KR20000004975A - 포로겐을사용하여다공성중합체를제조하는방법 - Google Patents

포로겐을사용하여다공성중합체를제조하는방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000004975A
KR20000004975A KR1019980707585A KR19980707585A KR20000004975A KR 20000004975 A KR20000004975 A KR 20000004975A KR 1019980707585 A KR1019980707585 A KR 1019980707585A KR 19980707585 A KR19980707585 A KR 19980707585A KR 20000004975 A KR20000004975 A KR 20000004975A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porogen
alkylene
carbon atoms
pfpe
polymer
Prior art date
Application number
KR1019980707585A
Other languages
English (en)
Inventor
하싼 차오크
고든 프란시스 메이즈
Original Assignee
슈미트-하이트 모니카, 케르커 니콜레
노바티스 아게
블레어 존 그림
커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/EP1996/001340 external-priority patent/WO1996031548A1/en
Priority claimed from AUPN9145A external-priority patent/AUPN914596A0/en
Application filed by 슈미트-하이트 모니카, 케르커 니콜레, 노바티스 아게, 블레어 존 그림, 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션 filed Critical 슈미트-하이트 모니카, 케르커 니콜레
Publication of KR20000004975A publication Critical patent/KR20000004975A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/026—Sponge structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02833—Pore size more than 10 and up to 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/28—Degradation or stability over time
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

본 발명은
임의로 치환된 폴리(알킬렌) 글리콜인 포로겐을 연속성 단량체 성분 상(여기서, 연속성 단량체 성분 상은 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함한다)에 분산시키는 단계(1),
이후에, 연속성 단량체 상을 중합시키는 단계(2) 및
포로겐을 다공성 중합체로부터 제거하는 단계(3)를 포함하는 다공성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

포로겐을 사용하여 다공성 중합체를 제조하는 방법
본 발명은 다공성 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 특히 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 단량체를 중합시키거나 공중합시켜 다공성 중합체를 형성하는 방법 및 당해 방법에 따라 수득된 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 다공성 중합체에 관한 것이다.
다수의 적용에 있어서, 중합체가 다공성인 것이 유리하다고 밝혀졌다. 요구되는 다공도는 적용에 따라 좌우된다. 예를 들면, 막 여과(membrane filtration)에서는 미세 다공성 중합체를 사용하여 다양한 물질을 분리한다. 또한, 내화학약품성 중합체의 거대 다공성 시트(sheet)는 전기 분해 또는 전기 저장용 전지에서 전지 분할기(cell divider)로서 광범위하게 사용됨이 밝혀져 있다.
기공은 원하는 형태의 제품을 제조하는 방법 동안 중합체에서 성형될 수 있거나, 제조된 후 제품에 성형될 수 있다. 합성 중합체에 다공성을 도입하는 다수의 방법이 당해 기술분야에 공지되어 있다(참조: WO 제90/07575호, WO 제91/07687호, 미국 특허 제5,244,799호, 미국 특허 제5,238,613호 및 미국 특허 제4,799,931호). 어떤 방법은 중합체를 성형한 후 드릴링 또는 에칭 방법에 좌우된다. 따라서, 레이저로부터 방사되는 것과 같은 고에너지 입자 또는 전자기 방사선은 WO 제91/07687호에 기재된 바와 같이 사용되고 있다. 이러한 방법들은 일반적으로 노동 집약형이고 시간 소모적이다.
보다 덜 통상적으로, 다공성은 중합체의 고유 특성일 수 있고, 중합체로서 보유된 다공성은 특별한 적용을 위해 원하는 형태로 성형시킨다. 다공성을 중합체 성형 단계 동안 도입하는 것이 특히 유리하다. 이는 일반적으로 경제적이며, 적합한 경우, 다공성과 기공 크기를 우수하게 조절할 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르계 중합체는 일반적으로 매우 독특하고 바람직한 특성이 있다. 이러한 특성은 단백질 함유 물질 및 기타 물질에 의한 내오염성, 현저한 가요성, 투명성, 높은 내극온성, 우수한 내화학약품성 및 우수한 내산화성을 포함한다. 이러한 특성은 퍼플루오로폴리에테르계 중합체를 다양하게 적용하는 데 특히 적합하게 하고, 방법이 다공성의 경제적인 도입에 유용한 경우, 막으로 사용하기에 특히 적합할 것이다. 사실, 위의 특성을 갖는 막 물질에 대한 필요성이 오랫동안 절실히 요구되고 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌계(PTFE) 막 물질은 이러한 요구에 부분적인 해결책을 제공한다. 그러나, 동일반응계내 중합에 의해 제품으로 용이하게 경화되고 성형될 수 있는 퍼플루오로폴리에테르계 중합체와 달리, PTFE계 물질은 제품으로 2차 가공하고 제조하는 데 어려운 불리함이 있다. 또한, 미국 특허 제3,953,566호(Gore)에 기재된 바와 같은 연신 공정은 다소 제한된 범위의 다공성의 크기 및 형태를 제공하고, 조절하기 어렵다.
위에서 언급한 퍼플루오로폴리에테르계 중합체의 특성 때문에 콘택트 렌즈 및 기타 안과 장치용으로 매우 바람직한 물질이다(참조: 미국 특허 제4,440,918호 및 제4,818,801호); 이러한 물질이 다공성으로 되어 있어 눈물 또는 영양소를 전달할 수 있게 되는 경우, 이들의 유용성은 상당히 증가한다.
이러한 물질의 명백하고 잠재적인 유리함에도 불구하고, 다공성 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 이전에 사용되지 않았다.
특정 중합체에 있어서, 다공성은 상호 침투 망상 구조물의 구멍, 독립 기포 또는 이의 조합일 수 있다. 이는 종종 포로겐(porogen)으로 불리는 불용성 물질의 존재하에 중합시켜 수득할 수 있다. 포로겐을 후속적으로 침출시켜, 성형된 중합체 물질 전반에 간극이 생성된다. 염화나트륨이 이러한 물질 중의 하나로서 사용되고 있다. 이러한 방법의 단점은 중합 혼합물 중의 포로겐 현탁액을 안정화하기 어렵다는 것이다. 불안정한 현탁액으로 불균질하고 허용되지 않는 생성물이 생성될 수 있다. 다수의 경우에 있어서, 시스템의 점도와 포로겐 유형의 과다한 최적화가 만족스러운 결과를 수득하는 데 요구된다. 또한 이러한 과정은 원하는 범위의 기공 크기를 도입하는 데 적합한 포로겐의 유용성 면에서 제한된다.
다공성 물질을 수득하는 편리하고 다각적인 방법은 동시 연속적인 마이크로에멀젼을 중합시키는 것이다. 마이크로에멀젼 중합은 계면활성제에 의해 안정화된 오일 상(oil phase)과 수 상(water phase)과의 안정한 등방성 혼합물을 중합시키는 것과 관련있다. 일반적으로 오일 상은 중합 가능한 단량체를 함유하며, 이는 계면활성제에 의해 안정화된 수 상의 인접한 비말 주위에서 또는 동시 연속적인 수 상 주위에서 중합된다. 통상적으로, 유기 용매는 수 상에서 사용되지 않는다.
퍼플루오로폴리에테르와 같은 불소 화학물질은 다른 물질과의 상호작용에 있어서 비통상적인 특징을 인식해야 한다. 비통상적으로, 낮은 표면 에너지는 이러한 특징 중의 하나이다. 또다른 특징은 많은 용매, 특히 물에 대한 용해도가 낮다는 것이다. 다수의 통상적인 물질이 흡착되기 위한 낮은 표면 에너지와 낮은 다공성은 부분적으로는 이들의 현저한 내오염성, 내분해성 및 비점착성의 불소 중합체와 내오염성 도포물의 사용때문이다. 불소 화학물질의 낮은 표면 에너지와 낮은 용해도의 또다른 결과는, 수성 및 기타 통상적인 매질에서 안정한 에멀젼과 마이크로에멀젼을 성취하기 매우 어렵다는 것이다. 예를 들면, 당해 기술분야에 익히 공지된 표준 계면활성제는 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 수성 마이크로에멀젼을 안정화하는 데 비효과적이다. 따라서, 마이크로에멀젼을 제조하기 위한 표준 과정은 퍼플루오로폴리에테르계 단량체에 대해서는 비효과적이다.
현재 퍼플루오로폴리에테르계 다공성 중합체를 재생성 가능하고 안정하게 제조하는 방법이 밝혀졌다. 이러한 매우 안정하고 내성인 물질은 다공성 형태로 사용할 수 있다. 따라서, 임의로 치환된 폴리(알킬렌)글리콜인 포로겐을 연속성 단량체 성분 상(여기서, 연속성 단량체 성분 상은 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함한다)에 분산시키는 단계(1),
이후에, 연속성 단량체 상을 중합시키는 단계(2) 및
포로겐을 다공성 중합체로부터 제거하는 단계(3)를 포함하는, 다공성 중합체의 제조방법을 제공한다.
중합 가능한 성분은 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대 단량체를 포함한다. 당해 기술분야의 숙련가들이라면 용어 "퍼플루오르폴리에테르 단위" 및 "PFPE 단위"가 바람직하게는 화학식 -OCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2O- (PFPE)[여기서, CF2CF2O 및 CF2O 단위는 쇄를 통해 블록으로서 랜덤하게 분포될 수 있거나 분포될 수 있고, x와 y는, 과불소화 폴리에테르의 분자량이 242 내지 4,000의 범위로 되도록 동일하거나 상이할 수 있다]의 잔기를 의미함을 이해할 수 있을 것이다.
바람직하게는 화학식 PFPE에서 x는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 8 내지 12의 범위이고, y는 0 내지 25, 보다 바람직하게는 10 내지 14의 범위이다. 보다 바람직하게는 화학식 PFPE에서 x와 y는, x가 1 내지 20, 보다 바람직하게는 8 내지 12의 범위이고, y가 1 내지 25, 보다 바람직하게는 10 내지 14의 범위이도록 둘 다 0이 아니다.
하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 바람직한 거대 단량체는 아래에 규정한 바와 같은 화학식 I, II 및 III의 거대 단량체이다.
Q-(PFPE-L)n-1-PFPE-Q
Q-B-(L-B)n-T
Q-PFPE-L-M-L-PFPE-Q
상기 화학식 I, II 및 III에서,
Q는 동일하거나 상이할 수 있고, 중합 가능한 그룹이고,
PFPE는 위에서 정의한 바와 같은 화학식 PFPE의 2가 잔기이고,
L은 2관능가 결합 그룹이고,
n은 1 이상이고,
B(여기서, 하나 이상의 B는 화학식 PFPE의 퍼플루오르화 폴리에테르이다)는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 분자량이 100 내지 4000의 범위인 2관능가 블록이고,
T는 유리 라디칼에 의해 중합되지 않지만, 기타 관능기(functionality)를 함유할 수 있는 1가 말단 그룹이고,
M은 분자량이 바람직하게는 180 내지 6000의 범위이고, 말단 관능기가 화학식 IV의 실리콘 반복 단위를 포함하는 2관능가 중합체 또는 공중합체로부터의 잔기이다.
상기 화학식 IV에서,
R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 아릴 또는 할로치환된 알킬 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R1과 R2는 바람직하게는 메틸이다.
화학식 I, II 및 III에서, n이 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 범위가 바람직하다. n이 1인 거대 단량체가 특히 바람직하다.
Q는 바람직하게는 유리 라디칼 중합 반응에 도입할 수 있는 에틸렌계 불포화 잔기를 포함하는 중합 가능한 그룹이다. 바람직하게는 Q는 화학식 A의 그룹이다.
P1-(Y)m-(R'-X1)P-
상기 화학식 A에서,
P1은 유리 라디칼적으로 중합 가능한 그룹이고,
Y는 -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 -OCONH-이고,
m과 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
R'는 탄소수 20 이하의 유기 화합물의 2가 라디칼이며,
X1은 -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 -OCONH-이다.
유리 라디칼적으로 중합 가능한 그룹 P1은, 예를 들면, 탄소수 20 이하의 알케닐, 알케닐아릴 또는 알케닐아릴렌알킬이다. 알케닐의 예는 비닐, 알릴, 1-프로펜-2-일, 1-부텐-2-일, 1-부텐-3-일, 1-부텐-4-일, 2-부텐-3-일과 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 데세닐 및 운데세닐의 이성체이다. 알케닐아릴의 예는 비닐페닐, 비닐나프틸 또는 알릴페닐이다. 알케닐아릴렌알킬의 예는 o-, m- 또는 p-비닐벤질이다.
P1은 바람직하게는 탄소수 12 이하의 알케닐 또는 알케닐아릴, 특히 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알케닐, 특히 탄소수 4 이하의 알케닐이다.
Y는 바람직하게는 -COO-, -OCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH-, NHCO- 또는 -CONH-, 특히 바람직하게는 -COO-, -OCO-, NHCO- 또는 -CONH-, 특히 -COO- 또는 -OCO-이다.
X1은 바람직하게는 -NHCONH-, -NHCOO- 또는 -OCONH-, 특히 바람직하게는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다.
바람직한 양태에 있어서, 지수 m과 p는 동시에 0이 아니다. p가 0인 경우, m은 바람직하게는 1이다.
R'는 바람직하게는 알킬렌, 아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 포화 2가 지환족 그룹, 아릴렌알킬렌, 알킬렌아릴렌, 알킬렌아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌이다.
바람직하게는, R'는 탄소수 12 이하의 2가 라디칼, 특히 바람직하게는 탄소수 8 이하의 2가 라디칼이다. 바람직한 양태에 있어서, R'는 또한 탄소수 12 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이다. 특히 바람직한 양태에 있어서, R'는 저급 알킬렌, 특히 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌이다.
Q가 아크릴로일, 메타크릴로일, 스티릴, 아크릴아미도, 아크릴아미도알킬, 우레탄메타크릴레이트 또는 임의의 이의 치환된 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 Q는 화학식 A의 화합물(여기서, P1은 탄소수 4 이하의 알케닐이고, Y는 -COO-이고, R'는 탄소수 4 이하의 알킬렌이고, X1이 -NHCOO-이며, m과 p는 각각 1이다)이다.
결합 그룹 L은 하이드록실과 반응할 수 있는 임의의 2관능가 잔기의 2가 잔기일 수 있다. L에 대한 적합한 전구체는 α,ω-디에폭사이드, α,ω-디이소시아네이트, α,ω-디이소티오시아네이트, α,ω-디아실할라이드, α,ω-디티오아실할라이드, α,ω-디카복실산, α,ω-디티오카복실산, α,ω-이무수물, α,ω-디티오오소시아네이트, α,ω-디락톤, α,ω-디알킬에스테르, α,ω-디할라이드, α,ω-디알킬에테르, α,ω-디하이드록시메틸아미드이다. 결합 그룹이 디이소시아네이트의 2가 잔기 (-C(O)-NH-R-NH-C(O)-)(여기서, R은 탄소수 20 이하의 2가 유기 라디칼이다) 또는 디티오이소시아네이트의 상응하는 잔기인 것이 바람직하다.
2가 라디칼 R은, 예를 들면, 탄소수 20 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 포화 2가 지환족 그룹 또는 탄소수 7 내지 20의 사이클로알킬렌알킬렌사이클로알킬렌이다.
바람직한 양태에 있어서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이다. 특히 바람직한 양태에 있어서, R은 탄소수 12 이하의 알킬렌 또는 아릴렌 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이다.
바람직한 양태에 있어서, R은 탄소수 10 이하의 알킬렌 또는 아릴렌, 또는 탄소수 6 내지 10의 포화 2가 지환족 그룹이다.
특히 바람직한 의미에 있어서, R은 디이소시아네이트, 예를 들면, 헥산, 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, m- 또는 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트로부터 유도된 라디칼이다.
아릴은 치환되지 않거나 바람직하게는 저급 알킬 또는 저급 알콕시로 치환된 카보사이클릭 방향족 라디칼이다. 예는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메톡시페닐, t-부톡시페닐, 나프틸 및 페난트릴이다.
아릴렌은 바람직하게는 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시, 특히 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 메틸-1,4-페닐렌, 1,5-나프틸렌 또는 1,8-나프틸렌으로 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이다.
포화 2가 지환족 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬렌, 예를 들면, 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 저급 알킬 그룹(예: 메틸 그룹)으로 치환된 사이클로헥실렌(저급 알킬렌), 예를 들면, 트리메틸사이클로헥실렌메틸렌, 2가 이소포론 라디칼이다.
본 발명의 목적을 위하여, 달리 정의하지 않는 한, 라디칼 및 화합물과 관련하여 용어 "저급"은 특히 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 라디칼 또는 화합물을 의미한다.
저급 알킬은 특히 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실 또는 이소헥실이다.
알킬렌은 탄소수 12 이하이고, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 적합한 예는 데실렌, 옥틸렌, 헥실렌, 펜틸렌, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 메틸렌, 2-프로필렌, 2-부틸렌, 3-펜틸렌 등이다.
저급 알킬렌은 탄소수 8 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 4 이하이다. 특히 바람직한 의미의 저급 알킬렌은 프로필렌, 에틸렌 및 메틸렌이다.
알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌 중의 아릴렌 단위는 바람직하게는 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시로 치환된 페닐렌이고, 알킬렌 단위는 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌, 특히 메틸렌과 같은 저급 알킬렌이다. 따라서, 이러한 라디칼은 바람직하게는 페닐렌메틸렌 또는 메틸렌페닐렌이다.
저급 알콕시는, 특히 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하이고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, t-부톡시 또는 헥실옥시이다.
아릴렌알킬렌아릴렌은 바람직하게는 알킬렌 단위 중의 탄소수 8 이하, 특히 탄소수 4 이하의 페닐렌(저급 알킬렌)페닐렌, 예를 들면, 페닐렌에틸렌페닐렌 또는 페닐렌메틸렌페닐렌이다.
2가 잔기 L로부터 유도된 바람직한 디이소시아네이트의 몇몇 예는 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)이다.
블록 B는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다. 이들의 분자량이 위에서 규정한 범위내인 경우, 각각의 블록 B의 분자량 및 화학적 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 하나 이상의 블록이 화학식 PFPE인 경우, 블록 B는 소수성 또는 친수성일 수 있다. 기타 적합한 블록 B는 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도될 수 있다. 하나 이상의 블록 B가 친수성인 경우, 이러한 블록은 특히 바람직하게는 폴리(알킬렌 옥사이드), 보다 바람직하게는 폴리(저급 알킬렌 옥사이드), 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된다. 하나 이상의 블록이 화학식 PFPE인 경우, B 블록이 화학식 PFPE와 폴리(알킬렌 옥사이드)의 블록으로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 두 가지의 매우 바람직한 양태에 있어서, 2개의 B 블록이 둘 다 화학식 PFPE인 화학식 II의 거대 단량체이거나, 하나는 화학식 PFPE이고, 다른 것은 폴리(알킬렌 옥사이드), 바람직하게는 폴리(저급 알킬렌 옥사이드), 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 것이다. 본 명세서에서 B 블록에 대한 정의 중의 "폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된"은 이러한 B 블록이, 2개의 말단 수소가 이러한 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 제거되는 것은 폴리(알킬렌 옥사이드)와 상이함을 의미한다. 이의 예를 들기 위해서, 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도되는 경우, B는 -(OCH2CH2)aO-(여기서, a는 숫자 또는 반복되는 에틸렌옥시 그룹을 나타내는 지수이다)를 나타낸다.
말단 그룹 T는 유리 라디칼에 의해서는 중합되지 않지만 다른 관능기를 함유할 수 있는 1가 말단 그룹이다. 바람직한 말단 그룹은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이다. 보다 바람직한 그룹 T는 수소, 저급 알킬 및 페닐이다.
Q 또는 T에 대한 적합한 치환체는 탄소수 10 이하의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 할로, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로아릴, 하이드록시, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 할로알콕시, 할로알케닐옥시, 할로아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 아릴아미노, 아실, 아로일, 알케닐아실, 아릴아실, 아실아미노, 알킬설포닐옥시, 아릴설페닐옥시, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴옥시, 헤테로사이클릴아미노, 할로헤테로사이클릴, 알콕시카보닐, 알킬티오, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설포닐, 아미노설포닐, 디알킬아미노 및 디알킬설포닐로부터 선택될 수 있다.
M이 유도되는 2관능가 중합체는 결합 그룹 L의 전구체와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 각각의 말단에서 독립적으로 선택된 말단 관능기를 포함한다. 바람직한 말단 관능기는 하이드록실 또는 아미노이다. 이러한 관능기는 알킬렌 그룹 또는 다른 비반응성 스페이서에 의해 M 중의 실록산 단위에 결합될 수 있다. 바람직한 말단 잔기는 하이드록시알킬, 하이드록시알콕시알킬 및 알킬아미노이다. 특히 바람직한 하이드록시알킬은 하이드록시프로필과 하이드록시부틸이다; 특히 바람직한 하이드록시알콕시알킬은 하이드록시에톡시에틸과 하이드록시에톡시프로필이다. 바람직한 R1및 R2그룹은 메틸이다.
위에서 규정한 바와 같은 화학식 III 중의 바람직한 M 잔기는 화학식 B의 잔기이다.
상기 화학식 B에서,
n은 5 내지 100의 정수이고,
Alk는 차단되지 않거나 산소로 차단된 탄소수 20 이하의 알킬렌이고,
라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 할로치환된 알킬이며,
X3은 -O- 또는 -NH-이다.
바람직한 의미에 있어서, n은 5 내지 70, 특히 바람직하게는 8 내지 50, 특히 10 내지 28의 정수이다.
바람직한 의미에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 저급 알킬, 특히 바람직하게는 탄소수 4 이하의 저급 알킬, 특히 탄소수 2 이하의 저급 알킬이다. R1, R2, R3및 R4의 추가의 특히 바람직한 양태는 메틸이다.
산소에 의해 차단된 알킬렌은 바람직하게는 2개의 저급 알킬렌 잔기가 각각 탄소수 6 이하인 저급 알킬렌-옥시-저급 알킬렌, 보다 바람직하게는 2개의 저급 알킬렌 잔기가 각각 탄소수 4 이하인 저급 알킬렌-옥시-저급 알킬렌(예: 에틸렌-옥시-에틸렌 또는 에틸렌-옥시-프로필렌)이다.
할로치환된 알킬은 바람직하게는 하나 이상, 특히 3개 이하의 할로겐(예: 플루오로, 클로로 또는 브로모)으로 치환된 저급 알킬(예: 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 헵타플루오로부틸 또는 브로모에틸)이다.
바람직한 거대 단량체는 n이 2 내지 5의 범위이고, L이 디이소시아네이트의 2가 잔기 (-C(O)-NH-R-NH-C(O)-)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이다)이고, Q가 화학식 A의 화합물(여기서, P1은 탄소수 4 이하의 알케닐이고, Y는 -COO-이고, R'는 탄소수 4 이하의 알킬렌이고, X1은 -NHCOO-이며, m과 p는 각각 1이다)인 화학식 I의 거대 단량체이다.
화학식 I의 바람직한 거대 단량체는 n이 2 내지 5의 범위이고, L이 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHMDI)로부터 유도된 2가 잔기이며, Q가 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트로부터 유도된 잔기이다.
본 발명의 바람직한 양태는 화학식 1의 거대 단량체를 목적으로 한다:
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)n-1-PFPE-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2
상기 화학식 1에서,
PFPE는 위에서 정의한 바와 같은 x가 8 내지 10의 범위이고, y가 10 내지 14의 범위인 화학식 PFPE의 퍼플루오르화 폴리에테르이고,
n은 1.0을 초과하며,
R은 탄소수 12 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나, 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 화학식 2의 거대 단량체를 제공한다.
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)n-1-PFPE-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2
상기 화학식 2에서,
PFPE는 위에서 정의한 바와 같은 x가 8 내지 10의 범위이고, y가 10 내지 14의 범위인 화학식 PFPE의 퍼플루오르화 폴리에테르이고,
n은 1.0을 초과하며,
R은 TMHMDI의 트리메틸헥사메틸렌 성분이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 화학식 3 내지 6에 상응하는 화학식 II의 거대 단량체를 제공한다.
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PFPE-H
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PEG-CONH-R-NHCO-PFPE-H
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-CH3
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-H
상기 화학식 3, 4, 5 및 6에서,
PFPE는 x와 y가 앞에서 정의한 바와 같은 화학식 PFPE이고,
R은 탄소수 14 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌이거나, 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이며,
PEG는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된다.
바람직하게는 PEG의 분자량은 200 내지 2000의 범위이다.
본 발명의 보다 바람직한 양태에 있어서, 화학식 7 내지 10의 거대 단량체를 제공한다.
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PFPE-H
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PEG-CONH-R-NHCO-PFPE-H
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-CH3
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-H
상기 화학식 7, 8, 9 및 10에서,
PFPE는 x와 y가 앞에서 정의한 바와 같은 화학식 PFPE이고,
R은 TMHMDI의 트리메틸헥사메틸렌 성분이며,
PEG는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된다.
바람직하게는 PEG의 분자량은 200 내지 2000의 범위이다. 또한 바람직한 양태에 있어서, x는 10이고 y는 12이다.
화학식 III의 바람직한 거대 단량체는 퍼플루오르화 폴리에테르의 분자량이 800 내지 4,000의 범위이고, L이 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHMDI)로부터 유도된 2가 잔기이며, Q가 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트로부터 유도된 잔기인 것이다. 퍼플루오르화 폴리에테르의 분자량이 약 2,000이고, M의 분자량이 약 1,000인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 거대 단량체는 화학식 11의 거대 단량체이다.
CH2=C(CH3)-COO-C2H4-NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-(OSi(CH3)2)11-CH2CH2CH2O-CONH-R-NHCO-PFPE-CONH-C2H4-OCO-C(CH3)=CH2
상기 화학식 11에서,
PFPE는 x가 0이고 y가 12인 화학식 PFPE이고,
R은 TMHMDI(트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트)의 트리메틸헥사메틸렌 성분이다.
중합 가능한 성분은 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대 단량체를 포함한다. 기타 공단량체는 가교결합제와 위에서 기술한 다른 거대 단량체와 같은 다공성 중합체에 유용한 특성을 제공하는 데 사용될 수 있다. 적합한 공단량체는 또한 반응에 도입되어 공중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 포함하는 공단량체를 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화 그룹이 아크릴로일, 메타크릴로일, 스티릴, 아크릴아미도, 아크릴아미도알킬, 우레탄메타크릴레이트 및 임의로 치환된 이의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적합한 공단량체는 불소 및 규소 함유 알킬 아크릴레이트와 친수성 공단량체를 포함하며, 이는 당해 기술분야의 숙련가에게 이용되는 광범위한 물질 및 이의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 특히 바람직한 공단량체는 디하이드로퍼플루오로옥틸 아크릴레이트와 1,1-디하이드로퍼플루오로부틸 아크릴레이트와 같은 디하이드로퍼플루오로알킬 아크릴레이트, 트리하이드로-퍼플루오로알킬 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼플루오로알킬 아크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)프로필 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드 및 N,N-디메틸아미노에틸-아크릴아미드와 같은 아민 함유 공단량체를 포함한다. 기타 적합한 공단량체는 비닐 말단화 폴리메틸 메타크릴레이트 올리고머 및 에틸렌계 불포화 그룹으로 말단화된 폴리디메틸실록산과 같은 다양한 거대 단량체를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 공단량체가 중합 성분 중에 중합 성분의 1 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 40중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
공단량체는 화학식 I, II 및 III의 거대 단량체와 기타 공단량체와 함께 또는 기타 공단량체 없이 성형될 수 있다. 기타 거대 단량체(1관능가 또는 2관능가)는 또한 추가 공단량체와 함께 또는 추가 공단량체 없이 혼입될 수 있다.
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 가교결합제는 임의로 첨가할 수 있다.
중합 가능한 성분이 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 경우, 중합은 이온화 방사선에 의해, 유리 라디칼 개시제를 사용하여 광화학적으로 또는 열적으로 개시할 수 있다. 벤조인 메틸 에테르, 다로큐어(Darocur), 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등과 같은 유리 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 광화학 유리 라디칼 개시제는 벤조인 메틸 에테르와 다로큐어 1173(Ciba-Geigy AG의 등록 상표명)이다. 유리 라디칼은 개시제로부터 열 또는 광화학적 방법에 의해 형성될 수 있다; 산화환원 개시제를 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하기 위한 포로겐은 바람직하게는 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 알킬렌에서 탄소수 7 이하의 임의로 치환된(즉, 치환되지 않거나 치환된) 폴리(알킬렌)글리콜의 범위로부터 선택될 수 있다. 치환되지 않은 폴리(알킬렌)글리콜이 바람직하다. 바람직하게는 포로겐은 하나 이상의 폴리(저급 알킬렌)글리콜이다(여기서, 당해 문맥에서의 저급 알킬렌은 각각의 알킬렌 단위에서 탄소수 6 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 알킬렌을 나타낸다). 폴리프로필렌 글리콜이 본 발명의 방법에서 특히 바람직한 포로겐임이 밝혀졌다. 포로겐은 분자량이 변할 수 있고 바람직하게는 분자량이 4000 미만, 보다 바람직하게는 1000 미만이다. 포로겐이 실온에서 액체로 되는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 치환된 폴리(알킬렌)글리콜을 바람직하게는 모노-폴리(알킬렌)글리콜-에테르, 디-폴리(알킬렌)글리콜-에테르, 모노-폴리(알킬렌)글리콜-에스테르, 디-폴리(알킬렌)글리콜-에스테르 또는 폴리(알킬렌)글리콜-모노에테르-모노에스테르로 나타낼 수 있는, 치환된 폴리(알킬렌)글리콜은 폴리(알킬렌)글리콜을 포함하기 위하여 이해된다[여기서, 하나 또는 두 개의 하이드록시 그룹은 에테르 그룹(예: 저급 알콕시 그룹) 또는 에스테르 그룹(예: 저급 알킬카보닐옥시 그룹)이다].
폴리프로필렌글리콜이 특히 바람직한 경우, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 기타 폴리알킬렌 글리콜이 또한 사용될 수 있다.
중합 가능한 성분은 임의의 통상적인 수단으로 유기 용매 및 기타 임의 성분과 혼합할 수 있다. 예를 들면, 중합 가능한 성분은 진탕 또는 교반함으로써 유기 용매 및 기타 임의 성분과 혼합할 수 있다. 성분을 혼합물에 가하는 순서는 엄밀하게 중요하지 않다. 혼합물은 균질 용액의 형태이거나 별개의 상으로서의 유기 용매일 수 있다.
소량의 특성 개질 성분을 중합 전에 임의로 혼합물에 가할 수 있다. 예를 들면, 다른 용매를 기공 크기와 모폴로지(morphology)를 조절하기 위해서 가할 수 있다. 적합한 다른 용매로는 에틸 아세테이트, 디메틸 포름아미드, 물 및 플루오르화 알콜이 있다. 대부분의 경우, 이러한 용매를 첨가하여 용액의 점도를 감소시키거나, 예를 들면, 금형 속으로 용매의 분산을 용이하게 한다.
계면활성제, 바람직하게는 플루오르화 계면활성제를 혼합물에 혼입할 수 있다. 계면활성제를 사용하는 것은 기공의 크기와 밀도를 조절하는 효과적인 수단이다.
불소를 함유하는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 특히 바람직한 계면활성제는 시판되는 불소화 계면활성제[예:조닐(듀퐁) 및 플루오라드(3M)]이다. 퍼플루오르화 소수성 테일 그룹과 친수성 폴리(에틸렌 옥사이드) 헤드 그룹으로 제조된 조닐 FS300(듀퐁)은 본 발명의 방법에서 사용하기에 특히 바람직한 계면활성제이다.
본 발명의 문맥에서 계면활성제로서 작용할 수 있는 기타 유형의 화합물은 본 발명에 기재되어 있는 바와 같은 화학식 2의 거대 단량체이다. 이러한 화합물들은, 관련 내용이 본 발명에 포함되는 국제 특허출원 제PCT/EP 96/01256호에 상세하게 기재되어 있다.
혼합물은 중합 가능한 성분의 개시와 관련하여 위에서 일반적으로 기재한 바와 같은 통상적인 방법으로 중합시킬 수 있다. 적합한 중합조건은 당해 기술분야의 숙련가들에게 명백할 것이다. 예를 들면, 온도는 -100 내지 350℃이고, 압력은 대기압 이하 내지 대기압 이상의 범위일 수 있다.
"대부분의 포로겐이 불연속 상의 형태로 남아 있다"는 것으로 상호 침투 망상 구조물을 형성하거나 분산액을 형성하는 포로겐이 충분하다는 사실을 이해할 수 있을 것이다. 중합 성분과 포로겐에 따라, 포로겐의 일부가 중합 성분에 흡수되거나 유지되어 결국에는 다공성 중합체에 흡수되거나 유지된다는 사실을 당해 기술분야의 숙련가들은 이해할 수 있을 것이다. 중합 후에, 전형적으로 60% 이상의 포로겐이 즉시 불연속 상의 형태로 존재한다. 80% 이상의 포로겐이 불연속 상의 형태로 존재하는 것이 바람직하며, 95% 이상의 포로겐이 불연속 상의 형태로 존재하는 것이 보다 바람직하다.
중합 성분에서 포로겐이 상호 침투 망상 구조물을 형성하여 망상의 다공성 모폴로지를 갖는 다공성 중합체를 형성하는 것이 특히 바람직하다. 망상의 다공성 모폴로지는 상호 연결된 중합체 구상 입자로 이루어진 스폰지와 같은 구조물의 연속 기포일 수 있거나, 일련의 상호연결된 일반적인 구상 기포를 갖는 연속 기포 구조물을 가질 수 있다.
또다른 바람직한 양태에서 다공성 중합체는 불연속 기포가 중합체 전체에 분산된 독립 기포 구조물의 형태일 수 있다.
포로겐은 통상적인 방법으로 다공성 중합체로부터 제거될 수 있다. 포로겐(또는 용매)을 제거하기 위한 적합한 방법은 증발, 용매 추출, 세척 또는 여과를 포함한다.
본 발명의 방법은 기공 크기와 모폴로지가 다양한 재료를 생성하는 데 유용하다. 각각의 기공의 평균 기공 크기의 상한은 약 5μ이며, 100nm이 전형적인 반면, 직경이 약 10nm인 기공을 수득할 수 있다.
기공은 상호 침투 망상 구조물을 형성할 수 있다. 한정된 분자량의 분자에 대한 투과도의 과점에서 이러한 모폴로지를 특정화하는 것이 보다 유용하다. 이것은 실시예 앞부분에 기재되어 있다.
다공성 중합체의 모폴로지 및 다공도는 중합 가능한 성분에 대한 포로겐의 비율을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 포로겐의 비율이 높으면, 상호 연결 중합체 구상 입자로 이루어진 스폰지와 같은 연속 구조물이 수득된다. 포로겐의 비율이 낮으면, 기공의 망상 구조물이 수득된다. 포로겐의 비율이 낮아도 독립 기포 모폴로지가 수득된다.
본 발명의 방법의 특히 유용한 양태는 기공의 망상 구조를 갖는 다공성 PFPE 물질을 용이하게 추출시켜서 유체와 직경이 작은 입자를 다공성 중합체를 통하여 쉽게 통과시키는 연속성 상호 침투 망상 구조물의 형태로 포로겐 상을 갖는다.
기공의 크기 및 밀도는 포로겐에 대한 중합 가능한 성분의 비율로 조절될 수 있다. 미세한 변화는 위에서 기술한 바와 같은 계면활성제를 사용함으로써 수행할 수 있다. 소량의 물을 첨가해도 다공도가 증가한다.
또다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 경우 위에서 기술한 바와 같은 다공성 퍼플루오르화 함유 중합체(단독중합체 또는 공중합체)를 제공한다.
이전에서 어느 정도 언급한 바와 같이, 공중합체를 형성하는 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 포함하는 공단량체가 포함될 수 있다. 에틸렌계 불포화 그룹이 아크릴로일, 메타크릴로일, 스티릴, 아크릴아미도, 아크릴아미도알킬, 우레탄메타크릴레이트 또는 이들의 치환된 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
당해 방법에서 사용되는 공단량체는 친수성 공단량체, 소수성 공단량체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 공단량체는, 특히 콘택트 렌즈와 생의학 재료의 제조에서 일반적으로 사용되는 공단량체이다. 소수성 공단량체는 수불용성이며 물을 10중량% 미만 흡수할 수 있는 단독중합체를 전형적으로 생성하는 단량체를 의미한다. 유사하게, 친수성 공단량체는 수용성이거나 물을 10중량% 이상 흡수할 수 있는 단독중합체를 전형적으로 생성하는 단량체를 의미한다.
적합한 소수성 공단량체는 이에 제한되지 않고 C1-C18알킬 및 C3-C18사이클로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C18알킬아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 C1-C18알카노에이트, C2-C18알켄, C2-C18할로알켄, 스티렌, (저급 알킬)스티렌, 저급 알킬 비닐 에테르, C2-C10퍼플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 상응하게 부분적으로 불소화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C12퍼플루오로알킬에틸티오카보닐아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴옥시- 및 메타크릴옥시알킬실록산, N-비닐카바졸, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 등의 C1-C12알킬 에스테르이다.
바람직한 것은, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 탄소수 3 내지 5의 비닐계 불포화 카복실산의 C1-C4알킬 에스테르 또는 탄소수 5 이하의 카복실산의 비닐 에스테르이다.
적합한 소수성 공단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸티오카보닐아미노에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 트리스트리메틸실릴옥시실릴프로필 메타크릴레이트(이하, 트리스 메타크릴레이트), 트리스트리메틸실릴옥시실릴프로필 아크릴레이트(이하, 트리스 아크릴레이트), 3-메타크릴옥시 프로필펜타메틸디실록산 및 비스(메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산이다.
소수성 공단량체의 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트, 트리스 아크릴레이트, 트리스 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴이다.
적합한 친수성 공단량체는 하이드록실-치환된 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, (저급 알킬)-아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 에톡시화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 하이드록실-치환된 (저급 알킬)아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 하이드록실-치환된 저급 알킬 비닐 에테르, 나트륨 비닐설포네이트, 나트륨 스티렌설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐옥사졸린, 2-비닐-4-4'-디알킬옥사졸린-5-온, 2- 및 4-비닐피리딘, 총 탄소수 3 내지 5의 비닐계 불포화 카복실산, 아미노(저급 알킬)-(여기서, 용어 "아미노"는 4급 암모늄도 포함한다), 모노(저급 알킬아미노)(저급 알킬) 및 디(저급 알킬아미노)(저급 알킬) 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴 알콜 등이다. 바람직한 것은, 예를 들면, N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록실-치환된 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 하이드록실-치환된 (저급 알킬)아크릴아미드 및 -메타크릴아미드 및 총 탄소수 3 내지 5의 비닐계 불포화 카복실산이다.
적합한 친수성 공단량체의 예는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 트리메틸암모늄 2-하이드록시 프로필메타크릴레이트 하이드로클로라이드[예를 들면, 닛폰 오일로부터의 블레머(BlemerRQA)], 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 알릴 알콜, 비닐피리딘, 글리세롤 메타크릴레이트, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈(NVP), 아크릴산, 메타크릴산 등이다.
바람직한 친수성 공단량체는 트리메틸암모늄 2-하이드록시 프로필메타크릴레이트 하이드로클로라이드, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리메틸암모늄 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 하이드로클로라이드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-비닐-2-피롤리돈이다.
이전에서 언급한 바와 같이, 적합한 공단량체는 시판되는 광범위한 재료로부터 선택될 수 있는 불소- 및 규소-함유 알킬 아크릴레이트, 친수성 공단량체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 공단량체는 디하이드로퍼플루오로알킬 아크릴레이트(예: 디하이드로퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, 1,1-디하이드로퍼프루오로부틸 아크릴레이트), 트리하이드로퍼플루오로알킬 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼플루오로알킬 아크릴레이트, 트리스(트리메틸실릴옥시)프로필 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 아민 함유 공단량체(예: N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸-아미노에틸-아크릴아미드)이다. 각각의 공단량체를 제형속으로 첨가하기 위한 바람직한 범위는 제형의 0 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 40중량%이다. 화학식 I, II 또는 III의 거대 단량체의 혼합물은 또한 기타 공단량체를 사용하거나 사용하지 않고 적합한 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
경우에 따라, 중합체 망상 구조물은 가교결합제, 예를 들면, 다불포화 가교결합성 공단량체를 첨가하여 보강할 수 있다. 이러한 경우, 용어 가교결합돤 중합체가 사용된다. 따라서, 본 발명은 추가로 화학식 I, II 또는 III의 거대 단량체의 중합 생성물과, 경우에 따라, 하나 이상의 비닐 공단량체 및 하나 이상의 가교결합성 공단량체를 포함하는 가교결합 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
전형적인 가교결합성 공단량체의 예는 알릴 (메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리(저급 알킬렌)글리콜 디(메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 에테르, 디비닐 설폰, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 트리알릴 프탈레이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
가교결합성 공단량체가 사용되는 경우, 사용되는 양은 중합체의 예상되는 총 중량의 0.05 내지 20%, 바람직하게는 공단량체는 0.1 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2%의 범위이다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 안과 장치, 바람직하게는 콘택트 렌즈, 보다 바람직하게는 이전에 설명한 바와 같은 다공성 중합체 또는 공중합체로부터 제조된 소프트 콘택트 렌즈가 제공된다.
콘택트 렌즈와 소프트 콘택트 렌즈는 표면의 곡률 반경이 상이한 중합체 디스크이다. 반경은 중합체의 굴절률과 결합되어 선택되므로, 원하는 광 보정이 수득되며, 렌즈의 내부 표면은 착용자의 각막 윤곽과 일치한다. 이들은 생리 식염수 속에서 통상적으로 시판된다. 임의로, 렌즈의 표면은 당해 기술분야에 익히 공지된 과정(예: 플라스마 중합, 글로우 방전 또는 보다 소수성인 중합체의 그라프트화)을 사용하여 개질시킬 수 있다. 예를 들면, 제품(예: 안과 장치, 바람직하게는 콘택트 렌즈)의 제조에 당해 공정을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 적합한 양의 중합 가능한 단량체, 용매(경우에 따라)와 광개시제를 함께 혼합하여 중합 혼합물을 형성시킨다. 이후에, 중합 혼합물을 질소로 플러시하고, 폴리프로필렌 금형의 오목면 반으로 필요한 양을 분배시킨다. 금형을 밀폐시키고, 클램핑한 후에, 조립체를 UV 램프를 갖춘 UV 조사 캐비넷( irridation cabinet) 속에 둔다. 필요한 시간 동안 조사를 수행한 다음, 금형의 반을 분리한다. 중합된 렌즈를 적합한 용매(예를 들면, 이소프로필 또는 t-부틸-아세테이트/불소화 용매 혼합물)에서 추출한다. 이와 같이 수득한 용매를 알콜(예를 들면, 이소프로필 알콜)로 철저하게 교환하고, 연속하여 염수로 교환해서 렌즈 제품을 수득한다.
본 발명에 따라 생성되는 중합체는 당해 기술분야에서 익히 공지된 통상적인 몰딩 및 가공기술을 사용하여 기타 유용한 제품 속에서 성형될 수 있다. 본 발명의 중합체에 시각 투명성을 부여하여 이를 조직 배양장치, 광학 기계, 현미경 슬라이드 등에 사용함을 알 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 막 또는 필터로서 필름 또는 시트 형태로 다공성 퍼플루오로에테르를 사용하는 것이다. 이러한 다공성 PFPE 필름을 또다른 지지체 필름과 함께 적층시켜 복합품을 형성시킬 수 있다. 이러한 적용을 위해서는 가스 또는 액체에 대해 투과성이 있어야 될 것이다.
본 발명의 다공성 중합체는, 예를 들면, 막 여과 및 분리 분야, 산업 생명공학 분야 및 생의학 분야에서 사용하기에 적합할 수 있다.
막 여과 및 분리 분야에 대한 예는, 예를 들면, 식품, 유제품, 쥬스, 저알콜 맥주 산업, 폐수처리, 가정용 역삼투압 또는 삼투압을 사용하는 막 증류에서의, 예를 들면 미세 여과 및 초여과용 산업 막이다.
산업 생명공학 분야에 대한 예는 합성 및 생물학적 리간드용 지지체 또는 바이오리액터(bioreactor) 또는 바이오센서(biosensor)용 수용체, 일련의 활성 화합물용 방출장치 또는 축전기이다.
생의학 분야에 대한 예는 안과 장치(예: 콘택트 렌즈 또는 인조 각막), 투석 및 혈액 여과, 캡슐화된 생물학적 이식물(예: 췌장 아일릿, 이식된 글루코스 모니터, 약물 전달 패치 및 장치, 상처 치료 및 드레싱, 인조 피부, 혈관 식이편, 상처 치료용 재생성 탬플릿 또는 패치, (연질)조직 증가물, 타진 고정 장치 또는 인공 기관)이다.
문맥에서 달리 필요로 하지 않는 경우, 당해 명세서 및 특허청구의 범위를 통하여 용어 "포함한다" 또는 변형어(예: "포함한다" 또는 "포함하는")는 언급한 정수 또는 정수들의 그룹을 포함하지만 기타 정수 또는 정수들들의 그룹을 배제하지 않음을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
일단 중합된 다공성 중합체를 취급하기 위한 일반적으로 적용 가능한 과정은, 예를 들면 다음과 같다: 중합체를 금형으로부터 제거하고, 일반적인 추출 및 건조공정을 통하여 중합되지 않은 성분을 제거한다. 이러한 과정은 불소화 용매(PF5060, 3M 코포레이션)에서 4시간 동안 침지시킨 다음, 이소프로필 아세테이트에서 16시간 동안 함침시키고, 연속하여 이소프로필 알콜에서 4시간 동안 함침시켜 이루어진다. 진공에서 건조시킨 후, 중합체는 백색으로 된다. 백색 중합체를 에탄올, 75%의 에탄올/물, 50%의 에탄올/물, 25%의 에탄올/물 및 순수한 물(pure water) 또는 염수로부터 등급화 용매 교환하는 경우, 중합체는 투명해진다. 등급화 용매 교환은 물을 다공성 PFPE 물질의 다공성 채널 속으로 도입하는 효과를 갖는다; 이는 PFPE계 물질의 성질이 매우 소수성임에도 불구하고 발생한다.
당해 명세서의 실시예에서 거대 단량체(1)는 화학식 CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2[여기서, PFPE는 3M 익스퍼리먼탈 프로덕츠 L-12875인 퍼플루오르화 폴리에테르 성분으로서, 화학식 -OCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2O-(여기서, CF2CF2O 및 CF2O 단위는 쇄를 통하여 랜덤하게 분포되거나, 블록으로서 분포될 수 있고, x는 8 내지 10의 범위이며, y는 10 내지 14의 범위이다)의 퍼플루오르화 폴리에테르의 혼합물이다]의 비닐 말단 퍼플루오르화 매크로머이다.
다음의 비제한적 실시예에서 본 발명을 추가로 설명한다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부는 중량부이다. 온도는 섭씨이다. 매크로머 또는 중합체의 분자량은 달리 언급하지 않는 한, 수평균분자량이다.
다음 방법을 사용한다:
함수율 측정:
다공성 중합체의 함수율 %(w/w)는 중합체의 수화 중량 및 탈수 중량을 비교하여 측정한다. 먼저, 중합체를 37℃에서 진공 오븐(0.1㎜Hg) 중에서 밤새 건조시키고, 냉각시켜 계량한다. 수화는 등급화 용매 교환 공정을 통하여 달성된다. 무수 중합체 디스크를 다음 용액에 차례대로 침지시키고, 용매를 다음 용매로 교환하기 전에, 각각의 용액에 1/2시간 동안 둔다. 매 10개의 중합체 디스크에 대하여 60ml의 용매를 사용한다.
1. 100% 에탄올
2. 75% 에탄올/물
3. 50% 에탄올/물
4. 25% 에탄올/물
5. 100% 물
중합체를 물 속에서 밤새 평형시키거나 친수성 중합체에 대한 항중량-평형 시간이 16시간 이상으로 될 때까지 평형시킨다. 수화 중합체를 미세 등급의 린트(lint)가 없는 킴와이프스 페이퍼(Kimwipes paper, 킴벌리-클락)에 두고 과량의 표면 수분을 가볍게 두드려서 건조시킨 후, 최종적으로 수학식 1에 따라 수화 중량으로서 계량한다.
투과도 측정
방법 A:
UV 분광분석법에 의한 투과도 모니터링
침투: 보빈(bovine) 혈청 알부민(BSA, 분자량: 67,000)
BSA의 농도: 인산염 완충 식염수(PBS) 중의 8mg/ml
PBS: 0.2M의 염화나트륨 중의 20mM 인산염, pH: 7.4
합성 중합체의 다공도는 정적 확산 셀(즉, 용액이 교반되지 않음)을 사용하여 조사한다. 당해 방법은 직경이 20mm인 수화된 편평한 중합체 디스크(참고: 수화 과정에 대한 함수율 측정) 1개를 내부 직경이 7.5cm인 고무 오링(rubber 'O' ring)에 의해 분리된 2개의 챔버 사이에 고정시킴을 포함한다. 각각의 챔버의 체적은 약 2.2㎖이다.
하나의 챔버는 PBS 중의 BSA 8㎎/㎖l의 용액을 포함하는 반면, 다른 챔버는 PBS만으로 채워져 있다. 선택된 시간 간격에서, 샘플을 유리 피펫을 사용하여 PBS 챔버로부터 제거하고, 용액의 UV 흡광도를 280nm(A280)에서 측정한다. 이것으로 BSA가 중합체 디스크를 통하여 확산되었는지를 측한다. 흡광도 판독치가 클수록 BSA 확산속도가 빠르기 때문에 이는 비교적 기공 크기가 크고/크거나 기공 밀도가 큰 구조물을 표시한다.
방법 B
BSA 투과도의 보다 정량적인 측정은, 직경이 20mm인 편평한 샘플이 BSA/PBS 용액과 PBS 용액이 200rpm 이상의 속도로 교반되는 2개의 챔버 사이에 고정되어 있는 장치를 사용하여 측정한다. 교반 목적은 다공성 물질의 표면 경계층에 우세하게 존재하는 질량 이동 저항을 극복하기 위해서이다. 당해 방법은 글루코스, 이눌린 및 I125표지된 BSA에 대한 중합체 디스크의 투과도를 측정하는 데 사용된다. 투과도는 기공 크기가 50nm 및 25nm인 통상적으로 트랙 에칭된 폴리카보네이트 막(상품명: 포레틱스 Poretics)에 대하여 측정한다.
실시예 1:
다음 제형을 폴리프로필렌 렌즈 금형에 놓고 365nm 파장의 UV 램프로부터 발생하는 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량부이다.
거대 단량체(1) 1.61부
PPG-725 0.26부
다로큐르(Darocur) 0.008부
PPG-725는 분자량이 725인 폴리(프로필렌 글리콜)이다. BSA 용액에 대한 렌즈의 투과도는 U.V. 분광분석법으로 모니터한다. 21시간 후, 처음부터 단백질이 없는 PBS 용액의 흡광도 판독치는 A280=0.066이고, 이는 44시간 후, A280=0.117로 증가한다.
실시예 2:
다음 제형을 폴리프로필렌 렌즈 금형(두께 0.2mm, 직경 20mm)에 놓고, 365nm 파장의 UV 램프로부터 발생하는 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량부이다.
A(부)
거대 단량체(1) 0.045
폴리(프로필렌 글리콜)(분자량=192) 0.28
이소프로판올 0.10
다로큐르 0.007
BSA 용액에 대한 렌즈의 투과도는 U.V. 분광분석법으로 모니터한다. 24시간 후, 렌즈 A의 흡광도 판독치는 A280=0.28이다. 수화후, 렌즈 A의 함수율은 31.8%(w/w)로 측정되었다.
제형 A로부터의 다공성 중합체는, 이소프로판올을 기타 통상적인 유기 용매(예: 에탄올, 에틸 아세테이트 및 디메틸포름아미드)로 대체하는 경우, 동일하게 성공적으로 제조되었다.
실시예 3:
다음 제형을 폴리프로필렌 렌즈 금형(두께 0.2mm, 직경 20mm)에 놓고, 365nm 파장의 UV 램프로부터 발생하는 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량부이다.
A B
거대 단량체(1) 1.014 1.402
PPG-725 0.212 -
이소프로판올 0.306 0.417
다로큐르 0.3 0.3
BSA 용액에 대한 렌즈의 투과도는 U.V. 분광분석법으로 모니터한다. 21시간 후, 렌즈 A의 흡광도 판독치는 A280=0.364이며, 렌즈 B에 대해서는 A280=0.05이다.
실시예 B는 실시예 A에서 관찰되는 단백질 투과가 PPG의 첨가로 인한 것임을 강조하는 대조 샘플이다.
실시예 4:
다음 제형을 폴리프로필렌 렌즈 금형(두께 0.2mm, 직경 20mm)에 놓고, 365nm 파장의 UV 램프로부터 발생하는 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량부이다.
A
거대 단량체(1) 0.45
PPG-192 0.28
이소프로판올 0.09
다로큐르 0.3
BSA 용액에 대한 렌즈의 투과도는 U.V. 분광분석법으로 모니터한다. 24시간 후, 렌즈 A에 대한 흡광도 판독치는 A280=0.277이다. 수화후, 렌즈 A의 함수율은 32%(w/w)로 측정되었다.
실시예 5:
다음 제형을 폴리프로필렌 렌즈 금형(두께 0.2mm, 직경 20mm)에 놓고, 365nm 파장의 UV 램프로부터 발생하는 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량부이다.
A
거대 단량체(1) 0.30
PPG-425 0.18
에탄올 0.06
다로큐르 0.3
BSA 용액에 대한 렌즈의 투과도는 U.V. 분광분석법으로 모니터한다. 24시간 후, 렌즈 A의 흡광도 판독치는 A280=0.210이다. 수화후, 렌즈 A의 함수율은 36%(w/w)로 측정되었다.
실시예 6:
다음 제형을 폴리프로필렌 렌즈 금형(두께 0.2mm, 직경 20mm)에 놓고, 365nm 파장의 UV 램프로부터 발생하는 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량부이다.
A
거대 단량체(1) 0.30
PPG-425 0.18
디메틸포름아미드 0.10
다로큐르 0.3
BSA 용액에 대한 렌즈의 투과도는 U.V. 분광분석법으로 모니터한다. 24시간 후, 렌즈 A의 흡광도 판독치는 A280=0.17이다. 수화후, 렌즈 A의 함수율은 36%(w/w)로 측정되었다.
실시예 7:
다음 제형을 폴리프로필렌 렌즈 금형(두께 0.2mm, 직경 20mm)에 놓고 365nm 파장의 UV 램프로부터 발생하는 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량부이다.
A B
거대 단량체(1) 0.3 0.3
PPG-425 0.18 0.3
에틸 아세테이트 0.1 0.1
다로큐르 0.3 0.3
BSA 용액에 대한 렌즈의 투과도는 U.V. 분광분석법으로 모니터한다. 24시간 후, 렌즈 A에 대한 흡광도 판독치는 A280=0.22이고, 렌즈 B는 A280=0.46이다. 수화후, 렌즈 A 및 B의 함수율은 각각 36 및 47%(w/w)로 측정되었다.
제형 B에서의 PPG-425의 양이 증가함에 따라 함수율이 크고 BSA에 대한 투과도가 큰 중합체가 제조됨을 알 수 있다.
실시예 8:
다음 제형을 폴리프로필렌 렌즈 금형(두께 0.2mm, 직경 20mm)에 놓고, 365nm 파장의 UV 램프로부터 발생하는 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량부이다.
A B
거대 단량체(1) 0.3 0.3
PPG-425 0.18 0.24
이소프로판올 0.06 0.06
다로큐르 0.3 0.3
BSA 용액에 대한 렌즈의 투과도는 U.V. 분광분석법으로 모니터한다. 24시간 후, 렌즈 A에 대한 흡광도 판독치는 A280=0.17이고, 렌즈 B는 A280=0.32이다. 수화후, 렌즈 A 및 B의 함수율은 각각 35%(w/w)와 41%(w/w)로 측정되었다.
제형 B에서의 PPG-425의 양이 증가함에 따라 함수율이 크고 BSA에 대한 투과도가 큰 중합체가 제조됨을 알 수 있다.
당해 기술분야의 숙련가들은 본 명세서에 기재되어 있는 본 발명이 특정하게 기술되어 있는 것 이외에 변화 및 변형되기 쉽다는 것을 알 것이다. 본 발명은 본 발명의 정신과 범주 내에 속하는 모든 변화와 변형을 포함하는 것을 이해해야 한다.

Claims (7)

  1. 임의로 치환된 폴리(알킬렌)글리콜인 포로겐을 연속성 단량체 성분 상(여기서, 연속성 단량체 성분 상은 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함한다)에 분산시키는 단계(1),
    이후에, 연속성 단량체 상을 중합시키는 단계(2) 및
    포로겐을 다공성 중합체로부터 제거하는 단계(3)를 포함하는 다공성 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 포로겐이 치환되지 않은 폴리(알킬렌)글리콜인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 포로겐이 프로필렌 글리콜인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 포로겐의 분자량이 1000 미만인 폴리프로필렌 글리콜인 방법.
  5. 제1항의 방법에 따라 제조한 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 다공성 중합체.
  6. 필름 또는 시트 형태의 제5항에 따르는 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 다공성 중합체의, 막 또는 필터로서의 용도.
  7. 제5항에 따르는 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 다공성 중합체의, 콘택트 렌즈 또는 인조 각막과 같은 안과 장치로서의 용도.
KR1019980707585A 1996-03-27 1997-03-20 포로겐을사용하여다공성중합체를제조하는방법 KR20000004975A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP1996/001340 WO1996031548A1 (en) 1995-04-04 1996-03-27 Cell growth substrate polymer
WOPCT/EP96/01340 1996-03-27
AUPN9145A AUPN914596A0 (en) 1996-04-04 1996-04-04 Novel materials
AUPN9145 1996-04-04
EP96810644.3 1996-09-30
EP96810644 1996-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000004975A true KR20000004975A (ko) 2000-01-25

Family

ID=25645156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980707585A KR20000004975A (ko) 1996-03-27 1997-03-20 포로겐을사용하여다공성중합체를제조하는방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6060530A (ko)
EP (1) EP0889925B1 (ko)
JP (1) JP3696888B2 (ko)
KR (1) KR20000004975A (ko)
CN (1) CN1214708A (ko)
AR (1) AR006377A1 (ko)
AT (1) ATE268346T1 (ko)
AU (1) AU716443B2 (ko)
BR (1) BR9708355A (ko)
CA (1) CA2248003A1 (ko)
DE (1) DE69729376T2 (ko)
ID (1) ID17807A (ko)
NO (1) NO984479L (ko)
NZ (1) NZ331734A (ko)
WO (1) WO1997035905A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160011190A (ko) * 2013-05-17 2016-01-29 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 반응 혼합물, 다공성 입자 및 제조 방법

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2248162A1 (en) * 1996-04-04 1997-10-02 Novartis Ag Process for manufacture of a porous polymer from a mixture
JP3888653B2 (ja) * 1998-06-09 2007-03-07 日本化薬株式会社 樹脂組成物及び硬化物
TWI230712B (en) 1998-09-15 2005-04-11 Novartis Ag Polymers
IT1312320B1 (it) * 1999-05-25 2002-04-15 Ausimont Spa Membrane di polimeri amorfi (per) fluorurati.
DE60114565T2 (de) * 2000-01-05 2006-07-27 Novartis Ag Hydrogele
EP2286799B1 (en) * 2000-03-24 2015-07-29 Biosphere Medical, Inc. Microspheres for active embolization
US20030212022A1 (en) * 2001-03-23 2003-11-13 Jean-Marie Vogel Compositions and methods for gene therapy
US6255360B1 (en) 2000-05-15 2001-07-03 Novartis Ag Process for the manufacture of moldings
US6770086B1 (en) * 2000-11-02 2004-08-03 Scimed Life Systems, Inc. Stent covering formed of porous polytetraflouroethylene
AUPR259301A0 (en) * 2001-01-18 2001-02-15 Polymerat Pty Ltd Polymers having co-continuous architecture
ITMI20010421A1 (it) * 2001-03-01 2002-09-02 Ausimont Spa Membrane porose semipermeabili di fluoropolimeri semicristallini
JP2003131001A (ja) * 2001-05-25 2003-05-08 Shipley Co Llc 多孔性光学物質
AU2003222676B2 (en) 2002-05-10 2009-04-23 Anteo Technologies Pty Ltd Generation of surface coating diversity
EP1364663A1 (en) 2002-05-21 2003-11-26 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Ocular devices with functionalized surface with adhesive properties
JP2006508709A (ja) * 2002-09-13 2006-03-16 オキュラー サイエンシス インコーポレイテッド 視力を向上させる器具及び方法
US7113848B2 (en) * 2003-06-09 2006-09-26 Hanson David F Human emulation robot system
US7307118B2 (en) * 2004-11-24 2007-12-11 Molecular Imprints, Inc. Composition to reduce adhesion between a conformable region and a mold
EP1700244A4 (en) * 2003-12-12 2009-07-08 Bio Layer Pty Ltd PROCESS FOR THE PREPARATION OF SURFACES
US20050271794A1 (en) * 2003-12-24 2005-12-08 Synecor, Llc Liquid perfluoropolymers and medical and cosmetic applications incorporating same
US20050273146A1 (en) * 2003-12-24 2005-12-08 Synecor, Llc Liquid perfluoropolymers and medical applications incorporating same
US20050142315A1 (en) * 2003-12-24 2005-06-30 Desimone Joseph M. Liquid perfluoropolymers and medical applications incorporating same
US8076386B2 (en) * 2004-02-23 2011-12-13 Molecular Imprints, Inc. Materials for imprint lithography
DE102004021567A1 (de) * 2004-05-03 2005-12-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend organische Halbleiter
MXPA06013343A (es) 2004-05-20 2007-05-08 Coopervision Inc Injertos corneos y correccion de aberracion de frente de ondas para mejorar la vision.
WO2006002472A1 (en) 2004-07-02 2006-01-12 Bio-Layer Pty Ltd Use of metal complexes
WO2006014138A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-09 Agency For Science, Technology And Research Polymer having interconnected pores for drug delivery and method
WO2006026378A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-09 Applera Corporation Method of making polymer monolith composite substrate and resulting substrate as well as beads and bead array
TWI410696B (zh) * 2005-02-15 2013-10-01 Univ Queensland 控制近視的方法與裝置
EP1879554B2 (en) 2005-05-09 2018-03-07 Biosphere Medical, S.A. Compositions and methods using microspheres and non-ionic contrast agents
DE102005031703B3 (de) * 2005-07-05 2007-01-11 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Kompositmembran
US8557351B2 (en) 2005-07-22 2013-10-15 Molecular Imprints, Inc. Method for adhering materials together
US8808808B2 (en) 2005-07-22 2014-08-19 Molecular Imprints, Inc. Method for imprint lithography utilizing an adhesion primer layer
US7759407B2 (en) * 2005-07-22 2010-07-20 Molecular Imprints, Inc. Composition for adhering materials together
US7674835B2 (en) * 2005-12-21 2010-03-09 3M Innovative Properties Company Method of making macroporous anion exchange resins
WO2007076580A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-12 Bio-Layer Pty Limited Binding of molecules
WO2007090130A2 (en) * 2006-01-30 2007-08-09 Surgica Corporation Porous intravascular embolization particles and related methods
WO2007090127A2 (en) 2006-01-30 2007-08-09 Surgica Corporation Compressible intravascular embolization particles and related methods and delivery systems
TW200740416A (en) * 2006-02-08 2007-11-01 Coopervision Inc Corneal onlays and related methods
US7883520B2 (en) * 2006-04-10 2011-02-08 Forsight Labs, Llc Corneal epithelial pocket formation systems, components and methods
US20080110557A1 (en) * 2006-11-15 2008-05-15 Molecular Imprints, Inc. Methods and Compositions for Providing Preferential Adhesion and Release of Adjacent Surfaces
JP2010510347A (ja) * 2006-11-17 2010-04-02 エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ 架橋性湿潤剤を有する多孔質ポリマー材料
ATE552280T1 (de) * 2007-07-19 2012-04-15 Novartis Ag Linsen und materialien mit hohem ionen- und metabolitfluss
US9790343B2 (en) 2008-06-12 2017-10-17 Avery Dennison Corporation Porous material and method for producing the same
US20100087920A1 (en) * 2008-10-07 2010-04-08 Forsight Labs, Llc Corneal Onlay Lenses and Related Methods for Improving Vision of Presbyopic Patients
JP2012507562A (ja) * 2008-10-30 2012-03-29 ダビド リウ 微小球性多孔質生体適合性足場並びにその製造方法及び装置
EP2398577A2 (en) * 2009-02-19 2011-12-28 Bonner, Alex Garfield Porous interpenetrating polymer network
EP2408828A4 (en) 2009-03-19 2013-10-09 Agency Science Tech & Res COPOLYMER FORMATION FROM BICONTINUE MICROEMULSION COMPRISING DIFFERENT HYDROPHILIC MONOMERS
US9138308B2 (en) 2010-02-03 2015-09-22 Apollo Endosurgery, Inc. Mucosal tissue adhesion via textured surface
ES2623475T3 (es) 2010-05-11 2017-07-11 Allergan, Inc. Composiciones de porógenos, métodos para hacerlas y usos
US8926733B2 (en) 2010-05-13 2015-01-06 Air Products And Chemicals, Inc. Polymers, polymer membranes and methods of producing the same
SG196850A1 (en) * 2010-07-20 2014-02-13 Agency Science Tech & Res Method and apparatus for forming a porous biodegradable medical implant device
US9333454B2 (en) 2011-01-21 2016-05-10 International Business Machines Corporation Silicone-based chemical filter and silicone-based chemical bath for removing sulfur contaminants
US8900491B2 (en) 2011-05-06 2014-12-02 International Business Machines Corporation Flame retardant filler
PL2723479T3 (pl) * 2011-06-23 2021-12-20 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Sposób wytwarzania membran porowatych
BR112014000042A2 (pt) * 2011-07-05 2017-02-21 Novozymes Biopharma Dk As composição, meio de cultura celular, uso de uma composição, e, método para cultivar células
US9186641B2 (en) 2011-08-05 2015-11-17 International Business Machines Corporation Microcapsules adapted to rupture in a magnetic field to enable easy removal of one substrate from another for enhanced reworkability
US8741804B2 (en) 2011-10-28 2014-06-03 International Business Machines Corporation Microcapsules adapted to rupture in a magnetic field
US9716055B2 (en) 2012-06-13 2017-07-25 International Business Machines Corporation Thermal interface material (TIM) with thermally conductive integrated release layer
WO2014022657A1 (en) 2012-08-02 2014-02-06 Allergan, Inc. Mucosal tissue adhesion via textured surface
CA2882591C (en) 2012-08-21 2021-01-12 Avery Dennison Corporation Systems and methods for making porous films, fibers, spheres, and other articles
EP2900289A1 (en) 2012-09-28 2015-08-05 Allergan, Inc. Porogen compositions, methods of making and uses
HUE034359T2 (en) * 2012-12-21 2018-02-28 Solvay Specialty Polymers It Hydrophilic fluoropolymer
EP3283569B1 (en) 2015-04-17 2020-12-09 DSM IP Assets B.V. Aqueous dispersion and uses thereof
KR102322737B1 (ko) * 2017-07-26 2021-11-08 비와이케이-케미 게엠베하 폴리에테르 및 폴리실록산 세그먼트를 갖는 중합체
WO2019227177A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-05 University Of Tasmania Sorbent and sorption device
US11638904B2 (en) * 2019-12-16 2023-05-02 The University Of South Alabama Porous membrane encapsulated pellet and method for its preparation
EP3848201A1 (en) * 2020-01-13 2021-07-14 Karlsruher Institut für Technologie Printing of inherently porous three-dimensional polymer objects
CN115364681B (zh) * 2022-08-18 2024-05-24 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种高孔隙率亲水聚砜膜及其制备方法
WO2024123211A1 (en) * 2022-12-07 2024-06-13 Xpanceo Research On Natural Science L.L.C. Porous material producing method,contact lens containing said material, and porous material with gradient refractive index
CN117784447B (zh) * 2024-02-27 2024-05-10 四川兴泰普乐医疗科技有限公司 一种高效保湿软性亲水接触镜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5018512B1 (ko) * 1970-06-15 1975-06-30
US4818801A (en) * 1982-01-18 1989-04-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ophthalmic device comprising a polymer of a telechelic perfluoropolyether
US4569962A (en) * 1983-09-19 1986-02-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoropolyether compositions which are soluble in non-fluorinated solvents
IL79884A (en) * 1985-09-23 1990-11-05 Gelman Sciences Inc Microporous membrane laminate
IT1204903B (it) * 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
DE3850915T2 (de) * 1987-05-20 1995-03-09 David M Anderson Membran-System.
US4889632A (en) * 1987-12-10 1989-12-26 Ceskoslovenska Akademie Ved Macroporous polymeric membranes for the separation of polymers and a method of their application
US4806291A (en) * 1988-02-22 1989-02-21 Ionics, Incorporated Process for preparing microporous polyvinylidene fluoride membranes
US4902456A (en) * 1988-05-04 1990-02-20 Millipore Corporation Fluorocarbon membranes and process for making fluorocarbon membranes
IT1270818B (it) * 1993-04-28 1997-05-13 Ausimont Spa Coatings a base di perfluoropolieteri contenenti gruppi acrilici
AUPN215995A0 (en) * 1995-04-04 1995-04-27 Ciba-Geigy Ag Novel materials
EP0819140B1 (en) * 1995-04-04 2000-12-06 Novartis AG Polymerizable perfluoroalkylether siloxane macromer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160011190A (ko) * 2013-05-17 2016-01-29 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 반응 혼합물, 다공성 입자 및 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
NO984479L (no) 1998-11-27
CA2248003A1 (en) 1997-10-02
DE69729376T2 (de) 2005-06-02
EP0889925A1 (en) 1999-01-13
AU716443B2 (en) 2000-02-24
JP3696888B2 (ja) 2005-09-21
NZ331734A (en) 2000-01-28
AU2289797A (en) 1997-10-17
ATE268346T1 (de) 2004-06-15
NO984479D0 (no) 1998-09-25
EP0889925B1 (en) 2004-06-02
DE69729376D1 (de) 2004-07-08
BR9708355A (pt) 1999-08-03
ID17807A (id) 1998-01-29
AR006377A1 (es) 1999-08-25
WO1997035905A1 (en) 1997-10-02
JP2000508006A (ja) 2000-06-27
CN1214708A (zh) 1999-04-21
US6060530A (en) 2000-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0889925B1 (en) Process for manufacture of a porous polymer by use of a porogen
EP0889924B1 (en) Process for manufacture of a porous polymer from a mixture
EP0889923B1 (en) High water content porous polymer
AU754125C (en) Polymers
EP0944658B1 (en) Porous polyorganosiloxane polymers
MXPA98007884A (en) Process for the manufacture of a polymer porosomediante the use of a porog
MXPA99005519A (en) Porous polyorganosiloxane polymers

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid