CN105228820B - 反应混合物、多孔粒子以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了多孔聚合物粒子，所述多孔聚合物粒子可为亲水性的或疏水性的。所述多孔聚合物粒子可用于储存和递送各种活性剂或用于湿气管理。本发明还提供了用于形成所述多孔聚合物粒子的反应混合物、制备所述多孔聚合物粒子的方法以及包含所述多孔聚合物粒子的制品。

Description

反应混合物、多孔粒子以及制备方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2013年5月17日提交的美国临时专利申请No.61/824412的优先权，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明提供了多孔聚合物粒子。聚合物粒子可用于储存和递送各种活性剂或用于湿气管理。
背景技术
用于递送活性剂的方法受到人们的极大关注。已经开发出各种粒子用于储存和递送各种活性剂。如例如在专利申请公布WO 2006/135519 A1(Finnie等人)中所述，一些粒子是无机的。其他粒子具有聚合物外壳，所述聚合物外壳围绕可填充有活性剂的中空芯。此类粒子例如描述于美国专利申请公布2010/0104647 A1(Ting)和美国专利申请公布2011/0123456(Pandidt等人)中。其他粒子为水凝胶，该水凝胶在与活性剂接触时溶胀。此类水凝胶在例如WO 2007/146722(Wright等人)中有所描述。
发明内容
本发明提供了聚合物粒子，该聚合物粒子为多孔的并且可用于储存和递送各种活性剂或用于湿气管理。本发明描述了用于形成聚合物粒子的反应混合物、制备聚合物粒子的方法以及包含聚合物粒子的制品。多孔聚合物粒子可为空心小珠的形式。
在第一方面，提供了反应混合物，该反应混合物包含(a)第一相以及(b)分散于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的 体积。第一相包含(i)式(I)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(I)
其中变量n为等于至少1的整数，和(ii)非离子表面活性剂。第二相包含(i)单体组合物，该单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中变量p为等于至少1的整数并且其中R1为氢或甲基，和(ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。
在第二方面，提供了多孔聚合物粒子，该多孔聚合物粒子由反应混合物的聚合产物形成。该反应混合物包含(a)第一相以及(b)分散于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第一相包含(i)式(I)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(I)
其中变量n为等于至少1的整数，和(ii)非离子表面活性剂。第二相包含(i)单体组合物，该单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中变量p为等于至少1的整数并且其中R1为氢或甲基，和(ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。从聚合产物中除去聚 (丙二醇)以提供多孔聚合物粒子。
在第三方面，提供了制品，该制品包含1)基底和2)分布在基底的表面上、整个基底上或它们的组合上的多孔聚合物粒子。多孔聚合物粒子包含反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含(a)第一相以及(b)分散于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第一相包含(i)式(I)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(I)
其中变量n为等于至少1的整数，和(ii)非离子表面活性剂。第二相包含(i)单体组合物，该单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中变量p为等于至少1的整数并且其中R1为氢或烷基，和(ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。从聚合产物中除去聚(丙二醇)以提供多孔聚合物粒子。
在第四方面，提供了制备多孔聚合物粒子的方法。该方法包括制备第一相，该第一相包含(i)式(I)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(I)
其中变量n为等于至少1的整数，和(ii)非离子表面活性剂。该方法还包括形成第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第二相包含(i)单体组合物，该单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中变量p为等于至少1的整数并且其中R1为氢或烷基，和(ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。该方法还包括通过将第二相分散于第一相中来提供反应混合物，固化反应混合物内的单体组合物以形成聚合产物，以及随后从聚合产物中除去聚(丙二醇)以形成多孔聚合物粒子。
附图说明
图1为实例1中制备的聚合物粒子的扫描电子显微图。
图2为实例1中制备的随后破碎以查看聚合物粒子的内部部分的聚合物粒子的扫描电子显微图。
图3为比较例A中制备的对比物聚合物粒子的扫描电子显微图。
具体实施方式
本发明提供了多孔聚合物粒子。即，聚合物粒子具有空隙或自由体积。多孔聚合物粒子在其外表面和/或进入内部区域中的通道上具有孔。在至少一些实施例中，多孔聚合物粒子为中空的。多孔聚合物粒子可用于储存和递送各种活性剂或用于湿气管理。本发明还提供了用于形成多孔聚合物粒子的反应混合物、包含多孔聚合物粒子的制品以及制备多孔聚合物粒子的方法。术语“多孔聚合物粒子”和“聚合物粒子”可互换使用。
多孔聚合物粒子可装有活性剂(即，活性剂被定位在或装入多孔聚合物粒子内)。包含活性剂的这种聚合物粒子可被互换称为“装入的粒子”、“装入的聚合物粒子”和“装入的多孔聚合物粒子”。活性剂不共价键合到聚合物粒子。在合适的条件下，活性剂可从装入的聚合物粒子中释放(即，递送)。
如本文所用，术语“聚合物”和“聚合物的”以及“聚合物材料”可互换使用以指均聚物、共聚物、三元共聚物等等。
如本文所用，术语“和/或”是指一者或两者。例如，表述组分A和/或组分B是指单独的组分A、单独的组分B或组分A和组分B两者。
用于形成多孔聚合物粒子的反应混合物包含含有不可聚合介质的第一相和以液滴形式悬浮在第一相中的第二相。第二相包含至少式(II)的单体加上用作成孔剂的合适尺寸的聚(丙二醇)。对聚合产物进行洗涤以除去聚(丙二醇)从而提供多孔聚合物粒子。
在第一方面，提供了可用于提供多孔聚合物粒子的反应混合物。该反应混合物包含第一相和分散于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。即，第一相可被视为连续相并且第二相可被视为连续相内的分散相。第一相提供用于将液滴形式的第二相悬浮于反应混合物内的不可聚合介质。第二相液滴包含可经历聚合的单体组合物加上成孔剂，该成孔剂为聚(丙二醇)。
该反应混合物的第一相包含(i)式(I)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(I)
其中变量n为等于至少1的整数，和(ii)非离子表面活性剂。第一相通常被配制为提供合适的粘度和体积以用于将液滴形式的第二相分散于第一相内。如果第一相的粘度过高，则其可能难以提供分散第二相所需的剪切。然而，如果粘度过低，则其可能难以使第二相悬浮和/或形成相对均匀并且彼此分得很开的聚合物粒子。
式(I)的合适化合物通常具有值n，该值在1至20的范围内、在1至16的范围内、在1至12的范围内、在1至10的范围内、在1至6的范围内或在1至4的范围内。在许多实施例中，式(I)的化合物为甘油，其中变量n等于1。式(I)的其他示例性化合物为双甘油(n等于2)、聚甘油-3(n等于3)、聚甘油-4(n等于4)或聚甘油-6(n等于6)。聚甘油，可称为甘油聚合物，通常为具有不同分子量 的材料(即，具有不同n值的材料)的混合物。聚甘油、双甘油和甘油可例如从比利时布鲁塞尔的苏威化工(Solvay Chemical(Brussels，Belgium))和美国新泽西州普林斯顿的威尔希尔技术公司(Wilshire Technologies(Princeton，NJ，USA))商购获得。
除了式(I)的化合物之外，第一相还包含非离子表面活性剂。非离子表面活性剂增加最终聚合物粒子的表面上的孔隙率。第一相通常不含或基本上不含离子表面活性剂，该离子表面活性剂能够干扰单体在第二相内的聚合反应。如本文参考离子表面活性剂所用，术语“基本上不含”是指没有向第一相中有意加入离子表面活性剂，但离子表面活性剂可以痕量杂质形式存在于第一相中的其他组分之一中。基于第一相的总重量计，任何杂质通常以不大于0.5重量％、不大于0.1重量％或不大于0.05重量％的量存在。
可在第一相中使用任何合适的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂通常在分子的一部分中具有羟基基团或醚键(例如，-CH2-O-CH2-)，该羟基基团或醚键可与反应混合物中的其他组分以氢键结合。合适的非离子表面活性剂包括但不限于烷基葡糖苷、烷基葡糖胺、烷基聚葡糖苷、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物以及聚山梨酸酯。合适的烷基葡糖苷的例子包括但不限于辛基葡糖苷(也称为辛基-β-D-吡喃葡糖苷)和癸基葡糖苷(也称为葵基-β-D-吡喃葡糖苷)。合适的烷基葡糖胺的例子包括但不限于辛酰基-N-甲基葡糖胺、壬酰基-N-甲基葡糖胺和葵酰基-N-甲基葡糖胺。这些表面活性剂可例如从美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich(St.Louis，MO，USA))或美国新泽西州新布朗斯维克的斯百全化学公司(Spectrum Chemicals(New Brunswick，NJ，USA))获得。合适的烷基聚葡糖苷的例子包括但不限于可以商品名APG(例如，APG 325)从德国蒙海姆的科宁公司((Cognis Corporation，Monheim，Germany))商购获得的那些以及可以商品名TRITON(例如，TRITON BG-10和TRITON CG-110)从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical(Midland，MI，USA))商购获 得的那些。聚乙二醇烷基醚的例子包括但不限于可以商品名BRIJ(例如，BRIJ 58和BRIJ 98)从美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich(St.Louis，MO，USA)))商购获得的那些。聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物的例子包括但不限于可以商品名PLURONIC从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF(Florham Park，NJ，USA))商购获得的那些。聚山梨酸酯的例子包括但不限于可以商品名TWEEN从美国特拉华州威尔明顿的美国ICI公司(ICI American，Inc.(Wilmington，DE，USA))商购获得的那些。
表面活性剂可以任何合适的量存在于第一相中。通常，基于第一相的总重量计，表面活性剂以等于至少0.5重量％、至少1重量％或至少2重量％的量存在。基于第一相的总重量计，表面活性剂可以至多15重量％、至多12重量％或至多10重量％的量存在。例如，基于第一相的总重量计，表面活性剂通常以0.5至15重量％的范围内、在1至12重量％的范围内、在0.5至10重量％的范围内或在1至10重量％的范围内的量存在于第一相中。第一相的其余部分(不是表面活性剂的第一相的部分)通常为式(I)的化合物或绝大多数为式(I)的化合物。
在一些例子中，第一相可包含0.5至15重量％的表面活性剂和85至99.5重量％的式(I)的化合物、1至12重量％的表面活性剂和88至99重量％的式(I)的化合物、0.5至10重量％的表面活性剂和90至99.5重量％的式(I)的化合物或者1至10重量％的表面活性剂和90至99重量％的式(I)的化合物。重量％基于第一相的总重量计。在许多例子中，第一相仅包含表面活性剂和式(I)的化合物。在其他例子中，第一相中包含的唯一其他材料为任选的有机溶剂或任选的水。
任选地，可与式(I)的化合物混溶的水或有机溶剂可存在于第一反应混合物中。合适的有机溶剂包括例如醇类诸如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。选择任意任选的水或有机溶剂的量，以使得可获得所需的第一相粘度。基于第一相的总重量计，任选的水或有机溶剂的量通常不大于10重量％、不大于5重量％或不大于1重量％。如 果包含更大量的水，则孔隙率可降低。在一些实施例中，第一相不含或基本上不含任选的水或有机溶剂。如本文参考任选的水或有机溶剂所用，术语“基本上不含”是指没有向第一相中有意加入水或有机溶剂，但水或有机溶剂可以杂质形式存在于第一相中的其他组分之一中。例如，基于第一相的总重量计，任选的水或有机溶剂的量小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％。
反应混合物包含分散于第一相中的第二相。第一相的体积大于第二相的体积。与第二相的体积相比，第一相的体积足够大，以使得第二相可以液滴形式分散于第一相内。在每个液滴内，单体组合物聚合以形成聚合产物。为了从第二相形成粒子，第一相与第二相的体积比通常为至少2∶1。随着体积比增加(例如，当体积比为至少3∶1、至少4∶1或至少5∶1时)，可形成具有相对均匀尺寸和形状的小珠。然而，如果体积比过大，则反应效率减弱(即，制备出更少量的聚合物粒子)。体积比通常不大于25∶1、不大于20∶1、不大于15∶1或不大于10∶1。
第二相包含单体组合物加上聚(丙二醇)，该聚(丙二醇)具有至少500克/摩尔的重均分子量。聚丙二醇用作成孔剂，当由单体组合物形成聚合产物时，该成孔剂被部分夹带在聚合产物内。因为聚丙二醇不具有可聚合基团，所以可在形成聚合产物之后除去该材料。当除去先前夹带的聚丙二醇时，产生孔(即，空隙体积或自由体积)。通过除去夹带的聚丙二醇所得的聚合物粒子为多孔的。在至少一些实施例中，这些多孔聚合物粒子具有中空中心。存在孔或存在孔和中空中心两者使得聚合物粒子非常适于储存和递送各种活性材料或非常适于湿气管理应用。
第二相内的单体组合物包含式(II)的第一单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中变量p为等于至少1的整数。在一些实施例中，变量p为不大于30、不大于20、不大于16、不大于12或不大于10的整数。单体的亚乙基氧部分(即，基团-[CH2CH2-O]p-)的数均分子量通常不大于1200克/摩尔、不大于1000克/摩尔、不大于800克/摩尔、不大于1000克/摩尔、不大于600克/摩尔、不大于400克/摩尔、不大于200克/摩尔或不大于100克/摩尔。基团R1为氢或甲基。第二相中的式(II)的单体通常不可与第一相混溶。
合适的式(II)的第一单体可以如下商品名从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton，PA，USA))商购获得：对于二甲基丙烯酸乙二醇酯为SR206、对于二甲基丙烯酸二甘醇酯为SR231、对于二甲基丙烯酸三甘醇酯为SR205、对于二甲基丙烯酸四甘醇酯为SR206、对于二甲基丙烯酸聚乙二醇酯为SR210和SR210A、对于聚乙二醇(200)二丙烯酸酯为SR259、对于聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯为SR603和SR344、对于聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯为SR252和SR610，并且对于聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯为SR740。
在一些实施例中，式(II)的第一单体为第二相的单体组合物中的唯一单体。在其他实施例中，式(II)的第一单体可与至少一个第二单体结合使用。第二单体具有单个烯键式不饱和基团，该基团通常为式H2C＝CR1-(CO)-的(甲基)丙烯酰基基团，其中R1为氢或甲基。合适的第二单体不可与第一相混溶，但可与式(II)的第一单体混溶或不混溶。
一些示例性第二单体具有式(III)。
CH2＝CR1-(CO)-O-Y-R2
(III)
在该式中，基团R1为氢或甲基。在许多实施例中，R1为氢。基团Y为单键、亚烷基、亚烷基氧或聚(亚烷基氧)。基团R2为碳环基 团或杂环基团。这些第二单体往往可与第二相中的式(I)的第一单体混溶，但不可与第一相混溶。
如本文所用，术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团，并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。如本文所用，术语“亚烷基氧”是指二价基团，该二价基团为直接键合到亚烷基基团的氧代基团。如本文所用，术语“聚(亚烷基氧)”是指具有多个亚烷基氧基团的二价基团。合适的Y亚烷基和亚烷基氧基团通常具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至3个碳原子。亚烷基氧通常为亚乙基氧或亚丙基氧。合适的聚(亚烷基氧)基团通常具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子或2至4个碳原子。聚(亚烷基氧)通常为聚(亚乙基氧)，其可称为聚(环氧乙烷)或聚(乙二醇)。
碳环R2基团可具有单环或可具有多环诸如稠环或双环。每个环可以为饱和的、部分不饱和的或不饱和的。每个环碳原子可以为未取代的或被烷基基团取代的。碳环基团通常具有5至12个碳原子、5至10个碳原子或6至10个碳原子。碳环基团的例子包括但不限于苯基、环己基、环戊基、异冰片基等等。这些碳环基团中的任何一者均可被烷基基团取代，该烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
杂环R2基团可具有单环或多环诸如稠环或双环。每个环可以为饱和的、部分不饱和的或不饱和的。杂环基团包含至少一个杂原子，所述杂原子选自氧、氮或硫。所述杂环基团通常具有3至10个碳原子和1至3个杂原子、3至6个碳原子和1至2个杂原子、或3至5个碳原子和1至2个杂原子。杂环的例子包括但不限于四氢糠。
用作第二单体的式(III)的示例性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯(可以商品名SR339和SR340从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基) 丙烯酸四氢糠酯(可以商品名SR285和SR203从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯(可以商品名CD421和CD421A从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)以及乙氧基化丙烯酸壬基苯酚酯(可以商品名SR504、CD613和CD612从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
其他示例性第二单体为式(IV)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
CH2＝CR1-(CO)-O-R3
(IV)
在式(IV)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施例中，R1为氢。基团R3为具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基。这些第二单体往往可与第二相中的式(I)的第一单体混溶，但不可与第一相混溶。
式(IV)的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
在一些实施例中，单体组合物中的唯一单体为式(II)的第一单体和式(III)、式(IV)或两者的第二单体。可使用任何合适量的第一单体和第二单体。基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含10至90重量％的第一单体和10至90重量％的第二单体。例如， 基于单体组合物中单体的总重量计，第二相可包含20至80重量％的第一单体和20至80重量％的第二单体、25至75重量％的第一单体和25至75重量％的第二单体、30至70重量％的第一单体和30至70重量％的第二单体或者40至60重量％的第一单体和40至60重量％的第二单体。
根据所制备的聚合物粒子的最终用途，可能期望的是在单体组合物中包含至少一种亲水性第二单体。加入亲水性第二单体往往使得聚合物粒子更适于储存和递送亲水性活性剂或更适于湿气管理应用。此外，加入亲水性第二单体允许聚合物粒子更容易地分散于水中。亲水性第二单体被选择为使得其不可与第一相混溶。这些单体可与或可不与式(II)的第一单体混溶。
一些示例性亲水性第二单体为式(V)的含羟基单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R4
(V)
在式(V)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施例中，R1为氢。基团R4为被一个或多个羟基基团取代的烷基或式一(CH2CH2O)qCH2CH2OH的基团，其中q为等于至少1的整数。烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。羟基基团的数量通常在1至3的范围内。变量q通常在1至20的范围内、1至15的范围内、1至10的范围内或1至5的范围内。在许多实施例中，式(IV)的第二单体具有单个羟基基团。
式(V)的示例性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾西法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton，PA，USA))商购获得的单体)以及二醇单(甲 基)丙烯酸酯。
其他示例性亲水性第二单体为式(VI)的含羟基单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R5-O-Ar
(VI)
在式(VI)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施例中，R1为氢。基团R5为被至少一个羟基基团取代的亚烷基。合适的亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。亚烷基基团R5可被1至3个羟基基团取代，但通常被单个羟基基团取代。基团Ar为具有6至10个碳原子的芳基基团。在许多实施例中，Ar基团为苯基。式(VI)的一个示例性单体为(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯。
如果第二单体具有式(V)或式(VI)，其为含羟基单体，则基于单体组合物中单体的总重量计，可与式(II)的第一单体结合的该单体的量通常不大于2重量％。如果使用大于约2重量％的式(V)或式(VI)的第二单体，则所得聚合物粒子往往具有减小的孔隙率。
其他亲水性单体可以比式(V)或式(VI)的第二单体大的量用作第二单体，而不减小所得聚合物粒子的孔隙率。例如，式(VII)的含磺酰基单体或其盐可连同式(II)的第一单体一起包含在单体组合物中。
CH2＝CR1-(CO)-O-R6-SO3H
(VII)
在式(VII)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施例中，R1为氢。基团R6为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。式(VII)的含磺酰基单体的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸磺乙酯和(甲基)丙烯酸磺丙酯。在一些pH条件下，含磺酰基单体可为盐。即，单体可具有负电荷并与带正电的抗衡离子缔合。示例性 抗衡离子包括但不限于碱金属、碱土金属、铵离子和四烷基铵离子。
如果第二单体为式(VII)的含磺酰基单体，则基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含至多20重量％的该单体。在一些实施例中，单体组合物中的唯一单体为式(II)的第一单体和式(VII)的第二单体。可使用任何合适量的第一单体和第二单体。基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含80至99重量％的式(II)的第一单体和1至20重量％的式(VII)的第二单体。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含85至99重量％的第一单体和1至15重量％的第二单体、90至99重量％的第一单体和1至10重量％的第二单体以及95至99重量％的第一单体和1至5重量％的第二单体。
在其他实施例中，单体组合物包含式(II)的第一单体和两个第二单体。所述两个第二单体为含磺酰基单体，诸如式(VII)的那些单体，以及含羟基单体，诸如式(V)或式(VI)的那些单体。当含羟基单体与含磺酰基单体结合时，可向单体组合物中加入更大量的含羟基单体，而不显著降低所得聚合物粒子的孔隙率。即，基于单体组合物中的单体重量计，含羟基单体的量可大于2重量％。单体组合物通常包含80至99重量％的式(II)的第一单体和1至20重量％的第二单体，其中第二单体为含磺酰基单体和含羟基单体的混合物。至多50重量％、至多40重量％、至多20重量％或至多10重量％的第二单体可为含羟基单体。
在其他实施例中，单体组合物包含式(II)的第一单体和两个第二单体，该第二单体为含磺酰基单体，诸如式(VII)的单体，和式(III)的单体。此类单体组合物通常包含1至20重量％的式(VII)的单体以及80至99重量％的式(II)的单体和式(III)的单体的混合物。例如，单体组合物可包含1至10重量％的式(VII)的单体以及90至99重量％的式(II)的单体和式(III)的单体的混合物，或可包含1至5重量％的式(VII)的单体以及95至99重量％的式(II)的单体和式(III)的单体的混合物。这些组合物可为有利的，因为其可用于装入疏水性或亲水 性活性剂。
在一些更具体的例子中，单体组合物可包含1至20重量％的式(VII)的单体、1至98重量％的式(II)的单体以及1至98重量％的式(III)的单体。在另一个例子中，单体组合物可包含1至20重量％的式(VII)的单体、5至95重量％的式(II)的单体以及5至95重量％的式(III)的单体。在另一个例子中，单体组合物包含1至10重量％的式(VII)的单体、20至80重量％的式(II)的单体以及20至80重量％的式(III)的单体。在又一个例子中，单体组合物包含1至10重量％的式(VII)的单体、30至70重量％的式(II)的单体以及30至70重量％的式(III)的单体。在又一个例子中，单体组合物包含1至10重量％的式(VII)的单体、40至60重量％的式(II)的单体以及40至60重量％的式(III)的单体。
在包含式(VII)、式(II)和式(III)的单体的这些单体组合物中，可使用式(VII)的单体的量来控制多孔聚合物粒子的平均尺寸。例如，当单体组合物中包含约5重量％的式(VII)的单体时，所得多孔聚合物粒子具有大约10微米的平均直径。当单体组合物中包含约1重量％的式(VII)的单体时，所得多孔聚合物粒子具有大约3微米的平均直径。
其他示例性第二单体为含羧基单体，该含羧基单体具有羧酸基团(-COOH)或其盐。这些含羧基单体的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羧烷酯诸如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸3-羧丙酯等等。在一些pH条件下，含羧基单体可为盐。即，这些单体可具有负电荷并与带正电的抗衡离子缔合。示例性抗衡离子包括但不限于碱金属、碱土金属、铵离子和四烷基铵离子。
其他第二单体为季铵盐，诸如例如(甲基)丙烯酰胺基烷基三甲基铵盐(例如，3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(例如，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基-2-羟 丙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵盐)。
除了式(II)的第一单体或除了式(II)的第一单体与上文所述的第二单体中的一个或多个的混合物之外，单体组合物还可任选地包含具有至少两个可聚合基团的第三单体。可聚合基团通常为(甲基)丙烯酰基基团。在许多实施例中，第三单体具有两个或三个(甲基)丙烯酰基基团。第三单体通常不可与第一相混溶，并且可与或可不与式(II)的第一单体混溶。
一些第三单体具有羟基基团。这种单体可用作交联剂，例如式(II)的第一单体，但可提供具有增强的亲水性特性的聚合物粒子。这可有利地用于储存和递送亲水性活性剂或用于湿气管理应用。示例性含羟基第三单体为甘油二(甲基)丙烯酸酯。
一些第三单体被选择为具有至少三个可聚合基团。可加入此类第三单体以向所得聚合物粒子提供更多刚度。加入这些第三单体往往会在聚合物粒子暴露于活性剂时或暴露于湿气时最大程度地减小所述聚合物粒子的溶胀。合适的第三单体包括但不限于乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，诸如乙氧基化的(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR9035从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR415从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，诸如丙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR492从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和丙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名CD501从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，诸如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名SR368和SR368D从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；和丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯，诸如丙氧基化的(3)甘油三丙烯酸酯(可以商品名SR9020和SR9020HP从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
当单体组合物中存在第三单体时，可使用任何合适的量。基于单体组合物中单体的总重量计，第三单体的用量通常为至多20重量 ％。在一些实施例中，第三单体的量为至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。
基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含10至100重量％的第一单体、0至90重量％的第二单体以及0至20重量％的第三单体。例如，单体组合物可包含10至90重量％的第一单体、10至90重量％的第二单体以及0至20重量％的第三单体。基于单体组合物的总重量计，单体组合物可包含10至89重量％的第一单体、10至89重量％的第二单体以及1至20重量％的第三单体。
除了单体组合物之外，第二相还包含聚(丙二醇)，其用作成孔剂。该聚(丙二醇)可溶于第二相内的单体组合物中，但可分散于第一相内。换句话说，聚(丙二醇)可与第二相完全混溶并且可与第一相部分混溶。聚(丙二醇)在单体组合物聚合后除去以在聚合物粒子中提供孔(例如，空隙体积或自由体积)。聚(丙二醇)不具有任何可聚合基团(即，其不为单体)，并且一般来讲，不共价连接到第二相内形成的聚合物粒子。据信，聚(丙二醇)中的一些被夹带在聚合产物内。除去所夹带的聚(丙二醇)导致形成中空聚合物粒子。聚合物粒子的中空度可见于图2，该图为破碎聚合物粒子的电子显微图。另外据信，当在第二相中形成聚合产物时，聚(丙二醇)中的一些被定位在第一相与第二相之间的界面上。成形聚合产物的表面处存在聚(丙二醇)导致形成具有表面孔隙率的聚合物粒子。可从聚合物粒子的电子显微图诸如在图1中看到表面孔隙率。
可将任何合适分子量的聚(丙二醇)用作成孔剂。分子量可影响聚合物粒子中形成的孔的尺寸。即，孔尺寸趋于随聚(丙二醇)的分子量而增加。重均分子量通常为至少500克/摩尔、至少800克/摩尔或至少1000克/摩尔。聚(丙二醇)的重均分子量可以为至多10,000克/摩尔或更大。为了便于使用，常常选择室温下为液体的聚(丙二醇)。具有至多约4000克/摩尔或5000克/摩尔的重均分子量的聚(丙二醇)在室温下趋于为液体。如果将其最初溶于合适的有机溶剂诸如醇(例如，乙醇、正丙醇或异丙醇)中，则可使用室温下不为液体的聚(丙 二醇)。聚(丙二醇)的重均分子量常常在500至10,000克/摩尔的范围内、在1000至10,000克/摩尔的范围内、在1000至8000克/摩尔的范围内、在1000至5000克/摩尔的范围内、在1000至4000克/摩尔的范围内。
第二相可包含至多50重量％的聚(丙二醇)。如果使用更大量的聚(丙二醇)，则包含在第二相中的单体组合物量可能不足以形成均匀成形的聚合物粒子。在许多实施例中，基于第二相的总重量计，第二相可包含至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％或至多25重量％的聚(丙二醇)。第二相通常包含至少5重量％的聚(丙二醇)。如果使用更低量的聚(丙二醇)，则所得的聚合物粒子的孔隙率可能不足。即，聚合物粒子的空隙体积可能不足以装入并递送有效量的活性剂或不足以用作湿气管理材料。第二相通常可包含至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的聚(丙二醇)。在一些实施例中，基于第二相的总重量计，第二相包含5至50重量％、10至50重量％、10至40重量％、10至30重量％、20至50重量％、20至40重量％或25至35重量％的聚(丙二醇)。
在一些实施例中，基于第二相的总重量计，第二相包含50至90重量％单体组合物和10至50重量％聚(丙二醇)、60至90重量％单体组合物和10至40重量％聚(丙二醇)、50至80重量％单体组合物和20至50重量％聚(丙二醇)或者60至80重量％单体组合物和20至40重量％聚(丙二醇)。
除了单体组合物和聚(丙二醇)之外，第二相通常还包含用于使单体组合物自由基聚合的引发剂。可使用本领域已知的任何合适的引发剂。所述引发剂可以是热引发剂、光引发剂或两者。通常基于引发剂在第二相中的溶解度来选择所用的具体引发剂。基于单体组合物中单体的重量计，引发剂的使用浓度通常为0.1至5重量％、0.1至3重量％、0.1至2重量％或0.1至1重量％。
当将热引发剂加入到反应混合物中时，可以在室温(即，20至25摄氏度)或升高的温度下形成聚合物粒子。聚合反应所需的温度 通常取决于所用的具体热引发剂。热引发剂的例子包括有机过氧化物和偶氮化合物。
当向反应混合物中加入光引发剂时，聚合物粒子可通过施加光化辐射来形成。合适的光化学辐射包括红外光区域、可见光区域、紫外光区域内的电磁辐射或它们的组合。
适用于紫外光区域内的光引发剂的例子包括但不限于安息香、安息香烷基醚(例如，安息香甲基醚，和取代的安息香烷基醚诸如二甲氧基安息香甲基醚)、苯酮(例如，取代的苯乙酮诸如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，和取代的α-酮醇诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、氧化膦、聚合物光引发剂等等。
可商购获得的光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如，可以商品名DAROCUR 1173从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物(例如，可以商品名DAROCUR 4265从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(例如，可以商品名IRGACURE 651从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基环己基苯基酮的混合物(例如，可以商品名IRGACURE 1800从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(例如，可以商品名IRGACURE 1700从汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals)商购获得)、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮(例如，可以商品名IRGACURE 907从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、1-羟基环己基苯基酮(例如，可以商品名IRGACURE 184从汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals)商购获得)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，可以商品名IRGACURE 369从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化 膦(例如，可以商品名IRGACURE 819从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基亚膦酸乙酯(例如，可以商品名LUCIRIN TPO-L从北卡罗莱那州夏洛特巴斯夫公司(BASF，Charlotte，NC)商购获得)以及2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(例如，可以商品名LUCIRIN TPO从北卡罗莱那州夏洛特巴斯夫公司(BASF，Charlotte，NC)商购获得)。
反应混合物通常包含至少5重量％的第二相(分散相)和至多95重量％的第一相(连续相)。在一些实施例中，反应混合物包含5至40重量％的第二相和60至95重量％的第一相、5至30重量％的第二相和70至95重量％的第一相、10至30重量％的第二相和70至90重量％的第一相、或者5至20重量％的第二相和80至95重量％的第一相。所述重量％基于反应混合物的总重量计。
为制备聚合物粒子或小珠，在第一相中形成第二相的液滴。在加入到第一相中之前，通常将第二相的组分混合在一起。例如，可将单体组合物、引发剂以及聚(丙二醇)共混在一起，然后可将该共混组合物加入到第一相中，所述共混组合物为第二相。所得的反应混合物常常在高剪切下混合以形成微乳液。分散的第二相液滴的尺寸可通过剪切量或混合速率来控制。液滴的尺寸可通过在聚合前将混合物的样品置于光学显微镜下来测定。虽然可使用任何所需的液滴尺寸，但是平均液滴直径常常小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米或小于5微米。例如，平均液滴直径可以在1至200微米、1至100微米、5至100微米、5至50微米、5至25微米或5至10微米的范围内。
如果使用光引发剂，则反应混合物常常在非反应性表面上扩散至可被所需光化辐射穿透的厚度。使用不致使液滴聚结的方法使反应混合物扩散。例如，可使用挤出法形成反应混合物。常常，光化辐射处于电磁波谱的紫外线区域中。如果紫外线辐射仅从反应混合物层的顶部表面施加，则层的厚度可以为至多约10毫米。如果使反应混合物层暴露于来自顶部和底部表面两者的紫外线辐射中，则厚 度可以更大，诸如至多约20毫米。使反应混合物经受光化辐射足够的时间以使单体组合物反应并形成聚合物粒子。取决于光化辐射源的强度和反应混合物层的厚度，反应混合物层常常在5分钟内、10分钟内、20分钟内、30分钟内、45分钟内或1小时内聚合。
如果使用热引发剂，则可在持续搅拌反应混合物的同时使液滴聚合。作为另外一种选择，可使反应混合物分散于非反应性表面上至任何所需的厚度。可从顶部表面、底部表面或从顶部表面和底部表面两者加热反应混合层以形成聚合物粒子。常常将厚度选择成相当于与使用光化辐射诸如紫外线辐射一起使用的厚度。
在多个实施例中，光引发剂比热引发剂优选，因为可将更低温度用于聚合。即，使用光化辐射诸如紫外线辐射可用于使可能对与热引发剂一起使用所需的温度敏感的反应混合物的各种组分的降解最小化。另外，通常与使用热引发剂相关联的温度可能不可取地改变反应混合物的各种组分在第一相和分散的第二相之间的溶解度。
在聚合反应期间，单体组合物在悬浮于第一相中的分散第二相液滴内反应。随着聚合反应持续进行，第二相中包含的聚(丙二醇)被部分夹带在聚合产物内。虽然聚(丙二醇)的一些部分可通过链转移反应共价连接到聚合物产物是可能的，但优选地聚(丙二醇)不键合到聚合物产物。聚合产物为粒子的形式。在一些实施例中，粒子为具有相对均匀尺寸和形状的聚合物小珠。
在形成聚合产物(即，包含所夹带聚(丙二醇)的聚合物粒子)之后，可将聚合产物从第一相中分离出来。可以使用任何合适的分离方法。例如，常常加入水以降低第一相的粘度。可通过滗析、过滤或离心将聚合产物的粒子分离出来。聚合产物的粒子可通过使其悬浮于水中来进一步洗涤，并通过再次滗析、过滤、离心或干燥将其收集。
随后可使聚合产物的粒子经受一个或多个洗涤步骤以除去聚(丙二醇)成孔剂。用于除去聚(丙二醇)的合适溶剂包括例如丙酮、甲乙酮、甲苯和醇类诸如乙醇、正丙醇或异丙醇。换句话说，可使用溶 剂萃取法从聚合产物中除去所夹带的聚(丙二醇)。在聚(丙二醇)先前驻留的位置形成孔。
在许多实施例中，所得的多孔聚合物粒子(除去聚(丙二醇)成孔剂之后的聚合产物)具有小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米或小于5微米的平均直径。例如，多孔聚合物粒子可具有在1至200微米、1至100微米、5至100微米、5至50微米、5至25微米或5至10微米范围内的平均直径。
聚合物粒子通常具有分布在粒子表面上的多个孔。在一些实施例中，除了具有分布在粒子表面上的多个孔之外，聚合物粒子为中空的。如本文所用，术语“中空”是指具有围绕不是聚合物的内区域(腔体或芯)的聚合物外壳的聚合物粒子。可在破碎聚合物粒子的扫描电子显微图中看到中空内部的存在，如例如图2中所示。在除去聚(丙二醇)成孔剂之后，所得聚合物粒子往往比使用绝大部分为水的第一相诸如包含溶于水中的多糖的第一相所制备的聚合物粒子具有更多孔。
基于粒子的直径和孔的尺寸计，聚合物粒子通常可被描述为微粒(平均直径通常在1至200微米范围内、1至100微米范围内或1至50微米范围内)和纳米多孔的(孔具有纳米范围内的尺寸，诸如在1至200纳米范围内、10至200纳米范围内、20至200纳米范围内或50至200纳米范围内)。
多孔聚合物粒子或中空和多孔的聚合物粒子非常适于储存和递送活性剂。即，在某些实施例中，多孔聚合物粒子还包含活性剂。具体地讲，如果单体组合物中的所有单体均为疏水性的，则聚合物粒子往往为疏水性的(即，疏水性聚合物粒子)并且可接受(例如，装有)疏水性活性剂。然而，如果单体组合物中的一些单体为亲水性的，则聚合物粒子往往会具有足够的亲水性特性(即，亲水性聚合物粒子)以接受亲水性活性剂。另外，如果单体组合物包含疏水性单体和亲水性单体两者的混合物，则聚合物粒子往往会具有足够的疏水性特性和亲水性特性以接受疏水性活性剂和亲水性活性剂两 者。在一些实施例中，具有疏水性特性和亲水性特性两者的聚合物粒子可为可取的。
特别关注的是一些活性剂是生物活性剂。如本文所用，术语“生物活性剂”是指对于生命系统诸如例如细菌或其他微生物、植物、鱼类、昆虫或哺乳动物具有一些已知影响的化合物。添加生物活性剂的目的是为了影响生命系统，诸如影响生命系统的代谢。生物活性剂的例子包括但不限于药物、除草剂、杀虫剂、抗微生物剂、消毒剂和防腐剂、局部麻醉剂、收敛剂、抗真菌剂(即杀真菌剂)、抗菌剂、生长因子、草本植物提取物、抗氧化剂、类固醇或其他抗炎剂、促进伤口愈合的化合物、血管扩张剂、剥脱剂、酶、蛋白质、碳水化合物、银盐等等。其他生物活性剂包括美黑剂、美黑促进剂、皮肤平滑剂、皮肤收紧剂、抗皱剂、皮肤修复剂、止痒剂、毛发生长剂、抗痤疮剂、脱毛剂、去角质剂、愈伤组织去除剂、除疣剂、防晒剂、驱虫剂、除臭止汗剂、毛发着色剂或漂白剂、以及去头皮屑剂。可使用任何本领域已知的其他合适的生物活性剂。在一些具体的实施例中，活性剂为除草剂、杀虫剂或杀真菌剂。
一旦除去成孔剂，就可使用任何合适的方法将活性剂装入(即，定位)到多孔聚合物粒子中。在一些实施例中，活性剂为液体并且使聚合物粒子与液体混合以装入活性剂。在其他实施例中，活性剂可溶于合适的有机溶剂或水中并且使聚合物粒子暴露于所得的溶液。通常选择所用的任何有机溶剂使得其不溶解聚合物粒子。当使用有机溶剂或水时，除了活性剂之外，聚合物粒子还可装入至少一些有机溶剂或水。
当将活性剂溶于有机溶剂或水中时，通常将浓度选择成尽可能地大以缩短将合适量的活性剂装入到聚合物粒子上所需的时间。活性剂的装入量以及装入所需的时间量通常取决于例如用于形成聚合物粒子的单体的组成、聚合物粒子的刚度(例如，交联量)以及活性剂与聚合物粒子的相容性。装入时间通常小于24小时、小于18小时、小于12小时、小于8小时、小于4小时、小于2小时、小于 1小时、小于30分钟、小于15分钟或小于5分钟。装入之后，通常通过滗析、过滤、离心或干燥将粒子从包含活性剂的溶液中分离出来。
所装入的活性剂的体积可至多为从用于形成聚合物粒子的聚合产物中除去的聚(丙二醇)的体积。即，活性剂可在除去聚(丙二醇)之后填充留下的空隙。在许多实施例中，基于装入后聚合物粒子的总重量计(即，聚合物粒子加上装入的活性剂)，活性剂的装入量可为至多50重量％。在一些装入后的示例性聚合物粒子中，活性剂的量可为至多40重量％、至多30重量％、25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。活性剂的量通常为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％或至少10重量％。一些装入的聚合物粒子包含0.1至50重量％、0.5至50重量％、1至50重量％、5至50重量％、1至40重量％、5至40重量％、10至40重量％或20至40重量％的活性剂。因为多孔聚合物粒子往往会高度地交联，所以它们往往甚至会在装入活性剂之后仍稍稍溶胀。即，多孔聚合物粒子的平均尺寸在装入活性剂之前和之后是相当的。
活性剂不共价键合到聚合物粒子。在合适的扩散控制条件下，活性剂可从聚合物粒子中释放(即，递送)。所述释放可以是完全的或几乎完全的(例如大于90％、大于95％、大于98％、大于99％完全的)。
在一些实施例中，疏水性的具有装入活性剂的聚合物粒子可悬浮在水中。活性剂通常不从聚合物粒子萃取到水中。悬浮液可以为洗剂的形式。该悬浮液(例如洗剂)可包含至多50重量％的具有装入的活性剂的聚合物粒子。例如，悬浮液可包含至多40重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％或至多10重量％的具有装入的活性剂的聚合物粒子。
在其他实施例中，使用具有亲水性的第二单体或第三单体所制备的聚合物粒子可用作湿气管理材料。即，这些亲水性聚合物粒子 可用于控制湿气(例如，吸附湿气)。如本文所用，术语“湿气”是指水或含水溶液。应用包括但不限于将伤口流体吸附在伤口敷料制品中、将汗液吸附在汗液控制制品中以及将尿液吸附在失禁管理制品中。可使用亲水性聚合物粒子同时管理湿气和递送亲水性活性剂。例如，可在伤口敷料中使用亲水性聚合物粒子以同时管理水并递送亲水性抗微生物剂。
聚合物粒子不发粘。这使得其非常适于这样的应用，其中邻近皮肤定位的制品的层中包含粒子。此外，因为聚合物粒子往往会高度地交联，因此它们往往会在甚至装入活性剂或吸附湿气时仍稍稍溶胀。即，当装入活性剂或吸附湿气时聚合物粒子经历相对小的体积变化。
在一些应用中，聚合物粒子与聚合物粘合剂混合以制备涂料组合物。涂料组合物随后可以施用于任何合适的基底表面。合适的粘合剂包括例如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚(乙二醇)、聚酯、聚(乳酸)、藻酸、纤维素或纤维素衍生物等等。粘合剂可为线性的或可为交联的。通常优选的是使用这样的粘合剂，该粘合剂可与聚合物粒子中存在的基团诸如羟基基团发生化学反应。例如，粘合剂可具有官能团诸如甲硅烷基基团或羧基基团。上面所列粘合剂中的许多具有合适的官能团或可改性为包含此类官能团。例如，聚氨酯可具有甲硅烷基基团。
术语“甲硅烷基”是指式一Si(R)3的一价基团，其中R为羟基、可水解基团或不可水解基团。在许多实施例中，甲硅烷基基团为“反应性甲硅烷基”基团，其意指该甲硅烷基基团包含至少一个为羟基基团或可水解基团的R基团。一些反应性甲硅烷基基团具有式-Si(Ra)3-x(Rb)x，其中每个基团Ra独立地为羟基或可水解基团，并且每个基团Rb独立地为不可水解基团。变量x为等于0、1或2的整数。术语“可水解基团”是指可在大气压条件下与pH为1至10的水反应的基团。可水解基团通常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团通常会经历进一步的反应。典型的可水解基团包括但不限于 烷氧基(例如，具有1至10个碳原子的烷氧基基团)、芳氧基(例如，具有6至10个碳原子的芳氧基)、芳烷氧基(例如，具有6至12个碳原子的芳烷氧基)、酰氧基(例如，具有2至10个碳原子的酰氧基)或卤素(例如，氯、溴或碘)。如本文所用，该术语通常用来指键合到甲硅烷基团中的硅原子的多个基团中的一个。术语“不可水解基团”是指不能在大气压条件下与pH为1至10的水反应的基团。典型的不可水解基团包括但不限于烷基(例如，具有1至10个碳原子的烷基)、芳基(例如，具有6至10个碳原子的芳基)和芳烷基(例如，具有6至12个碳原子的芳烷基)。如本文所用，该术语通常用来指结合到甲硅烷基团中的硅原子的多个基团中的一个。
在一些实施例中，粘合剂为聚氨酯。聚氨酯往往对聚合物粒子具有良好的粘附性。在一些实施例中，聚氨酯具有末端甲硅烷基基团，该基团可与具有羟基基团的聚合物粒子(即，由单体组合物制备的聚合物粒子，所述单体组合物包含具有羟基基团的第二单体、具有羟基基团的第三单体或这两者)反应。此类粘合剂例如在美国专利No.5,554,686(Frisch，Jr.等人)中有所描述。
通常，涂料组合物包含至多85％或更多的聚合物粒子。例如，涂料组合物可包含至多80重量％、至多70重量％或至多60重量％的聚合物粒子。涂料组合物通常包含至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％或至少40重量％的聚合物粒子。在一些实施例中，基于涂料组合物的总重量计，涂料包含20至85重量％、40至85重量％、50至85重量％或60至85重量％的聚合物粒子。加入更多聚合物粒子往往会增加可储存和/或递送的活性剂量或可吸附的湿气量。
涂料组合物中的粘合剂量通常被选择为足以形成涂层但不足以覆盖聚合物粒子表面上的所有孔的量。在一些实施例中，基于涂料组合物中固体的总重量计，涂料组合物包含15至50重量％的粘合剂和50至85重量％的聚合物粒子。例如，涂料组合物可包含15至45重量％的粘合剂和55至85重量％的聚合物粒子、20至45重量％的粘合剂和55至80重量％的聚合物粒子或25至40重量％的粘合剂和 60至75重量％的聚合物粒子。
涂料组合物可以施用于任何合适的基底。在一些实施例中，基底为多孔的。例如，基底可为纤维的并且纤维基底可为织造的或非织造的。聚合物粒子可分布在纤维基底的表面上、分布在整个纤维基底上或分布在这两者上。纤维基底中所用的纤维可由任何合适的材料构造而成并且通常为一种或多种材料的组合。在一些实施例中，纤维基底中所用的纤维中的至少一者具有这样的基团，该基团可与在包含聚合物粒子的涂料组合物中所用的聚合物粘合剂相互作用。
在一个具体例子中，聚合物粒子与具有甲硅烷基基团的聚氨酯粘合剂混合以形成涂料组合物。将涂料组合物施用于具有羟基基团的纤维基底。例如，基底可包含纤维素纤维。包含聚丙烯和纤维素两者的纤维的一种此类纤维基底可以商品名FPN336从美国田纳西州旧希科里的Fiberweb公司(Fiberweb Corporation，Old Hickory，TN，USA)商购获得。作为另外一种选择，可通过对不包含此类基团的基底进行电晕处理而在基底表面上生成羟基基团。
本发明提供了各种实施例，所述实施例为反应混合物、多孔聚合物粒子、制备多孔聚合物粒子的方法或包含多孔聚合物粒子的制品。
实施例1为反应混合物，该反应混合物包含(a)第一相和(b)分散于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第一相包含(i)式(I)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(I)
其中变量n为等于至少1的整数，和(ii)非离子表面活性剂。第二相包含(i)单体组合物，该单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中变量p为等于至少1的整数并且其中R1为氢或甲基，和(ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。
实施例2为实施例1的反应混合物，其中单体组合物还包含具有一个(甲基)丙烯酰基基团的至少一个第二单体。
实施例3为实施例2的反应混合物，其中第二单体包括含羟基单体。
实施例4为实施例2的反应混合物，其中第二单体包括含磺酰基单体。
实施例5为实施例2的反应混合物，其中第二单体包括含羟基单体和含磺酰基单体。
实施例6为实施例2至5中任一项的反应混合物，其中第二单体用式(III)表示。
CH2＝CR1-(CO)-O-Y-R2
(III)
在式(III)中，基团R1为氢或甲基。基团Y为单键、亚烷基、亚烷基氧或聚(亚烷基氧)。基团R2为碳环基团或杂环基团。
实施例7为实施例1至6中任一项的反应混合物，其中第一相与第二相的体积比为至少2∶1。
实施例8为实施例1至7中任一项的反应混合物，其中式(I)的化合物中的变量n等于1。
实施例9为实施例1至8中任一项的反应混合物，其中基于第一相的总重量计，非离子表面活性剂以0.5至15重量％范围内的量存在。
实施例10为实施例1至9中任一项的反应混合物，其中式(I)的第一单体为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
实施例11为多孔聚合物粒子，该多孔聚合物粒子由反应混合物的聚合产物形成。该反应混合物包含(a)第一相和(b)分散于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第一相包含(i)式(I)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(I)
其中变量n为等于至少1的整数，和(ii)非离子表面活性剂。第二相包含(i)单体组合物，该单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中变量p为等于至少1的整数并且其中R1为氢或甲基，和(ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。从聚合产物中除去聚(丙二醇)以提供多孔聚合物粒子。
实施例12为实施例11的多孔聚合物粒子，其中多孔聚合物粒子为空心小珠的形式。
实施例13为实施例11或12的多孔聚合物粒子，其中单体组合物还包含具有一个(甲基)丙烯酰基基团的第二单体。
实施例14为实施例13的多孔聚合物粒子，其中单体第二单体包括含羟基单体、含磺酰基单体或两者。
实施例15为实施例11至14中任一项的多孔聚合物粒子，其中在多孔聚合物粒子的孔中的至少一些内装入活性剂或吸附湿气。
实施例16为实施例13的多孔聚合物粒子，其中第二单体用式(III)表示。
CH2＝CR1-(CO)-O-Y-R2
(III)
在式(III)中，基团R1为氢或甲基。基团Y为单键、亚烷基、亚烷基氧或聚(亚烷基氧)。基团R2为碳环基团或杂环基团。
实施例17为实施例11至16中任一项的多孔聚合物粒子，其中第一相与第二相的体积比为至少2∶1。
实施例18为实施例11至17中任一项的多孔聚合物粒子，其中式(I)的化合物中的变量n等于1。
实施例19为实施例11至18中任一项的多孔聚合物粒子，其中基于第一相的总重量计，非离子表面活性剂以0.5至15重量％范围内的量存在。
实施例20为实施例11至19中任一项的多孔聚合物粒子，其中式(I)的第一单体为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
实施例21为制品，该制品包含1)基底和2)分布在基底的表面上、整个基底上或它们的组合上的多孔聚合物粒子。多孔聚合物粒子包含反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含(a)第一相和(b)分散于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第一相包含(i)式(I)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(I)
其中变量n为等于至少1的整数，和(ii)非离子表面活性剂。第二相包含(i)单体组合物，该单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中变量p为等于至少1的整数并且其中R1为氢或烷基，和(ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。从聚合产物中除去聚 (丙二醇)以提供多孔聚合物粒子。
实施例22为实施例21的制品，其中基底为多孔的。
实施例23为实施例21或22的制品，其中制品包括基底和附接到基底的涂层，其中涂层包括粘合剂和多孔聚合物粒子。
实施例24为实施例23的制品，其中多孔聚合物粒子具有羟基基团并且其中粘合剂具有与羟基基团反应的基团。
实施例25为实施例24的制品，其中粘合剂为具有甲硅烷基基团的聚氨酯，所述甲硅烷基基团与多孔聚合物粒子的羟基基团反应。
实施例26为实施例21至25中任一项的制品，其中基底为织造或非织造纤维基底。
实施例27为实施例23的制品，其中基底具有羟基基团并且涂料组合物包含粘合剂，该粘合剂具有与基底的羟基基团反应的官能团。
实施例28为实施例21至27中任一项的制品，其中在多孔聚合物粒子的孔中的至少一些内装入活性剂或吸附湿气。
实施例29为一种制备多孔聚合物粒子的方法。该方法包括制备第一相，该第一相包含(i)式(I)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(I)
其中变量n为等于至少1的整数，和(ii)非离子表面活性剂。该方法还包括形成第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第二相包含(i)单体组合物，该单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中变量p为等于至少1的整数并且其中R1为氢或烷基，和(ii) 重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。该方法还包括通过将第二相分散于第一相中来提供反应混合物，固化反应混合物内的单体组合物以形成聚合产物，随后从聚合产物中除去聚(丙二醇)以形成多孔聚合物粒子。
实施例30为实施例29的方法，其中第一相与第二相的体积比为至少2∶1。
实施例31为实施例29或30的方法，其中多孔聚合物粒子为空心小珠的形式。
实施例32为实施例29至31中任一项的方法，其中该方法还包括装入活性剂。
实施例33为实施例32的方法，其中活性剂为疏水性的。
实施例34为实施例32的方法，其中活性剂为亲水性的并且单体组合物包含第二单体，该第二单体为含羟基单体、含磺酰基单体或两者。
实施例35为多孔聚合物粒子，其包含具有式(II)的单体的单体组合物的聚合产物
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中变量p为等于至少1的整数，并且其中R1为氢或烷基。聚合物粒子具有包含聚(丙二醇)或活性剂的孔。
实施例36为制品，该制品包含1)基底和2)分布在基底的表面上、整个基底上或它们的组合上的多孔聚合物粒子。多孔聚合物粒子包含具有式(II)的单体的单体组合物的聚合产物
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中变量p为等于至少1的整数，并且其中R1为氢或烷基。聚合物粒子具有包含聚(丙二醇)或活性剂的孔。
实例
材料
乙二胺和卵磷脂得自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa AesarCorporation，Ward Hill，MA，USA)。
李氏中和肉汤、胰酶大豆肉汤和琼脂得自美国新泽西州富兰克林湖的贝克顿-迪金森公司(Becton Dickinson&Company，Franklin Lakes，NJ，USA)。
二月桂酸二丁基锡和(羟丙基)甲基纤维素得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich，St.Louis，MO，USA)。
甲乙酮(MEK)得自美国宾夕法尼亚州中心谷的Avantor Performance Materials公司(Avantor Performance Materials，Center Valley，PA，USA)。
三乙胺得自美国马萨诸塞州比尔里卡的EMD密理博化学公司(EMD MilliporeChemicals Corporation，Billerica，MA，USA)。
甘油二(甲基)丙烯酸酯得自美国俄勒冈州波特兰的美国TCI公司(TCI AmericaCorporation，Portland，OR，USA)。
甲基丙烯酸2-磺乙酯得自美国宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司(Polysciences Incorporated，Warrington，PA，USA)。
SR339为得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Corporation，Exton，PA，USA)的丙烯酸2-苯氧乙酯的商品名。
SR603OP为得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(SartomerCorporation，Exton，PA，USA)的聚乙二醇(平均分子量为400克/摩尔)二甲基丙烯酸酯的商品名。
3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵以75重量％的水溶液得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich，St.Louis， MO，USA)。
2-丙烯酸羧乙酯可得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich，St.Louis，MO，USA)。
2-甲基丙烯酸羟乙酯可得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich，St.Louis，MO，USA)。
PPG是指得自美国宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司(PolysciencesIncorporated，Warrington，PA，USA)的聚丙二醇(平均分子量为4000克/摩尔)。
IRGACURE 819为得自美国新泽西州弗洛勒姆帕克巴斯夫公司(BASFCorporation，Florham Park，NJ，USA)的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的商品名。此材料用作光引发剂。
APG 325为得自美国新泽西州弗洛勒姆帕克巴斯夫公司(BASF Corporation，Florham Park，NJ，USA)的葵基葡糖苷和十一烷基葡糖苷的共混物的商品名。此材料用作表面活性剂。
POLYOL C-2090为得自日本可乐丽有限公司(Kuraray Corporation Ltd，Japan)的3-甲基-1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物的商品名。两种组分在该混合物中的摩尔比为9∶1。
DESMODUR I为得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA，USA)的异佛乐酮二异氰酸酯的商品名。
DMPA是指得自美国俄勒冈州波特兰市的美国TCI公司(TCI AmericaCorporation，Portland，OR，USA)的二羟甲基丙酸。
1，4-丁烯二醇(1，4-BDO)以商品名“J.T.Baker 1，4-BDO”得自美国宾夕法尼亚州中心谷的Avantor Performance Materials公司(Avantor Performance Materials，Center Valley，PA，USA)。
DYNASYLAN AMEO为得自德国埃森的赢创工业集团(Evonik Industries AG，Essen，Germany)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的商品名。
聚氨基丙基双胍(PHMB)，20％(重量/体积)的水溶液，该水溶 液可以商品名“COSMOCIL CQ”从瑞士巴塞尔的龙沙集团有限公司(Lonza Group Limited，Basel，Switzerland)商购获得。
实例1
将50克SR339和50克SR603OP与43克PPG和250毫克IRGACURE 819混合。将混合物从40℃加热至50℃，同时剧烈搅拌20分钟。随后将该第二相混合物加入第一相中，该第一相包含先前已与7.5克APG 325混合的750克甘油。随后使用剪切混合器将混合物以700rpm剪切混合20分钟，铺在两片聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜之间，并用定位在材料上方大约15厘米处的100瓦长波长BLACK RAY紫外灯(得自美国加利福尼亚州阿普兰的UVP公司(UVP，LLC ofUpland，CA，USA))固化15至20分钟。
随后使固化的混合物分散于500毫升水中，剧烈摇动30分钟，并在EPPENDORF 5810R离心机(得自美国纽约州霍波格的艾本德国际公司(Eppendorf International，Hauppauge，NY，USA))中以3000rpm离心30分钟。除去上清液，并且使所得粒子重新悬浮在500毫升水中随后再次离心。随后除去上清液，并且使粒子悬浮在500毫升异丙醇中并摇动20分钟。再次使混合物离心以隔离粒子并弃去上清液。
图1中示出了实例1粒子的扫描电子显微图(SEM)。SEM使用Hitachi的S-4700型场发射扫描电子显微镜(得自美国伊利诺斯州绍姆堡的美国日立高科技有限公司(HitachiHigh-Technologies America，Inc.，Schaumburg，IL，USA))生成。
图2中示出了实例1粒子的另一个SEM。粒子中的一个破碎并且粒子内部的自由空间可见。即，粒子为中空的。该SEM使用得自美国马萨诸塞州皮博迪的美国JEOL公司(JEOLUSA，Incorporated，Peabody，MA，USA)的JEOL JCM-5000扫描电子显微镜生成。
比较例A
将50克SR339和50克SR603OP与43克PPG和250毫克IRGACURE 819混合。将混合物从40℃加热至50℃，同时剧烈搅拌 20分钟。随后将该混合物加入750克的20％(重量/重量)(羟丙基)甲基纤维素的水溶液中，该水溶液先前已与7.5克APG 325混合。将该混合物剪切混合，铺在两片PET膜之间，并用如实例1中所述的紫外灯进行固化。完全如实例1中所述对粒子进行洗涤和隔离。
图3中示出了比较例A的SEM。该SEM使用得自美国马萨诸塞州皮博迪的美国JEOL公司(JEOL USA，Incorporated，Peabody，MA，USA)的JEOL JCM-5000扫描电子显微镜生成。
孔隙率和表面积测量
使用可从美国佐治亚州诺克罗斯的麦克仪器公司(Micromeritics Inc.，Norcross，GA，USA)商购获得的TRISTAR 3000型表面积和孔隙率分析仪测量比较例A和实例1粒子的孔隙率和表面积。将比较例A和实例1粒子中的每个大约0.1-1.0克转移到1.3厘米(0.5英寸)直径样品管中，并使用可以商品名VACPREP 061从麦克仪器公司(MicromeriticsInc.)商购获得的系统在低于0.015mbar(1.5Pa)的真空下在110℃下除气24小时。在除气之后，允许样品在环境温度(即，20至25℃)下的真空下冷却10分钟，然后将其装到TRISTAR3000表面积和孔隙率分析仪上。
建立45点吸附/40点解吸等温线，相对压力(P/Po)始于约0.0，最高至约1.0，其中0.95与1.0之间点的分布更紧密。没有设定第一“压力固定剂量”。在STP下将最大体积增量设定为10.00cc/g，将“绝对压力公差”设定为5mmHg(0.67kPa)，将“相对压力公差”设定为2.0％。不使用“快速抽空”和“泄漏测试”选项。随着液氮杜瓦瓶的降低(即，样品不在液氮中)，在自由空间测量期间采用0.5小时的抽空时间。提升杜瓦瓶以供分析(即，将包含样品的管置入液氮中)。在77.350°K(液氮温度)下，在分析期间以120分钟的间隔测量Po。针对氮气使用标准的Pstat与温度表的气体吸附特性设定为以下值：非理想系数，0.0000620；密度转换系数，0.0015468；分子横截面积，0.162nm2。BJH(BJH理论的说明可见于E.P.Barrett，L.S.Joyner，and P.P.Halenda，J.Am.Chem.Soc.，73，373(1951)(E.P.Barrett、L.S.Joyner和P.P.Halenda，《美国化学会志》，第73卷，第373页，1951年))解吸累积孔体积和累积表面区域针对17埃与2,000埃直径之间的孔(对应于2和200纳米之间的孔)进行计算，并且基于在45吸附点和40解吸点期间在各自相对压力下吸附的氮量。结果示于表1中。
表1：孔隙率的表征
实例2
如实例1中所述合成实例2聚合物粒子，不同的是第二相包含100克SR 603OP、43克PPG和250毫克IRGACURE 819。未使用单体SR 339。
实例3
按照与实例1中相同的方式进行实例3，不同的是第二相包含与43克PPG和250毫克IRGACURE 819混合的50克SR339、50克SR603OP和5克甲基丙烯酸2-磺乙酯。
实例4
按照与实例2中相同的方式进行实例4，不同的是第二相包含与43克PPG和250毫克IRGACURE 819混合的100克SR 603OP、5克甲基丙烯酸2-磺乙酯和5克甘油二甲基丙烯酸酯。
实例5
按如下方式制备硅烷封端的水性聚氨酯分散体。将70.76克POLYOL C-2090和24.23克DESMODUR I加入500毫升四颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口。在存在0.01％二月桂酸二丁基锡(重量/重量基于烧瓶中固体总重量计) 的情况下在78℃下搅拌时进行聚加成反应。在1小时之后，加入5.0克DMPA和20克MEK并且使反应再另外进行2小时，直至DMPA溶解。随后，通过加入1.31克1，4-BDO使NCO封端的预聚物扩链，并允许其反应1.5小时。使所得预聚物冷却至40℃并通过在搅拌下加入3.78克三乙胺使其中和30分钟，随后通过加入6.375克DYNASYLAN AMEO使其部分封端。通过向硅烷封端的聚氨酯预聚物中缓慢加入水同时剧烈搅拌来制备含水分散体。一旦预聚物分散，就缓慢加入溶解于5.0克水中的1.09克乙二胺，以实现进一步扩链。在40℃下经旋转蒸发仪除去MEK，生成固体含量为50重量％的硅烷封端的聚氨酯分散体。
将10克实例3的粒子加入5克硅烷封端的聚氨酯分散体和4克水中。在将混合物涂布在FPN336聚丙烯和纤维素非织造材料上(31克/平方米，得自美国田纳西州旧希科里的Fiberweb公司(Fiberweb Corporation，Old Hickory，TN，USA))并在70℃下的烘箱中干燥之前将该混合物搅拌15分钟。
实例6
按照与实例5相同的方式进行实例6，不同的是将10克实例4的粒子加入5克硅烷封端的聚氨酯分散体和4克水中。
实例7
使铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)(得自美国典型培养物保藏中心(American Type Culture Collection)，菌株号15442)在胰酶大豆肉汤中在37℃下过夜生长至固态相。随后使培养物在无菌磷酸盐缓冲盐水中稀释1至10,000，并将10微升经稀释悬浮液逐滴置于聚碳酸酯膜(25毫米直径、0.2微米孔径、聚碳酸酯过滤膜，得自英国肯特的沃特曼公司(Whatman，Kent，United Kingdom))上，所述膜放置在包含1.5％琼脂的胰酶大豆琼脂(TSA)的顶部上。使细菌在37℃下生长24小时。在生长期之后，将过滤器无菌转移到倾注到无菌聚苯乙烯6孔板内的TSA。
通过将2重量份的0.25重量％PHMB(水)溶液与1重量份的 聚合物粒子在40℃下过夜干燥之前在玻璃瓶中混合，使实例1和实例2粒子各自装有PHMB。将各自100毫克的实例1、实例2的所得装有PHMB的粒子和所制备的(即，不含PHMB)实例1和实例2粒子置于细菌顶部上以完全覆盖细菌，并将200微升无菌去离子水移取到粒子顶部上。随后将覆盖有粒子的细菌在37℃下温育18小时。对聚合物粒子的每个样品以一式三份进行测试。随后将覆盖在细菌和聚合物粒子中的膜转移到包含7克/升所加入卵磷脂的10毫升李氏中和肉汤中。将样品在涡旋混合器中以最大速度混合1分钟，随后在超声处理水浴(2150型，得自美国康乃狄克州丹伯里的必能信超声公司(Branson Ultrasonics Corporation，Danbury，CT，USA))中将样品超声处理1分钟。随后将样品在包含7克/升卵磷脂的李氏中和肉汤中连续稀释10倍，并将样品电镀到以商品名“3M PETRIFILM有氧计数板”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M，St.Paul，MN)的AC Petrifilm上。将3M PETRIFILM板在37℃下温育48小时，清点存活的菌落形成单位(CFU)的数量，并通过从所对应不含PHMB的粒子的存活对数单位(CFU/样品)中减去经PHMB处理的粒子的对数单位(CFU/样品)计算平均对数单位下降值。结果示于表2中。
表2：抗菌特性的表征
实例8
用冲模将实例5中所述的制品切割成10毫米圆盘并使用0.25％PHMB(水)溶液使其装有PHMB，以使得PHMB的最终浓度为0.5％(PHMB的最终重量/圆盘的总重量)。如实例7中所述的那样使铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)在膜过滤器上生长，并将制品 的装有PHMB的圆盘以及不含PHMB的圆盘各自用50微升无菌水润湿，并将其以5个圆盘层叠件置于细菌顶部上。在37℃下温育18小时之后，将覆盖在细菌和材料圆盘中的膜转移到包含7克/升的卵磷脂的10毫升李氏中和肉汤，并如实例7中所述清点存活细菌。装有PHMB的实例6材料将存活细菌的数量减少了1.45个对数单位(CFU/样品)。
实例9
如实例1中所述合成实例9聚合物粒子，不同的是第二相包含100克SR 603OP、5克的75重量％(3-丙烯酰胺-丙基)三甲基氯化铵溶液、5克二甲基丙烯酸甘油酯、43克PPG和250毫克IRGACURE 819。
实例10
如实例1中所述合成实例10聚合物粒子，不同的是第二相包含45克SR 339、45克SR603OP、10克丙烯酸2-羧乙酯、43克PPG和250毫克IRGACURE 819。
实例11
如实例1中所述合成实例11聚合物粒子，不同的是第二相包含45克SR 339、45克SR603OP、10克甲基丙烯酸2-羟乙酯、43克PPG和250毫克IRGACURE 819。

Claims (15)

1.一种反应混合物，所述反应混合物包含：
a)第一相，所述第一相包含
i)式(I)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(I)
其中n为等于至少1的整数；和
ii)非离子表面活性剂；以及
b)分散于所述第一相中的第二相，其中所述第一相的体积大于所述第二相的体积并且其中所述第二相包含
i)单体组合物，所述单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中
p为等于至少1的整数；
R1为氢或烷基；和
ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。
2.根据权利要求1所述的反应混合物，其中所述单体组合物还包含具有一个(甲基)丙烯酰基基团的第二单体。
3.根据权利要求2所述的反应混合物，其中所述第二单体包括含羟基单体。
4.根据权利要求2所述的反应混合物，其中所述第二单体包括含磺酰基单体。
5.根据权利要求2所述的反应混合物，其中所述第二单体具有式(III)
CH2＝CR1-(CO)-O-Y-R2
(III)
其中
R1为氢或甲基；
Y为单键、亚烷基、亚烷基氧或聚(亚烷基氧)；并且
R2为碳环基团或杂环基团。
6.一种制备聚合物粒子的方法，所述方法包括：
制备第一相，所述第一相包含
i)式(I)的化合物
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
其中n为等于至少1的整数；和
ii)非离子表面活性剂；
形成第二相，其中所述第一相的体积大于所述第二相的体积并且其中所述第二相包含
i)单体组合物，所述单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中
p为等于至少1的整数；
R1为氢或烷基；和
ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)；
通过将所述第二相分散于所述第一相中来提供反应混合物；
固化所述反应混合物内的所述单体组合物以形成聚合产物；
从所述聚合产物中除去所述聚(丙二醇)以形成多孔聚合物粒子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一相与所述第二相的体积比为至少2:1。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述多孔聚合物粒子为空心小珠的形式。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述方法还包括装入活性剂。
10.一种包含反应混合物的聚合产物的多孔聚合物粒子，所述反应混合物包含：
a)第一相，所述第一相包含
i)式(I)的化合物
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
其中n为等于至少1的整数；和
ii)非离子表面活性剂；
b)分散于所述第一相中的第二相，其中所述第一相的体积大于所述第二相的体积并且其中所述第二相包含
i)单体组合物，所述单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中
p为等于至少1的整数；
R1为氢或烷基；和
ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)，
其中从所述聚合产物中除去所述聚(丙二醇)以提供所述多孔聚合物粒子。
11.根据权利要求10所述的多孔聚合物粒子，其中所述多孔聚合物粒子为空心小珠的形式。
12.根据权利要求10所述的多孔聚合物粒子，其中所述单体组合物还包含具有一个(甲基)丙烯酰基基团的第二单体。
13.根据权利要求12所述的多孔聚合物粒子，其中所述单体第二单体包括含羟基单体、含磺酰基单体、或两者。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的多孔聚合物粒子，其中在所述多孔聚合物粒子的孔中的至少一些内装入活性剂或吸附湿气。
15.一种制品，所述制品包括：1)基底和2)分布在所述基底的表面上、整个所述基底上、或它们的组合上的多孔聚合物粒子，其中所述多孔聚合物粒子包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含：
a)第一相，所述第一相包含
i)式(I)的化合物
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
其中n为等于至少1的整数；和
ii)非离子表面活性剂；
b)分散于所述第一相中的第二相，其中所述第一相的体积大于所述第二相的体积并且其中所述第二相包含
i)单体组合物，所述单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中
p为等于至少1的整数；
R1为氢或烷基；和
ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)，
其中从所述聚合产物中除去所述聚(丙二醇)以提供所述多孔聚合物粒子。
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