JP3317977B2 - 中空多孔性アシッドフリーアクリレート系高分子微小球 - Google Patents

中空多孔性アシッドフリーアクリレート系高分子微小球

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、中空かつ高分子量のア
クリレート系不融粘着性エラストマー状溶剤分散性溶剤
不溶性の、窒素含有アシッドフリーの微小球、その調製
法、及び再付着性感圧接着剤としての使用に、関する。
【０００２】
【従来の技術】固体状でかつ本質的に粘着性のエラスト
マー状微小球が再付着性感圧接着剤の用途に有用である
ことは、当業者には知られている。本明細書中において
再付着性(repositionable)とは、接着能を実質的に損な
わずに繰返し基材に接着および剥離できる能力を云う。
微小球をベースとした接着剤がそのような用途に有用で
あるのは少なくとも部分的にはその「セルフクリーニン
グ」特性のためである、と考えられる。この特性は、接
着剤が付着されるときに基材の汚れを圧迫して横に移動
し微小球間にトラップされる傾向がある。更に、接着剤
を剥すときには、接着剤表面が比較的汚染されていない
状態で残存し、再付着を可能にする。しかし、微小球の
損失、即ち微小球の基材への移動といった問題、及びそ
の結果生ずるプライマー若しくはバインダー使用の必要
性が、当業者には認識されていた。
【０００３】固体性を有し、本質的に粘着性でエラスト
マー状高分子量微小球の調製及び／又はその使用が数多
くの引例で記載される。そのような球体、及び再付着性
を有するエアゾール接着剤系へのそれらの使用が、シル
バー(Ｓilver)の米国特許第３,６９１,１４０号に開示
される。これらの微小球は、アルキルアクリレートモノ
マー類とイオン系コモノマー(例えばメタクリル酸ナト
リウム)とを乳化剤の存在下に水性懸濁重合することに
より調製される。微小球の凝結又は凝集を防ぐために、
水溶性で実質的に油不溶性のイオン系コモノマーの使用
は重大である。
【０００４】ベーカー(Ｂaker)等の米国特許第４,１６
６,１５２号には、固体で本質的に粘着性の(メタ)アク
リレート系微小球が記載される。この微小球は、非イオ
ン系アルキルアクリレート若しくはメタクリレートモノ
マー(類)から、乳化剤及びイオン系懸濁安定剤の両存在
下に調製される。そのような微小球は又、ハワード(Ｈo
ward)の米国特許第４,４９５,３１８号及び４,５９８,
１１２号に開示される。これら３つの特許には全て、
「再使用性接着剤」としての有用性が開示される。
【０００５】ミヤサカ(Ｍyasaka)等の米国特許第４,７
３５,８３７号には、「弾性ミクロボール」含有接着剤層
を有する取剥し可能な接着剤シートが開示される。ここ
では、ミクロボールが接着剤層表面から部分的に突出
る。ミクロボールは粘着性であっても、又はなくてもよ
い。
【０００６】ニチバン(Ｎichiban)のＤＥ第３,５４４,
８８２Ａ１号には、架橋微小球が記載される。この微小
球は、(メタ)アクリレートエステル９０〜９９．５重量
％と、架橋剤と反応するための反応性官能基を有するビ
ニルタイプのモノマー(例えばアクリル酸)１０〜０．５
重量％とから成る。この発明で述べられる目的は、均一
粒径を有する微小球を提供することであり、又接着剤の
移動を防ぐことである。
【０００７】チャオ(Ｃhao)の米国法定発明登録Ｈ５０
９には、アクリレート系微粒子接着剤が開示される。こ
こでは、出発溶液に使用するモノマー類のタイプと比を
調整することにより粘着性の程度が変化する。アクリル
酸イソデシルとアクリル酸２−エチルヘキシルとをアク
リル酸、ビニルピロリドン、及びアクリル酸イソボルニ
ルと併用した場合に、非常に高い粘着性が達成されたこ
とが述べられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸が基材に
対し例えば変色等を惹き起こす可能性のある用途(即ち
写真)に対し、アシッドフリー微小球をベースとした再
付着性感圧接着剤を提供する、ことを目的とする。
【０００９】更に本発明は、良好な剪断接着力を有し重
い物体を支持し得る、エラストマー状微小球をベースと
した再付着性感圧接着剤を提供すること、を目的とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本質的に粘着性、エラス
トマー状、不融、不溶性、且つ溶剤分散性であることに
加え、更に窒素含有でアシッドフリーの、複数の小気孔
を有する中空微小球を調製することにより、上記の目
的、及び以下の記載から明らかにされるその他の目的が
達成し得ることを、本発明者等は見出した。尚、本願明
細書において、「窒素含有」とは「窒素原子含有」と同
意義である。
【００１１】本発明は、直径が少なくとも約１μmを有
し、中空高分子量アクリル酸樹脂であり、本質的に粘着
性、不融不溶性、溶剤分散性のエラストマー状であるア
シッドフリーの感圧接着剤微小球、を提供する。大部分
の微小球は多くの内部気孔を含む。これらの気孔の大部
分の直径は、微小球の直径の約１０％以下である。全気
孔の直径総合計は、微小球の直径の少なくとも約１０％
である。これらの微小球は、再付着性感圧接着剤として
有用である。
【００１２】本発明は又、アシッドフリーの中空微小球
をベースとした感圧接着剤、これらの微小球の水性懸濁
液、それらの調製法、噴霧用再付着性感圧接着剤組成
物、及び感圧接着剤を塗布したシート材、も提供する。
【００１３】多くの小気孔を有する窒素含有アシッドフ
リーの微小球をベースとした再付着性感圧接着剤は、写
真、グラフィックス、シルクスクリーン印刷母、及びそ
の類似物等のような敏感な基材に対してさえも使用し得
る。これらの基材は、従来の酸含有再付着性感圧接着剤
を使用した場合、変色を起こす。
【００１４】本発明者等は、Ｎ含有極性モノマー量を増
やしていくと、感圧接着剤の他の特性には有害作用を及
ぼすことなく剪断接着力が増大する、ことを見出した。
従って、Ｎ含有極性モノマーをより高く、即ち１５〜２
５部含む本発明の接着剤は、一定の接着剤塗布重量に対
し、先行技術のものよりも大きな剪断接着力を示す。本
発明の中空のアシッドフリー微小球は又、それが塗装さ
れる基材に対し高度な接着力を示し、従って一般には別
のプライマー材料又はバインダー材料の何れも必要とし
ない。
【００１５】本発明は又、これらの窒素含有アシッドフ
リーの中空微小球から本質的に成る感圧接着剤、も提供
する。より詳しくは感圧接着剤は、中空アクリレート系
高分子であり、本質的に粘着性で不融不溶性、溶剤分散
性のエラストマー状窒素含有アシッドフリーの微小球か
ら本質的に成る。この微小球は、 a) 少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステルを
少なくとも約７０重量部;及び b) 少なくとも１種の窒素含有極性モノマーを最高約３
０重量部を含み、大部分の微小球は多くの内部気孔を有
し、大部分の気孔直径は微小球直径の約１０％以下であ
り、全ての気孔の直径総合計は微小球直径の少なくとも
約１０％である。
【００１６】これらの中空のアシッドフリー微小球は、
以下の工程を含む２段階乳化重合法により調製される。 a) 窒素含有極性モノマー(類)水溶液を油層モノマー
(類)中に加えることによる油中水型エマルジョンの形
成; b) 油中水型エマルジョンを水性層中に分散させること
による水中油中水型エマルジョンの形成;及び c) 好ましくは熱(又は照射)による重合開始。
【００１７】アシッドフリー中空微小球は又、より簡単
な(「１段階」)乳化法によっても調製出来る。この乳化法
は、少なくとも１種のアクリル酸又はメタクリル酸のア
ルキルエステルモノマーと、少なくとも１種の非イオン
系窒素含有極性モノマーとを少なくとも１種の乳化剤の
存在下に水性懸濁重合することを含む。この乳化剤は、
以下に定義する小滴内に油中水型エマルジョンを生成す
ることが出来る。このエマルジョンは、乳化中及び重合
中に実質的に安定である。両方法ともモノマー小滴の水
性懸濁液を生成し、このモノマー小滴は重合によって微
小球となる。この微小球の大部分は多くの内部孔を有
し、これらの内部孔は乾燥によって気孔となる。
【００１８】以下の用語は、本明細書中以下の意味を持
つ。 １．用語「小滴」とは、重合が完結する前の微小球の液体
段階を意味する。 ２．用語「孔」とは、乾燥前の未だ懸濁媒体又は分散媒体
中に存在する時の小滴又は微小球に於けるその壁内の空
間を意味する。従ってこの孔には、使用された如何る媒
体も含む。 ３．用語「気孔」とは、重合化微小球壁内の完全に空の空
間を意味する。 ４．用語「中空」とは、少なくとも１個の気孔又は孔を含
有することを意味する。 ５．用語「アシッドフリー」とは、使用するモノマー類は
全くプロトン供与種、特に全くカルボン酸基又はスルホ
ン酸基を含まないことを意味する。本明細書中記載され
る全てのパーセント、部、及び比は、特に断わりなき限
り重量に基く。
【００１９】本発明の中空微小球及び感圧接着剤を調製
するのに有用なアルキルアクリレートモノマー類又はア
ルキルメタクリレートモノマー類は、第３級でないアル
キルアルコール類(アルキル基の炭素数は４〜約１４)の
単官能性不飽和アクリル酸又はメタクリル酸のエステル
類である。そのようなアクリレート類は、親油性で水乳
化性であり、水溶解度が限定されている。そしてその単
独重合体は一般に、ガラス転移温度約−２０℃以下を有
する。このようなモノマー類の範疇に入るものとして
は、例えばアクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メ
チル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、ア
クリル酸イソアミル、アクリル酸s−ブチル、アクリル
酸n−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸イソデシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸
イソデシル、及びその類似物が挙げられ、これらの１種
以上を使用してよい。
【００２０】好ましいアクリレート類としては、アクリ
ル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸
イソアミル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸s−ブ
チル、及びそれらの混合物が挙げられる。単独重合体が
ガラス転移温度約−２０℃以上であるようなアクリレー
ト又はメタクリレート又は他のビニルモノマー類、例え
ばアクリル酸t−ブチル、酢酸ビニル、及びその類似物
を、上記アクリレートモノマー類、又はメタクリレート
モノマー類の１種以上と併用してもよい。但しその場合
は、生成ポリマーのガラス転移温度は約−２０℃以下で
ある。メタクリレートモノマーとしてアルキルアクリレ
ートのみを使用した場合、以下の架橋剤が含まれる。
【００２１】アクリレートモノマー類又はメタクリレー
トモノマー類と共重合してアシッドフリー中空微小球を
生成するに適した窒素含有極性モノマー類は、幾分油溶
性であり且つ幾分水溶性であり、その結果水性層と油層
との間に分布するようなモノマー類である。適する窒素
含有極性モノマー類の代表例としては、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、２−ビニ
ル−４,４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン(ビ
ニルアズラクトン)、アクリルアミド、t−ブチルアクリ
ルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びＮ
−オクチルアクリルアミドが挙げられる。
【００２２】本発明の中空微小球及びそれから調製され
る感圧接着剤は、少なくとも１種のアルキルアクリレー
トエステル又はアルキルメタクリレートエステルを少な
くとも約７０重量部、及び１種以上の窒素含有極性モノ
マー類を最高約３０重量部含む。好ましくは微小球は、
アルキルアクリレートを少なくとも約８５重量部、及び
窒素含有極性モノマーを最高約１５重量部含有する。組
成物には、少なくとも１種の窒素含有極性モノマーが含
まれる。殆んどの窒素含有極性モノマー類の配合量は、
約１〜約１５重量部が好ましい。このような比により、
バランスのとれた感圧接着剤特性が中空微小球に付与さ
れる。
【００２３】中空微小球の水性懸濁液は、「２段階」乳化
法によって調製される。この乳化法には第１に、親水−
親油バランス(ＨＬＢ)価が低い乳化剤を用い、窒素含有
極性モノマー(類)水溶液を油層モノマー、即ち少なくと
も１種のアクリレートエステル又はメタクリレートエス
テル中に加えることによる油中水型エマルジョンの形成
が含まれる。適する乳化剤は、ＨＬＢ価が約７以下、好
ましくは約２〜約７である。そのような乳化剤の具体例
としては、オレイン酸のソルビタンモノエステル、オレ
イン酸のソルビタントリエステル、及びエトキシル化オ
レイルアルコール[例えば、アトラス・ケミカル・イン
ダストリーズ,インク．(Ａtlas Ｃhemical Ｉndustri
es,Ｉnc．)から市販のＢrijTM９３]が挙げられる。従っ
て上記第１段階に於いては、油層モノマー(類)、乳化
剤、フリーラジカル開始剤、及び以下に定義する任意成
分の架橋用モノマー(類)が併され、この油層混合物中
に、極性モノマー(類)全部又は一部の水溶液が撹拌され
つつ流し込まれ、油中水型エマルジョンが形成される。
増粘剤、例えばメチルセルロースも又、油中水エマルジ
ョンの水性層に含んでよい。第２段階に於いては、ＨＬ
Ｂ価約６以上の乳化剤を含む水性層中に、上記第１段階
の油中水型エマルジョンを分散さすことにより水中油中
水型エマルジョンを形成する。この水性層には又、第１
段階で加えずに一部残しておいた極性モノマー(類)をあ
らゆる割合で含有してもよい。そのような乳化剤の具体
例としては、オレイン酸のエトキシル化ソルビタンモノ
エステル、エトキシル化ラウリルアルコール、及び硫酸
アルキルが挙げられる。両段階に於いて、乳化剤を使用
する場合、その濃度はミセルに決定的な濃度以上であ
る。尚ミセルに決定的な濃度とは、ミセルの形成、即ち
乳化剤分子の超顕微鏡的凝集に必要な最小限の乳化剤濃
度、と本明細書中では定義する。ミセルに決定的な濃度
は、各乳化剤に依り僅かに異なるが、使用可能な濃度範
囲は約１．０×１０-4〜約３．０モル／lである。水中
油中水型エマルジョン、即ちマルチエマルジョンの調製
に関する更なる詳細については、種々の参考文献、例え
ば界面活性剤系:その化学、薬学＆生物学[Ｄ．アトウッ
ド(Ｄ．Ａttwood)及びＡ．Ｔ．フローレンス(Ａ．Ｔ．
Ｆlorence)、チャプマン＆ホール・リミッテッド(Ｃhap
man＆Ｈall Ｌimited)、ニューヨーク、ニューヨー
ク、１９８３年]に記載される。本発明の上記方法の最
終工程段階に於いては、モノマー類の重合を開始するた
めの加熱又は照射を含む。有用な開始剤としては、通常
アクリレートモノマー類のフリーラジカル重合に好適な
ものであり、油溶性で且つ水に対しては非常に溶解度が
低いものである。しかし、窒素含有極性モノマーがＮ−
ビニルピロリドンである場合は、過酸化ベンゾイルを開
始剤として使用することが推奨される。開始剤の例とし
ては、ゼロ化合物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド
及びその類似物が挙げられ、光開始剤としては、ベンゾ
フェノン、ベンゾインエチルエーテル、及び２,２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノンが挙げられる。
水溶性重合開始剤を使用すると、可成りの量のラテック
スが生成する。ラテックス粒子の粒径を極端に小さくす
ると、あらゆる望ましくないラテックスが重大な程度に
生成する。開始剤は一般に、重合性組成物全重量の約
０．０１〜約１０重量％、好ましくは最高約５％まで使
用される。
【００２４】中空のアシッドフリー微小球の水性懸濁液
は又、「１段階」乳化法によっても調製される。この乳化
法では、少なくとも１種のアルキルアクリレートエステ
ルモノマー又はアルキルメタクリレートエステルモノマ
ーと、少なくとも１種の窒素含有極性モノマーとを、少
なくとも１種の乳化剤の存在下に水性懸濁重合すること
を含む。上記乳化剤は小滴内に油中水型エマルジョンを
形成さすことが出来、このエマルジョンは乳化中及び重
合中に実質的に安定である。前記２段階乳化法のよう
に、乳化剤はそのミセルに決定的な濃度以上の濃度で使
用される。一般に、高ＨＬＢの乳化剤が必要である。即
ちＨＬＢ価が少なくとも約２５の乳化剤を使用すれば、
重合中安定な孔含有小滴が形成され、従ってこの１段階
法での使用に適する。そのような乳化剤の具体例として
は、硫酸ナトリウム・アルキルアリールエーテルのよう
な硫酸アルキルアリールエーテル類、例えばローム・ア
ンド・ハース(Ｒohm and Ｈaas)から市販のトリトン
TMＷ／３０(ＴritonTMＷ／３０)好ましくはエチレンオ
キシ繰返し単位が最高約４個までの硫酸アルキルアリー
ルポリ(エチレンオキシド)のような硫酸アルキルアリー
ルポリエーテル類、硫酸ナトリウム・ラウリル、硫酸ア
ンモニウム・ラウリル、硫酸トリエタノールアミン・ラ
ウリル、及び硫酸ナトリウム・ヘキサデシルのような硫
酸アルキル類、硫酸アンモニウム・ラウリルエーテルの
ような硫酸アルキルエーテル類、及び好ましくはエチレ
ンオキシ単位が最高約４個までの硫酸アルキルポリ(エ
チレンオキシド)のような硫酸アルキルポリエーテル類
が挙げられる。硫酸アルキル類は、最少量の界面活性剤
で最大数の気孔を１微小球当たりに付与するので、好ま
しい。高分子量安定剤も存在してよいが、必要ではな
い。
【００２５】組成物には又、多官能性(メタ)アクリレー
トのような架橋剤、例えばブタンジオールジアクリレー
ト若しくはヘキサンジオールジアクリレート、又はジビ
ニルベンゼンのような他の多官能性架橋剤、を含有して
よい。使用する場合、架橋剤(類)は重合性組成物全体の
約０．５モル％まで、好ましくは約０．１モル％まで加
えられる。
【００２６】本発明の中空のアシッドフリー微小球は、
通常粘着性で、エラストマー状で、不溶性であるが有機
溶剤中で膨潤性を有し、そして小さい。典型的にはこの
微小球直径は、少なくとも約１μm、好ましくは約１〜
約２５０μmである。本発明法により調製される中空の
アシッドフリー微小球の大部分は、多くの気孔を含む。
大部分の気孔直径は微小球直径の約１０％以下であり、
全気孔の直径総合計は微小球直径の少なくとも約１０
％、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少
なくとも約３０％である。
【００２７】重合後、中空微小球の水性懸濁液が得られ
る。この懸濁液は、室温条件下に凝結又は凝集すること
なく安定である。懸濁液は不揮発性固形分を約１０〜約
５０重量％含んでよい。この懸濁液を長期間放置してお
くと、これは２層分離する。１層は水性で実質的に重合
体が存在しない。別のもう１層は、多くの孔(この孔は
乾燥すると気孔となる。)を有する微小球の水性懸濁液
である。両層とも小さなラテックス粒子を少量含んでよ
い。微小球を豊富に含む層をデカンテーションすると、
不揮発性固形分含量が約４０〜５０％オーダーの水性懸
濁液となり、これは水と振とうすれば容易に再分散す
る。所望ならば、重合後直ちに中空微小球の水性懸濁液
を使用して、本質的に粘着性の感圧接着剤塗料を調製し
てもよい。上記懸濁液は、従来の塗装法、例えばナイフ
塗装、又はメヤー(Ｍeyer)バー塗装又は押出ダイを用い
ることにより、適当な柔軟性又は非柔軟性裏材料上に塗
装される。
【００２８】別法として上記水性懸濁液は、メタノール
のような極性有機溶剤、上記重合工程で使用した乳化剤
とは反対の電荷を持つイオン系乳化剤、或るいは飽和塩
溶液及びその類似物により凝結させ、次いで洗浄をして
乾燥してよい。乾燥した中空微小球は、一般の有機液
体、例えば酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ヘプタ
ン、２−ブタノン、ベンゼン、シクロヘキサン、及びエ
ステル類中で十分撹拌することにより容易に分散する。
しかし上記中空微小球は、水に対しては再分散させるこ
とが難しい。中空微小球の溶剤分散液も又、上記水性懸
濁液のところで述べたような従来の塗装法により、適当
な裏材料上に塗装される。
【００２９】水性又は有機溶剤ベースの塗料に適した裏
材料としては、紙、プラスチックフィルム、酢酸セルロ
ース、エチルセルロース、合成又は天然材料から作られ
た織布又は不織布、金属、蒸着高分子量フィルム、セラ
ミックシート材料、及びその類似物が挙げられる。プラ
イマー又はバインダーを使用してもよいが、必要ではな
い。
【００３０】液体媒体、例えば水又は上述のような有機
液体中の中空アシッドフリー微小球懸濁液又は分散液
は、糸曳きすることなく従来法により噴霧出来、又はエ
アゾール容器内に適当な噴射剤、例えばアルカン類、ア
ルケン類、若しくはクロロフルオロカーボン類[例えば
フレオンズTM(ＦreonsTM)]と共に入れる事が出来る。本
発明の中空でアシッドフリーの微小球により、再付着性
感圧接着剤、即ち分離、再接着、及び再結合が不能な或
る程度の接着力を有する感圧接着剤を、提供する。
【００３１】有用なエアゾール配合物は、固形分含量約
５〜約２０％、好ましくは約１０〜約１６％を有する。
アシッドフリー中空微小球の感圧接着剤性を、粘着付与
樹脂及び／又は可塑剤を添加することにより変えてもよ
い。使用に好適な粘着付与剤としては、ヘルキュールズ
・インク．(Ｈercules Ｉnc．)社等からフォーラルTM
６５(ＦoralTM６５)、フォーラルTM８５、及びフォーラ
ルTM１０５等の商標名で市販される水素化ロジンエステ
ル類が挙げられる。他の有用な粘着付与剤としては、t
−ブチルスチレンをベースとしたものが挙げられる。有
用な可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、リン酸２−
エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、及びその類似物
が挙げられる。
【００３２】他の種々の成分、例えば顔料、充填剤、安
定剤、又は種々の高分子量添加剤を含有することも、本
発明の範囲内に入る。
【００３３】
【実施例】本発明に於ける上述の、及び他の態様を以下
の実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されな
い。試験法 剥離接着力 剥離接着力とは、塗装した柔軟性シート材料を試験パ
ネルから剥ぎ取るのに要する力であり、これは特定の剥
ぎ取り角度及び速度に於いて測定される。例えばこの力
は、g／塗装シートのセンチメータ(cm)幅、で表わされ
る。方法は以下の通りである:
【００３４】塗装シートの幅１．２７cmのストリップ
を、洗浄したガラス試験板の水平表面に少なくとも１
２．７線cmで貼り付け、しっかり接触させる。ストリッ
プの貼り付けには２kgの硬質ゴムローラーを用いる。剥
ぎ取り角度が１８０°となるように、塗装ストリップの
自由端は殆んどストリップそれ自身に接触するぐらいま
でに折り返された裏地である。この自由端を接着力試験
機の目盛りに取付ける。ガラス試験板を引張試験機のジ
ョーにねじで締めて留める。尚この引張試験機は、板を
目盛りから一定速度２．３m／分で移動さす事が出来
る。g単位で読まれる目盛りが、テープをガラス表面か
ら剥離するときに記録される。データは、試験中に観測
された数値範囲の平均として報告される。
【００３５】剪断強度 剪断強度は、接着剤の凝着性又は内部強度の１つの尺
度である。これは、接着剤ストリップが一定の圧力で貼
付けられた標準平面から接着剤ストリップを、その平面
に平行な方向に引張ってすべらせるのに要する力の大き
さに基づく。これは、標準面積の接着剤塗装シート材料
をステンレス鋼の試験パネルから、一定の標準荷重応力
下に引っ張ってすべらせるのに要する分で測定される。
【００３６】ステンレス鋼パネルに貼付けられた塗装シ
ート材料の各ストリップに対し、試験を以下のように行
なった。即ち、各ストリップの１．２７cm×１．２７cm
部分をパネルに貼り付けてしっかり接触させ、テープの
一方の端は自由端とした。塗装ストリップが貼付けられ
たパネルを、パネルが延長テープの自由端と１７８°の
角度を形成さすような架台に収納した。そして塗装スト
リップの自由端から重りを吊り下げることによりテープ
の自由端を２００gの力で引っ張った。被試験テープの
粘着力をより正確に決定するために、１８０°よりも２
°小さくする。これにより、あらゆる剥離力が消失され
る。こうして、剪断力のみが測定される。各塗装フィル
ムが試験パネルから剥離される迄の経過時間を、剪断力
として記録した。
【００３７】実施例１ 機械式撹拌機、冷却器、及び真空用とアルゴン用吸入
−排気管を備えた１l反応容器に、脱イオン水４５０g、
アクリル酸イソオクチル１３５g、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン１５g、１,４−ブタンジオールジアクリレート
０．０４g及び過酸化ベンゾイル０．５gをチャージし
た。反応容器を真空にして器内の大気を排気した。そし
てアルゴンでパージした。４００ＲＰＭで撹拌を始め、
開始剤が溶解した時に硫酸アンモニウム・ラウリル[ス
タンダポルTMＡ(ＳtandapolTMＡ)、ヘンケルＡＧ(Ｈenk
elＡＧ)]１.５gを加えた。反応容器を６０℃まで昇温し
２２時間維持した。アルゴンパージを重合中続けた。２
２時間後、この懸濁液を室温まで冷却した。次いで反応
容器をあけ懸濁液を濾過した。光学顕微鏡に依れば、水
中に懸濁した中空微小球の直径は約１０〜８５μmであ
った。大部分の微小球は、直径少なくとも約２μmの多
くの包含物を含有した。
【００３８】実施例２〜７ これらの実施例は、異なる量のＮ−ビニル−２−ピロ
リドンを使用し異なるアクリレート類を使用して、実施
例１で述べたようなタイプの装置と重合法により、中空
で粘着性のエラストマー状微小球が調製されることを、
示す。組成の詳細を第Ｉ表に載せる。これらの実施例に
於いては、開始剤は過酸化ベンゾイル(０．５g)であ
り、界面活性剤は硫酸アンモニウム・ラウリル(０．５
g)であった。何れの重合に於いても、中空微小球の水性
懸濁液が調製された。微小球は、直径少なくとも約２μ
の多くの包含物を含有した。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例８〜１３ これらの実施例は、異なるＮ−含有極性モノマー類を
使用して中空粘着性微小球が調製されることを、示す。
微小球懸濁液の調製に使用した装置及び方法は、実施例
１に記載したそれらと類似するものであった。これらの
実施例に於いて、開始剤は過酸化ベンゾイル(０．５g)
を使用した。但し、実施例９に於いては、開始剤は２,
２'−アゾビス(２,４−ジメチルペンタンニトリル)０．
５g[これは、デュポン(ＤuＰont)よりバゾTM−５２(Ｖa
zoTM−５２)として市販される。]を使用した。実施例１
２を除く全ての実施例に於いて界面活性剤は、硫酸アン
モニウム・ラウリル(１．５g)であった。実施例１２に
於いては硫酸ナトリウム・セチル(１．０g)を使用し
た。モノマー組成を第ＩＩ表に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】 実施例１４ 実施例１の微小球を、固形分１２wt％のイソプロパノ
ール中に凝結・分散した。この溶剤分散液を１００＃重
量白色紙上に塗装し乾燥した。微小球感圧接着剤の乾燥
塗布重量は１８g／m2であった。微小球を塗装した紙と
酸感受性基材とを互いに、繰返し接着・剥離した。９０
°剥離接着力は、６７．３g／cmと記録された。接着力
と剥離性は良好であった。微小球の移動、又は酸感受性
基材の損傷は、全く観察されなかった。
【００４３】実施例１５〜２１ 第ＩＩＩ表に示した各実施例で調製した各微小球を、
イソプロパノール又はイソプロパノール／ヘプタン混合
物中に凝結・分散させ、３７μm厚のポリ(エチレンテレ
フタレート)フィルム上に塗装した。塗装物をオーブン
中６５℃で１０分間乾燥させ、一定の湿度(５０％相対
湿度)で且つ温度(２２．２℃)の室中に終夜放置した。
被塗装サンプルを剥離接着力試験及び剪断強度試験にか
けた。結果を第III表に示す。実施例１６,１７,１９及
び２０は、優れた剪断性能を示す。Ｎ−含有極性モノマ
ーを高濃度で含む実施例１６及び１７は、再付着性接着
剤の剪断性能が特に優れる。
【００４４】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ // Ｃ０８Ｌ 33:08 Ｃ０８Ｌ 33:08 (56)参考文献 特開 昭54−41988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−258854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−148117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−2736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−1703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−260973（ＪＰ，Ａ) 特表 昭58−500130（ＪＰ，Ａ) 特許2940875（ＪＰ，Ｂ２) 国際公開89／5826（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 C08F 2/00 - 226/10 C08J 3/12

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均直径が１〜２５０μｍであり、アク
    リレート系高分子でなり、粘着性、不融性、溶剤不溶
    性、溶剤分散性である、窒素原子含有アシッドフリーエ
    ラストマー状感圧接着剤中空微小球に於いて、該微小球
    が複数の内部気孔を有し、該気孔が微小球直径の１０％
    以下の直径を有し、気孔直径の総合計が該中空微小球直
    径の少なくとも１０％である感圧接着剤中空微小球。
  2. 【請求項２】 前記アクリレート系高分子が、a）少な
    くとも１種のアルキルアクリレートエステル又はアルキ
    ルメタクリレートエステルを少なくとも７０重量部、及
    びb）少なくとも１種の窒素原子含有極性モノマーを上
    記 a）に対応して最高３０重量部、から形成されたもの
    である請求項１記載の感圧接着剤中空微小球。
  3. 【請求項３】 アルキルアクリレートがアクリル酸イソ
    オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
    イソノニル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸イソデ
    シル及びアクリル酸ブチルから成る群より選択され、窒
    素原子含有極性モノマーがＮ−ビニル−２−ピロリド
    ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ビニル−４,４−
    ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン、メタクリル酸
    ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、t−ブチルア
    クリルアミド及びＮ−オクチルアクリルアミドから成る
    群より選択される請求項２記載の微小球。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れかのアシッドフリー
    中空微小球から成る粒状感圧接着剤。
  5. 【請求項５】 請求項１記載の中空微小球とその液体媒
    体を含む再付着性噴霧感圧接着剤。
  6. 【請求項６】 請求項４記載の感圧接着剤で少なくとも
    一部分が塗装されたシート材料。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の中空微小球を含有する水
    性懸濁液。
  8. 【請求項８】 a）水及び少なくとも１種の窒素原子含
    有極性モノマーを含む水層を、アルキルアクリレートエ
    ステル及びアルキルメタクリレートエステルから成る群
    より選択される少なくとも１種の油層モノマー中に乳化
    した油中水型エマルジョンの形成；b）親水−親油バラ
    ンス価が少なくとも６である乳化剤を含有する水層中に
    油中水型エマルジョンを分散させることによる水中油中
    水型エマルジョンの形成；及びc）該エマルジョンを加
    熱又は照射することによる重合開始、の各段階を包含す
    る、感圧接着剤中空微小球を含有する水性懸濁液の調製
    法。
  9. 【請求項９】 a）i）アルキルアクリレートエステル及
    びアルキルメタクリレートエステルから選択される少な
    くとも１種のモノマー、ii）少なくとも１種の窒素原子
    含有極性モノマー、及びiii）小滴内に油中水型エマル
    ジョンを生成することができ、該エマルジョンを乳化中
    及び重合中に安定化することができる、少なくとも１種
    の乳化剤、を共に混合することによる小滴の形成、及び
    b）重合開始、の各段階を包含する、感圧接着剤中空微
    小球を含有する水性懸濁液の調製法。
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