JP2940875B2 - 中空のアクリレートポリマー微小球およびその製造方法 - Google Patents

中空のアクリレートポリマー微小球およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、中空、ポリマー、アクリレート、不融性、
固有に粘着性、エラストマー、溶剤分散性、溶剤不溶性
微小球、それらの製造方法および反復適用可能な感圧接
着剤へのそれらの使用に関する。
本発明の背景 関連技術の説明 固体、固有に粘着性、エラストマー微小球は、反復適
用可能な感圧接着用途において有用なことは当業界にお
いて公知である。本明細書において使用する用語「反復
適用可能な」（repositionable）は、実質的な接着能力
の損失なく基体に反復接着および除去できる能力をい
う。微小球を基剤とする接着剤は、少なくとも一部はそ
れらの「自己清浄性」すなわち、接着剤を適用したとき
基体の汚染物は押しのけられ、かつ、微小球の間に閉じ
込めるため前記の用途において良好な性能を示すものと
考えられている。除去したとき、接着剤は基体に再適用
するのに比較的汚染されてない表面を有している。しか
し、微小球損失を伴う問題、すなわち、基体への微小球
の転移およびそのための下塗またはバインダー使用の必
要性が当業界において認識されている。
多数の引例が、固体性である固有に粘着性、エラスト
マーアクリレートポリマー微小球の製造および（また
は）使用に関係している。反復適用性を有するエアゾー
ル接着剤系におけるかような球およびそれらの使用が、
U.S.P.No.3,691,140（Silver）に開示されている。これ
らの微小球は、乳化剤、好ましくはアニオン性乳化剤の
存在下でアルキルアクリレートとナトリウムメタクリレ
ートのようなイオン状コモノマーとの水性サスペンショ
ン重合によつて製造される。微小球の凝固または凝集を
防止するためには水溶性、実質的に油不溶性イオン状コ
モノマーの使用が必須事項である。
U.S.P.No.4,166,152（Baker等）には、乳化剤および
微小球の凝集を防止するのに十分な界面張力を有するイ
オン状サスペンシヨン安定剤の両者の存在下で非イオン
性アルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマー
から製造される固体、固有に粘着性（メト）アクリレー
ト微小球が記載されている。かような微小球の製造はU.
S.P.NoS.4,495,318および4,598,112（Howard）に開示さ
れており、これらの製造方法にはノニオン性乳化剤また
はカチオン性乳化剤の使用が含まれている。これらの３
種の特許のすべては「再使用可能な接着剤」としての用
途が開示されている。
U.S.P.No.4,786,696（Bohnel）には、凝集防止のため
にイオン状コモノマーまたはイオン状サスペンシヨン安
定剤のいずれの使用も必要としない固体、固有に粘着性
（メト）アクリレート微小球の製造のためのサスペンシ
ヨン重合法が記載されている。この方法では反応を開始
させる前に、約５〜約70μｍの間の平均モノマー小滴寸
法を有するモノマー小滴のサスペンシヨンを生成させる
ため容器充填物のかく拌を必要とする。微小球の「粘着
性」を改良するために、（メト）アクリレートモノマー
に加えて、アクリル酸のような小割合の非イオン性、ビ
ニル状コモノマーを含めることができる。
U.S.P.No.3,620,988（Cohen）には、水不溶性ポリマ
ー増粘分散剤の使用を含む「ビーズ型ポリマー」の製造
方法が開示されている。この方法は被覆可能なビーズサ
スペンシヨンの形態の感圧接着剤の製造に適用でき、該
接着剤は高級アルキルアクリレートの軽度に架橋したポ
リマーと粘着付与剤との高固形分サスペンシヨン／デイ
スパーシヨンから成る。
U.S.P.No.4,735,837（Miyasaka等）には、マイクロボ
ールが接着剤層から部分的に突出している「弾性マイク
ロボール」を含有する接着剤層を有する分離できる接着
剤シートが開示されている。このマイクロボールは粘着
性でも粘着性でなくてもよい。これらは、水性媒質中に
おけるサスペンシヨン重合によつて（メト）アクリレー
トモノマーとα−オレフイン状カルボン酸モノマーとか
ら誘導することができる。しかし、使用される界面活性
剤などの詳細は開示されていない。マイクロボールおよ
び接着剤は、約1:10〜約10:1の接着剤：マイクロボール
比で溶剤中に分散させ、混合し、かつ、被覆する。この
比は、表面から突出しているマイクロボールも含めて最
終生成物中における全マイクロボールが接着剤によつて
完全に被覆されるために必須であると記述されている。
1,000〜150,000個／cm2の範囲が好ましいと開示されて
いる。
DE3,544,882A1（Nichiban）には、90〜99.5重量％の
（メト）アクリレートエステルおよび10〜0.5重量％の
ビニル型モノマー、例えばアクリル酸のような、油溶性
架橋剤と反応して架橋が得られる反応性官能基を有する
モノマーから成る架橋微小球が記載されている。微小球
は、溶液、塊状、エマルシヨンまたはサスペンシヨン重
合のような公知の方法によつて製造されるコポリマーの
溶液（有機溶剤中の）を水中に分散させることによつて
製造される。（しかし、この引例には分散媒として水を
使用してエマルシヨンまたはサスペンシヨン重合を行つ
た場合には、新たに水性分散体を作る必要はないと注記
している）。粘着性のときは、この球は「除去可能な接
着剤」として吹付または被覆シート形態において有用で
あると言われている。この発明の言及されている目的
は、均一な粒子寸法を有する微小球を提供することであ
るが、微小球は「基体からキヤリアー（バツキング）が
除去されたとき接着剤の部分的転移を防止するために
…」、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのような他のモノマーを含
有させることができるとも述べている。
U.S.P.Nos.4,645,783および4,656,218（Kinoshita）
には、１種以上のアルキル（メト）アクリレートエステ
ル、１種以上のα−モノオレフインカルボン酸および１
種以上の他のビニルモノマーの水性サスペンシヨン重合
（主要成分としてカゼインを含む保護コロイドの存在下
に）によつて得られる微小球の水性サスペンシヨンを被
覆した「反復使用可能なおよび剥離性シート」が開示さ
れている。この微小球には、水性媒質中における１種以
上のビニルモノマーの重合によつて製造された比較的微
細なポリマー粒子を間に散在させるのが好ましい。これ
らの微細ポリマー粒子は、「本発明によつて製造した水
性サスペンシヨンを基体に適用した後に被着体の定着お
よび基体への接着に有効である」と言われている。
U.S.P.No.3,857,731（Merrill等）およびEP209337（S
mith ＆ McLaurin）の両特許には微小球転移に伴う問題
が扱われている。前者には、Silver特許の粘着性エラス
トマーコポリマー微小球と、該微小球が主として機械力
によつて保持されるソケツトを供給するバインダーとを
被覆したシートが開示されている。後者では、微小球接
着剤に接着剤転移の欠点がなければ、これはさらに厳し
い用途にも適用できるであろうと述べられている。次い
で、ノニオン性モノマー単独または一定割合のイオン性
コモノマーと共に形成した粘着性、エラストマー微小球
が記載されている。この微小球はモノマーの重合の間に
反応しないで残留し、その後に微小球を静電的相互作用
または化学的結合によつて基体またはバインダー被覆基
体に接着させる官能価を有する接着促進用モノマーをさ
らに含む。
前記の事項に鑑みて、別個のバインダー物質の必要な
く、または追加の接着促進用モノマーを含める必要なく
微小球接着剤の転移を減少または無くすることが本発明
の目的である。
接着剤の一定被覆重量で比較的大きい剪断接着力を示
すエラストマー微小球基剤の反復適用可能な感圧接着剤
を提供することが本発明の別の目的である。従つて、こ
の接着剤は比較的重い物体を支持できる。
接着剤の一定被覆重量で比較的大きい剥離接着力を示
すエラストマー微小球基剤、反復適用可能な感圧接着剤
を提供することが本発明のさらに別の目的である。これ
によつて、微小球の等しい重量で比較的大きい量粘着が
得られる。
これらの目的および次の論議から明らかになるであろ
うような他の目的は、固有に粘着性、エラストマー、不
融性、溶剤不溶性および溶剤分散性であるのに加えて中
空である微小球を製造することによつて得られることが
見出された。
本発明の要約 本発明によつて少なくとも約１μｍの直径を有する中
空、ポリマー、アクリレート、固有に粘着性、不融性、
溶剤不溶性、溶剤分散性エラストマー感圧接着微小球が
提供される。好ましい中空微小球は、該中空微小球の少
なくとも10％の直径を有する１個以上の内部空隙を有す
る。これらの微小球は、反復適用可能な感圧接着剤とし
て有用である。
本発明によつて、中空微小球を基剤とする感圧接着
剤、これらの微小球の水性サスペンシヨン、それらの製
造方法、吹付用反復適用可能な感圧接着剤組成物および
感圧接着剤被覆シート物質も提供される。
驚ろくべきことに、本発明の中空微小球基剤の感圧接
着剤は、中実微小球を基剤とする先行技術の反復適用可
能な感圧接着剤と比較して、減少した接着剤転移または
接着剤転移を示さない。本発明の中空微小球は、事実上
「自己プライマー性」であり、従つて、別のプライマー
またはバインダーまたは追加の接着促進用モノマーのい
ずれも必要としない。中空微小球を使用することによつ
て先行技術方式に比較して一定の被覆重量に対して比較
的大きい剪断および剥離接着力を得ることができること
も見出された。
本発明によつて、これらの中空微小球から本質的に成
る感圧接着剤も提供される。さらに詳細には、この感圧
接着剤は： （ａ）少なくとも約85重量部の少なくとも１種のアルキ
ルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステ
ル；および （ｂ）約15重量部までの少なくとも１種の極性モノマー から成る中空、ポリマー、アクリレート、固有に粘着
性、不融性、溶剤不溶性、溶剤分散性、エラストマー微
小球から本質的に成り、該微小球の大多数は該微小球の
直径の少なくとも10％の直径を有する１個以上の内部空
隙を有する。
これらの中空微小球の水性サスペンシヨンは： （ａ）油相モノマー中における極性モノマーの油中水型
エマルシヨンを形成し； （ｂ）該油中水型エマルシヨンを水性相中に分散させて
水中−油中水型エマルシヨンを形成し； そして （ｃ）好ましくは熱（または幅射線）の適用によつて重
合を開始させる 工程から成る２−工程乳化方法によつて製造できる。
適度にイオン化された極性モノマーを含有する中空微
小球の水性サスペンシヨンは、少なくとも１種のアルキ
ルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステル
モノマーと少なくとも１種のノニオン性極性モノマーと
を、下記に定義するような小滴内部に油中水型エマルジ
ヨンを形成することができ、かつ、乳化および重合の間
安定である少なくとも１種の乳化剤の存在下に水性サス
ペンシヨン重合することから成る比較的簡単な乳化方法
（１−工程）によつても製造できる。両方法共に重合さ
せると微小球になり、該微小球の大多数は乾燥させると
空隙になる少なくとも１個の内部キヤビテイを有するモ
ノマー小滴の水性サスペンシヨンが生成される。
次の用語は本明細書で使用する場合に次の意味を有す
る： （ｉ）用語、小滴（droplet）は重合完了前の微小球の
液体段階の意味である。
（ii）用語、キヤビテイ（Cavity）は乾燥前のなおサス
ペンシヨンまたはデイスパーシヨン媒質中にある小滴ま
たは微小球の膜の内側の空間であり、従つて、使用され
るいずれかの媒質を含有する。
（iii）用語、空隙（Void）は重合した微小球の壁内の
完全に空の空間の意味である。
（iv）用語、中空（Hollow）は少なくとも１個の空隙ま
たはキヤビテイを含有する意味である。
本明細書に記載のすべてのパーセント、部および比は
別記しない限り重量で示す。
本発明の詳細な説明 本発明の中空微小球および間圧接着剤の製造において
有用なアルキルアクリレートまたはメタクリレートモノ
マーは、アルキル基が４〜約14個の炭素原子を有する非
第三アルコールのモノ官能性不飽和アクリレートまたは
メタクリレートエステルである。かようなアクリレート
は、親油性、水乳化性であり、限定された水溶解度を有
し、かつ、ホモポリマーとして一般に約−20℃より低い
ガラス転移温度を有する。この部類のモノマーには、例
えば、イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペ
ンチルアクリレート、２−メチル−ブチルアクリレー
ト、イソアミルアクリレート、sec−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアク
リレート、イソデシルアクリレートなど、の単独または
混合物が含まれる。
好ましいアクリレートには、イソオクチルアクリレー
ト、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレー
ト、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、sec−ブチルアク
リレートおよびこれらの混合物が含まれる。ホモポリマ
ーとして約−20℃より高いガラス転移温度を有するアク
リレートもしくはメタクリレートまたは他のビニルモノ
マー、例えばｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルア
クリレート、ブチルメタクリレート、ビニルアセテー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドなどは、得
られたポリマーのガラス転移温度が約−20℃より低いこ
とを条件として、１種以上のアクリレートまたはメタク
リレートモノマーと共に使用できる。
アクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合
させるのに適している極性モノマーは、幾分油溶性およ
び水溶性の両方であり、水相および油相の間に極性モノ
マーの分布が得られる極性モノマーである。
好適な極性モノマー代表的例には、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、スルホエチルメタクリレートのような適度にイオ
ン化された極性モノマーおよびナトリウムメタクリレー
ト、アンモニウムアクリレート、ナトリウムアクリレー
ト、トリメチルアミンｐ−ビニルベンズイミド、4,4,9
−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ−８−オキサ
−デセ−９−エン−１−スルホネート、N,N−ジメチル
−Ｎ−（β−メタクリルオキシ−エチル）アンモニウム
プロピオネ−トベタイン、トリメチルアミンメタクリル
イミド、1,1−ジメチル−１−（2,3−ジヒドロキシプロ
ピル）アミンメタクリルイミドなどのようなイオン状モ
ノマーが含まれる。好ましい極性モノマーは、モノオレ
フイン状モノ−およびジカルボン酸、これらの塩、およ
びこれらの混合物である。
本発明の中空微小球およびこれらから製造された感圧
接着剤は、少なくとも約85重量％の少なくとも１種のア
ルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエス
テルおよび相対的に約15重量％までの少なくとも１種の
極性モノマーを含む。好ましくは、組成物中には少なく
とも１種の極性モノマーが含まれるが、中空微小球はア
クリレートまたはメタクリレート単独またはビニルアセ
テートのような他のビニルモノマーとの組合せのみでも
製造できる。しかし、メタクリルモノマー単独使用のと
きには下記の架橋剤を含有させなければならない。大部
分の極性モノマーでは、約１〜約10重量部の配合がバラ
ンスのとれた感圧接着剤特性を有する中空微小球が得ら
れるため好ましい。
中空微小球の水性サスペンシヨンは、第１工程におい
て、低い親水性−親油性バランス（HLB）値を有する乳
化剤を使用し、油相モノマー、すなわち、少なくとも１
種のアクリレートまたはメタクリレートエステル中にお
ける極性モノマーの水性溶液の油中水型エマルシヨンの
形成が含まれる。極性モノマーの含有が望ましくない場
合には、水を油相モノマー、すなわち、アクリレートま
たはメタクリレートエステルおよび乳化剤と直接混合し
て油中水型エマルシヨンを形成できる。好適な乳化剤
は、約７以下、好ましくは約２〜約７の範囲内のHLB値
を有する乳化剤である。かような乳化剤には、ソルビタ
ンモノオレエート、ソルビタントリオレエートおよびAt
las Chemical Industries.Inc.,から入手できるBrijTM9
3のようなエトキシル化オレイルアルコールである。こ
の第１工程において、油相モノマー、乳化剤、遊離基開
始剤および所望により以下に定義する架橋用モノマーを
一緒にし、かつ、極性モノマーの全部または一部の水性
溶液をかく拌し、そして前記の油相混合物中に注ぎ入れ
油中水型エマルシヨンを形成する。メチルセルロースの
ような増粘剤も、この油中水型エマルシヨンの水性相中
に含ませることができる。第２工程においては、第１工
程の油中水型エマルシヨンを、約６以上のHLB値を有す
る乳化剤を含有する水性相中に分散させることによつて
水中−油中水型（Water−in−Oil−in−Water）エマル
シヨンを形成する。この水性相も工程１において添加し
なかつた極性モノマーの任意の部分を含有させることが
できる。かような乳化剤の例には、エトキシル化ソルビ
タンモノオレエート、エトキシル化ラウリルアルコー
ル、およびアルキルサルフエートが含まれる。両工程に
おいて乳化剤を使用するときは、その濃度は本明細書に
おいてミセル、すなわち、乳化剤分子の超顕微鏡的凝集
を形成するのに必要な乳化剤の最小濃度と定義するその
臨界ミセル濃度より高くなければならない。臨界ミセル
濃度は、各乳化剤毎に僅かに異なり、利用できる濃度は
約1.0×10-4〜約3.0モル/lの範囲である。水中−油中水
型エマルシヨン、すなわち、複エマルシヨンの形成に関
する詳細は、各種の文献、例えばSurfactant Systems：
Their Chemistry.Pharmacy ＆ Biology（D.Attwoodお
よびA.T.Florence.Chapman ＆ Hall Limited.New York.
New York.1983）に見出すことができる。本発明の方法
における最終工程は、熱または幅射線の適用によつてモ
ノマーの重合を開始させる工程である。好適な開始剤
は、アクリレートモノマーの遊離基重合用として好適で
あり、かつ、油溶性および水に対して非常に低い溶解度
を有する開始剤である。かような開始剤の例には、アゾ
化合物、ハイドロパーオキサイド、過酸化物などのよう
な熱活性化開始剤およびベンゾフエノン、ベンゾインエ
チルエーテルおよび2,2−ジメトキシ−２−フエニルア
セトフエノンのような光開始剤が含まれる。水溶性重合
開始剤の使用は、実質的量のラテツクスを形成する。極
めて小さい粒度のラテツクス粒子はラテツクスの如何な
る有意の形成も望ましくないものにする。開始剤は、一
般に、全重合組成物の約0.01〜約10重量％の範囲内、好
ましくは約５％までの量で使用される。適度にイオン化
された極性モノマーを含有する中空微小球の水性サスペ
ンシヨンは、また、小滴の中に乳化および重合の間に実
質的に安定な油中水型エマルシヨンを形成することがで
きる少なくとも１種の乳化剤の存在下に、少なくとも１
種のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレー
トエステルモノマーと少なくとも１種の適度にイオン化
された極性モノマーとを水性サスペンシヨン重合させる
ことから成る「１−工程」乳化方法によつても製造でき
る。２−工程乳化方法と同様に、乳化剤はその臨界ミセ
ル濃度より高い濃度で使用する。一般に、高いHLB乳化
剤が必要である、すなわち、少なくとも約25のHLB値を
有する乳化剤は重合の間安定なキヤビテイ含有小滴を生
成し、従つて、この１−工程法における使用に好適であ
る。かような乳化剤の例には、ナトリウムアルキルアリ
ールエーテルサルフエート、例えば、Rohm ＆ Haasから
入手できるTritonTMW/30のようなアルキルアリールエー
テルサルフエート、好ましくは約４個までのエチレンオ
キシ反復単位を有するアルキルアリールポリ（エチレン
オキサイド）サルフエートのようなアルキルアリールポ
リエーテルサルフエート、およびナトリウムラウリルサ
ルフエート、アンモニウムラウリルサルフエート、トリ
エタノールアミンラウリルサルフエートおよびナトリウ
ムヘキサデシルサルフエートのようなアルキルサルフエ
ート、アンモニウムラウリルエーテルサルフエートのよ
うなアルキルエーテルサルフエートおよび好ましくは約
４個までのエチレンオキシ単位有するアルキルポリ（エ
チレンオキサイド）サルフエートのようなアルキルポリ
エーテルが含まれる。アルキルサルフエート、アルキル
エーテルサルフエートおよびアルキルアリールサルフエ
ートが、最小量の界面活性剤で微小球１個当り最大の空
隙容積が得られるために好ましい。ポリマー安定剤も存
在できるが、必ずしも必要はない。
本組成物は、ブタンジオールジアクリレートまたはヘ
キサンジオールジアクリレートのような多官能性（メ
ト）アクリレートのような架橋剤またはジビニルベンゼ
ンのような他の多価官能性架橋剤も含有できる。使用す
る場合、架橋剤は全重合性組成物の約1.0％まで、好ま
しくは約0.5％までの量で添加される。
本発明の中空微小球は、常態で粘着性、エラストマー
状、有機溶剤に不溶性であるが膨潤性であり、かつ、小
さく、典型的には少なくとも１μｍの直径、好ましくは
約１〜約250μｍの範囲内の直径を有する。空隙は典型
的には約100μｍまでまたはこれ以上の寸法範囲であ
る。本発明の方法によつて製造された中空微小球の大部
分は、微小球の直径の少なくとも10％、好ましくは少な
くとも約20％、さらに好ましくは少なくとも約30％であ
る空隙直径を有する少なくとも１個の空隙を含有する。
重合の結果として、室温条件下で凝集または凝固に安
定な中空微小球の水性サスペンシヨンが得られる。この
サスペンシヨンは、約10〜約50重量％の非揮発性固形分
含量を有することができる。長時間静置すると、サスペ
ンシヨンは、水性かつ、ポリマーを実質的に含まない１
相と、乾燥させると空隙になる少なくとも１個のキヤビ
テイを有する微小球の水性サスペンシヨンである他の相
の２相に分離する。両相は小さいラテツクス粒子の小割
合を含有する。微小球に富む相のデカンテーシヨンによ
つて、水と共に振りまぜると容易に再分散する約40〜50
％程度の非揮発性固形分を有する水性サスペンシヨンが
得られる。所望ならば、中空微小球の水性サスペンシヨ
ンを重合直後に使用し、固有に粘着性の感圧接着被覆を
得ることができる。このサスペンシヨンは、ナイフコー
テイング、Meyerバーコーテイングのような慣用コーテ
イング方法または押出ダイの使用によつて好適な可撓性
または非可撓性バツキング物質上に被覆できる。
あるいはまた、水性サスペンシヨンはメタノールのよ
うな極性有機溶剤で、重合工程において使用した乳化剤
の電荷と反対の電荷を有するイオン性乳化剤で、または
飽和塩溶液などで凝固させ、次いで、洗浄、乾燥させる
こともできる。乾燥中空微小球は、十分にかく拌すれば
エチルアセテート、テトラヒドロフラン、ヘプタン、２
−ブタノン、ベンゼン、シクロヘキサンおよびエステル
のような普通の有機液体中に容易に分散できるが、これ
らを水中に再分散させることはできない。中空微小球の
溶剤分散物も、水性サスペンシヨンの項で前記した慣用
被覆方法によつて好適なバツキング物質上に被覆でき
る。
水性または溶剤ベースコーテイング用の好適なバツキ
ング物質には、紙、プラスチツクフイルム、セルロース
アセテート、エチルセルロース、合成または天然物質か
ら形成された不織または織編物、金属、金属被覆ポリマ
ーフイルム、セルミツクシート物質などが含まれる。プ
ライマーまたはバインダーも使用できるが、これらは必
要でない。
水または上記の有機液体のような液体媒質中における
中空微小球のサスペンシヨンまたはデスパーシヨンは、
糸曳きすることなく慣用の方法によつて吹付けることが
でき、アルカン、アルケンまたはFreonsTMのようなクロ
ロフルオロカーボンのような好適な噴射剤と共にエアゾ
ール容器中に配合することもできる。本発明の中空微小
球によつて、反復適用可能な感圧接着剤、すなわち、剥
離、反復適用および再接着ができる一定の接着力を有す
る感圧接着剤が提供される。
有用なエアゾール配合は、約５〜約20％、好ましくは
約10〜約16％の固形分含量を有する。
中空微小球の感圧接着性は、粘着付与剤樹脂および
（または）可塑剤の添加によつて変えることができる。
本発明においての使用が好ましい粘着付与剤にはHercul
es Inc.からForalTMおよびPentalynTMの商標名で商用と
して入手でき水素化樹脂エステルが含まれる。個々の粘
着付与剤には、ForalTM65、ForalTM85およびForalTM105
が含まれる。他の有用な粘着付与剤には、ｔ−ブチルス
チレン基剤のものが含まれる。有用な可塑剤には、ジオ
クチルフタレート、２−エチルヘキシルホスフエート、
トリクレジルホスフエートなどが含まれる。
顔料、充填剤、安定剤または各種のポリマー添加剤の
ような各種の他の成分を含有させることも本発明の範囲
内である。
本発明の感圧接着剤は、殆んど全く微小球の転移を示
さない従つて、先行技術に記載されている転移問題は減
少または無いことが見出されている。これらの感圧接着
剤は、また、中実の微小球を基剤とする先行技術の反復
適用可能な感圧接着剤より、一定被覆重量において大き
い剥離および剪断接着力が得られる。
本発明の上記のおよび他の特徴は、本発明の範囲を限
定するものと考えてはならない次の実施例によつて例証
する。
試験方法 微小球の転移 被覆シート物質の一定区域に印を付け、顕微鏡で観察
する。この区域内の微小球の数を数え、これらの数を
「Ｙ」で示す。被覆シートの印を付けた区域を、次い
で、印刷工業用に商業用として入手できるKromekoteTM
紙に数秒間接着させ、そして、除去する。印を付けた区
域を再び顕微鏡で観察し、該区域に残留している微小球
の数を数え、この数を「Ｚ」で示す。微小球移行％は、
被覆後に始めから存在する微小球の数（被覆シートの印
を付けた区域内における）と各接着およ紙基体からの除
去後に印を付けた区域中に残留する微小球数との差（Ｙ
−Ｚ）：被覆直後に始めから該区域中に存在する微小球
数の比の100倍と定義する。
剥離接着力 剥離接着力は、特定の角度および除去速度で測定した
試験パネルから被覆可撓性シート物質を除去するの要す
る力である。実施例において、この力は被覆シートの1c
m幅当りのｇ数で表わす。この方法は次の通りである： 被覆シートの1.27cm幅のストリツプを、きれいなガラ
ス試験プレートの水平表面に少なくとも12.7線cmの長さ
にしつかり接触させる。ストリツプの適用に2kgの硬質
ゴムローラーを使用する。被覆ストリツプの自由端を殆
んどそれ自体が接触するまで折り返す、これによつて除
去角度は180°になる。自由端を接着力テスターのスケ
ールに接続する。プレートをスケールから2.3m/分の一
定速度でスケールから離すことができる引張試験機のジ
ヨーでガラス試験フレートをつかむ。テープがガラスプ
レートから剥がされるに伴うｇで示されるスケールの読
みを記録する。データは試験の間観測した数の平均値と
して報告する。
剪断強さ 剪断強さは、接着剤の凝集性または内部強度の尺度で
ある。これは接着剤ストリツプが一定の圧力ではり付け
られている表面に平行な方向に接着剤ストリツプを標準
の平らな表面から引き離すのに要する力の量に基づく。
これは一定の標準荷重の応力下で接着剤被覆シート物質
の標準区域をステンレス鋼試験パネルから引き離すのに
要する分で測定される。
この試験は、各ストリツプの1.27cm×1.27cm部分を、
テープの一端部分を自由にしてパネルにしつかり接触さ
せるようにしてステンレス鋼パネルに適用した被覆シー
ト物質のストリツプを使用して行つた。被覆ストリツプ
を付着させて有するパネルを、該パネルが伸びたテープ
の自由端と178°の角度になるようにラツクで保持し、
被覆ストリツプの自由端からの吊下げ重りとして適用し
た200gの力を適用して前記の伸びたテープの自由端に張
力をかけた。被検テープの保持力をより正確に測定する
試みとして、すべての剥離力をなくすために180°より
２°少なくして剪断力のみが測定できるようにした。各
被覆フイルムが試験パネルから分離するのに要した時間
を剪断強さとして記録した。
接着剤−溶剤評価 噴霧適性 被検組成物を22℃でアルミニウムホイル上にエアゾー
ル缶から吹付け、直ちに肉眼評価を行つた。流れのない
微粒化した噴霧の広いパターンが得られたとき噴霧適性
は「良」と見做す。噴霧が狭いパターンを有して粗く、
かつ、噴霧中にときどき固まりが存在するとき噴霧適性
は「可」（fair）である。
噴霧接着剤転移 本組成物のうすい被覆を、22℃で標準の白色コピー紙
に吹付ける。適用後の一定時間に紙の接着剤側をアセト
ンで掃いた平板ガラス試験体と手圧でかるく接触させ
る。次いで、紙を剥がし、ガラスを光源に対して保持し
て紙からガラスへの接着剤の転移量を測定する。接着剤
転移のない接着剤として評価されるには、肉眼で見たと
き前記の基体上に微小球が見られないものを言う。
紙上での浸透 標準の白色コピー紙上に接着剤組成物のうすい被覆を
吹付け、直ちに紙の裏側への浸透を肉眼で評価する。
「低」浸透は吹付面積の０〜10％が紙の反対側に浸透し
ていることを示し、「中程度」の浸透は約50％の浸透に
等しく、「高い」浸透は90％以上の浸透に等しい。
実施例 実施例１ 機械かく拌機、コンデンサー、直空およびアルゴン用
の入口−出口ラインを備えた１の樹脂反応器中に、45
0gの脱イオン水、141gのイソオクチルアクリレート、0.
04gの1,4−ブタンジオールジアクリレート、9.0gのアク
リル酸および0.5gのベンゾイルパーオキサイドを装入し
た。真空を適用して反応器雰囲気を真空にし、次いで反
応器をアルゴンでパージした。かく拌機を400rpmに設定
し、開始剤が溶解したとき、1.5gのアンモニウムラウリ
ルサルフエート（StandapolTMA、Henkel AG）を添加し
た。反応器の温度を60℃に上昇させ、この温度を22時間
維持した。重合の間、アルゴンパージを続けた。22時間
後に、サスペンシヨンを室温まで冷却させた。次いで反
応器からサスペンシヨンを抜取り、濾過した。顕微鏡に
よつて約４〜約90μｍの中空微小球が水中に懸濁してい
るのが認められた。大部分の微小球は、該微小球の直径
の少なくとも30％のキヤビテイ直径を有する中心キヤビ
テイを含有していた。真空炉中において乾燥後、微小球
をミクロトームで切片にした。走査電子顕微鏡によつて
微小球は約２〜約65μｍの直径を有する大きい中心空隙
を有することが示された。
実施例２〜11 これらの実施例では、実施例１に示した一般的装置お
よび１−工程乳化方法を使用して中空、粘着性エラスト
マー微小球の製造に異なる極性モノマーおよび開始剤の
使用を説明する。組成物の詳細を第Ｉ表に示す。すべて
の場合に、1.5gのアンモニウムラウリルサルフエート
（StandapolTMA、Henkel AG）を使用した。実施例６お
よび11が50℃であつたのを除いて、次のすべての実施例
では反応器温度は60℃であつた。
実施例12〜17 これらの実施例では、極性モノマーとしてアクリル酸
および界面活性剤として1.5gのアンモニウムラウリルサ
ルフエートを使用する中空、粘着性、エラストマー微小
球の製造における各種の（メト）アクリレートモノマー
（第II表参照）の使用を説明する。使用した重合法は実
施例１と同じであつた。
実施例18〜24 これらの実施例では、中空、粘着性エラストマー微小
球の製造において各種の界面活性剤並びに各種の多官能
性モノマーの使用を説明する（第III表参照）。0.5gの
ラウリルパーオキサイドに置き換えた実施例20を除い
て、すべての例において0.5gのベンゾイルパーオキサイ
ドを使用した。実施例24は、ノニオン性界面活性剤とア
ニオン性界面活性剤との組合せの使用を説明する。
実施例25C〜27C これらは比較例である。１−工程重合法において約25
未満のHLB値を有する界面活性剤を使用したとき、空隙
のない粘着性エラストマー微小球が得られた。使用した
重合装置および重合方法は実施例１と同じであつた。全
実施例において開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
（0.5g）を使用した。組成を第IV表に示す。
実施例28 次の実施例では２工程乳化方法を使用する中空感圧接
着微小球の製造を説明する。6gのアンモニウムアクリレ
ートを450gの脱イオン水中に溶解させた。上記の水性溶
液100gと、ICI Americas.Incから入手できるソルビタン
モノオレエートであるSpan80TM、3gを含有する144gのイ
ソオクチルアクリレートおよび0.5gのベンゾイルパーオ
キサイドとをOmniTMミキサー中においてかく拌すること
によつて油中水型エマルシヨンを製造した。残余のアン
モニウムアクリレート水性溶液を実施例１に記載したの
と同じ樹脂反応器中に入れ、そして1.5gのアンモニウム
ラウリルサルフエートを添加した。かく拌は400rpmに設
定した。前に製造した油中水型エマルシヨンを反応器に
添加した。温度を60℃に上昇させ、そして、22時間保持
した。22時間後に、サスペンシヨンを室温にまで冷却さ
せた。反応器を空にし、サスペンシヨンを濾過した。サ
スペンシヨンの顕微鏡検査によつて大部分が内部キヤビ
テイを含有する約４〜約30μｍの直径を有する微小球が
示された。
実施例29 この実施例では、２工程乳化法による中空微小球の製
造用の油中水型エマルシヨンの水性相中における増粘剤
の使用を説明する。
乳化および重合装置は前記の実施例に記載したものと
同じであつた。450gの水中に6gのアンモニウムアクリレ
ートの水性溶液を調製した。この水性溶液100gに2gのメ
チルセルロースを添加し、溶解させた。実施例28の記載
と同様にして5.75gの「Span80」および0.5gのベンゾイ
ルパーオキサイドを含有する144gのイソオクチルアクリ
レート中のアンモニウムアクリレートおよびメチルセル
ロースの水性溶液の油中水型エマルシヨンを製造した。
この油中水型エマルシヨンを、残余量のアンモニウムア
クリレートおよび1.5gのアンモニウムラウリルサルフエ
ートを含有する反応器に注いだ。油中水型エマルシヨン
を注いだときに反応器温度は60℃であり、かく拌は300r
pmであつた。反応器を60℃で22時間保持した。この時間
の終りで、サスペンシヨンを実施例28と同様に処理し
た。キヤビテイ含有微小球の直径は約４〜約40μｍの範
囲内であつた。
実施例30〜33 実施例30〜33は、実施例27の方法に従つて実施した。
使用した物質および条件および得られた微小球の直径を
第Ｖ表に示す。
実施例34 この実施例では光開始剤の使用を説明する。
三つ口200cc Mortonフラスコ中に、2.5gのＮ−（３−
スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチルN,N−
ジメチルアンモニウムベタインおよび150gの脱イオン水
の溶液を調製した。35ccのベタインの水性溶液をOmniミ
キサー中の0.02gのブタンジオールジアクリレート、4g
の「Span80」および0.125gの2,2−ジメトキシ−２−フ
エニルアセトフエノンを含有する47.5gのイソオクチル
アクリレート中において15分間乳化させ油中水型エマル
シヨンを形成した。この油中水型エマルシヨンを徐々に
反応器に添加した。反応器には、かく拌されている残余
量のベタインの水性溶液、1.172gのSpan20および0.33g
の、ICI Americas.Inc.から入手できるエトキシル化ソ
ルビタンモノオレエートであるTween80TMが含まれてい
た。油中水型エマルシヨンの添加完了の15分後に、反応
器から10ccの水中−油中水型エマルシヨンを採取し、透
明な長方形ガラスセルに入れた。このセルを次いで、10
分間紫外線で照射した。照射時間後に、サスペンシヨン
を回収し、顕微鏡で観察した。約１〜約20μｍの直径を
有する微小球が観察された。これらの微小球はその内部
にキヤビテイを有していた。大部分の微小球は、該微小
球の直径の少なくとも10％の直径を有する少なくとも１
個の空隙を含有していた。
実施例35C この実施例では、１−工程乳化法においてイオン状モ
ノマーの使用によつて、中空ではなく中実の粘着性微小
球が得られることを例証する。機械かく拌機、コンデン
サーおよび真空およびアルゴン用の入口−出口ラインを
備えている１の樹脂反応器に、実施例１に記載したの
と同じ温度およびかく拌条件下で、450gの脱イオン水、
144gのイソオクチルアクリレート、6gのアンモニウムア
クリレート、0.5gのベンゾイルパーオキサイドおよび1.
5gのアンモニウムラウリルサルフエートを装入した。反
応器からサスペンシヨンを回収した。顕微鏡によつて約
４〜約40μｍの直径の微小球がサスペンシヨン中に認め
られた。これらの微小球は内部キヤビテイを本質的に有
しなかつた。
実施例36 この実施例では、中空、粘着性感圧接着微小球を被覆
したシート物質と、中実、粘着性感圧接着微小球を被覆
したシート物との接着特性を比較する。
実施例２において製造した微小球（94:6のイソオクチ
ルアクリレート：アクリル酸の中空微小球）、実施例25
C（94:6のイソオクチルアクリレート：アクリル酸の中
実微小球）および35C（96:4のイソオクチルアクリレー
ト：アンモニウムアクリレートの非−中空微小球）をヘ
プタン中に分散させ（５％微小球）、そして4.1g/m2の
被覆重量で49μｍ厚さの下塗のないセルロースアセテー
トフイルム上にナイフコーターで被覆した。被覆試料を
室温で乾燥させ、22.2℃の一定温度および50％相対湿度
で一晩状態調節した。次いで、被覆試料を接着剤転移、
剥離接着力および剪断強さに関して試験した。この結果
を第VI表に示す。
上記の試験結果に観察できるように、中空微小球を被
覆したシート物質は、同じポリマーの中実微小球を被覆
したシート物質またはイソオクチルアクリレート：アン
モニウムアクリレート中実微小球を被覆したシート物質
のいずれより接着剤転移がはるかに低く、高い剥離接着
力および高い剪断強さを有する。
実施例37 この実施例では、本発明の中空、感圧接着微小球のエ
アゾール接着剤系への使用を説明する。微小球を各種の
溶剤中において、噴霧適性、紙浸透性および接着剤転移
に関して試験した。第VII表の結果に示されるように、
本発明の微小球は、非常に広い範囲の溶剤中において低
接着剤転移を有する良好な噴霧適性が得られた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−144991（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−61005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−28901（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−106902（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 133/04 - 133/16 C08L 33/04 - 33/16 C08F 20/10 - 20/40

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１μｍの直径を有する、中空
    の、ポリマー状、アクリレート系、本来粘着性の、不融
    性、溶剤不溶性、溶剤分散性、エラストマー状感圧接着
    性微小球。
  2. 【請求項２】実質的に請求項１に記載の中空微小球のみ
    から成る粒状感圧接着剤。
  3. 【請求項３】請求項１に記載の中空微小球およびそのた
    めの液状媒体から成る反復適用可能な吹付感圧接着剤組
    成物。
  4. 【請求項４】請求項１に記載の中空微小球を含む水性サ
    スペンジョン。
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