JP3696888B2

JP3696888B2 - ポロゲンを用いる多孔性ポリマーの製造方法

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Publication number: JP3696888B2
Application number: JP53401297A
Authority: JP
Inventors: チャオウク，ハッサン; フランシスメイジス，ゴルドン
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2017-03-20
Also published as: EP0889925B1; AR006377A1; ATE268346T1; BR9708355A; AU2289797A; KR20000004975A; DE69729376D1; CN1214708A; CA2248003A1; EP0889925A1; JP2000508006A; DE69729376T2; AU716443B2; WO1997035905A1; NO984479L; ID17807A; NZ331734A; US6060530A; NO984479D0

Description

本発明は、多孔性ポリマーを製造するための方法、特にペルフルオロポリエーテル単位を含むモノマーを重合又は共重合し、多孔性ポリマーを形成するための方法及びに該方法で得られるペルフルオロポリエーテルを含むポリマーに関する。
多くの特許出願において、ポリマーが、多孔性であることは有利であることが知られている。必要とされる多孔度は、出願により異なっている。例えば、膜濾過は、微孔性ポリマーの使用により異なるが、種々の材料の分離に効果的である。化学的に耐性のポリマーの微孔性シートは、電気分解又は蓄電用の電解槽における電池の仕切りとして広範な用途が知られている。
細孔は、所望の形の製品を製造する過程でポリマー中に形成されるか、又は製造後の製品に形成させることができる。合成ポリマーに多孔性を導入するためには、この技術分野で既知の多様な方法があり、例えば、ＷＯ第90/07575号、ＷＯ第91/07687号、米国特許第A-5,244,799号、米国特許第A-5,238,613号、又は米国特許第A-4,799,931号に記載されている。ポリマーが形成された後に、穿孔又は食刻の方法に頼ることもある。かくして、レーザーから放出されるような、高エネルギー粒子又は電磁照射が用いられ、ＷＯ第91/07687号に記載されている。これらの方法は、一般に、労働を強化し、時間がかかる。
一般性は少ないが、多孔性はポリマーの固有の性質であり、ポリマーとして維持される多孔性は、特別な応用のために所望の形態に形成される。ポリマー形成の段階で、多孔性を導入することは特に有利である。通常、これは経済的であり、適切な場合には、多孔度及び孔サイズに関して優れた調節を達成することができる。
ペルフルオロポリエーテルに基づいたポリマーは、一般に、多くの独特で所望の性質を有している。これらは、蛋白質及び他の物質による汚れへの抵抗性、顕著な柔軟性、透明性、両極端な温度に対する高い耐性、及び例外的な化学的及び酸化耐性を有している。これらの性質は、ペルフルオロポリエーテルに基づくポリマーを多様な応用に特に適させ、多孔性を経済的に導入する方法を用いるならば、膜としての用途に特に適している。実際に、上記の特性を有する膜材料への長期に亙る切実な要求があった。ポリテトラフルオロエチレンに基づく（ＰＦＰＥ）の膜材料は、この必要性の部分的な解決をなしている。しかしながら、容易に硬化され、その場所での重合によって製品に形成されるペルフルオロポリエーテルに基づくポリマーとは異なり、ＰＦＰＥに基づく材料は、製品に加工製造するのに困難な不利がある。その上、米国特許第A-3,953,566号（Gore）に記載されている方法のような延伸法は、多孔のサイズ及び形状の範囲をかなり限定し、調節するのが困難である。
上記の性質の故に、ペルフルオロポリエーテルに基づくポリマーは、コンタクトレンズ及びその他の眼科的装具のための高度に望ましい材料である（米国特許第A-4,440,918号、米国特許第A-4,818,801号）；このような材料は、涙液又は栄養素を輸送させるような多孔性とされる場合には、これらの有用性は一段と増強されるであろう。
これらの材料の明白な可能性のある利点にも拘らず、多孔性のペルフルオロポリエーテルポリマーは、これ迄に使用されたことがなかった。
ある種のポリマーにおいて、多孔性は、孔、閉ざされた小室又はそれらの組合せの互いに貫通する網状組織であり得る。これは、往々にして、ポロゲン（porogen）と呼ばれる不溶な物質の存在下での重合によって達成される。次にポロゲンを浸出させると、形成されたポリマー材料全体に隙間を生じる。用いられているかかる物質の一つは、塩化ナトリウムである。この方法の不利な点は、重合混合物中のポロゲンの懸濁液を安定化することの困難性にある。不安定な懸濁液は、不均質で受け入れ難い製品を生じさせる。多くの場合、満足な結果を得るためには、この系の粘度及びポロゲンの型を広範囲に亙って最適化することが必要である。更に、この方法は、所望の孔サイズを導入するのに適したポロゲンの使用の点から制限を受ける。
多孔性材料を得るための便利で役立つ方法は、連続的な微細な乳濁液の重合である。微細な乳濁液の重合は、界面活性剤によって安定化された油相及び水相の安定な等方性混合物の重合を含んでいる。油相は、一般に、重合可能なモノマーを含み、モノマーは、界面活性剤によって安定化された水相の連続する小滴又は連続する水相の周囲の何れかで重合する。典型的に、この水相中では有機溶媒は用いられない。
ペルフルオロポリエーテルから誘導された多孔性物質は、他の物質との相互作用で異常な特徴を有していることが認められる。異常に低い表面エネルギーは、かかる特徴の一つである。低い表面エネルギー及び多くの通常の物質を吸収する傾向が低いのは、一部には、汚れ及び分解への著しい抵抗性、並びに耐汚染性又は非粘着性が要求される用途において、フルオロポリマーの有用性の原因になっている。含フッ素化学製品の低い表面エネルギーと溶解性の別の結論は、水性及び他の通常の媒質中での安定な乳濁液及び微細な乳濁液を達成するのが非常に困難であることである。例えば、この技術分野で公知である標準の界面活性剤は、ペルフルオロポリエーテルを含む微細な水性乳濁液を安定化するのに有効でない。したがって、微細な乳濁液を調製する標準的な方法は、ペルフルオロポリエーテルに基づくモノマーには有効でない。
我々は、ペルフルオロポリエーテルに基づく多孔ポリマーの製造のための再現することができ、かつ安定な製造方法を、今や見出した。これは、高度に安定で抵抗性の材料を多孔形態で有用にせしめる。したがって、多孔性ポリマーの製造法が提供され、以下の工程よりなる：
１）連続的なモノマー成分相（該連続的なモノマー成分相は、ペルフルオロポリエーテル単位の少なくとも一つを有するモノマーの少なくとも一つを含む）に、ポロゲン（該ポロゲンは、置換されていてもよいポリ（アルキレン）グリコールである）を分散させる工程；
２）その後、連続的なモノマー相を重合させる工程；及び
３）多孔性ポリマーからポロゲンを除去する工程。
重合可能な成分は、ペルフルオロポリエーテル単位の少なくとも一つを有するマクロモノマーの少なくとも一つを含んでいる。「ペルフルオロポリエーテル単位」及び「ＰＦＰＥ単位」なる用語は、好適には、式（ＰＦＰＥ）：
-OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_x(CF₂O)_yCF₂CH₂O- (PFPE)
［式中、
ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ及びＣＦ₂Ｏ単位は、鎖全体にわたって不規則に分布しているか、又はブロックとして分布していることができ、そして
ｘ及びｙは、ペルフルオロポリエーテルの分子量が、２４２〜４，０００の範囲であるように、同一又は異なることできる］の部分を意味することは、当業者に理解されるであろう。
好適には、式（ＰＦＰＥ）のｘは、０〜２０の範囲、より好適には８〜１２の範囲であり、ｙは、０〜２５の範囲、より好適には１０〜１４の範囲である。更に好適には、式（ＰＦＰＥ）のｘ及びｙは、共にゼロではなく、ｘは、１〜２０の範囲、より好適には８〜１２の範囲であり、ｙは、１〜２５の範囲、より好適には１０〜１４の範囲である。
ペルフルオロポリエーテル単位の少なくとも一つを有する好ましいマクロモノマーは、限定するものではないが、以下に記載する式（Ｉ）、（II）及び（III）のそれらである。
式（Ｉ）：
Q-(PFPE-L)_n-1-PFPE-Q (I)
のマクロモノマー、式（II）：
Q-B-(L-B)_n-T (II)
のマクロモノマー、及び式（III）：
Q-PFPE-L-M-L-PFPE-Q (III)
［上記式中、これらの式において、
Ｑは、同一又は異なり、重合可能な基であり；
ＰＦＰＥは、上記で定義した式（ＰＦＰＥ）の２価の残基であり；
Ｌは、２官能性結合基であり；
ｎは、少なくとも１つであり；
式（II）のマクロモノマーにおいて、
それぞれのＢは、同一又は異なり、１００〜４，０００の範囲にある分子量の２官能性ブロックであり、少なくとも一つのＢは、式（ＰＦＰＥ）のペルフルオロポリエーテルであり；
式（II）のマクロモノマーにおいて、
Ｔは、遊離基によっては重合しないが、他の官能性を含んでいてもよい１価の末端基であり；そして
式（III）のマクロモノマーにおいて、
Ｍは、好適に１８０〜６，０００の範囲にある分子量及び式（IV）：

（式中、
Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なり、水素、アルキル、アリール、ハロゲン置換のアルキルなどよりなる群から選ばれ、そして
Ｒ¹及びＲ²は、好適には、メチルである）で示される末端官能性を有するシリコーン繰り返し単位を含む２官能性のポリマー又はコポリマーからの残基である］のマクロモノマー。
式（Ｉ）、（II）及び（III）において、ｎは、１〜５の範囲、より好適にはｎは、１〜３の範囲である。ｎが１であるマクロモノマーは、特に好適である。
Ｑは、遊離基重合反応に関与し得るエチレン性不飽和部分を好適に含む重合可能な基である。好適には、Ｑは、式（Ａ）：
P₁-(Y)_m-(R'-X₁)_p- (A)
（式中、
Ｐ₁は、遊離基的に重合可能な基であり；
Ｙは、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−であり；
ｍ及びｐは、互いに独立して、０又は１であり；
Ｒ’は、２０個までの炭素原子を有する有機化合物の２価の基あり；
Ｘ₁は、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である）の基である。
遊離基的に重合可能な基Ｐ₁は、例えば、２０個までの炭素原子を有するアルケニル、アルケニルアリール又はアルケニルアリーレンアルキルである。アルケニルの例としては、ビニル、アリル、１−プロペン−２−イル、１−ブテン−２−、−３−及び４−イル、２−ブテン−３−イル、並びにペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル及びウンデセニルの異性体が挙げられる。アルケニルアリールの例は、ビニルフェニル、ビニルナフチル又はアリルフェニルである。アルケニルアリーレンアルキルの例は、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ビニルベンジルである。
Ｐ₁は、好適には、１２個までの炭素原子を有するアルケニル又はアルケニルアリール、特に好適には８個までの炭素原子を有するアルケニル、特に４個までの炭素原子を有するアルケニルである。
Ｙは、好適には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−、特に好適には−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｘ₁は、好適には、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−、特に好適には−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。
好ましい実施態様において、添字ｍ及びｐは、同時にゼロではない。ｐがゼロの場合、ｍは、好適には１である。
Ｒ’は、好適には、アルキレン、アリーレン、６〜２０個の炭素原子を有する飽和した２価の脂環式基、アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン又はアリーレンアルキレンアリーレンである。
好適に、Ｒ’は、１２個までの炭素原子を有する２価の基、特に好適には８個までの炭素原子を有する２価の基である。好適な実施態様において、Ｒ’は、更に、１２個までの炭素原子を有するアルキレン又はアリーレンである。Ｒ’の特に好適な実施態様は、低級アルキレン、特に４個までの炭素原子を有する低級アルキレンである。
Ｑは、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、アクリルアミド、アクリルアミドアルキル、ウレタンメタクリラート又はそれらの何れかの置換誘導体よりなる群から選ばれるのは特に好適である。最も好適には、Ｑは、式（Ａ）（ここで、Ｐ₁は、４個までの炭素原子のアルケニルであり、Ｙは、−ＣＯＯ−であり、Ｒ’は、４個までの炭素原子のアルキレンであり、Ｘ₁は、−ＮＨＣＯＯ−であり、ｍ及びｐは、それぞれ１である）の化合物である。
結合基Ｌは、ヒドロキシルと反応することができる何れかの２官能性基の２価の残基である。Ｌのための適切な前駆体は、α，ω−ジエポキシド、α，ω−ジイソシアナート、α，ω−ジイソチオシアナート、α，ω−ジアシルハライド、α，ω−ジチオアシルハライド、α，ω−ジカルボン酸、α，ω−ジチオカルボン酸、α，ω−二無水物、α，ω−ジチオイソシアナート、α，ω−ジラクトン、α，ω−ジアルキルエステル、α，ω−ジハライド、α，ω−ジアルキルエーテル、α，ω−ジヒドロキシメチルアミドである。結合基が、ジイソシアナートの２価の残基（−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−）（ここで、Ｒは、２０個までの炭素原子を有する２価の有機基である）又はジチオイソシアナートの相当する残基であるのが好ましい。
２価の基Ｒは、例えば、２０個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレンアリーレン、６〜２０個の炭素原子を有する飽和した２価の脂環式基又は７〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンである。
好適な実施態様において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アリーレンアルキレン又はアリーレンアルキレンアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和した２価の脂環式基である。特に好適な実施態様において、Ｒは、１２個までの炭素原子を有するアルキレン又はアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和した２価の脂環式基である。
好適な実施態様において、Ｒは、１０個までの炭素原子を有するアルキレン又はアリーレン、又は６〜１０個の炭素原子を有する飽和した２価の脂環式基である。
特に好適な意義において、Ｒは、ジイソシアナートから誘導される基、例えば、ヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、フェニレン１，４−ジイソシアナート、トルエン２，４−ジイソシアナート、トルエン２，６−ジイソシアナート、ｍ−若しくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート又はシクロヘキサン１，４−ジイソシアナートから誘導される基である。
アリールは、非置換又は低級アルキル若しくは低級アルコキシによって好適に置換された炭素環式芳香族基である。例としては、フェニル、トリル、キシリル、メトキシフェニル、tert−ブトキシフェニル、ナフチル及びフェナントリルが挙げられる。
アリーレンは、好適には、非置換又は低級アルキル若しくは低級アルコキシによって置換されたフェニレン又はナフチレン、特に１，３−フェニレン、１，４−フェニレン若しくはメチル−１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン若しくは１，８−ナフチレンである。
飽和した２価の脂環式基は、好適には、シクロアルキレン、例えば、シクロヘキシレン又はシクロヘキシレン（低級アルキレン）、例えば、非置換又は一つ以上の低級アルキル、例えばメチル基によって置換されたシクロヘキシレンメチレン、例えば、トリメチルシクロヘキシレンメチレン、例えば、２価のイソホロン基である。
本発明の目的のために、基及び化合物と関連して用いられる用語「低級」とは、特に断らない限り、特に、８個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有する基又は化合物を意味する。
低級アルキルは、特に、８個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はイソヘキシルである。
アルキレンは、１２個までの炭素原子を有し、直鎖状又は分岐状であり得る。適切な例としては、デシレン、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン、３−ペンチレンなどが挙げられる。
低級アルキレンは、８個までの炭素原子、特に好適には４個までの炭素原子を有するアルキレンである。低級アルキレンの特に好適な意義は、プロピレン、エチレン及びメチレンである。
アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレンにおけるアリーレン単位は、好適には、非置換又は低級アルキル若しくは低級アルコキシによって置換されたフェニレンであり、そのアルキレン単位は、好適には、メチレン又はエチレンのような低級アルキレン、特にメチレンである。それ故に、これらの基は、好適には、フェニレンメチレン又はメチレンフェニレンである。
低級アルコキシは、特に、８個までの炭素原子、好適には、４個までの炭素原子を有し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、tert−ブトキシ又はヘキシルオキシである。
アリーレンアルキレンアリーレンは、好適には、アルキレン単位に８個まで、特に４個までの炭素原子を有するフェニレン（低級アルキレン）フェニレン、例えば、フェニレンエチレンフェニレン又はフェニレンメチレンフェニレンである。
２価の残基Ｌが誘導される好ましいジイソシアナートの若干の例は、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイシアナート（ＨＭＤＩ）である。
ブロックＢは、単量体、オリゴマー又はポリマーであり得る。それぞれのブロックＢの分子量及び化学組成は、それらが上記の分子量範囲である限り、同一又は異なってもよい。ブロックＢは、このブロックの少なくとも一つが式（ＰＦＰＥ）である限り、疏水性又は親水性であってもよい。他の適切なブロックＢは、ポリ（アルキレンオキシド）から誘導される。ブロックＢの一つ以上が親水性である場合、これらのブロックは、特に好適に、ポリ（アルキレンオキシド）、より好適には、ポリ（低級アルキレンオキシド）、最も好適には、ポリエチレングリコールから誘導される。Ｂのブロックは、式（ＰＦＰＥ）及びポリ（アルキレンオキシド）のブロックから選ばれるのは最も好ましいが、但しこのブロックの少なくとも一つは、式（ＰＦＰＥ）である。本発明の二つの非常に好ましい実施態様において、式（II）のマクロモノマーに二つのＢブロックが存在し、両ブロックは、式（ＰＦＰＥ）であるか、又はブロックの一つは式（ＰＦＰＥ）であるが、他はポリ（アルキレンオキシド）、好適にはポリ（低級アルキレンオキシド）、最も好適にはポリエチレングリコールから誘導される。Ｂのブロックの定義の文脈において、「ポリ（アルキレンオキシド）から誘導される」とは、このようなＢブロックは、二つの末端水素が上記のポリ（アルキレンオキシド）から引き抜かられているポリ（アルキレンオキシド）と異なることを意味する。これを例証するために、ポリエチレングリコールから誘導されるならば、Ｂは、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_aＯ−（ここで、ａは、繰り返しエチレンオキシ基の数を指示する添字である）を示している。
末端基Ｔは、遊離基によって重合しないが、他の官能性基を含む１価の末端基である。好適な末端基は、水素、アルキル、置換されたアルキル、アリール又は置換されたアリールである。より好適な基Ｔは、水素、低級アルキル及びフェニルである。
Ｑ又はＴの適切な置換基は、１０個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、アシル、アロイル、アルケニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルアミノ、ハロヘテロシクリル、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルホニル、アミノスルホニル、ジアルキルアミノ及びジアルキルスルホニルである。
Ｍが誘導される二官能性ポリマーは、それぞれの末端で独立して選ばれる末端官能性基を含み、これらは、共有結合が形成されるように結合基Ｌの前駆体と反応し得る。好適な末端反応性基は、ヒドロキシル又はアミノである。かかる官能性基は、アルキレン基又はその他の反応性のないスペイサによってＭにおけるシロキサン単位に結合される。好適な末端部分は、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル及びアルキルアミノである。特に好ましいヒドロキシアルキルは、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチルであり；特に好ましいヒドロキシアルコキシアルキルは、ヒドロキシエトキシエチル及びヒドロキシエトキシプロピルである。好ましいＲ¹及びＲ²基はメチルである。
上記の式（III）における好ましいＭ残基は、式（Ｂ）：

（式中、
ｎは、５〜１００の整数であり；
Ａｌｋは、酸素により中断されているか又は中断されていない２０個までの炭素原子を有するアルキレンであり；
基：Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して、アルキル、アリール又はハロゲンで置換されたアルキルであり；そして
Ｘ₃は、−Ｏ−又は−ＮＨ−である）である。
好ましい意義において、ｎは、５〜７０、特に好適には８〜５０、特に１０〜２８である。
好ましい意義において、基：Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して、８個までの炭素原子を有する低級アルキル、特に好適には４個までの炭素原子を有する低級アルキル、特に２個までの炭素原子を有する低級アルキルである。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の更に特に好ましい実施態様は、メチルである。
酸素で中断されたアルキレンは、好適には、二つの低級アルキレン部分のそれぞれにおいて、６個までの炭素原子を有する低級アルキレン−オキシ−低級アルキレン、より好適には二つの低級アルキレン部分のそれぞれにおいて、４個までの炭素原子を有する低級アルキレン−オキシ−低級アルキレンであり、例としては、エチレン−オキシ−エチレン又はエチレン−オキシ−プロピレンが挙げられる。
ハロゲンが置換したアルキルは、好適には、一つ以上、特に３個までの、フッ素、塩素又は臭素のようなハロゲンによって置換された低級アルキルであり、例としては、トリフルオロメチル、クロロメチル、ヘプタフルオロブチル又はブロモエチルが挙げられる。
好ましいマクロモノマーは、式（Ｉ）［ここで、ｎは、２〜５の範囲であり、Ｌは、ジイソシアナートの２価の残基（−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−）（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン又はアリーレンアルキレンアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和した２価の脂環式基である）であり、そしてＱは、式（Ａ）（ここで、Ｐ₁は、４個までの炭素原子を有するアルケニルであり、Ｙは、−ＣＯＯ−であり、Ｒ’は、４個までの炭素原子を有するアルキレンであり、Ｘ₁は、−ＮＨＣＯＯ−であり、そしてｍ及びｐは、それぞれ１である）の化合物である］のマクロモノマーである。
式（Ｉ）の好ましいマクロモノマーは、ｎが、２〜５の範囲であり、Ｌが、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＨＭＤＩ）から誘導された２価の残基であり、Ｑが、イソシアナトエチルメタクリラートから誘導された残基である式（Ｉ）のマクロモノマーである。
本発明の好ましい実施態様は、式（１）：
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)_n-1
-PFPE-CONHC₂H₄OCOC(CH₃)=CH₂ （式１）
［式中、
ＰＦＰＥは、ここで定義された式（ＰＦＰＥ）（ここで、ｘは、８〜１０の範囲であり、そしてｙは、１０〜１４の範囲である）のペルフルオロ化ポリエーテルであり、
Ｎ＞１．０であり、そして
Ｒは、１２個までの炭素原子を有するアルキレン若しくはアリレーン又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和した２価の脂環式基である］のマクロモノマーに向けられている。
本発明の好ましい実施態様において、式（２）：
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)_n-1
-PFPE-CONHC₂H₄OCOC(CH₃)=CH₂ （式２）
［式中、
ＰＦＰＥは、ここで定義された式（ＰＦＰＥ）（ここで、ｘは、８〜１０の範囲であり、そしてｙは、１０〜１４の範囲である）のペルフルオロ化ポリエーテルであり、
ｎ＞１．０であり、そして
Ｒは、ＴＭＨＭＤＩのトリメチルヘキサメチレン組成成分である］のマクロモノマーが提供される。
本発明の好ましい実施態様において、式（３）〜（６）：
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PFPE-H (3)
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PEG-CONH-R-NHCO-PFPE-H (4)
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-CH₃ (5)
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-H (6)
［式中、
ＰＦＰＥは、式（ＰＦＰＥ）（ここで、ｘ及びｙは、上記と同義である）であり、
Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する飽和した２価の脂環式基であり、そして
ＰＥＧは、ポリエチレングリコールから誘導される］に相当する式（II）のマクロモノマーが提供される。好ましいＰＥＧは、２００〜２，０００の範囲の分子量を有している。
本発明の、一層好ましい実施態様において、式（７）〜（１０）：
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PFPE-H (7)
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PEG-CONH-R-NHCO-PFPE-H (8)
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-CH₃ (9)
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-H (10)
［式中、
ＰＦＰＥは、式（ＰＦＰＥ）（ここで、ｘ及びｙは、上記と同義である）であり、
Ｒは、ＴＭＨＭＤＩのトリメチルヘキサメチレン成分であり、そして
ＰＥＧは、ポリエチレングリコールから誘導される］のマクロモノマーが提供される。好適には、ＰＥＧは２００〜２，０００の範囲の分子量を有する。この実施態様において、ｘは、１０であり、そしてｙは、１２であるのが好ましい。
好ましい式（III）のマクロモノマーは、ペルフルオロ化ポリエーテルの分子量が８００〜４，０００の範囲であり、Ｌが、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）から誘導される２価の残基であり、Ｑが、イソシアナトメタクリラートから誘導される残基である式（III）のマクロモノマーである。ペルフルオロ化ポリエーテルの分子量が約２，０００であり、Ｍの分子量が約１，０００であるのは、特に好ましい。
本発明の好ましいマクロモノマーは、式（１１）：
CH₂=C(CH₃)-COO-C₂H₄-NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-
OCH₂CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-(OSi(CH₃)₂)₁₁-CH₂CH₂CH₂O-CONH-R- (11)
-NHCO-PFPE-CONH-C₂H₄-OCO-C(CH₃)=CH₂
［式中、
ＰＦＰＥは、式（ＰＦＰＥ）であり、
Ｒは、ＴＭＨＭＤＩ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）のトリメチルヘキサメチレン成分であり、そして
式中、ｘは、１０であり、そしてｙは、１２である］のマクロモノマーである。
重合可能な成分は、ペルフルオロポリエーテル単位の少なくとも一つを有するマクロモノマーの少なくとも一つを含んでいる。多孔性ポリマーに有用な性質を付与するために、架橋剤及び上記のマクロモノマー以外の試剤のような他のコモノマーを用いることができる。適切なコモノマーとしては、コポリマーを形成する反応に関与する一つ以上のエチレン性不飽和基を含むコモノマーが挙げられる。エチレン性不飽和基は、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、アクリルアミド、アクリルアミドアルキル、ウレタンメタクリラート、又はそれらの置換された誘導体よりなる群から選ばれるのが好ましい。適切なコモノマーとしては、フッ素−及びケイ素−含有のアルキルアクリラート、及び当業者に使用される広範囲な物質から選ばれる親水性コモノマー、及びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましいコモノマーは、ジヒドロペルフルオロアルキルアクリラート、例えば、ジヒドロペルフルオロオクチルアクリラート及び１，１−ジヒドロペルフルオロブチルアクリラート、トリヒドロペルフルオロアルキルアクリラート、テトラヒドロペルフルオロアルキルアクリラート、トリス（トリメチルシリルオキシ）プロピルメタクリラート又はアクリラート、及びアミン−含有コモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドが挙げられる。他の適切なコモノマーは、ビニル末端のポリメチルメタクリラートオリゴマー及びエチレン性不飽和基が末端のポリジメチルシロキサンのような広範なマクロモノマーが含まれる。使用される場合、コモノマーは、重合成分中に重合成分の１〜６０重量％、最も好適には２〜４０％の量で存在するのが好ましい。
コポリマーは、他のコモノマーの存在又は不存在下に、式（Ｉ）、（III）及び（III）のマクロモノマーの混合物から形成される。他のマクロモノマー（単官能性又は２官能性）も、別のコモノマーの存在又は不存在下に組み入れられてもよい。
エチレングリコールジメタクリラートのような架橋剤は、適宜に加えられてもよい。
重合可能な成分がエチレン性不飽和モノマーを含む場合、重合は、電離放射線により、遊離基開始剤を用いて光化学的又は熱的に開始される。遊離基開始剤、例えば、ベンゾインメチルエーテル、Darocur、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどを用いるのが好ましい。
特に好ましい光化学的遊離基重合開始剤は、ベンゾインメチルエーテル及びDarocur1173（Ciba-GeigyAGの登録商標）である。遊離基は、熱又は光化学的な手段によって重合開始剤から形成され；レドックス重合開始剤も使用することができる。
本発明に用いられるポロゲンは、置換されてもよい（すなわち、非置換又は置換された）ポリ（アルキレン）グリコール、好適には、それぞれのアルキレンは、同一又は異なり、７個までの炭素原子を有するポリ（アルキレン）グリコールの範囲から選ばれる。非置換のポリ（アルキレン）グリコールは、好ましい。好適には、ポロゲンは、一つ以上のポリ（低級アルキレン）グリコールであり、この文脈で、各アルキレン単位における低級アルキレンは、６個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有するアルキレンである。本発明者は、本発明の工程でポリプロピレングリコールが特に好ましいポロゲンであることを発見した。このポロゲンは種々の分子量を有し、４，０００以下の分子量が好ましく、１，０００以下の分子量は一層好ましい。本発明者は、ポロゲンが室温で液状であることが好ましいことを発見した。置換されたポリ（アルキレン）グリコールは、一つ又は二つのヒドロキシ基がエーテル基、例えば、低級アルコキシ基、又はエステル基、例えば、低級アルキルカルボニルオキシ基で置き換えられたポリ（アルキレン）グリコールを含むものと理解され、従って、置換されたポリ（アルキレン）グリコールは、モノ−ポリ（アルキレン）グリコール−エーテル、ジ−ポリ（アルキレン）グリコール−エーテル、モノ−ポリ（アルキレン）グリコール−エステル、ジ−ポリ（アルキレン）グリコール−エステル、又はポリ（アルキレン）グリコール−モノエーテル−モノエステルによって好適に表わされる。
ポリプロピレングリコールは、特に好ましいけれども、ポリエチレングリコールのような他のポリアルキレングリコールも用いることができる。
重合可能な成分は、何れかの通常の手段によって、有機溶媒又はポロゲンのそれぞれ、及び他の任意の成分と混合され得る。例えば、重合可能な成分は、振盪又は撹拌によって、有機溶媒又はポロゲンのそれぞれ、及び他の任意の成分と混合され得る。混合物は、均質な溶液の形態をしていてもよく、又は明らかな相としてポロゲンを有していてもよい。
特性改質成分の少量が重合前に混合物に加えられてもよい。例えば、溶媒が加えられる。適切な溶媒としては、短鎖のアルコール、アミン又はエーテル、及び酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、水及びフッ素化アルコールが挙げられる。多くの場合、このような溶媒は溶液の粘度を低下させるため、又は、溶液を、例えば成形用型に分配し易くするために加えられる。
界面活性剤、好適には、フッ素化された界面活性剤が混合物内に取り込まれる。界面活性剤の使用は、孔のサイズ及び密度を調節する有効な手段である。フッ素を含む非イオン性界面活性剤は好ましい。特に好ましい界面活性剤としては、Zonyl（DuPont社の製品）及びFluorad（3M）のような市販のフッ素化された界面活性剤が挙げられる。ペルフルオロ化された疏水性の末尾基及び親水性のポリ（エチレンオキシド）頭部基から作られているZonylFS300（DuPont社の製品）は、本発明の工程に使用するのに特に好適な界面活性剤である。
本発明の文脈で界面活性剤として作用する他の型の化合物は、ここに開示した式（II）のマクロモノマーである。これらの化合物は、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ第96/01256号に詳細に開示されており、その関連文献を含み、ここに組み入れられる。
この混合物は、重合可能な成分の重合開始に関する上記の何れかの通常の方法によって重合される。適切な重合条件は、当業者には明らかであろう。例えば、温度は、−１００〜３５０℃の範囲であり、圧は、大気圧の下又は上の範囲である。
「有機溶媒のかなりな割合が分離している相の形態にある」ことによって、本発明者は、有機溶媒相の互いに貫通する網状組織又は有機溶媒相の分散の何れかを形成するのに十分な有機溶媒相があることを意味する、ことが理解されるであろう。重合成分及び有機溶媒によって異なるが、有機溶媒の大部分は重合成分及び結局は多孔性ポリマーに吸収又は保有されることが、当業者に理解されるであろう。典型的には、有機溶媒の６０％以上は、重合直後に分離している相の形態にある。有機溶媒の８０％以上が分離している相の形態にあり、より好適には有機溶媒の９５％以上が分離している相の形態にあることが好ましい。
有機溶媒相又はポロゲンのそれぞれが、網状の多孔性形態を有する多孔性ポリマーを生成する重合成分において、互いに貫通する網状組織を形成するのは特に好ましい。網状の多孔性形態は、相互に連絡したポリマーの球形粒子よりなる連続気泡の海綿様構造であるか、又は相互に連絡した一般に球形の孔の配列をした連続気泡の構造を有している。
別の好ましい実施態様において、多孔性ポリマーは、ポリマー全体にわたって、分散した分離している孔が独立気泡の構造形態をしている。
ポロゲンは、何れかの常法により、多孔性ポリマーから除かれる。溶媒又はポロゲンのそれぞれを除去する適切な手段は、蒸発、溶媒抽出、洗浄又は浸出である。
本発明の方法は、種々の孔サイズ及び形態の物質を生成させるのに有用である。それぞれの孔の平均孔サイズの上限は約５ミクロンであり、１００ナノメートルは典型的であるが、直径が約１０ナノメートルの孔もまた得られる。
孔は互いに貫通する網状組織を形成する。これらの形態を、限定された分子量の分子に対する透過性によって特徴付けることは有用である。いったん重合された多孔性ポリマーの取り扱い及び分子に対する透過性による形態の特徴付けのための典型的な方法は、実施例の部の前に記載されている。
多孔性ポリマーの形態及び多孔度は、モノマーに対する有機溶媒又はポロゲンのそれぞれの比を変えることによって調節することができる。有機溶媒又はポロゲンのそれぞれの高い比で、相互に連絡したポリマーの球形粒子よりなる連続気泡の海綿様構造が得られる。低い比では、孔の網状組織が得られる。より低い比では、独立気泡の形態が得られる。
本法の特に有用な実施態様は、連続的に互いに貫通する網状組織構造の形態で、有機溶媒相又はポロゲン相をそれぞれ有しており、これらは容易に抽出され、多孔性ポリマーを通して液状物及び小径粒子の容易な通過を可能にする孔の網状組織を有する多孔性ＰＦＰＥ物質を残す。
孔のサイズ及び密度は、有機溶媒に対する重合可能な成分の比によって調節される。僅かな変化は、上記の界面活性剤の使用によって影響される。少量の水の添加も多孔性を増加させる。
別の特徴において、本発明は、本発明の方法により製造されたとき、上記したようにポリマー（ホモポリマー又はコポリマー）を含む、多孔ペルフルオロポリエーテルを提供する。
上記にある程度記載したように、反応に関与してコポリマーを形成するエチレン性不飽和基の一つ以上を有するコモノマーが取り込まれてもよい。エチレン性不飽和基は、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、アクリルアミド、アクリルアミドアルキル、又はウレタンメタクリラート、又はそれらの何れかの置換された誘導体から選ばれるのが好ましい。
本法で用いられるコモノマーは、親水性若しくは疏水性又はそれらの混合物であり得る。適切なコモノマーは、特に、コンタクトレンズ及び生物医学的な材料の製造に一般に用いられるコモノマーである。疏水性コモノマーは、水に不溶であり、水の１０重量％未満を吸収することができるホモポリマーを典型的に与えるモノマーを意味すると解される。同様に、親水性コモノマーは、水に可溶又は水の少なくとも１０重量％を吸収することができるホモポリマーを典型的に与えるモノマーを意味すると解される。
適切な疏水性コモノマーは、限定するものではないが、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル及びＣ₃-Ｃ₁₈シクロアルキルアクリラート及びメタクリラート、Ｃ₃-Ｃ₁₈アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルＣ₁-Ｃ₁₈アルカノアート、Ｃ₂-Ｃ₁₈アルケン、Ｃ₂-Ｃ₁₈ハロアルケン、スチレン、（低級アルキル）スチレン、低級アルキルビニルエーテル、Ｃ₂-Ｃ₁₀ペルフルオロアルキルアクリラート及びメタクリラート並びに相当する部分的にフッ素化されたアクリラート及びメタクリラート、Ｃ₃-Ｃ₁₂ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチルアクリラート及びメタクリラート、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシアルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ₁-Ｃ₁₂アルキルエステルである。
例えば、アクリロニトリル、３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸のＣ₁-Ｃ₄アルキルエステル又は５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは好適である。
適切な疏水性コモノマーの例としては、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルアクリラート、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート（以後：Ｔｒｉｓメタクリラート）、トリストリメチルシリルオキシシリルプロピルアクリラート（以後：Ｔｒｉｓアクリラート）、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
疏水性コモノマーの好ましい例は、メチルメタクリラート、Ｔｒｉｓアクリラート、Ｔｒｉｓメタクリラート及びアクリロニトリルである。
適切な親水性コモノマーは、徹底的に網羅したリストではないが、ヒドロキシ−置換の低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、（低級アルキル）アクリルアミド及びメタクリルアミド、エトキシ化されたアクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシ−置換の（低級アルキル）アクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−置換の低級アルキルビニルエーテル、ナトリウムビニルスルホナート、ナトリウムスチレンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、総数で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ（低級アルキル）−（ここで、用語「アミノ」は第４級アンモニウムをも含む）、モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）アラリラート及びメタクリラート、アリルアルコールなどである。例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシ−置換の低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシ−置換の（低級アルキル）アクリルアミド及びメタクリルアミド、そして総数で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸である。
適切な親水性コモノマーの例としては、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩（例えば、Blemer QA、Nippon Oil社の製品）、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、グリセロールメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アクリル酸、メクリル酸などが挙げられる。
好ましい親水性コモノマーは、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−ビニル−２−ピロリドンである。
上記のように、適切なコモノマーは、利用できる広範な物質から選ばれるフッ素−及びケイ素−含有アルキルアクリラート及び親水性コモノマー、そしてこれらの混合物である。特に好ましいコモノマーとしては、ジヒドロペルフルオロアルキルアクリラート、例えばジヒドロペルフルオロオクチルアクリラート及び１，１−ジヒドロペルフルオロブチルアクリラート、トリヒドロペルフルオロアルキルアクリラート、テトラヒドロペルフルオロアルキルアクリラート、トリス（トリメチルシリルオキシ）プロピルメタクリラート又はアクリラート、及びアミン−含有コモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドが挙げられる。配合物に加えるそれぞれのコモノマーの好ましい範囲は、配合物の０〜６０重量％、そして最も好適には０〜４０重量％である。式（Ｉ）、（II）又は（III）のマクロモノマーの混合物は、また、他のコモノマーを加えるか又は加えることなしに、適切なコポリマーを製造するのに用いられる。
ポリマーの網状組織は、所望により、架橋剤、例えばポリ不飽和の架橋コモノマーを加えることによって増強される。この場合、架橋されたポリマーの用語が用いられる。したがって、本発明は、更に、式（Ｉ）、（II）又は（III）のマクロマーの、所望により、ビニル性コモノマーの少なくとも一つ及び架橋されたコモノマーの少なくとも一つとの重合生成物を含む架橋されたポリマーに関する。
典型的な架橋コモノマーの例としては、アリル（メタ）アクリラート、低級アルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリ（低級アルキレン）グリコールジ（メタ）アクリラート、低級アルキレンジ（メタ）アクリラート、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジ−及びトリビニルベンゼン、トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルフタラート及びジアリルフタラートが挙げられる。
架橋コモノマーが用いられるならば、用いられる量は、期待されるポリマーの全重量の０．０５〜２０％の範囲であり、好適には、このコモノマーは、０．１〜１０％、より好適には０．１〜２％の範囲である。
本発明の別な観点により、上記の多孔性ポリマー又はコポリマーから製造される眼科用装具、好適にはコンタクトレンズ、一層好適にはソフトコンタクトレンズが提供される。
コンタクトレンズ及びソフトコンタクトレンズは、異なる曲率半径の表面を有するポリマー円盤である。半径は、所望の視力の補正が得られ、レンズの内表面が着用者の角膜の外形に適合するようにポリマーの屈折率と組み合わせて選ばれる。これらのレンズは、普通、殺菌生理食塩水に入れて市販される。レンズ表面は、この技術分野で公知である方法、例えば、比較的親水性のポリマーのプラズマ重合、グロー放電又はグラフト重合を用いた被覆によって場合により改質されてもよい。
例として、このようなレンズの製造において、適切な量の重合可能なモノマー、溶媒（必要に応じて）及び光重合開始剤は、一緒に混合されて、重合混合物を形成する。次いで、重合混合物に窒素ガスを通気し、必要な量は、ポリプロピレン成形用型の半分の凹面に分配される。成形用型を閉じて締め具で締め付け、この組立部品はＵＶランプを備えたＵＶ照射キャビネットに入れられる。所要の時間、照射が行なわれた後、成形用型半分は分離される。重合されたレンズは、適切な溶媒（例えば、イソプロピル又は酢酸tert−ブチル／フッ素化溶媒混合物）で抽出される。次いで、溶媒は、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール）次いで生理食塩水と広範囲に交換され、製品のレンズを生成される。
本発明によって製造されたポリマーは、この技術分野で公知の技術を用いて、その場所での重合又は更なる加工によって別の有用な製品に形成させ得る。本発明のポリマーの視覚的な透明性のために、それらは、組織培養装置、光学機械、顕微鏡スライドなどの用途がある。
本発明の別な観点は、膜又はフィルターとしてフィルム又はシートの形態における多孔性ペルフルオロポリエーテルの用途である。このような多孔性ＰＦＰＥフィルムは、他の支持フィルムで薄層に重ね合わされ複合物を形成する。このようなポリＰＦＰＥフィルムは、対称又は非対称の孔構造であり得る。このような応用は、気体又は液体に対する透過性を必要とする。
本発明の多孔性ポリマーは、例えば、膜フィルター及び分離の分野、工業的生物工学の分野、及び生物医学分野における用途に適している。
膜フィルター及び分離の分野の例は、例えば、食物、乳製品、果汁、又は低アルコールビール工業、廃水処理、家庭の逆浸透、又は浸透圧を用いる膜蒸留における、例えばミクロ濾過及び限外濾過用の工業膜である。
工業的生物工学の分野での例は、合成及び生物学的リガンド用の支持体又はバイオリアクター及びバイオセンサー用の受容器、活性化合物の徐放装置、又はコンデンサーである。
生物医学の分野での例は、眼科的装具、例えばコンタクトレンズ又は人工角膜、透析及び血液濾過、カプセル化された生物移植片、例えば、膵臓細胞群、移植グルコースモニター、薬剤放出用の貼付薬及び貼付具、創傷癒合及び包帯、人工皮膚、管移植組織、創傷癒合用の再生被覆紙又は貼付薬、（柔）組織添加物、経皮固定具又は人工臓器である。
この明細書及び以下に記載する請求項の全体にわたって、状況が別なものを要求する場合を除いて、用語「含む(comprise)」、又は「comprises」又は「comprising」のような語尾変化は、確定した完全なもの又は完全なものの群の包含を意味するが、何れかの別の完全なもの又は完全なものの群の排除を意味しないと理解されるべきである。
一度重合された多孔ポリマーを取り扱うための一般的に適用し得る方法は、例えば以下のようである：このポリマーは、成形用型から取り出され、一般抽出に付され、乾燥して未重合成分を取り除く。この方法は、フルオロ化溶媒（ＰＦ５０６０、3M Corporationから）に４時間浸漬し、次いで酢酸イソプロピルに１６時間し、続いてイソプロピルアルコールに４時間浸漬する。真空中で乾燥した後、ポリマーは白色となった。この白色ポリマーが、エタノール、７５％エタノール／水、５０％エタノール／水、２５％エタノール／水、次いで純粋の水又は食塩水の勾配溶媒に付したとき、それは透明になった。勾配溶媒の交換は、多孔ＰＦＰＥの孔の通路に水を導入する効果を有し；これは、ＰＦＰＥに基づく材料の非常に疎水性の性質をにもかからわず起る。
この明細書の実施例において、マクロモノマー（１）は、下記式：
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PFPE-CONHC₂H₄OCOC(CH₃)=CH₂
［式中、
ＰＦＰＥは、下記式：
-OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_x(CF₂O)_yCF₂CH₂O-
（式中、
ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ及びＣＦ₂Ｏ単位は、鎖全体にわたって不規則に分布又はブロックとして分布していることができ、
ｘは、８〜１０の範囲であり、そして
ｙは１０〜１４の範囲である）のペルフルオロ化されたポリエーテルの混合物である3M Experimental ProductL-12875のペルフルオロ化されたポリエーテル成分である］のビニル末端がペルフルオロ化されたマクロマーである。
本発明は、以下の非限定的実施例に更に記載されている。特に断らない限り、すべての部は、重量部である。温度は摂氏度である。マクロモノマー又はポリマーの分子量は、特に断らない限り、数平均分子量である。
以下の方法を使用した：
含水量測定：
多孔性ポリマーの含水量％（w/w）は、ポリマーの水和及び脱水和重量を比較することによって測定した。ポリマーを、最初に真空オーブン（０．１mmHg）中、３７℃で一夜乾燥し、次に冷却して重量を測定した。
水和は、段階的な溶媒交換法によって行なった。乾燥ポリマーディスクを、順次、以下の溶媒に浸漬し、溶媒を次の溶媒に変える前に、各々の溶液に０．５時間を費やした。１０個のポリマー円盤に対して、溶媒の６０mlを使用した。
１．１００％エタノール
２．７５％エタノール／水
３．５０％エタノール／水
４．２５％エタノール／水
５．１００％水
ポリマーを水中で一夜平衡させるか、又は、一定の重量になるまで、親水性ポリマーのための平衡時間は１６時間より長くてもよい。水和したポリマーを上質の長繊維を含まないKimwipes紙（Kimberly-Clark社の製品）上に置き、表面の過剰の湿気を軽くたたいて乾燥し、最後に水和した重量として重量を測定した。
含水量％＝［（水和重量−乾燥重量）／（水和重量）］×１００
透過性測定
Ａ法：
ＵＶスペクトル分析による透過性のモニター
透過物質：ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ、分子量＝６７，０００）。
ＢＳＡの濃度：リン酸緩衝液（ＰＢＳ）中８mg/ml。
ＰＢＳ＝０．２M塩化ナトリウム溶液中２０mMリン酸塩、pH＝７．４。
合成ポリマーの多孔度を、静止状態の拡散セル（すなわち、溶液は撹拌されない）を用いて調べた。この方法は、１個の水和した平らな直径２０mmのポリマー円盤（水和の方法は含水量測定を参照）を、内径７．５cmのゴム製「Ｏ」リングで分けた二つの部屋の間に固定するものである。各部屋は、約２．２mlの容量を有している。
一つの部屋は、ＰＢＳに溶解したＢＳＡの８mg/ml溶液を含み、別の部屋はＰＢＳのみで満たした。特定の時間間隔で、ＰＢＳ部屋からガラス製ピペットを用いて試料を取出し、溶液のＵＶ吸光度を２８０nmで測定した（Ａ₂₈₀）。これは、どの程度のＢＳＡがポリマー円盤経て拡散したかを測定する。より高い吸光度は、ＢＳＡ拡散のより高い割合を示し、従って、比較的大きな孔サイズ及び／又は大きい孔密度を有する構造を示している。
Ｂ法：
ＢＳＡ透過性のより定量的な測定は、ＢＳＡ／ＰＢＳ及びＰＢＳ溶液が２００rpm以上の速度で撹拌されている二つの部屋の間に、直径２０mmの扁平な試料が固定されている装置を用いて行なった。撹拌の目的は、多孔性物質の表面境界層に主として存在する物質移動抵抗を克服することであった。この方法を、グルコース、インシュリン及び¹²⁵Ｉ標識ＢＳＡに対するポリマー円盤の透過性を測定するのに用いた。５０nm及び２５nmの孔サイズを有する市販されている線を食刻したポリカーボネート膜（Poreticsの商品名）と比較して、透過性を測定した。
実施例１：
以下の配合物をポリプロピレン成形用型に入れ、３６５nmＵＶランプからの照射下に３時間重合した。部は全て重量部である。

ＰＰＧ−７２５は、分子量７２５のポリ（プロピレングリコール）である。ＢＳＡの溶液に対するレンズの透過性は、ＵＶ分光分析法によりモニターした。
２１時間後に、初めのタンパク質を含まないＰＢＳ溶液の吸光度は、Ａ₂₈₀＝０．０６６であり、４４時間後にはＡ₂₈₀＝０．１１７に増加した。
実施例２：
以下の配合物をポリプロピレン成形用型（０．２mm厚さ、２０mm径）に入れ、３６５nmＵＶランプからの照射下に３時間重合した。部は全て重量部である。

ＢＳＡの溶液に対するレンズの透過性は、ＵＶ分光分析法によりモニターした。
２４時間後に、レンズＡの吸光度は、Ａ₂₈₀＝０．２８であった。水和後、レンズＡの含水量は３１．８％（ｗ／ｗ）と測定された。
配合物Ａからの多孔性ポリマーの製造は、イソプロパノールをエタノール、酢酸エチル及びジメチルホルムアミドのような別の通常の溶媒に置き換えたとき、同様に成功した。
実施例３：
以下の配合物をポリプロピレン成形用型（厚さ０．２mm、直径２０mm）に入れ、３６５nmＵＶランプからの照射下に３時間重合した。全ての部は重量部である。

ＢＳＡ溶液に対するレンズの透過性は、ＵＶスペクトル分析法によりモニターした。２１時間後、レンズＡの吸光度はＡ₂₈₀＝０．３６４であり、レンズＢの吸光度はＡ₂₈₀＝０．０５であった。
実施例Ｂは、実施例Ａで観察されたタンパク質透過性がＰＰＧの添加のためであることを強調する対照サンプルである。
実施例４：
以下の配合物をポリプロピレン成形用型（厚さ０．２mm、直径２０mm）に入れ、３６５nmＵＶランプからの照射下に３時間重合した。全ての部は重量部である。

ＢＳＡ溶液に対するポリマーフィルムの透過性は、ＵＶスペクトル分析法によってモニターした。２４時間後、レンズＡの吸光度はＡ₂₈₀＝０．２７７であった。水和後、レンズＡの含水量は３２％（w/w）であると測定された。
実施例５：
以下の配合物をポリプロピレン成形用型（厚さ０．２mm、直径２０mm）に入れ、３６５nmＵＶランプからの照射下に３時間重合した。全ての部は重量部である。

ＢＳＡ溶液に対するレンズの透過性は、ＵＶスペクトル分析法によりモニターした。２４時間後、レンズＡの吸光度はＡ₂₈₀＝０．２１０であった。水和後、レンズＡの含水量は、３６％（w/w）であると測定された。
実施例６：
以下の配合物をポリプロピレン成形用型（厚さ０．２mm、直径２０mm）に入れ、３６５nmＵＶランプからの照射下に３時間重合した。全ての部は重量部である。

ＢＳＡ溶液に対するレンズの透過性は、ＵＶスペクトル分析法によりモニターした。２４時間後、レンズＡの吸光度はＡ₂₈₀＝０．１７であった。水和後、レンズＡの含水量は３６％（w/w）であると測定された。
実施例７：
以下の配合物をポリプロピレンレンズ成形用型に入れ、ＵＶランプから３６５nmの波長での照射下に３時間重合した。全ての部は重量部である。

ＢＳＡ溶液に対するレンズの透過性は、ＵＶスペクトル分析法によりモニターした。２４時間後、レンズＡの吸光度はＡ₂₈₀＝０．２２であり、レンズＢの吸光度はＡ₂₈₀＝０．４６でった。水和後、レンズＡ及びＢの含水量は、それぞれ３６及び４７％（w/w）であると測定された。
配合物ＢのＰＰＧ−４２５のレベルを増加させることは、ＢＳＡに対する高い透過性と高い含水量を有するポリマーを生成することに注意されたい。
実施例８：
以下の配合物をポリプロピレンレンズ成形用型（厚さ０．２mm、直径２０mm）に入れ、３６５nmの波長でのＵＶランプからの照射下に３時間重合した。全ての部は重量部である。

ＢＳＡの溶液に対するレンズの透過性は、ＵＶスペクトル分析法によりモニターした。２４時間後、レンズＡの吸光度はレンズＡの吸光度は、Ａ₂₈₀＝０．１７であり、レンズＢの吸光度は、Ａ₂₈₀＝０．３２でった。水和後、レンズＡ及びＢの含水量は、それぞれ３５及び４１％（w/w）であると測定された。
配合物ＢのＰＰＧ−４２５のレベルを増加させることは、ＢＳＡに対する高い透過性と高い含水量を有するポリマーを生成することに注意されたい。
当業者は、ここに記載された発明は、特定して記載されたそれら以外の変法及び改質に敏感であると判断するであろう。本発明はその精神及び範囲内に一致するすべてのそのような変法及び改質を含むことが理解されべきである。

Claims

多孔性ポリマーを製造する方法であって、
１）連続的なモノマー成分相（該連続的なモノマー成分相は、ペルフルオロポリエーテル単位の少なくとも一つを有するモノマーの少なくとも一つを含む）に、ポロゲン（該ポロゲンは、置換されていてもよいポリ（アルキレン）グリコールである）を分散させる工程；
２）その後、連続的なモノマー相を重合させる工程；及び
３）多孔性ポリマーからポロゲンを除去する工程；
を含むことを特徴とする方法。
ポロゲンが、非置換ポリ（アルキレン）グリコールである、請求項１記載の方法。
ポロゲンが、ポリプロピレングリコールである、請求項１記載の方法。
ポロゲンが、１，０００未満の分子量を有するポリプロピレングリコールである、請求項１記載の方法。