을 지닌 중공 미소구를 제공하기 때문이다.
본 발명의 압감 접착제용 중공 미소구를 제조하는데 유용한 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체는 비-3급 알킬 알콜의 1 가 작용성 불포화 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르로, 이것의 알킬기는 4 내지 약 14 개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 아크릴레이트는 친유성이며, 물로 유화되고, 한정된 수용해도를 지니며, 또한 단독중합체로서, 일반적으로 약 -20℃ 이하의 유리 전이 온도를 지닌다. 이러한 부류의 단량체에 포함되는 것의 실례로는 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴에이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 등이 있으며, 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.
바람직한 아크릴레이트로는 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다. 단독중합체로서 약 -20℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 기타 비닐 단량체, 예를 들면 3급-부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 아크릴아미드 등은, 생성된 중합체의 유리전이 온도가 약 -20℃ 이하가 된다는 조건하에서 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 공중합하기에 적합한 극성 단량체는 오일에도 다소 가용성이고 물에도 가용성인 극성 단량체이다.
적당한 극성 단량체의 대표적인 실례로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 설포에틸 메타크릴레이트와 같이 약간 내지는 적당히 이온화된 극성 단량체 및 나트륨 메타크릴레이트, 암모늄 아크릴레이트, 나트륨 아크릴레이트, 트리메틸아민 p-비닐 벤즈이미드, 4,4,9-트리메틸-4-아조니아-7-옥소-8-옥사-데크-9-엔-1-설포네이트, N,N-디메틸 -N-(β-메타크릴옥시에틸) 암모늄 프로피오네이트 베타인, 트리메틸아민 메타크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2,3-디하이드록시프로필)아민 메타크릴이미드 등과 같은 이온성 단량체가 있다. 바람직한 극성 단량체는 모노-올레핀계, 모노- 및 디카르복실산, 그 염 및 이것의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 미소구는 약 85 부 이상의 알킬 아크릴레이트 단량체 및 이에 따라 약 15 부 이하의 극성 단량체를 포함한다.
중공 미소구의 수성 현탁액은 2단계 유화 공정에 의해 제조할 수 있는데, 제1단계는, 낮은 친수성-친유성 밸런스(HLB)값을 지니는 유화제를 사용하여 오일상 단량체 즉, 하나 이상의 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르중의 극성 단량체 수용액의 유중수형(W/O) 에멀젼을 형성하는 단계를 포함한다. 극성 단량체를 포함시키지 않는 것이 바람직한 경우에는, 물을 오일상 단량체, 즉 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 및 유화제와 직접 혼합하여 유중수형 에멀젼을 형성할 수 있다. 적당한 유화제는 약 7 이하의 HLB 값, 바람직하게는 약 2 내지 약 7 범위의 HLB 값을 지니는 유화제이다. 이러한 유화제의 실례로는 소르비탄 모노-올레이트(oleate), 소르비탄 트리올레이트, 및 BrijTM93 (아틀라스캐미칼 인더스트리스 회사에서 시판함)과 같은 에톡실화 올레일 알콜이 있다. 따라서, 이 제1 단계에서는, 하기에서 정의된 오일 상 단량체(들), 유화제 유리 라디칼 개시제 및 임의로 가교 단량체(들)을 혼합한 후 극성 단량체(들)의 전체 또는 일부분의 수용액을 교반시키고 오일상 혼합물에 쏟아부어 유중수형 에멀젼을 형성시킨다. 농후화제(예, 메틸 셀룰로오즈)를 또한 유중수형 에멀젼의 수성상에 첨가할 수도 있다. 제2단계에서는, 제1단계의 유중수형 에멀젼을 약 6 이상의 HLB 값을 지니는 유화제를 함유하는 수성상에 분산시켜 수중유중수형(W/O/W) 에멀젼을 형성시킨다. 수성상은 또한 1단계에서 첨가되지 않았던 극성 단량체 부분을 함유할 수 있다. 이러한 유화제의 실례로는 에톡실화 소르비탄 모노-올레이트, 에톡실화 라우릴 알콜 및 알콜 설페이트가 있다. 양 단계에서, 유화제를 사용하는 경우, 유화제의 농도는 마이셀의 형성 즉, 유화제 분자의 아현미경적 응집에 필요한 유화제의 최소농도로서 정의된 임계 마이셀 농도(cmc)보다는 커야 한다. 임계 마이셀 농도는 각각의 유화제에 따라 다소 차이가 있는데, 사용가능한 농도 범위는 약 1.0 × 10-4내지 약 3.0 몰/l이다. 수중유중수형 에멀젼 즉, 다중 에멀젼의 제조에 관한 보다 상세한 내용은 여러 가지의 문헌에 기재되어 있는데, 예를 들면, 문헌 [Surfactant Systems : Their Chemistry, Pharmacy, Biology, 디. 앳트우드 및 에이.티.플로렌스, 채프만 홀 회사, 뉴욕, 뉴욕, 1983]에 나타나 있다. 본 발명의 방법의 최종 공정 단계는 단량체의 중합을 개시하기 위해 열 또는 방사선을 적용하는 단계를 포함한다. 적당한 개시제는 아크릴레이트 단량체의 유리 라디칼 중합에 통상 적합한 것들로, 이들 개시제는 오일에 용해되며, 매우 낮은 수용해도를 갖는다. 이러한 개시제의 실례로는 아조 화합물, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드 등과 같은 열-활성화된 개시제 및 벤조페논, 벤조인 에틸에테르 및 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논과 같은 광개시제가 있다. 수용성인 중합 개시제를 사용하면 상당량의 라텍스를 형성시킨다. 라텍스 입자의 극도로 작은 입도로 인해 불필요한 라텍스를 상당량 생성시킨다. 개시제는 일반적으로 전체 중합성 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 사용된다.
적당히 이온화된 극성 단량체를 함유하는 중공 미소구의 수성 현탁액은 1 단계 유화 공정으로 제조할 수 있는데, 이 공정은 소적내에서 유화 및 중합 공정중에 상당히 안정한 유중수형(w/o) 에멀젼을 생성해 낼수 있는 1종 이상의 유화제의 존재하에서 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르 단량체 및 적어도 하나의 적당히 이온화된 극성 단량체를 수성 현탁액 중합시키는 것을 포함한다. 2 단계 유화 공정에서 처럼, 유화제는 임계 마이셀 농도보다 높은 농도로 사용된다. 일반적으로, 높은 HLB 값을 지니는 유화제 즉, 약 25 이상의 HLB 값을 가지는 유화제가 요구되며, 이들 유화제는 중합 공정중에 안정한 캐비티-함유 소적을 생산하고 상기 1단계 공정에 사용하기에 적합하다. 이러한 유화제의 실례로는 알킬아릴에테르 설페이트(예, 나트륨 알킬아릴에테르 설페이트, 예를 들면 롬 앤드 하스 회사에서 시판하는 TritonTMW/30), 알킬아릴폴리에테르 설페이트(예, 알킬아릴폴리(에틸렌 옥사이드)설페이트, 바람직하게는 약 4 개 이하의 에틸렌옥시 반복 단위를 가지는 것) 및 알킬 설페이트(예, 나트륨 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트 및 나트륨 헥사데실 설페이트), 알킬에테르 설페이트(예, 암모늄 라우릴 에테르 설페이트), 및 알킬폴리에테르 설페이트(예, 알킬 폴리(에틸렌옥사이드)설페이트, 바람직하게는 약 4 개 이하의 에틸렌옥시단위를 가지는 것)이 있다. 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트 및 알킬 아릴에테르 설페이트가 바람직한데, 이는 이들이 최소량의 계면 활성제로 미소구당 최대 공극 부피를 제공하기 때문이다. 또한 중합성 안정화제가 존재할 수 있으나, 반드시 필요하지는 않다.
조성물은 또한 다가작용성 (매트)아크릴레이트(예, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 핵산디올 디아크릴레이트)와 같은 가교제 또는 디비닐벤젠과 같은 다른 다가작용성 가교제를 함유할 수도 있다.
중공 미소구는 통상적으로 점착성이고, 탄성체성이며, 유기 용매중에 불용성이지만, 팽윤성이며 치수가 작은데, 통상 1㎛ 이상의 직경, 바람직하게는 약 1 내지 약 250㎛ 범위의 직경을 가진다. 공극은 통상 약 100㎛ 이하 또는 그 이상의 치수를 갖는다. 대부분의 중공 미소구는 미소구 직경의 약 10% 이상, 바람직하게는 약 20% 이상, 보다 바람직하게는 약 30% 이상에 해당하는 공극 직경을 지닌 공극을 하나 이상 포함한다.
중합 이후에, 실은 조건하에서 응즙 또는 응고에 안정한 중공 미소구의 소성현탄액이 얻어진다. 현탄액은 약 10 내지 약 50 중량%의 비휘발성 고형분 함량을 가질 수 있다. 오랫동안 정치시키면, 현탄액은 2개의 상(phase)으로 분리되는데, 한개의 상은 수성이고 중합체가 거의 없으며, 다른 한 상은 건조시키면 공극이 되는 하나 이상의 캐비티를 지닌 미소구의 수성 현탄액이다. 이 2개의 상은 작은 라텍스 입자를 소량 함유할 수도 있다. 미소각 풍부한 상을 기울여 따르면, 물과 함께 진탕시 쉽게 재분산되는 약 40-50%의 비휘발성 고형분 함량을 가지는 수성현탄액이 얻어진다.
수성 현탄액은 메탄올과 같은 극성 유기 용매로, 중합 공정에서 사용된 유화제의 전하와 반대되는 전하를 지닌 이온성 유화제로, 또는 포화 염 용액 등으로 응고시킨 후, 세척 및 건조시킨다. 건조된 중공 미소구는 비록 물중에 미소구를 재현탁시키는 것은 불가능하지만, 충분히 교반시키면 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 헵탄, 2-부타논, 벤젠, 사이클로헥산 및 에스테르와 같은 통상의 유기 캐리어 액체중에 쉽게 분산된다.
본 발명의 접착제에 유용한 바인더 공중합체는 약 0.4dl/g이상의 고유 점도를 가지는 공중합체이다. 에어로솔로 만들기 위해서는, 고유점도는 약 0.4 내지 약 1.2dl/g의 범위가 바람직하다. 상기 공중합체는 A 와 C 단량체의 반복 단위 및 B 단량체를 포함한다. A 는 평균 탄소 원자 수가 약 4-12 인 비 -3급 알킬 알콜의 단량체성 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 이다. B 는 단량체성 아크릴산 에스테르와 공중합가능한 극성 단량체이다. 바람직한 B 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-비닐 피롤리돈이다. B 단량체는 약 1 부 내지 약 20 부의 양으로 존재한다. C 단량체는 X-(Y)n-Z 의 일반식을 가지는 것으로서 X 는 A 및 B 공중합가능한 비닐기이고, Y 는 2 가 연결기이며, n 은 0 또는 1 일 수 있고, Z 는 20℃이상의 Tg 및 약 2,000 내지 약 30,000 범위의 중량 평균 분자량을 가지고 공중합 조건하에서 거의 반응하지 않는 1 가 중합체 잔기이다. C 단량체의 비닐기 및 A 와 B 단량체는 공중합되어 중합체 잔기가 분지된 탄성체 주쇄를 형성한다. C 단량체의 중량은 전체 단량체 중량의 약 1 내지 약 30% 범위내에 있다. B 와 C 단량체의 총 중량은 상기 공중합체내 모든 단량체 중량의 약 2% 내지 약 50% 이다.
전술한 바와 같이, 단량체 A 는 비-3급 알콜의 단량체성 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로, 상기 알콜은 1 내지 14 개의 탄소 원자를 가지며 평균 탄소 원자수가 약 4-12 이다. 이러한 단량체의 실례는 1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 이소옥틸 알콜, 이소노닐 알콜, 2-에틸-헥실 알콜 등과 같은 비-3급 알킬 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이다. 상기 단량체성 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르는 당해 기술분야에 공지되어 있고 다수가 시판되고 있다.
전술한 대로, B 단량체는 단량체성 아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 것이다. 바람직한 B 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, N-비닐 피롤리돈, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드(예, n-옥틸 아크릴아미드), 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다. 상기 B 단량체는 모든 단량체의 총 중량의 약 1% 내지 약 20%를 차지한다. 본 발명에 따른 바람직한 바인더 공중합체는 B 단량체의 1 내지 15 중량%를 차지한다.
상기 C 단량체는 중합 조건하에서 A 단량체 및 B 단량체와 함께 공중합되는 공중합성 비닐 잔기를 가지는 중합체 물질이다. C 단량체는 하기에서 설명되는 바와 같이, 일반식 X-(Y)n-Z으로 표시된다.
바람직한 C 단량체는 하기 일반식의 X 기를 가지는 것으로 정의될 수 있다:
Figure kpo00001
상기 식에서, R은 수소 원자 또는 COOH기 이고, R' 은 수소 원자 또는 메틸기이다. 탄소 원자간의 이중 결합은 A 및 B 단량체와 공중합할 수 있는 공중합성 잔기를 제공한다.
바람직한 C 단량체는 하기 일반식의 Z 기를 포함한다. :
Figure kpo00002
상기 식에서 R2은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R3는 저급 알킬기이며, n은 20 내지 500 의 정수이고, R4는
Figure kpo00003
와 -CO2R6로 구성되는 군으로부터 선택된 1가 라디칼로서, R5는 수소 원자 또는 저급 알킬기이고 R6는 저급 알킬기이다. C 단량체는 하기 군으로부터 선택된 일반식을 가지는 것이 바람직하다:
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기 식에서, R7은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.
비닐 말단 중합체와 단량체는 종종 거대분자 단량체 또는 거대 단량체로서 공지되어 있다. 이들 단량체는 공지되어 있으며, 본원에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제 3,786,116 호 및 제 3,842,059 호(Milkovich 등)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
접착제 이동성이 완전히 감소된 최종 미립자 접착제를 제조하기 위해서는 바인더 공증합체가 비교적 높은 응집 강도를 지녀야 한다. 응집 강도를 증가시키기 위한 통상적인 방법은 분자량은 증가시키는 것이다. 그러나, 에어로솔 접착제가 만족할만한 분무 침착을 나타내기 위해서는, 분산액이 특정한 유동학적 범위(window)내에 있어야 한다. 고정된 함량의 미소구(또는 입자)의 경우, 유동학적 특성은 존재하는 바인더 공중합체의 함량 및 이것의 분자량에 의해 주로 조절된다. 분자량이 너무 크면 분무화가 어려워지고 즉, 스트링징(stringing) 및 코브웨빙을 나타내므로 매우 비균질한 코팅물이 얻어지는 반면에, 분자량이 너무 낮으면 확산(misting) 및 오우버스프레이(overpray)가 야기된다.
중합체가 높은 응집 강도를 갖기 위한 다른 방법은 에어로솔 분무성에 해로울 수 있는 고분자량 중합체가 가교시키는 것이다. 놀랍게도, 극성 단량체 및 높은 Tg 거대단량체 둘다를 함유하는 높은 응집 강도의 바인더 공중합체를 바람직한 양으로 사용하면 응집 강도 요건을 만족시킨다. 거대단량체가 상 분리되면 저분자량물질에서 조차도 응집 강도를 증가시킨다. 이러한 응집 강도는 미소구를 더욱 확고하게 결합시키는데 도움을 주어 이동을 감소시킨다.
그러므로 본 발명의 조성물은 뛰어난 분무성을 유지하면서 박리 접착력 증가에 대해 감소된 접착제 이동을 나타낸다.
응집 강도는 전단 저장 모듈러스(G')를 측정하기 위한 거대단량체-함유 바인더 공중합체의 동적 기계 분석으로 확인할 수 있다. 문헌[S.L. Rosen, Fundamental Principles of Polymer Materials, p. 259, Wiley-Interscience ,1982.] 참조. 전단 저장 모듈러스는 중합체 샘플이 주어진 변형 속도로 응력을 받을 때 저장된 탄성 에너지를 나타낸다. 바인더 공중합체는 3Hz 및 22℃에서 측정했을 때 약 1 × 105Pa 이상, 바람직하게는 약 1.10 × 105Pa 이상, 가장 바람직하게는 약 1.20 × 105Pa 이상의 전단 저장 모듈러스를 가져야 한다.
바인더 공중합체는 본원에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제 4,554,234 호(Husman 등)또는 문헌 [D.Satas, Handbook of PSA Technology, 제2판, p. 908, Van-Norstrand-Rheinhold, NY, 1989]에 기술된 유리 라디칼 중합에 의해 제조된다.
본 발명의 미립자 압감 접착제는 중공 미소구 분산액을 바인더 공중합체 용액과 혼합하여 제조한다. 통상적으로, 바인더 공중합체는 중공 미소구의 건조 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 30%의 비율로 사용된다. 바람직한 범위는 선택한 바인더 공중합체의 고유 점도 (I.V.)에 따라 좌우된다. 에어로솔 적용의 경우, 바람직한 공중합체의 함량은 0.4 내지 0.8 dl/g의 범위에 있는 고유 점도를 지니는 바인더 공중합체에 대해서는 약 10% 내지 25% 이며, 0.8 내지 1.2 dl/g 범위의 고유점도를 지니는 바인더 공중합체에 대해서 바람직한 범위는 약 3% 내지 약 15% 이다.
용매 주성분의 코팅물에 적합한 배킹 물질은 종이, 플라스틱 필름, 셀룰로오즈 아세테이트, 에틸 셀룰로오즈, 합성 또는 천연 재료로 형성된 직물 또는 부직포, 금속, 금속화된 중합체 필름, 세라믹 시이트 물질등이 있다.
놀랍게도, 본 발명의 조성물을 사용하면 미소구를 코팅하기 전에 배킹(종이 포함)을 프라임 처리할 필요가 없다. 이전에는, 접착제 이동성 수치를 허용가능한 수치로 하기 위해서는 이러한 프라임 처리가 필수적이었다.
에어로솔 분무 접착제가 바람직한 경우, 에어로솔 예비혼합물은 이소헥산과 같은 용매 중의 중공 미소구 분산액을 약 1% 내지 약 30% (중공 미소구의 건조 중량을 기준으로 함)의 바인더 공중합체와 혼합시켜 제조한다.
바인더 공중합체를 통상하여 용매에 첨가한다. 이어서, 상기 예비혼합물을 에어로솔 용기에 첨가한 후, 최종 고형분 함량이 약 3%-15%로 되도록 용기를 적당한 추진제(propellant)로 채운다.
상술한 바와 같이, 유기 캐리어 액체중의 미립자 접착제의 분산액은 코브웨빙 없이 통상의 기법에 의해 분무하거나, 또는 DymelTM, 알칸류, 알켄류 또는 클로로플루오로카본류(예, FreonsTM), 압축 가스 등과 같은 적당한 추진제와 함께 에어로솔 용기에 혼입할 수 있다. 본 발명의 재배치가능한 압감 접착제는 우수한 접착제 이동 특성 뿐만 아니라 분리, 재배치 및 재결합을 가능케하는 수준의 박리 접착력을 제공한다.
유용한 예비혼합물 제제는 약 5 내지 약 20%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 16%의 고형분 함량을 가진다.
본 발명의 압감 접착제의 성질은 점착성부여 수지 및/또는 가소제를 첨가함으로써 변성시킬 수 있다. 사용하기에 바람직한 점착성부여제로는 예를 들면 ForalTM및 PentalynTM의 상표명으로 헤르큘레스 회사에서 시판하는 수소화 로진에스테르가 있다. 각각의 점착성부여제는 ForalTM65, ForalTM85 및 ForalTM 105를 포함한다. 다른 유용한 점착성부여제는 t-부틸 스티렌을 주성분으로 한 것이다.
유용한 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 2-에틸 헥실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 등이 있다.
또한 본 발명의 범주에 속하는 여러 가지 다른 성분으로 안료, 충전제, 안정화제 또는 여러 가지 중합 첨가제가 있다.
본 발명의 압감 접착제는 미소구 이동이 거의 없어서, 종래 기술에서 제기된 미소구 이동 문제를 감소 또는 해소하는 것으로 밝혀졌다. 이들 압감 접착제는 주어진 코팅 중량에서 또한, 고형분 미소구를 주성분으로 하는 종래 기술의 재배치가능한 압감 접착제보다 우수한 분무성 및 박리 접착력을 제공한다.
[시험 방법]
다음 시험은 본 발명의 조성물을 평가하기 위하여 사용된다. 모든 %, 부 및 비율은 특별한 언급이 없는 한, 중량%, 중량부 및 중량비이다.
[접착제 코팅 중량]
미리 중량(W1)을 잰 2.54cm × 5.08 cm 조각의 아세테이트 필름을 종이 조각의 가장자리에 붙인다. 종이 및 아세테이트 필름을 따라 일정하고 균일한 방법으로 접착제를 분무한다. 이어서, 필름을 먼저 52℃에서 1 시간 동안 건조시킨 뒤 실온(약 22℃)에서 1시간 건조시키고 다시 중량(W2)을 잰다. 초기 중량(W1)과 최종 중량(W2)사이의 차이 값을 측정하여 2개의 기재에 대한 접착제 코팅 중량을 g/12.9㎠로 표시한다.
[박리 접착력]
박리 접착력은 시험 패널로부터 코팅된 가요성 시이트 재료를 특정 각도 및 제거 속도로 제거하는데 필요한 힘이다. 실시예에서, 이 힘은 코팅된 시이트의 폭 1cm 당 g 으로 표시한다. 이 과정은 다음과 같다:
폭이 1.27cm 인 코팅된 시이트의 스트립을 길이가 12.7cm 이상인 깨끗한 유리 시험판의 수평면에 단단하게 접촉하도록 부착한다. 2kg의 경질 고무 롤러를 사용하여 스트립을 부착한다. 코팅된 스트립의 자유 말단부를 뒤로 접는데, 거의 스트립에 닿도록 하여 제거 각도가 180°가 되게 한다. 자유 말단부를 접착 시험기하중(load)셀에 부착시킨다. 유리 시험판을 인장 시험기의 턱에 클램프로 고정시키는데, 인장 시험기는 2.3m/분의 일정한 속도로 하중 셀로부터 시험판을 이동시킬 수 있다. 테이프가 유리면으로부터 박리될 때, g 단위의 하중 셀 판독치를 기록한다. 시험 기간 동안 관찰된 숫자의 평균치(스트립의 폭 1cm 당 g)로서 자료를 기록한다.
[접착제 이동]
접착제 이동력이란 이동권 접착제가 떨어지는데 필요로 하는 힘이다. 그러므로 이 이동력의 높으면 바람직하지 않는데, 이는 많은 양의 접착제가 이동(그러므로, 높은 접착성을 지니게 됨)되었음을 가리키기 때문이다. 이동력 값이 낮으면, 적은 양의 접착제가 이동된 것이다. 이 시험은 약 25% 이하의 이동량에서 매우 민감하다; 접착제 이동량이 약간만 증가해도 떨어지도록 하는데 드는 힘이 비교적 크게 증가한다. 이 수준 이후에, 분리력의 한계에 도달하면, 이동량이 증가해도 접착제가 떨어지는데 필요한 힘이 소폭 증가된다.
이 시험에서, IMASS 슬립 박리 시험기에 의해 제공되는 기계적 로울링 작용을 이용하여 인쇄용으로 시판되는 종이인 60-80 lb 클레이-코팅된 종이의 표시된 영역에, 코팅된 시이트 물질을 수초간 접착시킨 후, 90°각도로 손으로 떼어냈다. 이후, 3.2cm 폭의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 필름 스트립을 기계적 장치(상기에 기술)에 의해 클레이 코팅된 종이에 부착시켜 20cm 길이의 중첩된 복합재를 얻는다. 복합재를 박리 시험기로부터 제거한 뒤, 클레이 코팅된 종이 말단부를 InstronTM인장 시험기의 상부턱에 클램프로 고정하고 폴리에스테르 필름 말단부를 하부턱에 클램프로 고정한다. 2.5cm/분의 크로스헤드 분리 속도를 이용하여, 샘플의 피크 분리력을 측정한 뒤, g 단위로 기록한다.
[고유 점도 측정]
고유 점도는 10 ml 의 중합체 용액(1 dl 의 에틸 아세테이트당 0.2g의 중합체)의 유동 시간을 측정하기 위하여 25℃로 조절된 수욕중에서 캐논-펜스케(Cannon-Fenske) #50 점도계를 사용하여 통상의 수단으로 측정한다. 고유 점도(I.V.)는 dl/g로 나타낸다.
다음 실시예는 예시적인 성격으로서, 어떤 식으로든 본 발명을 제한하려는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 범주는 특허 청구의 범위에 의해서만 한정된다.
[중공 미소구의 제법]
다음 방법중의 한 방법으로 실시예에서 사용된 중공 미소구를 제조했다. 기계식 교반기, 응축기(condenser) 및 진공용 및 불활성 가스용 입구-출구가 장착된 수지 반응기에, 450 부의 탈이온수, 141 부의 이소옥틸 아크릴레이트 9.0 부의 아크릴산 및 0.5 부의 벤조일 퍼옥사이드를 충전했다. 진공을 가하여 반응기내 대기를 비운 후, 반응기를 불활성 가스(예, 아르곤 또는 질소)로 일소(purge)했다. 400 RPM 으로 교반 속도를 설정한 뒤, 개시제를 용해시킬 때 1.5부의 암모늄 라우릴 설페이트(Standapol A, Henkel AG 사 제품)를 첨가했다. 반응기의 온도를 60℃로 올린 후, 이 온도에서 22 시간 동안 유지시켰다. 불활성 가스 일소를 중합공정 동안 유지시켰다. 22 시간 후에, 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 반응기를 비운 뒤, 현탁액을 여과시켰다. 광학 현미경으로 분석한 결과, 직경이 약 4 내지 약 90㎛ 인 중공 미소구가 물중에 현탁돼 있었다. 대부분의 미소구는 미소구 직경의 적어도 30%에 해당하는 중앙 캐비티를 포함하고 있었다. 0.3% 염화 바륨 수용액을 첨가하여 미소구를 분리한 후, 여과하고, 아세톤-이소헥산중에 분산시켰다.
중공 미소구는 또한 중합 온도를 65℃로 하고, 중합 기간을 7.5 시간으로 하고, 교반기의 교반 속도를 95 RPM 으로 한 것을 제외하고는, 상술한 바와 같은 방법으로 제조했다.
[거대 단량체-함유 바인더 공중합체의 제법]
유리 반응기에, 분자량이 10,000인 8g 의 메타크릴레이트-말단 폴리스티렌거대단량체를 하기 표 1에 나타낸 단량체, 300 g 의 에틸 아세테이트, 0.6g 의 개시제 VazoTM64, 및 이소옥틸 아크릴레이트중에 용해된 카본 테트라브로마이드와 혼합했다. 표 1 에 나타낸 카본 테트라브로마이드의 %는 단량체의 총량(200g 의 단량체 혼합물)을 기준으로 한 것이다. 반응기를 질소로 일소한 후, 밀봉하고, 55℃의 수욕중에서 24시간 동안 굴렸다.
Figure kpo00008
[동적 기계적 열 분석(DMTA)]
비교적 두꺼운 필름(약 2mm 의 두께)을 용매 주조하여 중합체 견본을 제조한 후, 이것을 실온에서 7일간 조심스럽게 공기 건조하고, 진공하에서 24 시간 건조시켰다. 이어서, 중합체 레보레토리즈(Laboratories)DMTA Mark I, (Amherst Fields Research Park, Amherst, MA 01002)를 사용하여 3Hz 및 22℃ 에서의 전단 저장 모듈러스(G')를 측정했다. 일련의 중합체에 대한 자료를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure kpo00009
[실시예]
[비교예 1C-4C]
먼저, 60:40 중량비의 이소헥산:아세톤의 용매 혼합물중에 중공 미소구를 분산시켜 용매중의 12%의 미소구 분산액를 만들어서 에어로솔 예비혼합물을 수득함으로써 비교 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 예비혼합물을 적당한 가스켓, 밸브 및 분무-버튼 작동기가 장착된 6-유체 온스(ounce) 금속 에어로솔 용기에 첨가한 뒤, 에어로솔 용기에 이소부탄 추진제(A-31, 70°F 에서 31 psig 를 지닌 이소부탄)를 충전시켜 전체 고형분이 5-6%가 되게 했다. 표 3은 코팅물 중량과 함께 박리 접착력 및 접착제 이동력을 나타낸 것이다. 사용된 기재는 표준 백색 복사 용지였다.
Figure kpo00010
[실시예 1-12]
본 실시예들은 거대단량체를 함유한 바인더 공중합체 조성물이 접착제 이동에 미치는 효과를 나타낸 것이다.
먼저, 60:40 중량비의 이소헥산:아세톤의 유기 캐리어 용매 혼합물에 중공미소구를 분산시켜 용매중 12% 미소구 분산액을 수득함으로써 조성물을 제조했다. 표 1에 기재된 조성 및 고유점도 (I.V.)를 지닌 거대단량체-함유 바인더 공중합체의 에틸 아세테이트 용액을 제조한 뒤, 이를 미소구 분산액에 첨가하여 에어로솔 예비혼합물을 수득했다. 이어서, 이 예비혼합물을 적당한 가스켓, 밸브 및 분무-버튼 작동기가 장착된 6-유체 온스 금속 에어로솔 용기에 첨가한 뒤, 에어로솔 용기에 이소부탄 추진제(A-31, 70°F에서 31psig 를 지닌 이소부탄)를 충전시켜 총 고형분이 5-6%가 되게 했다. 중공 미소구의 건조 중량을 기준으로 한 거대단량체-함유 바인더 공중합체의 함량, 박리 접착력 및 접착제 이동력은 표 4에 나타내었다. 사용된 기재는 표준 백색 복사 용지였다. 시료의 코팅물 중량은 약 0.005g/12.9㎠이다.
Figure kpo00011
상기 표로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 조성물, 즉 거대단량체-함유 바인더 공중합체를 포함하는 조성물은 이동된 접착제가 떨어지는데 필요한 힘이 크게 감소되었음을 나타내고 있다. 이것은, 본 발명의 조성물에서 이동된 접착제의 양이 동일한 크기의 %로 감소된 것을 나타낸다.
[실시예 13-17]
여러 가지 유형의 거대단량체-함유 바인더 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-12 에 기술된 대로 조성물을 제조했다. 표 5은 거대단량체-함유 바인더 공중합체의 고유점도(I.V.)및 거대단량체-함유 바인더 공중합체 양의 함수로서 접착제 이동력을 나타낸 것이다. 사용된 기재는 표준 백색 복사 용지였다.
Figure kpo00012
[실시예 18-22]
고유점도(I.V.)가 0.61 인 거대단량체-함유 바인더 공중합체 C 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-12에 기술된 대로 조성물을 제조했다. 표 6는 다양한 코팅물 중량에 대한 접착제 이동을 나타낸 것이다. 사용된 기재는 표준 백색 복사용지였다.
Figure kpo00013
[실시예 23-25]
이들 실시예에서는, 분류된 형태의 종이 및 필름을 포함하는 다양한 통상의 기재로부터 박리 접착력 및 접착제 이동력을 측정했다. 기재는 실시예 18-22 에 기재된 것과 유사한 에어로솔 조성물로 분무시켰다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure kpo00014

Claims (4)

  1. a) 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 중공형, 중합체성, 고유 점착성, 불융해성, 용매 불용성 및 용매 분산성의, 아크릴레이트 함유 탄성체 미소구 약 70% 내지 약 99%; 및 b)반복 A 및 C 단량체 및 약 1% 내지 약 20%의 B 단량체를 함유하고 중합체 잔기가 분지 (pendant)된 탄성 중합체 주쇄를 포함하는 바인더 공중합체를 상기 미소구의 양에 따라 약 30% 내지 약 1% 포함하며,상기 미소구의 대부분이 미소구 직경의 약 10% 내지 99.99%의 직경을 가지는 내부 공극를 하나 이상 가지고, 상기 A 가 비3급 알콜의 단량체성 아크릴산 에스테르 또는 비3급 알콜의 단량체성 메타크릴산 에스테르이며, 상기 알콜이 1 내지 14 개의 탄소 원자를 지니고, 평균 탄소 원자수는 약 4 내지 12 이며, 상기 A 단량체는 상기 단량체들의 약 50% 내지 98% 를 차지하고; 상기 B 는 상기 단량체성 아크릴산 에스테르와 공중합가능한 극성 단량체이며; 상기 C 는 X-(Y)n-Z 의 일반식을 가지는 단량체로, 여기서 X 는 상기 A 및 B 단량체와 공중합가능한 비닐기이며, Y 는 2기 연결기이고, n 은 0 또는 1 이며, Z 는 20℃ 이상의 Tg 를 지니고 분자량이 약 2,000 내지 약 30,000의 범위이며 공중합 조건하에서 거의 반응하지 않는 1가 중합체 잔기이고, 상기 C 는 상기 단량체들의 약 1% 내지 약 30%를 차지하며, 상기 바인더 공중합체는 3Hz 및 22℃에서 약 1 × 105Pa 이상의 전단 저장 모듈러스를 지니는 것을 특징으로 하는 재배치가능한 압감 접착제.
  2. a) ⅰ)이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르 약 85 중량부 이상 ; 및 ⅱ)아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산 및 그염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 극성 단량체 약 15중량부 이하를 포함하는 중공형, 중합체성, 고유 점착성, 불융해성, 용매불용성 및 용매 분산성의 아크릴레이트 함유 탄성체 미소구 약 70% 내지 99%; 및 b)반복 A 및 C 단량체 및 약 1% 내지 약 20%의 B 단량체를 함유하고 합체 잔기가 분지된 탄성 중합체 주쇄를 포함하는 바인더 공중합체를 상기 미소구 양에 따라 약 30% 내지 약 1% 포함하며, 상기 미소구의 대부분이 미소구 직경의 약 30% 내지 99.99% 의 직경을 가지는 내부 공극을 하나 이상 가지고, 상기 A 가 비3급 알콜의 단량체성 아크릴산 에스테르 또는 비3급 알콜의 단량체성 메타크릴산 에스테르이며, 상기 알콜이 1 내지 14 개의 탄소 원자를 지니고 평균 탄소 원자수는 약 4 내지 12 이며, 상기 A 단량체는 상기 단량체들의 약 50% 내지 약 98%를 차지하고; 상기 B 는 상기 단량체성 아크릴산 에스테르와 공중합가능한 극성 단량체이며; 상기 C 는 X-(Y)n-Z 의 일반식을 가지는 단량체로, 여기서 X 는 상기 A및 B 단량체와 공중합가능한 비닐기이며, Y 는 2 가 연결기이고, n 은 0 또는 1 이며, Z 는 20 ℃ 이상의 Tg를 지니고 분자량이 약 2,000 내지 약 30,000 범위이며 공중합 조건하에서 거의 반응하지 않는 1가 중합체 잔기이고, 상기 C 는 상기 단량체들의 약 1% 내지 약 30% 를 차지하며, 상기 바인더 공중합체는 3Hz 및 22℃에서 약 1×105Pa 이상의 전단 저장 모듈러스를 지니는 것을 특징으로 하는 재배치가능한 압감 접착제.
  3. 제1항의 조성물과 알칸류, 알켄류, 클로로플루오로카본 및 압축 가스로 구성되는 그룹으로부터 선택된 추진제를 추가로 포함하는 재배치가능한 분무(spray)압감 접착제.
  4. 유기 캐리어 액체와; a)하나 이상의 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 중공형, 중합체성, 고유 점착성, 불융해성, 용매 불용성 및 용매 분산정의, 아크릴레이트 함유 탄성체 미소구; 및 b)반복 A 및 C 단량체 및 약 1% 내지 약 20%의 B 단량체를 함유하고 중합체 잔기가 분지된 탄성 중합체 주쇄를 포함하는 바인더 공중합체를 포함하며, 상기 미소구의 대부분이 미소구 직경의 약 10% 내지 99.99% 의 직경을 가지는 내부 공극을 하나 이상 가지고, 상기 A 가 비3급 알콜의 단량체성 아크릴산 에스테르 또는 비3급 알콜의 단량체성 메타크릴산 에스테르이며, 상기 알콜이 1 내지 14 개의 탄소 원자를 지니고 평균 탄소 원자수는 약 4 내지 12 이며, 상기 A 단량체는 상기 단량체들의 약 50% 내지 약 98%를 차지하며; 상기 B 는 상기 단량체성 아크릴산 에스테르와 공중합가능한 극성 단량체이고; 상기 C 는 X-(Y)n-Z 의 일반식을 가지는 단량체로, 여기서 X 는 상기 A및 B 단량체와 공중합가능한 비닐기이며, Y 는 2 가 연결기이고, n 은 0 또는 1 이며, Z 는 20 ℃ 이상의 Tg를 지니고 분자량이 약 2,000 내지 약 30,000 범위이며 공중합 조건하에서 거의 반응하지 않는 1가 중합체 잔기이고, 상기 C 는 상기 단량체들의 약 1% 내지 약 30% 를 차지하며, 상기 바인더 공중합체는 3Hz 및 22℃에서 약 1×105Pa 이상의 전단 저장 모듈러스를 지니는 것을 특징으로 하는 유기 분산액.
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