JPH02194079A - 中空のアクリレートポリマー微小球およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中空、ポリマー　アクリレート、不融性、固
有に粘着性、ニジストマー　溶剤分散性、溶剤不溶性微
小球、それらの製造方法および反復適用可能な感圧接着
剤へのそれらの使用に関する。

固体、固有に粘着性、ニジストマー微小球は、反復適用
可能な感圧接着剤用途において有用なことは当業界にお
いて公知である。本明細書において使用する用語「反復
適用可能な」 （ｒｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｂｌｅ　）は、実質的な接着
能力の損失なく基体に反復接着および除去できる能力を
いう。微小球を基剤とする接着剤は、少なくとも一部は
それらの「自己清浄性」すなわち、接着剤を適用したと
き基体の汚染物は押しのけられ、かつ、微小球の間に閉
じ込めるため前記の用途において艮好な性能を示すもの
と考えられている。除去したとき、接着剤は基体に再適
用するのに比較的汚染されてない表面を有している。し
かし、微小球損失を伴う問題、すなわち、基体への微小
球の転移およびそのための下！またはバインダー使用の
必要性が当業界において認識されている。

多数の引例が、固体性である固有に粘着性、エラストマ
ーアクリレートポリマー微小球の製造および（または）
使用に関係している。反復適用性を有するエアゾール接
着剤系におけるかような球およびそれらの使用が、Ｕ、
８．Ｐ、　４３，６９１．１４０（５ｉｌｖｅｒ　）に
開示されている。これらの微小球は、乳化剤、好ましく
はアニオン性乳化剤の存在下でアルキルアクリレートと
ナトリウムメタクリレートのようなイオン状コモノマー
との水性サスにンション重合によって製造される。微小
球の凝固または凝集を防止するためＫは水溶性、実質的
に油不溶性イオン状コモノマーの使用が必須事項である
。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４４，１６６，１５２　（Ｂａｋｅｒ等
）には、乳化剤および微小球の凝集を防止するのに十分
な界面張力を有するイオン状サスペンション安定剤の両
者の存在下で非イオン性アルキルアクリレートまたはメ
タクリレートモノマーから製造される固体、固有に粘着
性（メト〕アクリレート微小球が記載されている。かよ
うな微小球の製造はＵ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ８．４＊４９５
，３１８および４，５９８．１１２（Ｈｏｗａｒｄ　）
に開示されておしこれらの製造方法にはノニオン性乳化
剤またはカチオン性乳化剤の使用が含まれている。これ
らの６梅の特許のすべては「再使用可能な接着剤」とし
ての用途が開示されている。

Ｕ、８．Ｐ、　７Ｋ　４＃７８６，６９６　（ｎｏｈｎ
ｅｌ）には、凝集防止のためにイオン状コモノマーまた
はイオン状サスペンション安定剤のいずれの使用も必要
としない固体、固有に粘着性（メト）アクリレート微小
球の製造のためのサスペンション重合法が記載されてい
る。この方法では反応を開始させる前に、約５〜約７０
μｍの間の平均モノマー小滴寸法を有するモノマー小滴
のサスペンションを生成させるため容器充填物のか（拌
を必要とする。微小球の「粘着性」を改良するために、
（メト）アクリレートモノマーに加えて、アクリル酸の
ような小割合の非イオン性、ビニル状コモノマーを含め
ることができる。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　／１６ろ、６２０，９８８　（Ｃｏｈｅ
ｎ　）には、水不溶性ポリマー増粘分散剤の使用を含む
「ビーズ型ポリマー」の製造方法が開示されている。こ
の方法は被覆可能なビーズサスペンションの形態の感圧
接着剤の製造に適用でき、該接着剤は高級アルキルアク
リレートの軽度に架橋したポリマーと粘着付与剤との高
固形分サスペンション／デイスパージョンから成る。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４４，７３５＋８３７　（Ｍｉｙａａａ
ｋａ　％　）には、マイクロボールが接着剤層から部分
的に突出している「弾性マイクロボール」を含有する接
着剤層を有する分離できる接着剤シートが開示されてｂ
る。このマイクロボールは粘着性でも粘着性でなくても
よい。これらは、水性媒質中におけるサスペンション重
合によって（メト）アクリレートモノマーとα−オレフ
ィン状カルざン酸モノマーとから誘導することができる
。しかし、使用される界面活性剤などの詳細は開示され
ていない。マイクロボールおよび接着剤は、約１＝１０
〜約１０：１の接着剤層マイクロボール比で溶剤中に分
散させ、混合し、かつ、被覆する。この比は、表面から
突出しているマイクロボールも含めて最終生成物中にお
ける全マイクロボールが接着剤によって完全に被覆され
るために必須であると記述されている。１．０００〜１
５０，０００個／ｃｒＩＬ２の範囲が好ましいと開示さ
れている。

Ｄ　ＩＢ　３．５４４８８２　Ａ　Ｉ　（Ｎ１ｃｈｉｂ
ａｎ　）には、９０〜９９．５重量％の（メト）アクリ
レートエステルおよび１０〜０．５重量％のビニル型モ
ノマー例えばアクリル酸のような、油溶性架橋剤と反応
して架橋が得られる反応性官能基を有する七ツマ−から
成る架橋微小球が記載されている。微小球は、溶液、塊
状、エマルションまたはサスペンション重合のような公
知の方法によって製造されるコポリマーの溶液（有機溶
剤中の）を水中に分散させることによって製造される。

（しかし、この引例には分散媒として水を使用してエマ
ルションまたはサスペンション重合を行った場合には、
新たに水性分散体を作る必要はないと注記している）。

粘着性のときは、この球は「除去可能な接着剤」として
吹付または被覆シート形態において有用であると言われ
ている。この発明の言及されて込る目的は、均一な粒子
寸法を有する微小球を提供することであるが、微小球は
［基体からキャリアー（バッキング）が除去されたとき
接着剤の部分的転移を防止するために・・・」、ビニル
アセテート、スチレン、アクリロニトリル、メタシクロ
ニトリルなどのような他のモノマーを含有させることが
できるとも述べている。

Ｕ、８．Ｐ、ＮＯ６，４，６４５，７８３および４，６
５６，２１８（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ　）には、１樵以上
ノアルキル（メト）アクリレートエステル、１種以上の
α−モノオレフィンカルボン酸および１種以上の他のビ
ニルモノマーの水性サスペンション重合（主要成分とし
てカゼインを含む保護コロイドの存在下に）によって得
られる微小球の水性サスペンションヲ被扱した［反復使
用可能なおよび剥離性シート」が開示されている。この
微小球には、水性媒質中における１種以上のビニルモノ
マーの重合によって製造された比較的微細なポリマー粒
子を間に散在させるのが好ましい。これらの微細ポリマ
ー粒子は、「本発明によって製造した水性サスペンショ
アｆ基体に適用した後に被着体の定着および基体への接
着に有効である」と言われている。

Ｕ−Ｂ−Ｐ、Ａ　３ｙ８５７ｒ７３１　（Ｍｅｒｒｉｌ
ｌ等）および１８　Ｐ　２０９３３７　（Ｓｍ１ｔｈ　
＆　ＭｃＬａｕｒｉｎ　）の両特許には微小球転移に伴
う問題が扱われている。

前者には、５ｉｌＶ１ｉ１ｒ特許の粘着性ニジストマー
コポリマー微小球と、該微小球が主として機械力によっ
て保持されるソケットヲ供給するパインダーとを被覆し
たシートが開示されている。後者では、微小球接着剤に
接着剤転移の欠点がなければ、これはさらに厳しい用途
にも適用できるであろうと述ヘラれている。次いで、ノ
ニオン性モノマー単独または一定割合のイオン性コモノ
マーと共に形成した粘着性、エラストマー微小球が記載
されている。この微小球はモノマーの重合の間に反応し
ないで残留し、その後に微小球を静電的相互作用または
化学的結合によって基体またはバインダー被覆基体に接
着させる官能価を有する接着促進用モノマーをさらに含
む。

前記の事項に鑑みて、別個のバインダー物質の必要なく
、または追加の接着促進用上ツマ−を含める必要なく微
小球接着剤の転移を減少または無くすることが本発明の
目的である。

接着剤の一定被覆重量で比較的大きい剪断接着力を示す
エラストマー微小球基剤の反復適用可能な感圧接着剤を
提供することが本発明の別の目的である。従って、この
接着剤は比較的重い物体を支持できる。

接着剤の一定被覆重量で比較的大きい剥離接着力を示す
エラストマー微小球基剤、反復適用可能な感圧接着剤を
提供することが本発明のさらに別の目的である。これに
よって、微小球の等しい重量で比較的大きい量粘着が得
られる。

これらの目的および次の論議から明らかになるであろう
ような他の目的は、固有に粘着性、エラストマー　不融
性、溶剤不溶性および溶剤分散性であるのに加えて中空
である微小球１Ｆ−製造することによって得られること
が見出された。

本発明の要約 本発明によって少なくとも約１μｍの直径を有する中空
、ポリマー、アクリレート、固有に粘着性、不融性、溶
剤不溶性、溶剤分散性エラストマー感圧接着微小球が提
供される。好ましい中空微小球は、該中空微小球の少な
くとも１０％の直径を有する１個以上の内部空［！ｉ！
を有する。これらの微小球は、反復適用可能な感圧接着
剤として有用である。

本発明によって、中空微小球を基剤とする感圧接着剤、
これらの微小球の水性サスペンション、それらの製造方
法、吹付用反復適用可能な感圧接着剤組成物および感圧
接着剤被覆シート物質も提供される。

篤ろ（べきことに、本発明の中空微小球基剤の感圧接着
剤は、中実微小球を基剤とする先行技術の反復適用可能
な感圧接着剤と比較して、減少した接着剤転移または接
着剤転移を示さない。本発明の中空微小球は、事実上「
自己プライマー性」であし従って、別のプライマーまた
はバインダーまたは追加の接着促進用モノマーのいずれ
も必要としない。中空微小球を使用することによって先
行技術方式に比較して一定の被嫌重蓋に対して比較的大
きい剪断および剥離接着力を得ることができることも見
出された。

本発明によって、これらの中空微小球から本質的に成る
感圧接着剤も提供される。さらに詳細には、この感圧接
着剤は： （ａ）　　少なくとも約８５Ｘ量部の少なくとも１種の
アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエ
ステル；および （ｂ）　　約１５重量部までの少なくとも１種の極性上
ツマ− から成る中空、ポリマー　アクリレート、固有に粘着性
、不融性、溶剤不溶性、溶剤分散性、エラストマー微小
球から本質的に成し該微小球の大多数は該微小球の直径
の少なくとも１０％の直径を有する１個以上の内部空隙
を有する。

これらの中空微小球の水性サスペンションは：（ａ）　
　油相モノマー中における極性モノマーの油中水型エマ
ルションを形成し； （ｂ）　　核油中水型エマルションを水性相中に分散さ
せて水中−油中水型エマルションを形成し；そして （Ｃ）　　好ましくは熱（または輻射線）の適用によっ
て重合を開始させる 工程から成る２−工程乳化方法によって製造できる。

適度にイオン化された極性モノマーを含有する中空微小
球の水性サスペンションは、少なりトモ１種のアルキル
アクリレートまたはアルキルメタクリレートエステルモ
ノマーと少なくとも１種のノニオン性極性モノマーとを
、下記に定義するような小滴内部に油中水型エマルジョ
ンを形成することができ、かつ、乳化および重合の間安
定である少なくとも１種の乳化剤の存在下に水性サスベ
ンジ脣ン重合することから成る比較的簡単な乳化方法（
１−工程）によっても製造できる。両方法共に重合させ
ると微小球になし該微小球の大多数は乾燥させると空隙
になる少なくとも１個の内部キャビティを有するモノマ
ー小滴の水性サスペンションが生成される。

次の用語は本明細書で使用する場合に次の意味を有する
： （１）用語、小滴（ｄｒｏｐｌθｔ）は重合完了前の微
小球の液体段階の意味である。

、（ｉｉ）用語、キャピテイ（Ｃａｖｉｔｙ　）は乾燥
前のなおサスペンションまたはデイスパージョン媒質中
にある小滴または微小球の膜の内側の空間であし従って
、使用されるいずれかの媒質を含有する。

（ｉｉｉｌ　　用語、空隙（Ｖｏｉｄ　）は重合した微
小球の壁内の完全に空の空間の意味である。

ＧＶ）　　用語、中空（ａｏｌｌｏＷ　）は少なくとも
１個の空隙またはキャビティを含有する意味である。

本明細書に記載のすべてのパーセント、部および比は別
記しない限り重量で示す。

本発明の中空微小球および感圧接着剤の製造において有
用なアルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマ
ーは、アルキル基が４〜約１４個の炭素原子を有する非
第三アルコールのモノ官能性不飽和アクリレートまたは
メタクリレートエステルである。かようなアクリレート
は、親油性、水乳化性であし限定された水溶解度を有し
、かつ、ホモポリマーとして一般に約−２０℃より低い
ガラス転移温度を有する。この部類のモノマーには、例
えば、インオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペ
ンチルアクリレート、２−メチル−ブチルアクリレート
、インアミルアクリレート、５ｅａ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、インデシルメタクリレート、イソノニルアク
リレート、インデシルアクリレートなど、の単独または
混合物が含まれふ。

好ましいアクリレートには、インオクチルアクリレート
、イソノニルアクリレート、インアミルアクリレート、
インデシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、５ｅｅ−ブチルアクリ
レートおよびこれらの混合物が含まれる。ホモポリマー
として約−２０°Ｃより高いガラス転移温度を有するア
クリレートもしくはメタクリレートまたは他のビニルモ
ノマー例えば七−ブチルアクリレート、イソボルニルア
クリレート、ブチルメタクリレート、ビニルアセテート
、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドなどは、得ら
れたポリマーのガラス転移温度が約−２０℃より低いこ
とを条件として、１種以上のアクリレートまたはメタク
リレートモノマーと共に使用できる。

アクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合さ
せるのに適してｂる極性モノマーは、幾分油溶性および
水溶性の両方であし水相および油相の間に極性モノマー
の分布が得られる極性モノマーである。

好適な極性モノマーの代表的例には、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、スルホエチルメタ♂リレートのような適度にイオ
ン化された極性モノマーおよびナトリウムメタクリレー
ト、アンモニウムアクリレート、ナトリウムアクリレー
ト、トリメチルアミンｐ−ビニルベン：ｘ：’（ミｒ、
　　４．　４ｓ　　９−トリメチル−４−アゾニア−７
−オキソ−８−オキサ−アセ−９−エン−１−スルホネ
ート、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−Ｎ−（β−メタクリルオキシ−エチル〕
アンモニウムゾロビオネートベタイン、トリメチルアミ
ンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミドなど
のようなイオン拭上ツマ−が含まれる。好ましい極性モ
ノマーは、モノオレフィン状モノ−およびジカルボン酸
、これらの塩、およびこれらの混合物である。

本発明の中空微小球およびこれらから製造された感圧接
着剤は、少なくとも約８５重量％の少なくとも１株のア
ルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエス
テルおよび相対的に約１５重量％までの少なくとも１種
の極性上ツマ−を含む。好ましくは、組成物中には少な
くとも１種の極性モノマーが含まれるが、中空微小球は
アクリレートまたはメタクリレート単独またはビニルア
セテートのような他のビニル七ツマ−との組合せのみで
も製造できる。しかし、メタクリルモノマー単独使用の
ときには）記の架橋剤を含有させなければならない。大
部分の極性モノマーでは、約１〜約１０重量部の配合が
バランスのとれた感圧接着剤特性を有する中空微小球が
得られるため好ましい。

中空微小球の水性サスペンションは、第１工程において
、低い親水性−親油性バランス（ＨＬＢ　）値を有する
乳化剤を使用し、油相モノマー　すなわち、少なくとも
１種のアクリレートまたはメタ／　ＩＪレートエステル
中における極性モノマーの水性溶液の油中水型エマルシ
ョンの形成が含まれる。

極性上ツマ−の含有が望ましくない場合には、水を油相
モノマー　すなわち、アクリレートまたはメタクリレー
トエステルおよび乳化剤と直接混合して油中水盤エマル
ションを形成できる。好適な乳化剤は、約７以下、好ま
しくは約２〜約７の範囲内のＨＬＢ値を有する乳化剤で
ある。かような乳化剤には、ソルビタンモノオレエート
、ンルビタントリオレエートおよびＡｔ１ａｓ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ工ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　、工ｎｃ、、から入
手できるＢｒｉｊＴＭ９３のよ５なエトキシル化オレイ
ルアルコールでアル。

この第１工程において、油相モノマー　乳化剤、遊離基
開始剤および所望により以下に定義する架橋用七ツマ−
を一緒にし、かつ、極性モノマーの全部または一部の水
性溶液をかく拌し、そして前記の油相混合物中に注ぎ入
れ油中水型エマルションを形成する。メチルセルロース
のような増粘剤も、この油中水型エマルションの水性相
中に含ませることかできる。第２工程においては、第１
工程の油中水型エマルションを、約６以上のＩＩ、Ｂ値
を有する乳化剤を含有する水性相中に分散させることに
よって水中−油中水型（Ｗａｔｅｒ−１ｎ−Ｏｌｌ−１
ｎ−Ｗａｔｅｒ　）エマルションを形成する。この水性
相も工程１において添加しなかった極性上ツマ−の任意
の部分を含有させることができる。かような乳化剤の例
には、エトキシル化ソルビタンモノオレエート、エトキ
シル化ラウリルアルコール、およびアルキルサルフェー
トが含まれる。両工程において乳化剤を使用するときは
、その濃度は本明細書においてミセル、すなわち、乳化
剤分子の超顕微鏡的凝集を形成するのに必要な乳化剤の
最小濃度と定義するその臨界ミセル濃度より高くなけれ
ばならない。臨界ミセル濃度は、各乳化剤毎に僅かに異
なし利用できる濃度は約１．ＯＸ　１０−’〜約約３註
０ エマルション、スナわチ、複エマルションの形成に関す
る詳細は、各撫の文献、例えばＳｕｒｆａｃｔａｎｔＢ
ｉｏｌｏｇｙ　（　Ｄ．　ＡｔｔｗｏｏａおよびＡ．Ｔ
．ｙｌｏｒｅｎｃｅ。

Ｃｈａｐｍａｎ　＆　　Ｈａｌｌ　　Ｌｉｍ１ｔｅｄ．
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９８３）に見出すことができる。本発明の方法におけ
る最終工程は、熱または輻射線の適用によって七ツマ−
の重合を開始させる工程である。好適な開始剤は、アク
リレートモノマーの遊離基重合用として好適であしかつ
、油溶性および水に対して非常に低い溶解度を有する開
始剤である。

かような開始剤の例には、アゾ化合物、ハイｒロバーオ
キサイ）ＩＸ過酸化物などのような熱活性化開始剤およ
びベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテルおよび２
，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのよう
な光開始剤が含まれる。

水溶性重合開始剤の使用は、実質的量のラテックスを形
成する。極めて小さい粒度のラテックス粒子はラテック
スの如何なる有意の形成も望ましくないものにする。開
始剤は、一般に、全重合組成物の約０．０１〜約１０重
童％の範囲内、好ましくは約５％までの量で使用される
。適度にイオン化された極性モノマーを含有する中空微
小球の水性サスペンションは、また、小滴の中に乳化お
よび重合の間に実質的に安定な油中水型エマルションを
形成することができる少なくとも１種の乳化剤の存在下
に、少なくとも１種のアルキルアクリレートまたはアル
キルメタクリレートエステルモノマーと少なくとも１棟
の適度にイオン化された極性モノマーとを水性サスペン
ション重合させることから成る「１−工程」乳化方法に
よっても製造できる。２−工程乳化方法と同様に、乳化
剤はその臨界ミセル濃度より高い濃度で使用する。一般
に、高いＨＬＢ乳化剤が必要である、すなわち、少なく
とも約２５のＨＬＢ値を有する乳化剤は重合の間安定な
キャビティ含有小滴を生成し、従って、この１−工程法
における使用に好適である。かような乳化剤の例には、
ナトリウムアルキルアリルエーテルサルフェート、例え
ば、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓから入手できるＴｒｉｔｏ
ｎ　　Ｗ　／　３　Ｑのようなアルキルアリールエーテ
ルサルフェート、好ましくは約４個までのエチレンオキ
シ反復単位を有するアルキルアリールポリ（エチレンオ
キサイド〕サルフェートのようなアルキルアリールポリ
エーテルサルフェート、およびナトリウムラウリルサル
フェート、アンモニウムラウリルサルフェート、トリエ
タノールアミンラウリルサルフェートおよびナトリウム
ヘキサデシルサルフェートのようなアルキルサルフェー
ト、アンモニウムラウリルエーテルサルフェートのよう
なアルキルエーテルサルフェートおよび好ましくは約４
個までのエチレンオキシ単位有するアルキルポリ（エチ
レンオキサイｒ）サルフェートのようなアルキルポリエ
ーテルが含まれる。アルキルサルフェート、アルキルエ
ーテルサルフェートおよびアルキルアリールサルフェー
トが、最小量の界面活性剤で微小球１個当り最大の空隙
容積が得られるために好ましい。ポリマー安定剤も存在
できるが、必ずしも心安はない０ 本組成物は、ブタンジオールジアクリレートまたはヘキ
サンジオールジアクリレートのような多官能性（メト）
アクリレートのような架橋剤またはジビニルベンゼンの
ような他の多１ｄｔｉ官能性架橋剤も含有できる。使用
する場合、架橋剤は全重合性組成物の約１．０％まで、
好ましくは約０．５％までの量で添加される。

本発明の中空微小球は、常態で粘着性、エラストマー状
、有機溶剤に不溶性であるが膨潤性であしがっ、小さく
、典型的には少なくとも１μｍの直径、好ましくは約１
〜約２５０μｍの範囲内の直径を有する。空隙は典型的
には約１００μｍまでまたはこれ以上の寸法範囲である
。本発明の方法によって製造された中空微小球の大部分
は、微小球の直径の少なくとも１０％、好ましくは少な
くとも約２０％、さらに好ましくは少なくとも約３０％
である空隙直径を有する少なくとも１個の空隙を含有す
る。

重合の結果として、室温条件下で凝集または凝固に安定
な中空微小球の水性サスペンションが得られる。このサ
スペンションは、約１０〜約５０重蓋％の非揮発性固形
分含量を有することができる。長時間静置すると、サス
ペンションは、水性かつ、ポリマー′Ｊ＆：実質的に含
まない１相と、乾燥させると空隙になる少なくとも１個
のキャビティを有する微小球の水性サスペンションであ
る他の相の２相に分離する。両相は小さいラテックス粒
子の小割合を含有する。微小球に冨む相のデカンテーシ
ョンによって、水と共に振りまぜると容易に再分散する
約４０〜５０％程度の非揮発性固形分を有する水性サス
ペンションが得られる。所望ならば、中空微小球の水性
サスペンションを重合直後に使用し、固有に粘着性の感
圧接着被検を得ることができる。このサスペンションは
、ナイフコーティング、Ｍａｙｅｒバーコーティングの
ような慣用コーティング方法または押出ダイの使用によ
って好適な可撓性または非可撓性バッキング物質上に被
榎できる。

あるいはまた、水性サスペンションはメタノールのよう
な極性有機溶剤で、重合工程において使用した乳化剤の
電荷と反対の電荷を有するイオン性乳化剤で、または飽
和塩溶液などで凝固させ、次いで、洗浄、乾燥させるこ
ともできる。乾燥中空微小球は、十分にか（拌丁れはエ
テルアセテ−ト、テトラヒドロフラン、ヘプタン、２−
ブタノン、ベンゼン、シクロヘキサンおヨヒエステルの
ような普通の有機液体中に容易に分散できるが、これら
を水中に再分散させることはできない。中空微小球の溶
剤分散物も、水性サスペンションの項で前記した慣用被
蝋方法によって好適なバッキング物質上に被覆できる。

水性または溶剤ベースコーティング用の好適なバッキン
グ物質には、紙、プラスチックフィルム、セルロースア
セテート、エチルセルロース、合成または天然物質から
形成された不織または織編物、金属、金属被覆ポリマー
フィルム、セラミックシート物質などが含まれる。プラ
イマーまたはバインダーも使用できるが、これらは必要
でない。

水または上記の有機液体のような液体媒質中における中
空微小球のサスペンションまたはデスバージョンは、糸
曳きすることなく慣用の方法によって吹付けることがで
き、アルカン、アルケンまＴＭ たはＦｒｅｏｎｓ　　のようなりロロフルオロカーボン
のような好適な噴射剤と共にエアゾール容器中に配合す
ることもできる。本発明の中空微小球によって、反復適
用可能な感圧接着剤、すなわち、剥離、反復適用および
再接着ができる一定の接着力を有する感圧接着剤が提供
される。

有用なエアゾール配合は、約５〜約２０％、好ましくは
約１０〜約１６％の固形分含量を有する。

中空微小球の感圧接着性は、粘着付与剤樹脂および（ま
たは）可塑剤の添加によって変えることができる。本発
明においての使用が好ましい粘着付与剤にはＨｅｒｃｕ
ｌｅｓ工ｎｃ、からＦＯｒａｌ”およびＰｅｎｔａ：Ｌ
ｙｎ”の商標名で商用として入手でき水素化樹脂エステ
ルが含まれる。個々の粘着付与剤には、ＩＦｏｒａｌ　
　６５、ＦＯｒａｌ　　８５およびＦ’ｏｒａｌ”ＴＭ
　　　　　　　　　　　　　　ＴＭ１０５が含まれる。

他の有用な粘着付与剤には、ｔ−プチルスチレ７基剤の
ものが含まれる。有用な可塑剤には、ジオクチルフタレ
ート、２−エチルへキシルホスフェート、トリクレジル
ホスフェートなどが含まれる。

顔料、充填剤、安定剤または各種のポリマー添加剤のよ
うな各種の他の成分を含有させることも本発明の範囲内
である。

本発明の感圧接着剤は、殆んど全く微小球の転Ｓを示さ
ない従って、先行技術に記載されている転移問題は減少
または無いことが見出されている。

これらの感圧接着剤は、また、中実の微小球を基剤とす
る先行技術の反復適用可能な感圧接着剤よし一定被覆重
量において大きい剥離および剪断接着力が得られる。

本発明の上記のおよび他の特徴は、本発明の範囲を限定
するものと考えてはならない次の実施例によって例証す
る。

試験方法 微小球の転移 被覆シート物質の一定区域に印を付け、顕微鏡でｆ６１
察する。この区域内の微小球の数を数え、これらの数を
「Ｙ」で示す。被覆シートの印を付けた区域を、次いで
、印刷工業用に商業用として入手できるｘｒｏｍｅｋｏ
ｔｅＴＭＭｃに数秒間接着させ、そして、除去する。印
を付けた区域を再び顕微鏡で観察し、該区域に残留して
いる微小球の数を数え、この数をｒｚＪで示す。微小球
移行５は、被覆後に始めから存在する微小球の数（被覆
シートの印を付けた区域内における）と各接着およ紙基
体からの除去後に印を付けた区域中に残留する微小球数
との差（Ｙ−Ｚ’）：被覆直後に始めから該区域中に存
在する微小球数の比の１００倍と定義する。

剥離接着力 剥離接着力は、特定の角度および除去速度で測定した試
験パネルから被覆可撓性シート物質を除去するの要する
力である。実施例において、この力は被覆シートの１ｃ
ＷＬ幅当りのｇ数で表わす。この方法は次の通りである
： 被覆シートの１．２７ｃＩＩＬ幅のストリップを、きれ
いなガラス試験プレートの水平表面に少なくとも１２．
７線はの長さにしつかり接触させる。ス）ＩＪツブの適
用に２ｋｇの硬質ゴムローラーを使用する。

被覆ストリップの自由端を殆んどそれ自体が接触するま
で折り返す、これによって除去角度は１８００になる。

自由端を接着力テスターのスケールに接続する。プレー
トをスケールから２．３ｍ／分の一定速度でスケールか
ら離すことができる引張試験機のジョーでガラス試験７
レートをつかむ。テープがガラスプレートから剥がされ
るに伴うＩで示されるスクールの読みを記録する。デー
タは試験の間観測した数の平均値として報告する。

剪断強さ 剪断強さは、接着剤の凝集性または内部強度の尺度であ
る。これは接着剤ストリップが一定の圧力ではり付けら
れている表面に平行な方向に接着剤ストリップを標準の
平らな表面から引き離すのに要する力の量に基づく。こ
れは一定のｍ卑荷重の応力下で接着剤被検シート物質の
標準区域をステンレス鋼試験パネルから引き離すのに要
する分で測定される。

この試験は、各ストリップの１．２７ｃｒＩＬＸ　１．
２７儂部分を、テープの一端部分を自由にしてパネルに
しつかり接触させるようにしてステンレス鋼パネルに適
用した被検シート物質のストリップを使用して行った。

被検ストリップを付着させて有するパネルを、該パネル
が伸びたテープの自由端と１７８°の角度になるように
ラックで保持し、被覆ストリップの自由端からの吊下げ
重りとして適用した２００Ｉの力を適用して前記の伸び
たテープの自由端に張力をかけた。被検テープの保持力
をより正確に測定する試みとして、すべての剥離力をな
くすために１８０°より２°少なくして剪断力のみが測
定できるようＫした。各被検フィルムが試験パネルから
分離するのに要した時間を剪断強さとして記録した。

噴排逼性 被検組成物を２２℃でアルミニウムホイル上にエアゾー
ル缶から吹付け、直ちに肉眼評価を行った。流れのない
微粒化した’Ｊ霧の広いパターンが得られたときｑｔ！
Ｍ適性は「良」と見做す。噴霧が狭いパターンを有して
粗く、かつ、噴霧中にときどき固まりが存在するとき”
ＸＭ適性は「可」（ｆａｉｒ　）である。

噴霧接着剤転移 本組成物のうすい被検を、２２℃で標準の白色コピー紙
に吹付ける。適用後の一定時間に紙の接着剤側をアセト
ンで掃いた平板ガラス試験体と手圧でかるく接触させる
。次いで、紙を剥がし、ガラス全光源に対して保持して
紙からガラスへの接着剤の転移ｉｔヲ測定する。接着剤
転移のない接着剤として評価されるには、肉眼で見たと
き前記の基体上に微小球が見られないものを言う。

紙上での浸透 標準の白色コピー紙上に接着剤組成物のうすい被ａ″ｆ
ｔ吹付け、直ちに紙の裏側への浸透を肉眼で評価する。

「低」浸透は吹付面積の０〜１０％が紙の反対側に浸透
していることを示し、「中程度」の浸透は約５０％の浸
透に等しく、「高い」浸透は９０％以上の浸透に等しい
。

実施例 実施例１ 機械かく拌機、コンデンサー　直空およびアルゴン用の
入ロー出ロラインを備えた１１の樹脂反応器中に、４５
０＆の脱イオン水、１４１．９のイソオクチルアクリレ
ート、０．０４　、！ｉ’の１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、９．［１ｇのアクリル酸および０．５Ｉ
のベンゾイルパーオキサイｐを装入した。真壁を適用し
て反応器雰囲気を真空にし、次いで反応器をアルゴンで
パージした。か（拌機を４０　Ｏｒｐｍに設定し、開始
剤が溶解したとき、１．５１１のアンモニウムラウリル
サルフェートＭ （５ｔａｎｄａｐｏｌ　　Ａ、　　Ｂｅｎｋｅ’ｌ　Ａ
Ｇ　）を添加した。反応器の温度を６０℃に上昇させ、
この温度全２２時間維持した。重合の間、アルゴンパー
ジを続けた。２２時間後に、サスペンションを室温まで
冷却させた。次いで反応器からサスペンションｔ−抜取
し濾過した。顕微鏡によって約４〜約９０μｍの中空微
小球が水中に懸濁しているのが認められた。大部分の微
小球は、該微小球の直径の少なくとも６０％のキャビテ
ィ直径を有する中心キャビティを含有していた。真空炉
中において乾燥後、微小球ｔミクロトームで切片にした
。走査電子顕微鏡によって微小球は約２〜約６５μｍの
直径を有する大きい中心空隙を有することが示された。

これらの実施例では、実施例１に示した一般的装置およ
び１−工程乳化方法を使用して中空、粘着性ニジストマ
ー微小球の製造に異なる極性上ツマ−および開始剤の使
用を説明する。組成物の詳細を第２表に示す。すべての
場合に、１．５．９のアＭ ンモニウムラウリルサルフエート（８ｔａｎｄａｐｏｌ
　　Ａ。

Ｈｅｎｋｅｌ　ＡＧ　）を使用した。実施例６および１
１が５０℃であったのを除いて、次のすべての実施例で
は反応器温度は６Ｄ０Ｃであった。

１４８．５ 第 ■ ９ｙ　アクリル酸 ６ｙ　アクリル酸 １５．９　　アクリル酸 １．５１メタクリル酸 ６ｇ イタコン酸 チル レート ９、！９　クロトン酸 ３＆　　７マル酸 １．５Ｉｉマレイン酸 ６ＩＩ　イタコン酸 微小球の直径 （μｍ） キャビティ直径 （μｍ） 実施例１ における開始剤が０．５．９のラウリルパーオキサイド
であったのを除いて 実施例１２〜１７ これらの実施例では、極性モノマーとしてアクリル酸お
よび界面活性剤として１．５ｇのアンモニウムラウリル
サルフエートヲ使用する中空、粘着性、エラストマー微
小球の製造における６攬の（メト）アクリレートモノマ
ー（第■表参照）の使用を説明する。使用した重合法は
実施例１と同じであった。

実施例１８〜２４ これらの実施例では、中空、粘着性ニジストマー微小球
の製造において各種の界面活性剤並びに各種の多官能性
モノマーの使用を説明する（ｉＩｌＩ表参照）。０．５
ｇのラウリルパーオキサイｖｉｃｔ！！き換えた実施例
２０を除いて、すべての例において０．５．９のベンゾ
イルパーオキサイドを使用した。

実施例２４は、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面
活性剤との組合せの使用を説明する。

実施例２５Ｃ〜２７に れらは比較例である。１−工程重合法において約２５未
満のＨＬＢ値を有する界面活性剤を使用したとき、空隙
のない粘着性エラストマー微小球が得られた。使用した
重合装置および重合方法は実施例１と同じであった。全
実施例において開始剤としてベンゾイルパーオキサイｐ
（０，５９）ｅ使用した。組成を第１ｖ表に示す。

実施例２８ 次の実施例では２工穆乳化方法を使用する中空感圧接着
微小球の製造を説明する。６Ｉのアンモニウムアクリレ
ートを４５０９の脱イオン水中に溶解させた。上記の水
性溶液１００Ｉと、工Ｃ工Ａｍｅｒｉｃａｓ、　Ｉｎｃ
から入手できるソルビタンモノオＭ レエートである５ｐａｎ　８０　　　３　ｇを含有する
１４４１のインオクチルアクリレートおよび０．５ｇの
ベンゾイルパーオキサイドとｆ　ＯｍｎｉＴＭミキサー
中においてか（拌することによって油中水型エマルショ
ンを製造した。残余のアンモニウムアクリレート水性溶
液ｔ−実施例１に記載したのと同じ樹脂反応器中に入れ
、そして１．５ｇのアンモニウムラウリルサルフェート
を添加した。か（拌は４００　ｒｌ）ｍに設定した。前
に製造した油中水型エマルション金反応器に添加した。

温度を６０℃に上昇させ、そして、２２時間保持した。

２２時間後に、サスペンションを室温にまで冷却させた
。

反応器を空にし、サスペンションを濾過した。サスペン
ションの顕微鏡検査によって大部分が内部キャビティを
含有する約４〜約３０μｍの直径を有する微小球が示さ
れた。

実施例２９ この実施例では、２工程乳化法による中空微小球の製造
用の油中水型エマルションの水性相中における増粘剤の
使用を説明する。

乳化および重合装置は前記の実施例に記載したものと同
じであった。４５０ｙの水中に６１のアンモニウムアク
リレートの水性溶液を調製した。

この水性溶液１１００ＩＩＫ２のメチルセルロースを添
加し、溶解させた。実施例２８の記載と同様にして５．
７５　＃のｒｓｐａｎ８０Ｊおよび０．５ｇのベンゾイ
ルパーオキサイドを含有する１４４Ｉのイソオクチルア
クリレート中のアンモニウムアクリレートおよびメチル
セルロースの水性溶液の油中水型エマルションを製造し
た。この油中水型エマルションヲ、残余量のアンモニウ
ムアクリレートおよび１．５ｇのアンモニウムラウリル
サルフェートヲ含有する反応器に注いだ。油中水型エマ
ルションを注いだときに反応器温度は６０℃であしかく
拌は３００　ｒｐｍであった。反応器を６０℃で２２時
間保持した。この時間の終りで、サスペンションを実施
例２８と同様に処理した。キャビティ含有微小球の直径
は約４〜約４０μｍの範囲内であった。

実施例３０〜３３は、実施例２７の方法に従って実施し
た。使用した物質および条件および得られた微小球の直
径を第Ｖ表に示す一０ 実施例６４ この実施例では光開始剤の使用を説明する。

三つ口２Ｑ　Ｑ　ｃｃ　Ｍｏｒｔｏｎフラスコ中に、２
．５９ＯＮ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリル
オキシエチルＮ、Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインお
よび１５０９の脱イオン水の溶液を調製した。３５８ｃ
のベタインの水性溶液ｆ　０ｍｎ１　ミキサー中の０．
０２　、？のブタンジオールジアクリレート、４ｇのＦ
　５ｐａｎ　８Ｑ　Ｊおよび０．１２５．９の２，２−
ジメトキシ−２−７エニルアセトフエノンを含有する４
　７．５　＆のインオクチルアクリレート中において１
５分間乳化させ油中水型エマルションを形成した。この
油中水型エマルションを徐々に反応器に添加した。反応
器には、かく拌されている残余量のベタインの水性溶液
、１．１７２＃の５ｐａｎ　２Ｑおよび０．３３　ｇの
、工Ｃ工Ａｍｅｒｉｃａｓ、■ｎｃ。

から入手できるエトキシル化ンルビタンモノオレＴＭ　
　。

エートであるＴｗθｅｎ８０　　か含まれていた。油中
水型エマルションの添加完了の１５分後に、反応器から
１０ＣＣの水中−油中水型エマルションを採取し、透明
な長方形がラスセルに入れた。このセルを次いで、１０
分間紫外線で照射した。照射時間後に、サスペンション
を回収し、顕微鏡で観察した。約１〜約２０μｍの直径
を有する微小球が観察された。これらの微小球はその内
部にキャビティを有していた。大部分の微小球は、該微
小球の直径の少なくとも１０％の直径を有する少なくと
も１個の空隙を含有していた。

実施例３５０ この実施例では、１−工程乳化法においてイオン拭上ツ
マ−の使用によって、中空ではなく中実の粘着性微小球
が得られること全例証する。機械か（拌機、コンデンサ
ーおよび真空およびアルゴン用の入ロー出ロラインを備
えている１１の樹脂反応器に、実施例１に記載したのと
同じ温度およびかく拌条件下で、４５０ｇの脱イオン水
、１４４、！ｉ’のインオクチルアクリレート、６Ｉの
アンモニウムアクリレート、０．５ｇのベンゾイルパー
オキサイｒおよび１．５９のアンモニウムラウリルサル
フエー）４装入した。反応器からサスペンションを“回
収した。顕微鏡によって約４〜約４０μｍの直径の微小
球がサスペンション中に認められた。

これらの微小球は内部キャビティを本質的に有しなかっ
た。

第 ■ 実施例 モノマー 乳化剤 ■ １５０Ｉインオクチル ５．５ｇ ｐａｎ １．５Ｉアンモニウム アクリレート ラウリルサルフェート １５０、＠２〜エチルへ ５．５１ ｐａｎ １．５ｇアンモニウム キシルアクリレート ラウリルサル７エート １４４Ｉインオクチル アクリレート ６（９アクリル酸 ６．０ｇ ｐａｎ １５　ｉ　Ｔｒｉｔｏｎ Ｗ／６０ １３９．５．９インオクチ ルアクリレート １０．５　、ｐ　　ビニルアセ テート ５．７５．９ ｐａｎ １．３７５＆　　アンモニウム ラウリルサルフェート ０，５ｇのラウリルバーオキサイ サイド勿含有した。

ドを含有した実施例６２ｔ−除いて、 全実施例は０６５ｇのペンゾイルパーオキ実施例３に の実施例では、中空、粘着性感圧接着微小球を複機した
シート物質と、中実、粘着性感圧接着微小球を複機した
シート物との接着特性を比較する。

実施例２において人造した微小球（９４：６のインオク
チルアクリレート：アクリル酸の中空微小球）、実施例
２５Ｃ（９４：６のイソオクチルアクリレート：アクリ
ル酸の中実微小球）および３５Ｃ（９６：４のインオク
チルアクリレート：アンモニウムアクリレートの非−中
空微小球）をヘプタン中に分散させ（５％微小球）、そ
して４．１　＆／ｍ２の複機１重で４９μｍ厚さの下塗
のないセルロースアセテートフィルム上にナイフコータ
ーで複機した。複機試料を室温で乾燥させ、２２．２℃
の一定温度および５０％相対湿度で一晩秋崖駒節した。

次いで、複機試料を接着剤転移、剥離接着力および剪断
強さに関して試験した。この結果を第１表に示す。

上記の試験結果ＫＷＭ察できるように、中空微小球を複
機したシート物質は、同じポリマーの中実微小球を複機
したシート物質またはインオクチルアクリレート：アン
モニウムアクリレート中実微小球を被検したシート物質
のいずれより接着剤転移がはるかに低（、高い剥離接層
力および高い剪断強さを有する。

実施例６７ この実施例では、本発明の中空、感圧接着微小球のエア
ゾール接着剤系への使用を説明する。微小球を各種の溶
剤中において、噴霧適性、紙浸透性および接着剤転移に
関して試験した。第四表の結果に示されるよ５に、本発
明の微小球は、非常に広い範囲の溶剤中において低接着
剤転移を有する良好なＩ！ｌｊｍ適性が得られた。

手 続 補 正 書 （自発） 平成上竿１月９日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１μｍの直径を有する、中空の、ポリ
   マー状、アクリレート系、本来粘着性の、不融性、溶剤
   不溶性、溶剤分散性、エラストマー状感圧接着性微小球
   。
2. （２）大部分の該微小球が、該微小球の直径の少なくと
   も約２０％の直径を有する少なくとも１個の内部空隙を
   有する請求項１に記載の中空の、ポリマー状、アクリレ
   ート系、本来粘着性の、不融性、溶剤不溶性、溶剤分散
   性、エラストマー状感圧接着性微小球。
3. （３）（ａ）少なくとも約８５重量部の少なくとも１極
   のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
   エステル、および （Ｉ））相対的に、約１５重量部までの少なくとも１種
   の極性モノマー を含む請求項１に記載の中空の、ポリマー状、アクリレ
   ート系、本来粘着性の、不融性、溶剤不溶性、溶剤分散
   性、感圧接着性微小球。
4. （４）請求項１または請求項３の前記の中空微小球から
   本質的に成る粒状感圧接着剤。
5. （５）請求項１の前記の中空微小球およびそのための液
   状媒体から成る反復適用可能な吹付感圧接着剤。
6. （６）アルカン、アルケンおよびクロロフルオロカーボ
   ンから成る群から選ばれる噴射剤をさらに含む請求項１
   の前記の中空微小球を含む反復適用可能な吹付感圧接着
   剤。
7. （７）請求項１の前記の中空微小球を含む水性サスペン
   ション。
8. （８）請求項１の前記の中空微小球を含む水性サスペン
   ションの製造方法であつて： （ａ）アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレ
   ートエステルから成る群から選ばれる少なくとも１種の
   油相モノマー中における、水および少なくとも１種の極
   性モノマーの水性溶液から成る群から選ばれる水相の油
   中水型エマルションを形成し； （ｂ）該油中水型エマルションを、少なくとも６の親水
   性−親油性バランス値を有するエマルションを含有する
   水性相中に分散させることによつて水中−油中水型エマ
   ルションを形成し；そして （ｃ）重合を開始させる 工程から成ることを特徴とする前記の水性サスペンショ
   ンの製造方法。
9. （９）前記の重合を輻射線照射または熱によつて開始さ
   せる請求項８に記載の方法。
10. （１０）請求項１の前記の中空微小球を含有する水性サ
    スペンションの製造方法であつて： （ａ）（ｉ）アルキルアクリレートおよびアルキルメタ
    クリレートエステルから選ばれる少なく とも１種のモノマー、 （ｉｉ）少なくとも１種の適度にイオン化された極性モ
    ノマー、および （ｉｉｉ）小滴内に、乳化および重合の間に実質的に安
    定な油中水型エマルションを形成する ことができる少なくとも１種の乳化剤 を一緒に混合することによつて前記の小滴を形成し、そ
    して、 （ｂ）重合を開始させる 工程から成ることを特徴とする前記の水性サスペンショ
    ンの製造方法。