NO175154B - Hule, trykkömfintlige akrylatpolymerkuler, samt fremgangsmåte for fremstilling av en vandig suspensjon som inneholder slike kuler, og anvendelse av kulene - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører hule, infuserbare, selvklebende, elastomere, løsningsmiddel-dispergerbare, løsningsmiddel-uløselige mikrokuler av akrylatpolymerer, fremgangsmåte for fremstilling av en vandig suspensjon som inneholder slike kuler, og deres anvendelse, særlig som flyttbare trykk-følsomme klebemidler.

Faste, selvklebende, elastomere mikrokuler er kjent på fagområdet for å være anvendbare for flyttbare trykkømfintlige klebe-middelformål. Som anvendt her refererer begrepet "flyttbare" til evnen til å bli gjentatt festet til og fjernet fra et stoff uten vesentlig tap av klebeevne. Mikrokulebaserte klebemidler er tenkt å virke godt i slike anvendelser, i det minste delvis på grunn av deres "selvrensende" karakter, hvor forurensninger har tendens til å bli dyttet til side og fanget mellom mikrokulene når klebemiddelet blir påført. Ved fjerning kan klebemiddelet så fortsatt vise en relativt uforurenset overflate for gjenpåføring til stoffet. Imidlertid er problemer med mikrokuletap, dvs. mikrokule-- overføring til stoffet og det resulterende behov for anvendelse av en grunning eller et bindemiddel blitt oppdaget på fagområdet.

Tallrike referanser vedrører fremstilling og/eller anvendelse av selvklebende, elastomere akrylatpolymere mikrokuler som er faste i natur. Slike kuler og deres anvendelse i aerosol-klebe-middelsystemer som har flyttbare egenskaper, er beskrevet i U.S-patent nr. 3 691 140. Disse mikrokuler fremstilles ved vandig suspensjonspolymerisering av alkylakrylatmonomerer og ioniske komonomerer, f.eks. natrium-metakrylat, i nærvær av en emulgator, fortrinnsvis en anionisk emulgator. Anvendelse av en vannløselig,

i det vesentlige oljeuløselig ionisk komonomer er vesentlig for å forhindre koagulering eller agglomerering av mikrokulene.

U.S.-patent nr. 4 166 152 beskriver faste, selvklebende (met)akrylatmikrokuler som fremstilles fra ikke-ionisk(e) alkylakrylat- eller metakrylatmonomer(er) i nærvær av.både en emulgator og en ionisk suspensjonsstabilisator som har en tilstrekkelig stor grenseflatespenning til å forhindre mikrokuleagglomerering. Slike mikrokuler er også beskrevet i U.S.-patenter nr. 4 495 318 og 4 598 112, hvor fremstillingsmetodene involverer anvendelse av en ikke-ionisk emulgator eller en kationisk emulgator. Alle tre patenter beskriver anvendbarhet som et "gjenbrukbart klebemiddel".

U.S.-patent nr. 4 78 6 696 beskriver en suspensjonspolymerise-ringsprosess for fremstilling av faste, selvklebende (met)akrylat-mikrokuler som ikke krever anvendelse av hverken en ionisk komonomer eller en ionisk suspensjonsstabilisator for å forhindre agglomerering. Snarere krever prosessen røring av innholdet i karet før starten av reaksjonen tilstrekkelig til å danne en suspensjon av monomerdråper som har en gjennomsnittlig monomer-dråpestørrelse på mellom ca. 5 og ca. 70 mikrometer. I tillegg til (met)akrylatmonomer kan en liten del av en ikke-ionisk, vinyl komonomer slik som f.eks. akrylsyre, inkluderes for å modifisere den "klebrige natur" til mikrokulene.

U.S.-patent nr. 3 62 0 988 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av "kuletypepolymerer" som involverer anvendelse av et vannuløselig polymert fortykningsdispersjonsmiddel. Fremgangsmåten kan anvendes til å produsere trykkømfintlige klebemidler i form av beleggbare kulesuspensjoner, idet klebemidlene omfatter en suspensjon/dispersjon med et høyt innhold av faste stoffer av en lett tverrbundet polymer av høy-alkylakrylat og et klebestoff.

U.S.-patent nr. 4 735 837 beskriver en løsrivbar klebemiddel-plate som har et klebemiddellag som inneholder "elastiske mikrokuler" , hvor mikrokulene delvis stikker frem fra overflaten av klebemiddellaget. Mikrokulene kan eventuelt være klebrige. De kan være dannet fra f.eks. (met)akrylatmonomer og en a-olefinisk karboksylsyremonomer via suspensjonspolymerisering i et vandig medium. Imidlertid er ingen detaljer når det gjelder naturen av de anvendte overflateaktive midler etc. beskrevet. Mikrokulene og et klebemiddel blir dispergert i løsningsmiddel, blandet og belagt, med et forhold mellom klebemiddel og mikrokuler som er fra ca. 1:10 til ca. 10:1. Dette forhold er beskrevet å være vesentlig for at alle mikrokulene i sluttproduktet, inkludert dem som stikker frem fra overflaten, blir fullstendig dekket med klebemiddelet.

Et område på 1 000 til 150 000 stykker/cm<2> er beskrevet som foretrukket .

DE 3 544 882 Al beskriver tverrbundne mikrokuler sammensatt av 90-99,5 vektprosent (met)akrylatester og 10-0,5 vektprosent vinyltypemonomer, f.eks. akrylsyre, som har en reaktiv funksjonell gruppe, hvorigjennom tverrbinding blir oppnådd ved reaksjon med et oljeløselig tverrbindingsmiddel. Mikrokulene fremstilles ved å dispergere i vann en løsning (i organisk løsningsmiddel) av kopolymer fremstilt ved kjente fremgangsmåter, slik som opp-løsnings-, masse-, emulsjons- eller suspensjonspolymerisering.

(Imidlertid bemerker referansen at i tilfeller hvor emulsjon-eller suspensjonspolymerisering anvendes med vann som et disper-sjonsmedium, er det ikke nødvendig å lage en ny vandig disper-sjon). Når de er klebrige, er kulene sagt å være anvendbare i spray eller belagt flateform som "fjernbart klebemiddel". Det fremsatte formål med oppfinnelsen er å gi mikrokuler som har en ensartet partikkelstørrelse, men det er også fremsatt at mikrokulene kan inneholde andre monomerer, slik som vinylacetat, styren, akrylnitril, metakrylnitril etc, "... for å forhindre delvis overføring av klebemiddelet når bæreren (bakgrunnen) trekkes bort fra substratet...".

U.S.-patenter nr. 4 645 783 og 4 656 218 beskriver en "gjentatt anvendbar og frigjørbar plate" belagt med en vandig suspensjon av mikrokuler oppnådd ved vandig suspensjonspolymerisering

(i nærvær av et beskyttende kolloid som omfatter kasein som hoved-bestanddel) av én eller flere alkyl(met)akrylatestere, én eller flere a-monoolefinkarboksylsyrer, og én eller flere vinylmonomerer. Mikrokulene blir fortrinnsvis jevnt fordelt med finere polymerpartikler fremstilt ved polymerisering av én eller flere vinylmonomerer i et vandig medium. Disse fine polymerpartikler sies å være "effektive til å forbedre forankringen til materialet det er festet til og adhesjonen til stoffet etter at den vandige suspensjon fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse er påført på stoffet".

Både U.S.-patent nr. 3 857 731 og EP-patentsøknad, publ.

nr. 209337 befatter seg med problemer med mikrokuleklebemiddel-overføring. Førstnevnte beskriver plater belagt med klebrige elastomere kopolymermikrokuler fra U.S.-patentet nr. 3.691.140

og et bindemiddelmateriale som gir fordypninger hvor mikrokulene

holdes ved overveiende mekaniske krefter. Sistnevnte antyder at mikrokuleklebemidler kunne brukes til mer krevende anvendelser, hvis det ikke var for ulempen med klebemiddeloverføring. Det er så beskrevet klebrige, elastomere mikrokuler som har en sammensetning dannet fra ikke-ioniske monomerer alene eller sammen med en del ioniske komonomerer. Mikrokulene omfatter videre en adhesjons-fremmende monomer som har funksjonalitet som forblir ureagert under polymerisering av monomerene og er tilgjengelig for videre binding av mikrokulene gjennom elektrostatisk vekselvirkning eller kjemisk binding til et stoff eller bindemiddelbelagt stoff. Fortrinnsvis dannes mikrokulene fra minst én alkylakrylat- eller

-metakrylatester.

I lys av det foregående er det et mål for denne oppfinnelse å redusere eller eliminere problemer med mikrokuleklebemiddelover-føring uten behov for et separat bindemiddelmateriale eller for inklusjon av en tilleggsadhesjonsfremmende monomer.

Det er et videre mål for denne oppfinnelse å gi et elastomert, mikrokulebasert, flyttbart trykkømfintlig klebemiddel som utøver større skjærkraftadhesjon for en gitt belegningsvekt av klebemiddel. Således kan klebemiddelet bære tyngre gjenstander.

Det er et videre mål for denne oppfinnelse å gi et elastomert mikrokule-basert, flyttbart trykkømfintlig klebemiddel som viser større avrivningsadhesjon for en gitt belegningsvekt av klebemiddel . Dette gir en større grad av feste for samme vekt av mikrokuler.

Det er nå blitt oppdaget at disse mål og andre som vil fremkomme fra den følgende diskusjon, kan oppnås ved å fremstille mikrokuler som i tillegg til å være selvklebende, elastomere, infuserbare, løsningsmiddel-uløselige og løsningsmiddel-dispergerbare, også er hule.

Denne oppfinnelse tilveiebringer hule, polyakrylatholdige, selvklebende, infuserbare, løsningsmiddel-uløselige, løsnings-middel-dispergerbare, elastomere, trykkømfintlige klebemiddelmikrokuler som har diameter på minst én mikrometer. Foretrukne hule mikrokuler inneholder ett eller flere indre tomrom med diameter på minst 10% av diameteren til de hule mikrokuler. Disse mikrokuler er karakterisert ved at akrylatpolymeren har en glasstemperatur på ikke mer enn -20°C.

Oppfinnelsen gjelder også anvendelse av de hule mikrokuler i trykkømfintlige klebemidler, og den gjelder en fremgangsmåte ved deres fremstilling, samt anvendelse i sprayflyttbare trykkømfint-lige klebemiddelsammensetninger og trykkømfintlige klebemiddel-belagte platematerialer. Det henvises til krav 5 og 9-11.

Overraskende viser trykkømfintlige klebemidler basert på hule mikrokuler i henhold til oppfinnelsen redusert eller til og med eliminert klebemiddeloverføring, i sammenligning med flyttbare trykkømfintlige klebemidler innen tidligere fagkunnskap, som er basert på faste mikrokuler. De hule mikrokuler i henhold til denne oppfinnelse er i virkning "selv-utløsende" og krever således hverken preparatutløser eller bindemiddelmateriale eller en tilleggsklebemiddelfremmende monomer. Det er også blitt oppdaget at i forhold til systemer i henhold til teknikkens stand kan større skjærkraft og avrivningsadhesjon for en gitt belegningsvekt av klebemiddel oppnås ved å anvende hule mikrokuler.

De nevnte hule mikrokuler kan inngå i et trykkømfintlig klebemiddel i det vesentlige som: a) minst 85 vektdeler av minst én alkylakrylat- eller alkylmetakrylatester; og b) opp til 15 vektdeler av minst én polar monomer, idet en majoritet av mikrokulene har minst ett eller flere indre

tomrom som har en diameter på minst 10% av diameteren i mikrokulen.

Vandige suspensjoner av disse hule mikrokuler kan fremstilles ved en to-trinns emulgeringsprosess som omfatter følgende trinn:

a) dannelse av dråper ved å blande sammen

i) minst én monomer valgt fra alkylakrylatestere og alkyl-metakrylatestere,

ii) minst én moderat ionisert polar monomer, og

iii) minst én emulgator, og

b) initiering av polymerisering,

og fremgangsmåten er karakterisert ved at det anvendes en emulgator som er i stand til å produsere en vann-i-olje-emulsjon inne i nevnte dråper, idet nevnte emulsjon i det vesentlige er stabil

under emulgering og polymerisering, og hvorved polymeriseringen hovedsakelig foregår i oljefasen.

Ved fremgangsmåten produseres en vandig suspensjon av monomerdråper som ved polymerisering blir mikrokuler, hvorav en majoritet har minst ett indre hulrom som ved tørking blir et tomrom.

Følgende begreper har disse betydninger anvendt her:

1. Begrepet "dråper" betyr væsketrinnet av mikrokulene før full-førelse av polymerisering. 2. Begrepet "hulrom" betyr et rom inne i veggen av en dråpe eller mikrokule når den fortsatt er i suspensjonen eller dispersjonsmediet før tørking, og således inneholder det

medium som ble anvendt.

3. Begrepet "tomrom" betyr et tomt rom helt inne i veggene til en polymerisert mikrokule. 4. Begrepet "hul" betyr at den inneholder minst ett tomrom eller hulrom.

Alle prosenter, deler og forhold beskrevet her er i vekt med mindre noe annet spesifikt er antydet.

Alkylakrylat- eller -metakrylatmonomerer som er anvendbare ved fremstilling av de hule mikrokuler i henhold til denne oppfinnelse, er de monofunksjonelle umettede akrylat- eller met-akrylatestere av ikke-tertiære alkylalkoholer, hvori alkylgruppene har fra 4 til omtrent 14 karbonatomer. Slike akrylater er oleo-file, vannemulgerbare, har begrenset vannløselighet og har som homopolymerer hovedsakelig glasstemperaturer under ca. -20°C. Inkludert innen denne klasse av monomerer er f.eks. isooktylakrylat, 4-metyl-2-pentylakrylat, 2-metylbutylakrylat, isoamylakrylat, sek-butylakrylat, n-butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, isodecylmetakrylat, isononylakrylat, isodecylakrylat og lignende, enkeltvis eller i blandinger.

Foretrukne akrylater inkluderer isooktylakrylat, isononylakrylat, isoamylakrylat, isodecylakrylat, 2-etylheksylakrylat, n-butylakrylat, sek-butylakrylat og blandinger av disse. Akrylat eller metakrylat eller andre vinylmonomerer såsom homopolymerer, har glasstemperaturer høyere enn ca. -20°C, f.eks. tert-butylakrylat, isobornylakrylat, butylmetakrylat, vinylacetat, N-vinylpyrrolidon, akrylamid og lignende, kan anvendes sammen med én eller flere av akrylat- eller metakrylatmonomerene forutsatt at glasstemperaturen i den resulterende polymer er under ca. -20°C.

Polare monomerer egnet til kopolymerisering med akrylat-eller metakrylatmonomerer er de polare monomerer som er både i noen grad olje-løselige og vann-løselige, hvilket resulterer i en fordeling av den polare monomer mellom den vandige fase og oljefasen.

Representative eksempler på egnede polare monomerer inkluderer moderat ioniserte polare monomerer, slik som akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, krotonsyre, maleinsyre, fumar-syre, sulfoetylmetakrylat, og ioniske monomerer slik som natrium-metakrylat, ammoniumakrulat, natriumakrylat, trimetylamin-p-vinyl-benzimid, 4,4,9-trimetyl-4-azonia-7-okso-8-oksa-dek-9-en-l-sulfonat, N,N-dimetyl-N- (/3-metakryloksyetyl) ammoniumpropionat-betain, trimetylaminmetakrylimid, 1,1-dimetyl-l-(2,3-dihydroksy-propyl)aminmetakrylimid og lignende, Foretrukne polare monomerer er monoolefiniske mono- og dikarboksylsyrer, salter av disse og blandinger av disse.

De hule mikrokuler i henhold til denne oppfinnelse, og de trykk-følsomme klebemidler laget fra disse, omfatter minst ca. 85 vektdeler av minst én alkylakrylat- eller alkylmetakrylatester og følgelig opp til ca. 15 vektdeler av én eller flere polare monomerer. Fortrinnsvis er minst én polar monomer inkludert i sammensetningen, men hule mikrokuler kan også fremstilles ved å anvende akrylat- eller metakrylatmonomer(er) alene eller i kombinasjon bare med andre vinylmonomerer, f.eks. vinylacetat. Imidlertid, når metakrylatmonomer alene anvendes, må et tverrbindingsmiddel (se nedenfor) inkluderes. For de fleste polare monomerer er inkorporering av fra ca. 1 del til ca. 10 deler i vekt foretrukket, idet dette forhold gir hule mikrokuler med balanserte trykk-ømfintlige klebemiddelegenskaper.

Vandige suspensjoner av hule mikrokuler kan fremstilles ved

en "to-trinns" emulgeringsprosess som først involverer dannelse av en vann-i-olje-emulsjon av en vandig løsning av polare monomerer i oljefasemonomer, dvs. minst én akrylat- eller metakrylatester, ved å anvende en emulgator som har en lav hydrofil-lipofil balanse

(HLB)-verdi. Der hvor det er ønskelig ikke å inkludere en polar monomer, kan vann blandes direkte med oljefasemonomeren, dvs. akrylat eller metakrylatester, og emulgator for å danne vann-i-olje-emulsjonen. Egnede emulgatorer er de som har en HLB-verdi under ca. 7, fortrinnsvis i området 2 til 7. Eksempler på slike emulgatorer inkluderer sorbitanmonooleat, sorbitantrioleat og etoksylert oleylalkohol slik som Brij<®> 93, tilgjengelig fra Atlas Chemical Industries, Inc. Således, i dette første trinn, blir oljefasemonomer(er), emulgator, en fri radikalinitiator og eventuelt en tverrbindingsmonomer eller monomerer som definert nedenfor, kombinert, og en vandig løsning av alle eller en del av de(n) polare monomer(er) blir rørt og hellet i oljefaseblandingen for å danne en vann-i-olje-emulsjon. Et fortykningsmiddel, f.eks. metylcellulose, kan også inkluderes i den vandige fase av vann-i-olje-emulsjonen. I det andre trinn blir det dannet en vann-i-olje-i-vann-emulsjon ved å dispergere vann-i-olje-emulsjonen i det første trinn i en vandig fase som inneholder en emulgator som har en HLB-verdi over ca. 6. Den vandige fase kan også inneholde enhver del av de(n) polare monomer(er) som ikke blir tilsatt i trinn 1.

Eksempler på slike emulgatorer inkluderer etoksylert sorbitanmonooleat, etoksylert laurylalkohol, og alkylsulfater.

I begge trinn, når det blir anvendt en emulgator, bør dens konsen-trasjon være større enn dens kritiske micellekonsentrasjon, som her er definert som minimumskonsentrasjonen av emulgator nødvendig for dannelse av miceller, dvs. submikroskopiske aggregater av emulgatormolekyler. Kritisk micellekonsentrasjon er litt for-skjellig for hver emulgator, idet anvendbare konsentrasjoner varierer fra ca. 1,0 x 10-4 til ca. 3,0 mol/liter. Tilleggs-detaljer som vedrører fremstillingen av vann-i-olje-i-vann-emulsjoner, dvs. multiple emulsjoner, kan finnes i forskjellige litteraturreferanser, f.eks. Surfactant Systems: Their Chemistry, Pharmacy, & Biology, (D. Attwood og A.T. Florence, Chapman & Hall Ltd., New York, New York, 1983). Sluttprosesstrinnet i denne fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen involverer anvendelse av varme eller bestråling for å initiere polymerisering av monomerene.

Egnede initiatorer er de som normalt er egnet til friradikal-polymerisering av akrylatmonomerer og som er olje-løselige og har svært lav løselighet i vann. Eksempler på slike initiatorer inkluderer termisk-aktiverte initiatorer, slik som azo-forbindelser, hydroperoksyder, peroksyder og lignende, og foto-initiatorer slik som benzofenon, benzoinetyleter og 2,2-dimetoksy-2-fenylaceto-fenon. Anvendelse av en vann-løselig polymeriseringsinitiator forårsaker dannelse av vesentlige mengder lateks. Den ekstremt lille partikkelstørrelse av latekspartikler gjør enhver signifi-kant dannelse av lateks uønsket. Initiatoren blir hovedsakelig anvendt i en mengde som varierer fra ca. 0,01% opp til ca. 10% i vekt av den totale polymeriserbare sammensetning, fortrinnsvis opp til 5%.

Vandige suspensjoner av hule mikrokuler som inneholder moderat ionisert(e) polar(e) monomer(er) kan også fremstilles ved en "ett-trinns" emulgeringsprosess som omfatter vandig suspensjonspolymerisering av minst én alkylakrylat eller alkylmetakryla-testermonomer og minst én moderat ionisert polar monomer i nærvær av minst én emulgator med evne til å produsere en vann-i-olje-emulsjon inne i dråpene, som i det vesentlige er stabile under emulgering og polymerisering. Som i to-trinns-emulgeringsprosessen blir emulgatoren anvendt i konsentrasjoner større enn dens kritiske micellekonsentrasjon. Hovedsakelig kreves det høy-HLB-emulgatorer, dvs. emulgatorer som har en HLB-verdi på minst 25, vil produsere stabile hulrom-inneholdende dråper under polymeriseringen og er egnet til anvendelse av denne ett-trinns-prosess. Eksempler på slike emulgatorer inkluderer alkylaryletersulfater slik som natriumalkylaryletersulfat, f.eks. Triton<®> W/30, tilgjengelig fra Rohm og Haas, alkylarylpolyetersulfater slik som alkylarylpoly(etylenoksyd)sulfater, fortrinnsvis de som har opp til 4 gjentatte etylenoksydenheter, og alkylsulfater slik som natriumlaurylsulfat, ammoniumlaurylsulfat, trietanolaminlauryl-sulfat, og natriumheksadecylsulfat, alkyletersulfater slik som alkylpoly(etylenoksyd)sulfater, fortrinnsvis de som har opp til 4 etylenoksydenheter. Alkylsulfater, alkyletersulfater og alkyl-aryletersulf ater er foretrukket, da de gir et maksimalt tomroms-volum pr. mikrokule for en minimal mengde av overflateaktivt middel. Polymere stabilisatorer kan også være tilstede, men er ikke nødvendige.

Sammensetningen kan også inneholde et tverrbindingsmiddel slik som et multifunksjonelt (met)akrylat, f.eks. butandioldiakrylat eller heksandioldiakrylat, eller annet multifunksjonelt tverrbindingsmiddel slik som divinylbenzen. Når anvendt, blir tverrbindingsmiddel/midler tilsatt ved et nivå på opp til ca. 1,0%, fortrinnsvis opp til 0,5% av den totale polymeriserbare sammensetning.

De hule mikrokuler i henhold til oppfinnelsen er normalt klebrige, elastomere, uløselige, men svellbare i organiske løsningsmidler, og små, idet de typisk har diametre på minst 1 mikrometer, fortrinnsvis i området på 1 til 250 mikrometer. Tomrommene varierer typisk i størrelse opp til ca. 100 mikrometer eller større. Majoriteten av de hule mikrokuler fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse inneholder minst ett tomrom med en tomromsdiameter som er minst omtrent 10% av diameteren av mikrokulen, fortrinnsvis minst 2 0%, mer foretrukket minst omtrent 30%.

Etter polymerisering blir det oppnådd en vandig suspensjon av de hule mikrokuler som er stabil for agglomerering eller koagulering under romtemperaturbetingelser. Suspensjonen kan ha innhold av ikke-flyktige faste stoffer på fra omtrent 10 til omtrent 50 vektprosent. Under forlenget henstand separeres suspensjonen i to faser, idet én fase er vandig og i det vesentlige fri for polymer, og den andre fase er en vandig suspensjon av mikrokuler som har minst ett hulrom, som ved tørking blir et tomrom. Begge faser kan inneholde en mindre del av små latekspartikler. Dekantering av den mikrokulerike fase gir en vandig suspensjon som har et innhold av ikke-flyktige faste stoffer av størrelsesorden ca. 40-50 prosent, som, hvis den rystes med vann, lett vil redispergere. Om ønsket kan den vandige suspensjon av hule mikrokuler anvendes umiddelbart etter polymerisering for å gi selvklebende trykk-ømfintlige klebe-middelbelegninger. Suspensjonen kan belegges på egnede bøyelige eller ubøyelige baksidematerialer ved konvensjonelle belegningsteknikker, slik som knivbladbelegning eller Meyer-stav-belegning eller anvendelse av én ekstruderingsdyse.

Alternativt kan den vandige suspensjon koaguleres med polare organiske løsningsmidler slik som metanol, med ioniske emulgatorer som har en ladning motsatt til ladningen i emulgatoren anvendt i polymeriseringsprosessen, eller med mettede saltløsninger eller lignende, fulgt av vasking og tørking. De tørkede, hule mikrokuler vil med tilstrekkelig røring lett dispergere i vanlige organiske væsker, slik som etylacetat, tetrahydrofuran, heptan, 2-butanon, benzen, cykloheksan og estere, selv om det ikke er mulig å resus-pendere dem i vann. Løsningsmiddeldispersjoner av de hule mikrokuler kan også belegges på egnede bakgrunnsmaterialer ved konvensjonelle belegningsteknikker som beskrevet ovenfor for vandige suspensj oner.

Egnede baksidematerialer for de vandige eller løsningsmiddel-baserte belegninger inkluderer papir, plastfilmer, cellulose-acetat, etylcellulose, vevet eller uvevet stoff, dannet av synte-tiske eller naturlige materialer, metall, metallisert polymerfilm, ildfastplatemateriale og lignende. Grunninger eller bindemidler kan anvendes, men de er ikke påkrevet.

Suspensjoner eller dispersjoner av de hule mikrokuler i et væskemedium, f.eks. vann eller en organisk væske som beskrevet ovenfor kan sprayes ved konvensjonelle teknikker uten gitter eller kan inkorporeres i aerosolbeholdere med egnede drivmidler, slik som alkaner, alkener eller klorfluorkarboner, f.eks. Freons<®>. De hule mikrokuler i henhold til oppfinnelsen gir et flyttbart trykk-ømf intlig klebemiddel, dvs. et trykkømfintlig klebemiddel som har en grad av adhesjon som tillater separasjon, flytting og rebinding.

Anvendbare aerosolresepter har et innhold av faste stoffer på fra ca. 5% til ca. 20%, fortrinnsvis fra 10% til 16%.

De trykkømfintlige klebemiddelegenskaper til de hule mikrokuler kan forandres ved tilsetning av klebende harpiks og/eller mykningsmiddel. Foretrukne klebemidler til anvendelse her inkluderer hydrogenerte hardharpiksestere, kommersielt tilgjengelig fra slike selskaper som Hercules Inc., under slike handelsnavn som Foral<®> og Pentalyn<®>. Individuelle klebemidler inkluderer Foral<® >65, Foral<®> 85 og Foral<®> 105. Andre anvendbare klebemidler inkluderer dem som er basert på t-butylstyren. Anvendbare myknings-midler inkluderer dioktylftalat, 2-etylheksylfosfat, trikresyl-fosfat og lignende.

Det er også innen rekkevidden av denne oppfinnelse å inkludere forskjellige andre komponenter, slik som pigmenter, fyll-midler, stabilisatorer eller forskjellige polymere tilsetnings-stoffer.

De trykkømfintlige klebemidler i henhold til oppfinnelsen er blitt funnet å vise liten eller ingen mikrokuleoverføring, og reduserer derved eller til og med eliminerer overføringsproblemene fra teknikkens stand. Disse trykkømfintlige klebemidler gir også større avrivnings- og skjærkraftadhesjon for en gitt belegningsvekt enn flyttbare trykkømfintlige klebemidler i henhold til teknikkens stand som er basert på faste mikrokuler.

Disse og andre aspekter av oppfinnelsen er illustrert ved de følgende eksempler.

TESTMETODER

Mikrokuleoverføring

Et område av belagt platemateriale ble merket opp og iakttatt med et optisk mikroskop. Antallet mikrokuler innen området ble talt, og dette nummer betegnet "Y". Det oppmerkede område på den belagte plate ble så festet til Kromekote<®->papir, et kommersielt tilgjengelig papir for trykkeindustrien, i noen få sekunder og så fjernet. Det oppmerkede område ble igjen observert med et optisk mikroskop, og antall mikrokuler som var igjen i området ble talt og dette nummer betegnet "Z". Prosent mikrokuleoverføring er definert som 100 ganger forholdet mellom forskjellen mellom antall mikrokuler tilstede i utgangspunktet (i det oppmerkede området på den belagte plate) etter belegning og antall mikrokuler som var igjen på det oppmerkede område etter hver adhesjon og fjerning fra papirstoffet (Y-Z) og antall mikrokuler som i utgangspunktet var til stede i området rett etter belegning.

4. • lOO(Y-Z)

Prosent overføring = -1 L-

Y

Avrivninqsadhesi on

Avrivningsadhesjon er den kraft som kreves for å fjerne et belagt, bøyelig platemateriale fra en testflate målt ved en spesifikk vinkel og fjerningshastighet. I eksemplene er denne kraft uttrykt i gram pr. cm bredde av belagt plate. Den fulgte fremgangsmåte er: En strimmel 1,27 cm i bredde av den belagte plate blir påført til den horisontale overflate av en ren glasstestplate med minst 12,7 lineær cm i nær kontakt. En 2 kg hard gummirulle anvendes for å påføre strimmelen. Den frie ende av den belagte strimmel blir lagt dobbelt bakover til den nesten berører seg selv, slik at vinkelen for fjerning vil være 180°. Den frie ende blir festet til adhesjonstesterskalaen. Glasstestplaten blir klemt fast i kjevene til en strekkbar testingsmaskin som er i stand til å fjerne platen bort fra skalaen i en konstant hastighet på 2,3 meter pr. minutt. Skalaavlesningen i gram blir notert idet tapen avrives fra glass-overflaten. Data blir rapportert som gjennomsnittet av området av antall observert i løpet av forsøket.

Skiærfasthet

Skjærfastheten er et mål på kohesjonen eller den indre styrke i et klebemiddel. Den er basert på mengden av kraft som kreves for å dra en klebemiddelstrimmel fra en standard flat overflate i en retning parallell med overflaten, hvortil den er blitt festet med et bestemt trykk. Den blir målt i minutter som kreves for å dra et standardområde av klebemiddelbelagt platemateriale fra en rustfri ståltestplate under belastning av en konstant, standardbelastning.

Forsøkene ble utført på strimler av belagt platemateriale påført til en rustfri stålflate slik at en 1,27 cm x 1,27 cm del av hver strimmel var i tett kontakt med flaten og én endedel av tapen fri. Flaten med den belagte strimmel festet til seg ble holdt i en festeinnretning slik at flaten dannet en vinkel på 178° med den utstrakte tapefrie ende som ble spent ved tilføring av en kraft på 200 gram tilført som en hengende vekt fra den frie ende av den belagte strimmel. De 2° mindre enn 180° anvendes til å oppheve alle

avrivningskrefter, for således å sikre at bare skjærkreftene måles,

i et forsøk på å bestemme mere nøyaktig den holdende kraft i tapen som blir testet. Tiden som anvendes for at hver belagte film skal skille seg fra testflaten ble nedtegnet som skjærfastheten.

KLEBEMIDDEL- LØSNINGSMIDDELEVALUERINGER

Sprayinqsevne

Sammensetningen som skal testes blir sprayet ut av en aerosol-boks på aluminiumfolie ved 22°C, og det blir laget en øyeblikkelig visuell evaluering. Sprayingsevne blir betraktet som "god" når det er et bredt mønster av fint forstøvet spray uten noen renning. Sprayingsevne er "bra" når sprayen er grov med et smalere mønster

og det er flekker her og der i sprayen.

Sprayklebemiddeloverførin<g>

En lys belegning av sammensetningen blir sprayet ved 22°C på standard hvitt kopieringspapir. Ved en avsatt tid etter påføring blir klebemiddelsiden av papiret bragt i kontakt med en aceton-vasket plateglasstype ved å anvende håndtrykk. Papiret blir så revet av, og glasset blir holdt opp mot en lyskilde for visuelt å bestemme mengden av klebemiddeloverføring fra papiret til glasset. For at et klebemiddel skal evalueres som ikke å ha noen klebe-middeloverf øring, betyr det at ingen mikrokuler sees på stoffet når det sees med det blotte øye.

Innsugning på papir

Et lyst belegg av klebemiddelsammensetningen blir sprayet på standard hvitt kopipapir, og den motsatte side av papiret blir umiddelbart evaluert visuelt for gjennomsugning. "Lav" innsugning betyr at 0-10% av det sprayede området suges gjennom til den motsatte side av papiret, "moderat" innsugning er lik omtrent 50% gjennomsugning, "høy" innsugning er lik 90% eller høyere innsugning.

EKSEMPLER

Eksempel 1

I en 1-liters harpiksreaktor utstyrt med mekanisk rører, kondensator og innløps-utløpsveier for vakuum og argon, ble 450 g deionisert vann, 141 g isooktylakrylat, 0,04 g 1,4-butandioldiakrylat, 9,0 g akrylsyre og 0,5 g benzoylperoksyd tilsatt. Det ble tilført vakuum for å evakuere reaktoratmosfæren, og reaktoren ble så renset med argon. Røringen ble satt til 400 opm, og når initiatoren var oppløst, ble 1,5 g ammoniumlaurylsulfat (Standapol<®> A, Henkel AG) tilsatt. Temperaturen i reaktoren ble hevet til 60°C og opprettholdt ved en slik temperatur i 22 timer. En argonrensing ble opprettholdt under polymeriseringen. Etter 2 2 timers perioden ble suspensjonen tillatt å avkjøles til romtemperatur. Reaktoren ble så tømt og suspensjonen filtrert. Optisk mikroskopi åpenbarte hule mikrokuler med ca. 4 til ca. 90 mikrometer i diameter suspen-dert i vann. Majoriteten av mikrokulene inneholdt et sentralt hulrom som hadde en hulromsdiameter på minst 30% av diameteren i mikrokulen. Etter tørking i en vakuumovn ble mikrokulene mikro-tomert. Scanning elektronmikroskopi viste også at mikrokulene inneholdt store, sentrale tomrom som hadde diametre på fra ca.

2 til ca. 65 mikrometer.

Eksempler 2- 11

Disse eksempler illustrerer anvendelsen av forskjellige polare monomerer og initiatorer for å fremstille hule, klebrige, elastomere mikrokuler ved å anvende det generelle utstyr og ett-trinns-emulgeringsteknikken beskrevet i eksempel 1. Detaljert liste over sammensetningene er satt opp i tabell I. I alle tilfeller ble 1,5 g ammoniumlaurylsulfat (Standapol<®> A, Henkel AG) anvendt. Reaktortemperaturen var 60°C i alle de følgende eksempler, med unntak av eksempel 6 og 11, hvor 50°C ble anvendt.

Eksempler 12- 17

Disse eksempler illustrerer anvendelsen av forskjellige alkyl(met)akrylatestermonomerer (se tabell II) til fremstilling av hule, klebrige, elastomere mikrokuler ved å anvende akrylsyre som den polare monomer og 1,5 g ammoniumlaurylsulfat som det overflateaktive middel. Polymeriseringsutstyret og polymeriserings-teknikken som ble anvendt, var som beskrevet i eksempel 1.

Eksempler 18- 24

Disse eksempler illustrerer anvendelsen av forskjellige overflateaktive midler såvel som forskjellige multifunksjonelle monomerer i fremstillingen av hule, klebrige elastomere mikrokuler (se tabell III). I alle tilfeller ble det anvendt 0,5 g benzoylperoksyd, med unntak av i eksempel 20, hvor 0,5 g laurylperoksyd ble substituert. Eksempel 24 illustrerer anvendelsen av en kombinasjon av et ikke-ionisk overflateaktivt middel og et anionisk overflateaktivt middel.

Eksempler 25C- 27C

Dette er sammenlignende eksempler. Når et overflateaktivt middel med en HLB-verdi mindre enn ca. 2 5 ble anvendt i ett-trinns- polymeriseringsprosessen, ble det dannet klebrige, elastomere mikrokuler som ikke hadde noen tomrom. Polymeriseringsutstyr og polymeriseringsteknikk som ble anvendt var som beskrevet i eksempel 1. Benzoylperoksyd (0,5 g) ble anvendt som initiator i alle eksempler. Sammensetningene er satt opp i tabell IV.

Eksempel 28

Det følgende eksempel illustrerer fremstillingen av hule trykk-følsomme klebemiddelmikrokuler ved å anvende en to-trinns emulgeringsprosess. 6 g ammoniumakrylat ble løst i 4 50 g deionisert vann. En vann-i-olje-emulsjon ble fremstilt i en Omni<®->blander ved å røre 100 g av ovenfor nevnte vandige løsning med 144 g isooktylakrylat som inneholdt 3 g Span 80<®>, sorbitanmonoleat tilgjengelig fra ICI Americas, Inc. og 0,5 g benzoylperoksyd. Den gjenværende ammoniumakrylat vandige løsning ble plassert i en harpiksreaktor lik den beskrevet i eksempel 1, og 1,5 g ammoniumlaurylsulfat ble tilsatt. Røringen ble satt til 400 rpm. Olje-i-vann-emulsjonen fremstilt tidligere ble tilsatt til reaktoren. Temperaturen ble økt til 60°C og opprettholdt i .22 timer. Etter 22 timers-perioden ble suspensjonen tillatt å avkjøles til romtemperatur. Reaktoren ble tømt og suspensjonen filtrert. Optisk mikroskopi av suspensjonen viste mikrokuler som hadde mikrokuler på fra ca. 4 mikrometer til ca. 3 0 mikrometer, idet en majoritet inneholdt indre hulrom.

Eksempel 2 9

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av et fortykningsmiddel i den vandige fase av vann-i-olje-emulsjonen til fremstilling av hule mikrokuler ved to-trinns-emulgeringsprosessen.

Emulgerings- og polymeriseringsutstyret var som beskrevet i det tidligere eksempel. En vandig løsning av 6 g ammoniumakrylat i 450 g vann ble fremstilt. 2 g metylcellulose ble tilsatt og løst i 100 g av denne vandige løsning. En vann-i-olje-emulsjon av den vandige løsning av ammoniumakrylat og metylcellulose i 144 g isooktylakrylat som inneholdt 5,75 g "Span 80" og 0,5 g benzoylperoksyd, ble fremstilt som beskrevet i eksempel 29. Vann-i-olje-emulsjonen ble hellet i reaktoren som inneholdt resten av den ammoniumakrylatvandige løsning og 1,5 g ammoniumlaurylsulfat. Temperaturen i reaktoren var 60°C da vann-i-olje-emulsjonen ble hellet i, og røringen var 300 opm. Reaktoren ble holdt ved 60°C i 22 timer. Ved slutten av denne periode ble suspensjonen behandlet som i eksempel 28. Diameteren av hulrommet som inneholdt mikrokulene var i området fra ca. 4 til ca. 40 mikrometer.

Eksempler 30- 33

Eksempler 3 0-3 3 ble utført ved å følge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 27. Materialer og betingelser anvendt og diameter av de resulterende mikrokuler er beskrevet i tabell V.

Eksempel 34

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av en fotoinitiator.

En løsning av 2,5 g N-(3-sulfopropyl)-N-metakryloksyetyl-N,N-dimetylammoniumbetain og 150 g deionisert vann ble fremstilt i en trehalset 200 cc Morton-kolbe. 35 cc av den vandige løsning av betain ble emulgert i 15 minutter i 47,5 g isooktylakrylat som inneholdt 0,02 g butandioldiakrylat, 4 g "Span 80" og 0,125 g 2,2-dimetoksy-2-fenylacetofenon i en Omni<®->blander for å danne en vann-i-olje-emulsjon. Vann-i-olje-emulsjonen ble langsomt tilsatt til reaktoren. Reaktoren inneholdt resten av den vandige løsning av betain, 1,172 g Span 2 0 og 0,3 3 g Tween 8 0®, etoksylert sorbitanmonoleat tilgjengelig fra ICI Americas, Inc. under røring. 15 minutter etter fullførelsen av tilsetningen av vann-i-olje-emulsjonen ble 10 cc av vann-i-olje-i-vann-emulsjonen tatt fra reaktoren og plassert i en gjennomsiktig rektangulær glasscelle. Cellen ble så bestrålt i 10 minutter med ultraviolett lys. Etter bestrålingsperioden ble suspensjonen utvunnet og observert i det optiske mikroskop. Mikrokuler som hadde diameter fra ca. 1 mikrometer til ca. 2 0 mikrometer ble observert. Disse mikrokuler hadde hulrom i det indre. Majoriteten av mikrokulene inneholdt ett tomrom som hadde en tomromsdiameter på minst 10% av diameteren av mikrokulen.

Eksempel 35C

Dette eksempel illustrerer det faktum at anvendelse av en ionisk monomer i ett-trinns-emulgeringsprosessen gir faste, klebrige mikrokuler snarere enn hule. I en 1-liters harpiksreaktor utstyrt med mekanisk rører, kondensator og innløps-utløpsveier for vakuum og argon ble 450 g deionisert vann, 144 g isooktylakrylat, 6 g ammoniumakrylat, 0,5 g benzoylperoksyd og 1,5 g ammonium-laurylsulf at tilsatt som beskrevet i eksempel 1 under identiske betingelser for temperatur og røring. Det ble utvunnet en suspensjon fra reaktoren. Optisk mikroskopi viste mikrokuler med ca. 4 til ca. 4 0 mikrometer i diameter i suspensjonen. Disse mikrokuler hadde i det vesentlige ingen hulrom.

Eksempel 36

Dette eksempel sammenligner klebemiddelegenskapene til platematerialet belagt med hule, klebrige, trykkfølsomme klebemiddelmikrokuler med faste, klebrige, trykk-følsomme klebemiddelmikrokuler.

Mikrokuler fremstilt i eksempel 2 (94:6 hule isooktylakrylat: akrylsyre-mikrokuler), eksempel 25C (94:6 faste isooktylakrylat: akrylsyre-mikrokuler) og eksempel 35C (96:4 ikke-hule isooktylakrylat : ammoniumakrylat-mikrokuler) ble dispergert i heptan (5% mikrokuler) og belagt med en knivbladbelegningsinnretning på 49 mikrometer tykk, ikke-grunnet celluloseacetatfilm ved en belegningsvekt på 4,1 g/m<2>. De belagte prøver ble tørket ved romtemperatur og kondisjonert over natten ved en konstant temperatur på 22,2°C og 50% relativ fuktighet. De belagte prøver ble så testet for klebemiddeloverføring, avrivningsadhesjon og skjærkraftstyrke. Testresultater er vist i tabell VI.

Som det kan observeres i testresultatene vist ovenfor, viste platematerialet belagt med hule mikrokuler mye lavere klebemiddel-overføring, høyere avrivningsadhesjon og høyere skjærkraftstyrke enn både platematerialet belagt med faste mikrokuler av den samme polymersammensetning og platematerialet belagt med faste isooktylakrylat :ammoniumakrylat-mikrokuler.

Eksempel 37

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av hule trykk-ømfint-lige klebemiddelmikrokuler i henhold til oppfinnelsen i aerosol-klebemiddelsystemer. Mikrokulene ble testet i forskjellige løsningsmidler for sprayingsevne, papirinnsugning og klebemiddel-overføring. Som resultatene i tabell VII viser, ga mikrokulene god sprayingsevne med lav klebemiddeloverføring i en lang rekke løsningsmidler.

Claims (11)

1. Hule, elastomere, trykkømfintlige klebemiddelmikrokuler av akrylatpolymerer som er selvklebende, infuserbare, løsningsmiddel-uløselige, løsningsmiddel-dispergerbare, og som har en diameter på minst 1 mikrometer, karakterisert ved at akrylatpolymeren har en glasstemperatur på ikke mer enn -20"C.

2. Klebemiddelmikrokuler i henhold til krav 1, karakterisert ved at en majoritet av nevnte mikrokuler inneholder minst ett indre tomrom som har en diameter på minst 2 0% av diameteren i nevnte mikrokuler.

3. Mikrokuler i henhold til krav 1, karakterisert ved at de omfatter: a) minst 85 vektdeler av minst én alkylakrylat- eller alkylmetakrylatester, og b) tilsvarende opptil 15 vektdeler av minst én polar monomer.

4. Mikrokuler i henhold til krav 3, < karakterisert ved at alkylakrylatet er valgt blant isooktylakrylat, 2-etylheksylakrylat, isononylakrylat, isoamylakrylat, isodecylakrylat og butylakrylat, og den polare polymer er valgt blant akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, krotonsyre, maleinsyre, fumarsyre og salter av disse.

5. - Fremgangsmåte for fremstilling av en vandig suspensjon som inneholder de hule mikrokuler i henhold til krav 1, og som omfatter følgende trinn: a) dannelse av dråper ved å blande sammen i) minst én monomer valgt fra alkylakrylatestere og alkyl-metakrylatestere, ii) minst én moderat ionisert polar monomer, og iii) minst én emulgator, og b) initiering av polymerisering, karakterisert ved at det anvendes en emulgator som er i stand til å produsere en vann-i-olje-emulsjon inne i nevnte dråper, idet nevnte emulsjon i det vesentlige er stabil under emulgering og polymerisering, og hvorved polymeriseringen hovedsakelig foregår i oljefasen.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at nevnte emulgator har eri HLB-verdi på minst 25.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at polymerisering blir initiert ved bestråling.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at polymerisering blir initiert ved varme.

9. Anvendelse av hule mikrokuler i henhold til krav 1 eller 3 i et trykkømfintlig klebemiddel i partikkelform.

10. Anvendelse av de hule mikrokuler i henhold til krav 1 og et væskemedium for disse i et flyttbart spraytrykkømfintlig klebemiddel .

11. Anvendelse i henhold til krav 10 hvorved klebemidlet videre omfatter et drivmiddel valgt blant alkaner, alkener og klorfluorkarboner.