JPH04216888A - 中空多孔性アシッドフリーアクリレート系高分子量微小球 - Google Patents
中空多孔性アシッドフリーアクリレート系高分子量微小球Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、中空かつ高分子量のア
クリレート系不融粘着性エラストマー状溶剤分散性溶剤
不溶性の、窒素含有アシッドフリーの微小球、その調製
法、及び再付着性感圧接着剤としての使用に、関する。
クリレート系不融粘着性エラストマー状溶剤分散性溶剤
不溶性の、窒素含有アシッドフリーの微小球、その調製
法、及び再付着性感圧接着剤としての使用に、関する。
【0002】
【従来の技術】固体状でかつ本質的に粘着性のエラスト
マー状微小球が再付着性感圧接着剤の用途に有用である
ことは、当業者には知られている。本明細書中において
再付着性(repositionable)とは、接着
能を実質的に損なわずに繰返し基材に接着および剥離で
きる能力を云う。 微小球をベースとした接着剤がそのような用途に有用で
あるのは少なくとも部分的にはその「セルフクリーニン
グ」特性のためである、と考えられる。この特性は、接
着剤が付着されるときに基材の汚れを圧迫して横に移動
し微小球間にトラップされる傾向がある。更に、接着剤
を剥すときには、接着剤表面が比較的汚染されていない
状態で残存し、再付着を可能にする。しかし、微小球の
損失、即ち微小球の基材への移動といった問題、及びそ
の結果生ずるプライマー若しくはバインダー使用の必要
性が、当業者には認識されていた。
マー状微小球が再付着性感圧接着剤の用途に有用である
ことは、当業者には知られている。本明細書中において
再付着性(repositionable)とは、接着
能を実質的に損なわずに繰返し基材に接着および剥離で
きる能力を云う。 微小球をベースとした接着剤がそのような用途に有用で
あるのは少なくとも部分的にはその「セルフクリーニン
グ」特性のためである、と考えられる。この特性は、接
着剤が付着されるときに基材の汚れを圧迫して横に移動
し微小球間にトラップされる傾向がある。更に、接着剤
を剥すときには、接着剤表面が比較的汚染されていない
状態で残存し、再付着を可能にする。しかし、微小球の
損失、即ち微小球の基材への移動といった問題、及びそ
の結果生ずるプライマー若しくはバインダー使用の必要
性が、当業者には認識されていた。
【0003】固体性を有し、本質的に粘着性でエラスト
マー状高分子量微小球の調製及び/又はその使用が数多
くの引例で記載される。そのような球体、及び再付着性
を有するエアゾール接着剤系へのそれらの使用が、シル
バー(Silver)の米国特許第3,691,140
号に開示される。これらの微小球は、アルキルアクリレ
ートモノマー類とイオン系コモノマー(例えばメタクリ
ル酸ナトリウム)とを乳化剤の存在下に水性懸濁重合す
ることにより調製される。微小球の凝結又は凝集を防ぐ
ために、水溶性で実質的に油不溶性のイオン系コモノマ
ーの使用は重大である。
マー状高分子量微小球の調製及び/又はその使用が数多
くの引例で記載される。そのような球体、及び再付着性
を有するエアゾール接着剤系へのそれらの使用が、シル
バー(Silver)の米国特許第3,691,140
号に開示される。これらの微小球は、アルキルアクリレ
ートモノマー類とイオン系コモノマー(例えばメタクリ
ル酸ナトリウム)とを乳化剤の存在下に水性懸濁重合す
ることにより調製される。微小球の凝結又は凝集を防ぐ
ために、水溶性で実質的に油不溶性のイオン系コモノマ
ーの使用は重大である。
【0004】ベーカー(Baker)等の米国特許第4
,166,152号には、固体で本質的に粘着性の(メ
タ)アクリレート系微小球が記載される。この微小球は
、非イオン系アルキルアクリレート若しくはメタクリレ
ートモノマー(類)から、乳化剤及びイオン系懸濁安定
剤の両存在下に調製される。そのような微小球は又、ハ
ワード(Howard)の米国特許第4,495,31
8号及び4,598,112号に開示される。これら3
つの特許には全て、「再使用性接着剤」としての有用性
が開示される。
,166,152号には、固体で本質的に粘着性の(メ
タ)アクリレート系微小球が記載される。この微小球は
、非イオン系アルキルアクリレート若しくはメタクリレ
ートモノマー(類)から、乳化剤及びイオン系懸濁安定
剤の両存在下に調製される。そのような微小球は又、ハ
ワード(Howard)の米国特許第4,495,31
8号及び4,598,112号に開示される。これら3
つの特許には全て、「再使用性接着剤」としての有用性
が開示される。
【0005】ミヤサカ(Myasaka)等の米国特許
第4,735,837号には、「弾性ミクロボール」含
有接着剤層を有する取剥し可能な接着剤シートが開示さ
れる。ここでは、ミクロボールが接着剤層表面から部分
的に突出る。ミクロボールは粘着性であっても、又はな
くてもよい。
第4,735,837号には、「弾性ミクロボール」含
有接着剤層を有する取剥し可能な接着剤シートが開示さ
れる。ここでは、ミクロボールが接着剤層表面から部分
的に突出る。ミクロボールは粘着性であっても、又はな
くてもよい。
【0006】ニチバン(Nichiban)のDE第3
,544,882A1号には、架橋微小球が記載される
。この微小球は、(メタ)アクリレートエステル90〜
99.5重量%と、架橋剤と反応するための反応性官能
基を有するビニルタイプのモノマー(例えばアクリル酸
)10〜0.5重量%とから成る。この発明で述べられ
る目的は、均一粒径を有する微小球を提供することであ
り、又接着剤の移動を防ぐことである。
,544,882A1号には、架橋微小球が記載される
。この微小球は、(メタ)アクリレートエステル90〜
99.5重量%と、架橋剤と反応するための反応性官能
基を有するビニルタイプのモノマー(例えばアクリル酸
)10〜0.5重量%とから成る。この発明で述べられ
る目的は、均一粒径を有する微小球を提供することであ
り、又接着剤の移動を防ぐことである。
【0007】チャオ(Chao)の米国法定発明登録H
509には、アクリレート系微粒子接着剤が開示される
。ここでは、出発溶液に使用するモノマー類のタイプと
比を調整することにより粘着性の程度が変化する。アク
リル酸イソデシルとアクリル酸2−エチルヘキシルとを
アクリル酸、ビニルピロリドン、及びアクリル酸イソボ
ルニルと併用した場合に、非常に高い粘着性が達成され
たことが述べられる。
509には、アクリレート系微粒子接着剤が開示される
。ここでは、出発溶液に使用するモノマー類のタイプと
比を調整することにより粘着性の程度が変化する。アク
リル酸イソデシルとアクリル酸2−エチルヘキシルとを
アクリル酸、ビニルピロリドン、及びアクリル酸イソボ
ルニルと併用した場合に、非常に高い粘着性が達成され
たことが述べられる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸が基材に
対し例えば変色等を惹き起こす可能性のある用途(即ち
写真)に対し、アシッドフリー微小球をベースとした再
付着性感圧接着剤を提供する、ことを目的とする。
対し例えば変色等を惹き起こす可能性のある用途(即ち
写真)に対し、アシッドフリー微小球をベースとした再
付着性感圧接着剤を提供する、ことを目的とする。
【0009】更に本発明は、良好な剪断接着力を有し重
い物体を支持し得る、エラストマー状微小球をベースと
した再付着性感圧接着剤を提供すること、を目的とする
。
い物体を支持し得る、エラストマー状微小球をベースと
した再付着性感圧接着剤を提供すること、を目的とする
。
【0010】
【課題を解決するための手段】本質的に粘着性、エラス
トマー状、不融、不溶性、且つ溶剤分散性であることに
加え、更に窒素含有でアシッドフリーの、多くの小気孔
を有する中空微小球を調製することにより、上記の目的
、及び以下の記載から明らかにされるその他の目的が達
成し得ることを、本発明者等は見出した。
トマー状、不融、不溶性、且つ溶剤分散性であることに
加え、更に窒素含有でアシッドフリーの、多くの小気孔
を有する中空微小球を調製することにより、上記の目的
、及び以下の記載から明らかにされるその他の目的が達
成し得ることを、本発明者等は見出した。
【0011】本発明は、直径が少なくとも約1μmを有
し、中空高分子量アクリル酸樹脂であり、本質的に粘着
性、不融不溶性、溶剤分散性のエラストマー状であるア
シッドフリーの感圧接着剤微小球、を提供する。大部分
の微小球は多くの内部気孔を含む。これらの気孔の大部
分の直径は、微小球の直径の約10%以下である。全気
孔の直径総合計は、微小球の直径の少なくとも約10%
である。これらの微小球は、再付着性感圧接着剤として
有用である。
し、中空高分子量アクリル酸樹脂であり、本質的に粘着
性、不融不溶性、溶剤分散性のエラストマー状であるア
シッドフリーの感圧接着剤微小球、を提供する。大部分
の微小球は多くの内部気孔を含む。これらの気孔の大部
分の直径は、微小球の直径の約10%以下である。全気
孔の直径総合計は、微小球の直径の少なくとも約10%
である。これらの微小球は、再付着性感圧接着剤として
有用である。
【0012】本発明は又、アシッドフリーの中空微小球
をベースとした感圧接着剤、これらの微小球の水性懸濁
液、それらの調製法、噴霧用再付着性感圧接着剤組成物
、及び感圧接着剤を塗布したシート材、も提供する。
をベースとした感圧接着剤、これらの微小球の水性懸濁
液、それらの調製法、噴霧用再付着性感圧接着剤組成物
、及び感圧接着剤を塗布したシート材、も提供する。
【0013】多くの小気孔を有する窒素含有アシッドフ
リーの微小球をベースとした再付着性感圧接着剤は、写
真、グラフィックス、シルクスクリーン印刷母、及びそ
の類似物等のような敏感な基材に対してさえも使用し得
る。これらの基材は、従来の酸含有再付着性感圧接着剤
を使用した場合、変色を起こす。
リーの微小球をベースとした再付着性感圧接着剤は、写
真、グラフィックス、シルクスクリーン印刷母、及びそ
の類似物等のような敏感な基材に対してさえも使用し得
る。これらの基材は、従来の酸含有再付着性感圧接着剤
を使用した場合、変色を起こす。
【0014】本発明者等は、N含有極性モノマー量を増
やしていくと、感圧接着剤の他の特性には有害作用を及
ぼすことなく剪断接着力が増大する、ことを見出した。 従って、N含有極性モノマーをより高く、即ち15〜2
5部含む本発明の接着剤は、一定の接着剤塗布重量に対
し、先行技術のものよりも大きな剪断接着力を示す。本
発明の中空のアシッドフリー微小球は又、それが塗装さ
れる基材に対し高度な接着力を示し、従って一般には別
のプライマー材料又はバインダー材料の何れも必要とし
ない。
やしていくと、感圧接着剤の他の特性には有害作用を及
ぼすことなく剪断接着力が増大する、ことを見出した。 従って、N含有極性モノマーをより高く、即ち15〜2
5部含む本発明の接着剤は、一定の接着剤塗布重量に対
し、先行技術のものよりも大きな剪断接着力を示す。本
発明の中空のアシッドフリー微小球は又、それが塗装さ
れる基材に対し高度な接着力を示し、従って一般には別
のプライマー材料又はバインダー材料の何れも必要とし
ない。
【0015】本発明は又、これらの窒素含有アシッドフ
リーの中空微小球から本質的に成る感圧接着剤、も提供
する。より詳しくは感圧接着剤は、中空アクリレート系
高分子であり、本質的に粘着性で不融不溶性、溶剤分散
性のエラストマー状窒素含有アシッドフリーの微小球か
ら本質的に成る。この微小球は、 a) 少なくとも1種のメタクリル酸アルキルエステ
ルを少なくとも約70重量部;及び b) 少なくとも1種の窒素含有極性モノマーを最高
約30重量部を含み、大部分の微小球は多くの内部気孔
を有し、大部分の気孔直径は微小球直径の約10%以下
であり、全ての気孔の直径総合計は微小球直径の少なく
とも約10%である。
リーの中空微小球から本質的に成る感圧接着剤、も提供
する。より詳しくは感圧接着剤は、中空アクリレート系
高分子であり、本質的に粘着性で不融不溶性、溶剤分散
性のエラストマー状窒素含有アシッドフリーの微小球か
ら本質的に成る。この微小球は、 a) 少なくとも1種のメタクリル酸アルキルエステ
ルを少なくとも約70重量部;及び b) 少なくとも1種の窒素含有極性モノマーを最高
約30重量部を含み、大部分の微小球は多くの内部気孔
を有し、大部分の気孔直径は微小球直径の約10%以下
であり、全ての気孔の直径総合計は微小球直径の少なく
とも約10%である。
【0016】これらの中空のアシッドフリー微小球は、
以下の工程を含む2段階乳化重合法により調製される。 a) 窒素含有極性モノマー(類)水溶液を油層モノ
マー(類)中に加えることによる油中水型エマルジョン
の形成; b) 油中水型エマルジョンを水性層中に分散させる
ことによる水中油中水型エマルジョンの形成;及びc)
好ましくは熱(又は照射)による重合開始。
以下の工程を含む2段階乳化重合法により調製される。 a) 窒素含有極性モノマー(類)水溶液を油層モノ
マー(類)中に加えることによる油中水型エマルジョン
の形成; b) 油中水型エマルジョンを水性層中に分散させる
ことによる水中油中水型エマルジョンの形成;及びc)
好ましくは熱(又は照射)による重合開始。
【0017】アシッドフリー中空微小球は又、より簡単
な(「1段階」)乳化法によっても調製出来る。この乳
化法は、少なくとも1種のアクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステルモノマーと、少なくとも1種の非イ
オン系窒素含有極性モノマーとを少なくとも1種の乳化
剤の存在下に水性懸濁重合することを含む。この乳化剤
は、以下に定義する小滴内に油中水型エマルジョンを生
成することが出来る。このエマルジョンは、乳化中及び
重合中に実質的に安定である。両方法ともモノマー小滴
の水性懸濁液を生成し、このモノマー小滴は重合によっ
て微小球となる。この微小球の大部分は多くの内部孔を
有し、これらの内部孔は乾燥によって気孔となる。
な(「1段階」)乳化法によっても調製出来る。この乳
化法は、少なくとも1種のアクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステルモノマーと、少なくとも1種の非イ
オン系窒素含有極性モノマーとを少なくとも1種の乳化
剤の存在下に水性懸濁重合することを含む。この乳化剤
は、以下に定義する小滴内に油中水型エマルジョンを生
成することが出来る。このエマルジョンは、乳化中及び
重合中に実質的に安定である。両方法ともモノマー小滴
の水性懸濁液を生成し、このモノマー小滴は重合によっ
て微小球となる。この微小球の大部分は多くの内部孔を
有し、これらの内部孔は乾燥によって気孔となる。
【0018】以下の用語は、本明細書中以下の意味を持
つ。 1.用語「小滴」とは、重合が完結する前の微小球の液
体段階を意味する。 2.用語「孔」とは、乾燥前の未だ懸濁媒体又は分散媒
体中に存在する時の小滴又は微小球に於けるその壁内の
空間を意味する。従ってこの孔には、使用された如何る
媒体も含む。 3.用語「気孔」とは、重合化微小球壁内の完全に空の
空間を意味する。 4.用語「中空」とは、少なくとも1個の気孔又は孔を
含有することを意味する。 5.用語「アシッドフリー」とは、使用するモノマー類
は全くプロトン供与種、特に全くカルボン酸基又はスル
ホン酸基を含まないことを意味する。本明細書中記載さ
れる全てのパーセント、部、及び比は、特に断わりなき
限り重量に基く。
つ。 1.用語「小滴」とは、重合が完結する前の微小球の液
体段階を意味する。 2.用語「孔」とは、乾燥前の未だ懸濁媒体又は分散媒
体中に存在する時の小滴又は微小球に於けるその壁内の
空間を意味する。従ってこの孔には、使用された如何る
媒体も含む。 3.用語「気孔」とは、重合化微小球壁内の完全に空の
空間を意味する。 4.用語「中空」とは、少なくとも1個の気孔又は孔を
含有することを意味する。 5.用語「アシッドフリー」とは、使用するモノマー類
は全くプロトン供与種、特に全くカルボン酸基又はスル
ホン酸基を含まないことを意味する。本明細書中記載さ
れる全てのパーセント、部、及び比は、特に断わりなき
限り重量に基く。
【0019】本発明の中空微小球及び感圧接着剤を調製
するのに有用なアルキルアクリレートモノマー類又はア
ルキルメタクリレートモノマー類は、第3級でないアル
キルアルコール類(アルキル基の炭素数は4〜約14)
の単官能性不飽和アクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル類である。そのようなアクリレート類は、親油性で水
乳化性であり、水溶解度が限定されている。そしてその
単独重合体は一般に、ガラス転移温度約−20℃以下を
有する。このようなモノマー類の範疇に入るものとして
は、例えばアクリル酸イソオクチル、アクリル酸4−メ
チル−2−ペンチル、アクリル酸2−メチルブチル、ア
クリル酸イソアミル、アクリル酸s−ブチル、アクリル
酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタク
リル酸イソデシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸
イソデシル、及びその類似物が挙げられ、これらの1種
以上を使用してよい。
するのに有用なアルキルアクリレートモノマー類又はア
ルキルメタクリレートモノマー類は、第3級でないアル
キルアルコール類(アルキル基の炭素数は4〜約14)
の単官能性不飽和アクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル類である。そのようなアクリレート類は、親油性で水
乳化性であり、水溶解度が限定されている。そしてその
単独重合体は一般に、ガラス転移温度約−20℃以下を
有する。このようなモノマー類の範疇に入るものとして
は、例えばアクリル酸イソオクチル、アクリル酸4−メ
チル−2−ペンチル、アクリル酸2−メチルブチル、ア
クリル酸イソアミル、アクリル酸s−ブチル、アクリル
酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタク
リル酸イソデシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸
イソデシル、及びその類似物が挙げられ、これらの1種
以上を使用してよい。
【0020】好ましいアクリレート類としては、アクリ
ル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸
イソアミル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸2−エ
チルヘキシル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸s−
ブチル、及びそれらの混合物が挙げられる。単独重合体
がガラス転移温度約−20℃以上であるようなアクリレ
ート又はメタクリレート又は他のビニルモノマー類、例
えばアクリル酸t−ブチル、酢酸ビニル、及びその類似
物を、上記アクリレートモノマー類、又はメタクリレー
トモノマー類の1種以上と併用してもよい。但しその場
合は、生成ポリマーのガラス転移温度は約−20℃以下
である。メタクリレートモノマーとしてアルキルアクリ
レートのみを使用した場合、以下の架橋剤が含まれる。
ル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸
イソアミル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸2−エ
チルヘキシル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸s−
ブチル、及びそれらの混合物が挙げられる。単独重合体
がガラス転移温度約−20℃以上であるようなアクリレ
ート又はメタクリレート又は他のビニルモノマー類、例
えばアクリル酸t−ブチル、酢酸ビニル、及びその類似
物を、上記アクリレートモノマー類、又はメタクリレー
トモノマー類の1種以上と併用してもよい。但しその場
合は、生成ポリマーのガラス転移温度は約−20℃以下
である。メタクリレートモノマーとしてアルキルアクリ
レートのみを使用した場合、以下の架橋剤が含まれる。
【0021】アクリレートモノマー類又はメタクリレー
トモノマー類と共重合してアシッドフリー中空微小球を
生成するに適した窒素含有極性モノマー類は、幾分油溶
性であり且つ幾分水溶性であり、その結果水性層と油層
との間に分布するようなモノマー類である。適する窒素
含有極性モノマー類の代表例としては、N−ビニル−2
−ピロリドン、N−ビニル−カプロラクタム、2−ビニ
ル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン−5−オン(
ビニルアズラクトン)、アクリルアミド、t−ブチルア
クリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及
びN−オクチルアクリルアミドが挙げられる。
トモノマー類と共重合してアシッドフリー中空微小球を
生成するに適した窒素含有極性モノマー類は、幾分油溶
性であり且つ幾分水溶性であり、その結果水性層と油層
との間に分布するようなモノマー類である。適する窒素
含有極性モノマー類の代表例としては、N−ビニル−2
−ピロリドン、N−ビニル−カプロラクタム、2−ビニ
ル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン−5−オン(
ビニルアズラクトン)、アクリルアミド、t−ブチルア
クリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及
びN−オクチルアクリルアミドが挙げられる。
【0022】本発明の中空微小球及びそれから調製され
る感圧接着剤は、少なくとも1種のアルキルアクリレー
トエステル又はアルキルメタクリレートエステルを少な
くとも約70重量部、及び1種以上の窒素含有極性モノ
マー類を最高約30重量部含む。好ましくは微小球は、
アルキルアクリレートを少なくとも約85重量部、及び
窒素含有極性モノマーを最高約15重量部含有する。組
成物には、少なくとも1種の窒素含有極性モノマーが含
まれる。殆んどの窒素含有極性モノマー類の配合量は、
約1〜約15重量部が好ましい。このような比により、
バランスのとれた感圧接着剤特性が中空微小球に付与さ
れる。
る感圧接着剤は、少なくとも1種のアルキルアクリレー
トエステル又はアルキルメタクリレートエステルを少な
くとも約70重量部、及び1種以上の窒素含有極性モノ
マー類を最高約30重量部含む。好ましくは微小球は、
アルキルアクリレートを少なくとも約85重量部、及び
窒素含有極性モノマーを最高約15重量部含有する。組
成物には、少なくとも1種の窒素含有極性モノマーが含
まれる。殆んどの窒素含有極性モノマー類の配合量は、
約1〜約15重量部が好ましい。このような比により、
バランスのとれた感圧接着剤特性が中空微小球に付与さ
れる。
【0023】中空微小球の水性懸濁液は、「2段階」乳
化法によって調製される。この乳化法には第1に、親水
−親油バランス(HLB)価が低い乳化剤を用い、窒素
含有極性モノマー(類)水溶液を油層モノマー、即ち少
なくとも1種のアクリレートエステル又はメタクリレー
トエステル中に加えることによる油中水型エマルジョン
の形成が含まれる。適する乳化剤は、HLB価が約7以
下、好ましくは約2〜約7である。そのような乳化剤の
具体例としては、オレイン酸のソルビタンモノエステル
、オレイン酸のソルビタントリエステル、及びエトキシ
ル化オレイルアルコール[例えば、アトラス・ケミカル
・インダストリーズ,インク.(Atlas Che
mical Industries,Inc.)から
市販のBrijTM93]が挙げられる。従って上記第
1段階に於いては、油層モノマー(類)、乳化剤、フリ
ーラジカル開始剤、及び以下に定義する任意成分の架橋
用モノマー(類)が併され、この油層混合物中に、極性
モノマー(類)全部又は一部の水溶液が撹拌されつつ流
し込まれ、油中水型エマルジョンが形成される。 増粘剤、例えばメチルセルロースも又、油中水エマルジ
ョンの水性層に含んでよい。第2段階に於いては、HL
B価約6以上の乳化剤を含む水性層中に、上記第1段階
の油中水型エマルジョンを分散さすことにより水中油中
水型エマルジョンを形成する。この水性層には又、第1
段階で加えずに一部残しておいた極性モノマー(類)を
あらゆる割合で含有してもよい。そのような乳化剤の具
体例としては、オレイン酸のエトキシル化ソルビタンモ
ノエステル、エトキシル化ラウリルアルコール、及び硫
酸アルキルが挙げられる。両段階に於いて、乳化剤を使
用する場合、その濃度はミセルに決定的な濃度以上であ
る。尚ミセルに決定的な濃度とは、ミセルの形成、即ち
乳化剤分子の超顕微鏡的凝集に必要な最小限の乳化剤濃
度、と本明細書中では定義する。ミセルに決定的な濃度
は、各乳化剤に依り僅かに異なるが、使用可能な濃度範
囲は約1.0×10−4〜約3.0モル/lである。水
中油中水型エマルジョン、即ちマルチエマルジョンの調
製に関する更なる詳細については、種々の参考文献、例
えば界面活性剤系:その化学、薬学&生物学[D.アト
ウッド(D.Attwood)及びA.T.フローレン
ス(A.T.Florence)、チャプマン&ホール
・リミッテッド(Chapman&Hall Lim
ited)、ニューヨーク、ニューヨーク、1983年
]に記載される。本発明の上記方法の最終工程段階に於
いては、モノマー類の重合を開始するための加熱又は照
射を含む。有用な開始剤としては、通常アクリレートモ
ノマー類のフリーラジカル重合に好適なものであり、油
溶性で且つ水に対しては非常に溶解度が低いものである
。しかし、窒素含有極性モノマーがN−ビニルピロリド
ンである場合は、過酸化ベンゾイルを開始剤として使用
することが推奨される。開始剤の例としては、ゼロ化合
物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド及びその類似物
が挙げられ、光開始剤としては、ベンゾフェノン、ベン
ゾインエチルエーテル、及び2,2−ジメトキシ−2−
フェニルアセトフェノンが挙げられる。 水溶性重合開始剤を使用すると、可成りの量のラテック
スが生成する。ラテックス粒子の粒径を極端に小さくす
ると、あらゆる望ましくないラテックスが重大な程度に
生成する。開始剤は一般に、重合性組成物全重量の約0
.01〜約10重量%、好ましくは最高約5%まで使用
される。
化法によって調製される。この乳化法には第1に、親水
−親油バランス(HLB)価が低い乳化剤を用い、窒素
含有極性モノマー(類)水溶液を油層モノマー、即ち少
なくとも1種のアクリレートエステル又はメタクリレー
トエステル中に加えることによる油中水型エマルジョン
の形成が含まれる。適する乳化剤は、HLB価が約7以
下、好ましくは約2〜約7である。そのような乳化剤の
具体例としては、オレイン酸のソルビタンモノエステル
、オレイン酸のソルビタントリエステル、及びエトキシ
ル化オレイルアルコール[例えば、アトラス・ケミカル
・インダストリーズ,インク.(Atlas Che
mical Industries,Inc.)から
市販のBrijTM93]が挙げられる。従って上記第
1段階に於いては、油層モノマー(類)、乳化剤、フリ
ーラジカル開始剤、及び以下に定義する任意成分の架橋
用モノマー(類)が併され、この油層混合物中に、極性
モノマー(類)全部又は一部の水溶液が撹拌されつつ流
し込まれ、油中水型エマルジョンが形成される。 増粘剤、例えばメチルセルロースも又、油中水エマルジ
ョンの水性層に含んでよい。第2段階に於いては、HL
B価約6以上の乳化剤を含む水性層中に、上記第1段階
の油中水型エマルジョンを分散さすことにより水中油中
水型エマルジョンを形成する。この水性層には又、第1
段階で加えずに一部残しておいた極性モノマー(類)を
あらゆる割合で含有してもよい。そのような乳化剤の具
体例としては、オレイン酸のエトキシル化ソルビタンモ
ノエステル、エトキシル化ラウリルアルコール、及び硫
酸アルキルが挙げられる。両段階に於いて、乳化剤を使
用する場合、その濃度はミセルに決定的な濃度以上であ
る。尚ミセルに決定的な濃度とは、ミセルの形成、即ち
乳化剤分子の超顕微鏡的凝集に必要な最小限の乳化剤濃
度、と本明細書中では定義する。ミセルに決定的な濃度
は、各乳化剤に依り僅かに異なるが、使用可能な濃度範
囲は約1.0×10−4〜約3.0モル/lである。水
中油中水型エマルジョン、即ちマルチエマルジョンの調
製に関する更なる詳細については、種々の参考文献、例
えば界面活性剤系:その化学、薬学&生物学[D.アト
ウッド(D.Attwood)及びA.T.フローレン
ス(A.T.Florence)、チャプマン&ホール
・リミッテッド(Chapman&Hall Lim
ited)、ニューヨーク、ニューヨーク、1983年
]に記載される。本発明の上記方法の最終工程段階に於
いては、モノマー類の重合を開始するための加熱又は照
射を含む。有用な開始剤としては、通常アクリレートモ
ノマー類のフリーラジカル重合に好適なものであり、油
溶性で且つ水に対しては非常に溶解度が低いものである
。しかし、窒素含有極性モノマーがN−ビニルピロリド
ンである場合は、過酸化ベンゾイルを開始剤として使用
することが推奨される。開始剤の例としては、ゼロ化合
物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド及びその類似物
が挙げられ、光開始剤としては、ベンゾフェノン、ベン
ゾインエチルエーテル、及び2,2−ジメトキシ−2−
フェニルアセトフェノンが挙げられる。 水溶性重合開始剤を使用すると、可成りの量のラテック
スが生成する。ラテックス粒子の粒径を極端に小さくす
ると、あらゆる望ましくないラテックスが重大な程度に
生成する。開始剤は一般に、重合性組成物全重量の約0
.01〜約10重量%、好ましくは最高約5%まで使用
される。
【0024】中空のアシッドフリー微小球の水性懸濁液
は又、「1段階」乳化法によっても調製される。この乳
化法では、少なくとも1種のアルキルアクリレートエス
テルモノマー又はアルキルメタクリレートエステルモノ
マーと、少なくとも1種の窒素含有極性モノマーとを、
少なくとも1種の乳化剤の存在下に水性懸濁重合するこ
とを含む。上記乳化剤は小滴内に油中水型エマルジョン
を形成さすことが出来、このエマルジョンは乳化中及び
重合中に実質的に安定である。前記2段階乳化法のよう
に、乳化剤はそのミセルに決定的な濃度以上の濃度で使
用される。一般に、高HLBの乳化剤が必要である。即
ちHLB価が少なくとも約25の乳化剤を使用すれば、
重合中安定な孔含有小滴が形成され、従ってこの1段階
法での使用に適する。そのような乳化剤の具体例として
は、硫酸ナトリウム・アルキルアリールエーテルのよう
な硫酸アルキルアリールエーテル類、例えばローム・ア
ンド・ハース(Rohm and Haas)から
市販のトリトンTMW/30(TritonTMW/3
0)好ましくはエチレンオキシ繰返し単位が最高約4個
までの硫酸アルキルアリールポリ(エチレンオキシド)
のような硫酸アルキルアリールポリエーテル類、硫酸ナ
トリウム・ラウリル、硫酸アンモニウム・ラウリル、硫
酸トリエタノールアミン・ラウリル、及び硫酸ナトリウ
ム・ヘキサデシルのような硫酸アルキル類、硫酸アンモ
ニウム・ラウリルエーテルのような硫酸アルキルエーテ
ル類、及び好ましくはエチレンオキシ単位が最高約4個
までの硫酸アルキルポリ(エチレンオキシド)のような
硫酸アルキルポリエーテル類が挙げられる。硫酸アルキ
ル類は、最少量の界面活性剤で最大数の気孔を1微小球
当たりに付与するので、好ましい。高分子量安定剤も存
在してよいが、必要ではない。
は又、「1段階」乳化法によっても調製される。この乳
化法では、少なくとも1種のアルキルアクリレートエス
テルモノマー又はアルキルメタクリレートエステルモノ
マーと、少なくとも1種の窒素含有極性モノマーとを、
少なくとも1種の乳化剤の存在下に水性懸濁重合するこ
とを含む。上記乳化剤は小滴内に油中水型エマルジョン
を形成さすことが出来、このエマルジョンは乳化中及び
重合中に実質的に安定である。前記2段階乳化法のよう
に、乳化剤はそのミセルに決定的な濃度以上の濃度で使
用される。一般に、高HLBの乳化剤が必要である。即
ちHLB価が少なくとも約25の乳化剤を使用すれば、
重合中安定な孔含有小滴が形成され、従ってこの1段階
法での使用に適する。そのような乳化剤の具体例として
は、硫酸ナトリウム・アルキルアリールエーテルのよう
な硫酸アルキルアリールエーテル類、例えばローム・ア
ンド・ハース(Rohm and Haas)から
市販のトリトンTMW/30(TritonTMW/3
0)好ましくはエチレンオキシ繰返し単位が最高約4個
までの硫酸アルキルアリールポリ(エチレンオキシド)
のような硫酸アルキルアリールポリエーテル類、硫酸ナ
トリウム・ラウリル、硫酸アンモニウム・ラウリル、硫
酸トリエタノールアミン・ラウリル、及び硫酸ナトリウ
ム・ヘキサデシルのような硫酸アルキル類、硫酸アンモ
ニウム・ラウリルエーテルのような硫酸アルキルエーテ
ル類、及び好ましくはエチレンオキシ単位が最高約4個
までの硫酸アルキルポリ(エチレンオキシド)のような
硫酸アルキルポリエーテル類が挙げられる。硫酸アルキ
ル類は、最少量の界面活性剤で最大数の気孔を1微小球
当たりに付与するので、好ましい。高分子量安定剤も存
在してよいが、必要ではない。
【0025】組成物には又、多官能性(メタ)アクリレ
ートのような架橋剤、例えばブタンジオールジアクリレ
ート若しくはヘキサンジオールジアクリレート、又はジ
ビニルベンゼンのような他の多官能性架橋剤、を含有し
てよい。使用する場合、架橋剤(類)は重合性組成物全
体の約0.5モル%まで、好ましくは約0.1モル%ま
で加えられる。
ートのような架橋剤、例えばブタンジオールジアクリレ
ート若しくはヘキサンジオールジアクリレート、又はジ
ビニルベンゼンのような他の多官能性架橋剤、を含有し
てよい。使用する場合、架橋剤(類)は重合性組成物全
体の約0.5モル%まで、好ましくは約0.1モル%ま
で加えられる。
【0026】本発明の中空のアシッドフリー微小球は、
通常粘着性で、エラストマー状で、不溶性であるが有機
溶剤中で膨潤性を有し、そして小さい。典型的にはこの
微小球直径は、少なくとも約1μm、好ましくは約1〜
約250μmである。本発明法により調製される中空の
アシッドフリー微小球の大部分は、多くの気孔を含む。 大部分の気孔直径は微小球直径の約10%以下であり、
全気孔の直径総合計は微小球直径の少なくとも約10%
、好ましくは少なくとも約20%、より好ましくは少な
くとも約30%である。
通常粘着性で、エラストマー状で、不溶性であるが有機
溶剤中で膨潤性を有し、そして小さい。典型的にはこの
微小球直径は、少なくとも約1μm、好ましくは約1〜
約250μmである。本発明法により調製される中空の
アシッドフリー微小球の大部分は、多くの気孔を含む。 大部分の気孔直径は微小球直径の約10%以下であり、
全気孔の直径総合計は微小球直径の少なくとも約10%
、好ましくは少なくとも約20%、より好ましくは少な
くとも約30%である。
【0027】重合後、中空微小球の水性懸濁液が得られ
る。この懸濁液は、室温条件下に凝結又は凝集すること
なく安定である。懸濁液は不揮発性固形分を約10〜約
50重量%含んでよい。この懸濁液を長期間放置してお
くと、これは2層分離する。1層は水性で実質的に重合
体が存在しない。別のもう1層は、多くの孔(この孔は
乾燥すると気孔となる。)を有する微小球の水性懸濁液
である。両層とも小さなラテックス粒子を少量含んでよ
い。微小球を豊富に含む層をデカンテーションすると、
不揮発性固形分含量が約40〜50%オーダーの水性懸
濁液となり、これは水と振とうすれば容易に再分散する
。所望ならば、重合後直ちに中空微小球の水性懸濁液を
使用して、本質的に粘着性の感圧接着剤塗料を調製して
もよい。上記懸濁液は、従来の塗装法、例えばナイフ塗
装、又はメヤー(Meyer)バー塗装又は押出ダイを
用いることにより、適当な柔軟性又は非柔軟性裏材料上
に塗装される。
る。この懸濁液は、室温条件下に凝結又は凝集すること
なく安定である。懸濁液は不揮発性固形分を約10〜約
50重量%含んでよい。この懸濁液を長期間放置してお
くと、これは2層分離する。1層は水性で実質的に重合
体が存在しない。別のもう1層は、多くの孔(この孔は
乾燥すると気孔となる。)を有する微小球の水性懸濁液
である。両層とも小さなラテックス粒子を少量含んでよ
い。微小球を豊富に含む層をデカンテーションすると、
不揮発性固形分含量が約40〜50%オーダーの水性懸
濁液となり、これは水と振とうすれば容易に再分散する
。所望ならば、重合後直ちに中空微小球の水性懸濁液を
使用して、本質的に粘着性の感圧接着剤塗料を調製して
もよい。上記懸濁液は、従来の塗装法、例えばナイフ塗
装、又はメヤー(Meyer)バー塗装又は押出ダイを
用いることにより、適当な柔軟性又は非柔軟性裏材料上
に塗装される。
【0028】別法として上記水性懸濁液は、メタノール
のような極性有機溶剤、上記重合工程で使用した乳化剤
とは反対の電荷を持つイオン系乳化剤、或るいは飽和塩
溶液及びその類似物により凝結させ、次いで洗浄をして
乾燥してよい。乾燥した中空微小球は、一般の有機液体
、例えば酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ヘプタン、
2−ブタノン、ベンゼン、シクロヘキサン、及びエステ
ル類中で十分撹拌することにより容易に分散する。 しかし上記中空微小球は、水に対しては再分散させるこ
とが難しい。中空微小球の溶剤分散液も又、上記水性懸
濁液のところで述べたような従来の塗装法により、適当
な裏材料上に塗装される。
のような極性有機溶剤、上記重合工程で使用した乳化剤
とは反対の電荷を持つイオン系乳化剤、或るいは飽和塩
溶液及びその類似物により凝結させ、次いで洗浄をして
乾燥してよい。乾燥した中空微小球は、一般の有機液体
、例えば酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ヘプタン、
2−ブタノン、ベンゼン、シクロヘキサン、及びエステ
ル類中で十分撹拌することにより容易に分散する。 しかし上記中空微小球は、水に対しては再分散させるこ
とが難しい。中空微小球の溶剤分散液も又、上記水性懸
濁液のところで述べたような従来の塗装法により、適当
な裏材料上に塗装される。
【0029】水性又は有機溶剤ベースの塗料に適した裏
材料としては、紙、プラスチックフィルム、酢酸セルロ
ース、エチルセルロース、合成又は天然材料から作られ
た織布又は不織布、金属、蒸着高分子量フィルム、セラ
ミックシート材料、及びその類似物が挙げられる。プラ
イマー又はバインダーを使用してもよいが、必要ではな
い。
材料としては、紙、プラスチックフィルム、酢酸セルロ
ース、エチルセルロース、合成又は天然材料から作られ
た織布又は不織布、金属、蒸着高分子量フィルム、セラ
ミックシート材料、及びその類似物が挙げられる。プラ
イマー又はバインダーを使用してもよいが、必要ではな
い。
【0030】液体媒体、例えば水又は上述のような有機
液体中の中空アシッドフリー微小球懸濁液又は分散液は
、糸曳きすることなく従来法により噴霧出来、又はエア
ゾール容器内に適当な噴射剤、例えばアルカン類、アル
ケン類、若しくはクロロフルオロカーボン類[例えばフ
レオンズTM(FreonsTM)]と共に入れる事が
出来る。本発明の中空でアシッドフリーの微小球により
、再付着性感圧接着剤、即ち分離、再接着、及び再結合
が不能な或る程度の接着力を有する感圧接着剤を、提供
する。
液体中の中空アシッドフリー微小球懸濁液又は分散液は
、糸曳きすることなく従来法により噴霧出来、又はエア
ゾール容器内に適当な噴射剤、例えばアルカン類、アル
ケン類、若しくはクロロフルオロカーボン類[例えばフ
レオンズTM(FreonsTM)]と共に入れる事が
出来る。本発明の中空でアシッドフリーの微小球により
、再付着性感圧接着剤、即ち分離、再接着、及び再結合
が不能な或る程度の接着力を有する感圧接着剤を、提供
する。
【0031】有用なエアゾール配合物は、固形分含量約
5〜約20%、好ましくは約10〜約16%を有する。 アシッドフリー中空微小球の感圧接着剤性を、粘着付与
樹脂及び/又は可塑剤を添加することにより変えてもよ
い。使用に好適な粘着付与剤としては、ヘルキュールズ
・インク.(Hercules Inc.)社等から
フォーラルTM65(ForalTM65)、フォーラ
ルTM85、及びフォーラルTM105等の商標名で市
販される水素化ロジンエステル類が挙げられる。他の有
用な粘着付与剤としては、t−ブチルスチレンをベース
としたものが挙げられる。有用な可塑剤としては、フタ
ル酸ジオクチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸ト
リクレジル、及びその類似物が挙げられる。
5〜約20%、好ましくは約10〜約16%を有する。 アシッドフリー中空微小球の感圧接着剤性を、粘着付与
樹脂及び/又は可塑剤を添加することにより変えてもよ
い。使用に好適な粘着付与剤としては、ヘルキュールズ
・インク.(Hercules Inc.)社等から
フォーラルTM65(ForalTM65)、フォーラ
ルTM85、及びフォーラルTM105等の商標名で市
販される水素化ロジンエステル類が挙げられる。他の有
用な粘着付与剤としては、t−ブチルスチレンをベース
としたものが挙げられる。有用な可塑剤としては、フタ
ル酸ジオクチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸ト
リクレジル、及びその類似物が挙げられる。
【0032】他の種々の成分、例えば顔料、充填剤、安
定剤、又は種々の高分子量添加剤を含有することも、本
発明の範囲内に入る。
定剤、又は種々の高分子量添加剤を含有することも、本
発明の範囲内に入る。
【0033】
【実施例】本発明に於ける上述の、及び他の態様を以下
の実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されない
。 試験法 剥離接着力 剥離接着力とは、塗装した柔軟性シート材料を試験
パネルから剥ぎ取るのに要する力であり、これは特定の
剥ぎ取り角度及び速度に於いて測定される。例えばこの
力は、g/塗装シートのセンチメータ(cm)幅、で表
わされる。方法は以下の通りである:
の実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されない
。 試験法 剥離接着力 剥離接着力とは、塗装した柔軟性シート材料を試験
パネルから剥ぎ取るのに要する力であり、これは特定の
剥ぎ取り角度及び速度に於いて測定される。例えばこの
力は、g/塗装シートのセンチメータ(cm)幅、で表
わされる。方法は以下の通りである:
【0034】塗装シートの幅1.27cmのストリップ
を、洗浄したガラス試験板の水平表面に少なくとも12
.7線cmで貼り付け、しっかり接触させる。ストリッ
プの貼り付けには2kgの硬質ゴムローラーを用いる。 剥ぎ取り角度が180°となるように、塗装ストリップ
の自由端は殆んどストリップそれ自身に接触するぐらい
までに折り返された裏地である。この自由端を接着力試
験機の目盛りに取付ける。ガラス試験板を引張試験機の
ジョーにねじで締めて留める。尚この引張試験機は、板
を目盛りから一定速度2.3m/分で移動さす事が出来
る。g単位で読まれる目盛りが、テープをガラス表面か
ら剥離するときに記録される。データは、試験中に観測
された数値範囲の平均として報告される。
を、洗浄したガラス試験板の水平表面に少なくとも12
.7線cmで貼り付け、しっかり接触させる。ストリッ
プの貼り付けには2kgの硬質ゴムローラーを用いる。 剥ぎ取り角度が180°となるように、塗装ストリップ
の自由端は殆んどストリップそれ自身に接触するぐらい
までに折り返された裏地である。この自由端を接着力試
験機の目盛りに取付ける。ガラス試験板を引張試験機の
ジョーにねじで締めて留める。尚この引張試験機は、板
を目盛りから一定速度2.3m/分で移動さす事が出来
る。g単位で読まれる目盛りが、テープをガラス表面か
ら剥離するときに記録される。データは、試験中に観測
された数値範囲の平均として報告される。
【0035】剪断強度
剪断強度は、接着剤の凝着性又は内部強度の1つの
尺度である。これは、接着剤ストリップが一定の圧力で
貼付けられた標準平面から接着剤ストリップを、その平
面に平行な方向に引張ってすべらせるのに要する力の大
きさに基づく。これは、標準面積の接着剤塗装シート材
料をステンレス鋼の試験パネルから、一定の標準荷重応
力下に引っ張ってすべらせるのに要する分で測定される
。
尺度である。これは、接着剤ストリップが一定の圧力で
貼付けられた標準平面から接着剤ストリップを、その平
面に平行な方向に引張ってすべらせるのに要する力の大
きさに基づく。これは、標準面積の接着剤塗装シート材
料をステンレス鋼の試験パネルから、一定の標準荷重応
力下に引っ張ってすべらせるのに要する分で測定される
。
【0036】ステンレス鋼パネルに貼付けられた塗装シ
ート材料の各ストリップに対し、試験を以下のように行
なった。即ち、各ストリップの1.27cm×1.27
cm部分をパネルに貼り付けてしっかり接触させ、テー
プの一方の端は自由端とした。塗装ストリップが貼付け
られたパネルを、パネルが延長テープの自由端と178
°の角度を形成さすような架台に収納した。そして塗装
ストリップの自由端から重りを吊り下げることによりテ
ープの自由端を200gの力で引っ張った。被試験テー
プの粘着力をより正確に決定するために、180°より
も2°小さくする。これにより、あらゆる剥離力が消失
される。こうして、剪断力のみが測定される。各塗装フ
ィルムが試験パネルから剥離される迄の経過時間を、剪
断力として記録した。
ート材料の各ストリップに対し、試験を以下のように行
なった。即ち、各ストリップの1.27cm×1.27
cm部分をパネルに貼り付けてしっかり接触させ、テー
プの一方の端は自由端とした。塗装ストリップが貼付け
られたパネルを、パネルが延長テープの自由端と178
°の角度を形成さすような架台に収納した。そして塗装
ストリップの自由端から重りを吊り下げることによりテ
ープの自由端を200gの力で引っ張った。被試験テー
プの粘着力をより正確に決定するために、180°より
も2°小さくする。これにより、あらゆる剥離力が消失
される。こうして、剪断力のみが測定される。各塗装フ
ィルムが試験パネルから剥離される迄の経過時間を、剪
断力として記録した。
【0037】実施例1
機械式撹拌機、冷却器、及び真空用とアルゴン用吸
入−排気管を備えた1l反応容器に、脱イオン水450
g、アクリル酸イソオクチル135g、N−ビニル−2
−ピロリドン15g、1,4−ブタンジオールジアクリ
レート0.04g及び過酸化ベンゾイル0.5gをチャ
ージした。反応容器を真空にして器内の大気を排気した
。そしてアルゴンでパージした。400RPMで撹拌を
始め、開始剤が溶解した時に硫酸アンモニウム・ラウリ
ル[スタンダポルTMA(StandapolTMA)
、ヘンケルAG(HenkelAG)]1.5gを加え
た。反応容器を60℃まで昇温し22時間維持した。ア
ルゴンパージを重合中続けた。22時間後、この懸濁液
を室温まで冷却した。次いで反応容器をあけ懸濁液を濾
過した。光学顕微鏡に依れば、水中に懸濁した中空微小
球の直径は約10〜85μmであった。大部分の微小球
は、直径少なくとも約2μmの多くの包含物を含有した
。
入−排気管を備えた1l反応容器に、脱イオン水450
g、アクリル酸イソオクチル135g、N−ビニル−2
−ピロリドン15g、1,4−ブタンジオールジアクリ
レート0.04g及び過酸化ベンゾイル0.5gをチャ
ージした。反応容器を真空にして器内の大気を排気した
。そしてアルゴンでパージした。400RPMで撹拌を
始め、開始剤が溶解した時に硫酸アンモニウム・ラウリ
ル[スタンダポルTMA(StandapolTMA)
、ヘンケルAG(HenkelAG)]1.5gを加え
た。反応容器を60℃まで昇温し22時間維持した。ア
ルゴンパージを重合中続けた。22時間後、この懸濁液
を室温まで冷却した。次いで反応容器をあけ懸濁液を濾
過した。光学顕微鏡に依れば、水中に懸濁した中空微小
球の直径は約10〜85μmであった。大部分の微小球
は、直径少なくとも約2μmの多くの包含物を含有した
。
【0038】実施例2〜7
これらの実施例は、異なる量のN−ビニル−2−ピ
ロリドンを使用し異なるアクリレート類を使用して、実
施例1で述べたようなタイプの装置と重合法により、中
空で粘着性のエラストマー状微小球が調製されることを
、示す。組成の詳細を第I表に載せる。これらの実施例
に於いては、開始剤は過酸化ベンゾイル(0.5g)で
あり、界面活性剤は硫酸アンモニウム・ラウリル(0.
5g)であった。何れの重合に於いても、中空微小球の
水性懸濁液が調製された。微小球は、直径少なくとも約
2μの多くの包含物を含有した。
ロリドンを使用し異なるアクリレート類を使用して、実
施例1で述べたようなタイプの装置と重合法により、中
空で粘着性のエラストマー状微小球が調製されることを
、示す。組成の詳細を第I表に載せる。これらの実施例
に於いては、開始剤は過酸化ベンゾイル(0.5g)で
あり、界面活性剤は硫酸アンモニウム・ラウリル(0.
5g)であった。何れの重合に於いても、中空微小球の
水性懸濁液が調製された。微小球は、直径少なくとも約
2μの多くの包含物を含有した。
【0039】
【表1】
【0040】実施例8〜13
これらの実施例は、異なるN−含有極性モノマー類
を使用して中空粘着性微小球が調製されることを、示す
。 微小球懸濁液の調製に使用した装置及び方法は、実施例
1に記載したそれらと類似するものであった。これらの
実施例に於いて、開始剤は過酸化ベンゾイル(0.5g
)を使用した。但し、実施例9に於いては、開始剤は2
,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル
)0.5g[これは、デュポン(DuPont)よりバ
ゾTM−52(VazoTM−52)として市販される
。]を使用した。実施例12を除く全ての実施例に於い
て界面活性剤は、硫酸アンモニウム・ラウリル(1.5
g)であった。実施例12に於いては硫酸ナトリウム・
セチル(1.0g)を使用した。モノマー組成を第II
表に示す。
を使用して中空粘着性微小球が調製されることを、示す
。 微小球懸濁液の調製に使用した装置及び方法は、実施例
1に記載したそれらと類似するものであった。これらの
実施例に於いて、開始剤は過酸化ベンゾイル(0.5g
)を使用した。但し、実施例9に於いては、開始剤は2
,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル
)0.5g[これは、デュポン(DuPont)よりバ
ゾTM−52(VazoTM−52)として市販される
。]を使用した。実施例12を除く全ての実施例に於い
て界面活性剤は、硫酸アンモニウム・ラウリル(1.5
g)であった。実施例12に於いては硫酸ナトリウム・
セチル(1.0g)を使用した。モノマー組成を第II
表に示す。
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
実施例14
実施例1の微小球を、固形分12wt%のイソプロ
パノール中に凝結・分散した。この溶剤分散液を100
#重量白色紙上に塗装し乾燥した。微小球感圧接着剤の
乾燥塗布重量は18g/m2であった。微小球を塗装し
た紙と酸感受性基材とを互いに、繰返し接着・剥離した
。90°剥離接着力は、67.3g/cmと記録された
。接着力と剥離性は良好であった。微小球の移動、又は
酸感受性基材の損傷は、全く観察されなかった。
パノール中に凝結・分散した。この溶剤分散液を100
#重量白色紙上に塗装し乾燥した。微小球感圧接着剤の
乾燥塗布重量は18g/m2であった。微小球を塗装し
た紙と酸感受性基材とを互いに、繰返し接着・剥離した
。90°剥離接着力は、67.3g/cmと記録された
。接着力と剥離性は良好であった。微小球の移動、又は
酸感受性基材の損傷は、全く観察されなかった。
【0043】実施例15〜21
第III表に示した各実施例で調製した各微小球を
、イソプロパノール又はイソプロパノール/ヘプタン混
合物中に凝結・分散させ、37μm厚のポリ(エチレン
テレフタレート)フィルム上に塗装した。塗装物をオー
ブン中65℃で10分間乾燥させ、一定の湿度(50%
相対湿度)で且つ温度(22.2℃)の室中に終夜放置
した。 被塗装サンプルを剥離接着力試験及び剪断強度試験にか
けた。結果を第III表に示す。実施例16,17,1
9及び20は、優れた剪断性能を示す。N−含有極性モ
ノマーを高濃度で含む実施例16及び17は、再付着性
接着剤の剪断性能が特に優れる。
、イソプロパノール又はイソプロパノール/ヘプタン混
合物中に凝結・分散させ、37μm厚のポリ(エチレン
テレフタレート)フィルム上に塗装した。塗装物をオー
ブン中65℃で10分間乾燥させ、一定の湿度(50%
相対湿度)で且つ温度(22.2℃)の室中に終夜放置
した。 被塗装サンプルを剥離接着力試験及び剪断強度試験にか
けた。結果を第III表に示す。実施例16,17,1
9及び20は、優れた剪断性能を示す。N−含有極性モ
ノマーを高濃度で含む実施例16及び17は、再付着性
接着剤の剪断性能が特に優れる。
【0044】
【表4】
Claims (9)
- 【請求項1】 平均直径が少なくとも約1μmであり
、中空かつ高分子量のアクリレート系粘着性不融不溶性
溶剤分散性エラストマー状窒素含有アシッドフリー感圧
接着剤微小球に於いて、該微小球の大部分が多くの内部
気孔を含有し、該気孔の大部分が微小球直径の約10%
以下の直径を有し、気孔直径の総合計が該中空微小球直
径の少なくとも約10%である感圧接着剤微小球。 - 【請求項2】 a)少なくとも1種のアルキルアクリ
レートエステル又はアルキルメタクリレートエステルを
少なくとも約70重量部、及びb)少なくとも1種の窒
素含有極性モノマーを上記 a)に対応して最高約30
重量部、を含有する請求項1記載の感圧接着剤微小球。 - 【請求項3】 アルキルアクリレートがアクリル酸イ
ソオクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル
酸イソノニル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸イソ
デシル及びアクリル酸ブチルから成る群より選択され、
窒素含有極性モノマーがN−ビニル−2−ピロリドン、
N−ビニルカプロラクタム、2−ビニル−4,4−ジメ
チル−2−オキサゾリン−5−オン、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、アクリルアミド、t−ブチルアクリ
ルアミド及びN−オクチルアクリルアミドから成る群よ
り選択される請求項2記載の微小球。 - 【請求項4】 請求項1〜3の何れかのアシッドフリ
ー中空微小球から本質的に成る粒状感圧接着剤。 - 【請求項5】 請求項1記載の中空微小球とその液体
媒体を含む再付着性噴霧感圧接着剤。 - 【請求項6】 請求項4記載の感圧接着剤で少なくと
も一部分が塗装されたシート材料。 - 【請求項7】 請求項1記載の中空微小球を含有する
水性懸濁液。 - 【請求項8】 a)水及び少なくとも1種の窒素含有
極性モノマーから成る群より選択される水層を、アルキ
ルアクリレートエステル類及びアルキルメタクリレート
エステル類から成る群より選択される少なくとも1種の
油層モノマー中に乳化した油中水型エマルジョンの形成
;b)親水−親油バランス価が少なくとも約6である乳
化剤を含有する水性層中に油中水型エマルジョンを分散
させることによる水中油中水型エマルジョンの形成;及
びc)熱又は照射にさらすことによる重合開始、の各段
階を含む請求項7記載の水性懸濁液の調製法。 - 【請求項9】 a) i)アルキルアクリレートエ
ステル類及びアルキルメタクリレートエステル類から選
択される少なくとも1種のモノマー、ii)少なくとも
1種の窒素含有極性モノマー、及びiii)小滴内に油
中水型エマルジョンを生成することが出来、該エマルジ
ョンが実質的に乳化中及び重合中に安定である少なくと
も1種の乳化剤、を共に混合することによる小滴の形成
、及びb) 重合開始、の各段階を含む請求項7記載
の水性懸濁液の調製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US485,630 | 1990-02-27 | ||
US07/485,630 US4968562A (en) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | Hollow acid-free acrylate polymeric microspheres having multiple small voids |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04216888A true JPH04216888A (ja) | 1992-08-06 |
JP3317977B2 JP3317977B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=23928873
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03088591A Expired - Fee Related JP3317977B2 (ja) | 1990-02-27 | 1991-02-26 | 中空多孔性アシッドフリーアクリレート系高分子微小球 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4968562A (ja) |
EP (1) | EP0444354B1 (ja) |
JP (1) | JP3317977B2 (ja) |
KR (1) | KR910021455A (ja) |
AU (1) | AU628706B2 (ja) |
BR (1) | BR9100129A (ja) |
CA (1) | CA2032766A1 (ja) |
DE (1) | DE69026927T2 (ja) |
DK (1) | DK0444354T3 (ja) |
ES (1) | ES2086385T3 (ja) |
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