CN115364681B - 一种高孔隙率亲水聚砜膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种高孔隙率亲水聚砜膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域，方法包括：把聚砜树脂和纳米二氧化硅进行混合，以在聚砜结构上引入亲水基团纳米二氧化硅来提高亲水性，得到油相；把致孔剂配制成溶液，得到水相；把所述水相和所述油相进行混合，得到油包水乳液；对所述油包水乳液进行膜制备，得到聚砜膜；利用纳米二氧化硅来改善聚砜结构的亲水性，两者的相容性和分散性较好，改善效果明显，再采用乳液油包水的方式制备成膜，制得的聚砜膜材料具有优异的亲水性和高孔隙率，进而改善了聚砜膜对于水性溶剂的过滤效果。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高孔隙率亲水聚砜膜及其制备方法。
背景技术
聚砜是分子主链中含有砜基和亚芳基的热塑性树脂，具有优异的耐高温、抗蠕变、力学性能以及耐溶剂性，是目前常用的合成膜材料，在水处理、实验室耗材以及生物医药领域都有广泛的应用。
聚砜膜材料本质上是疏水性膜材料，单独作为膜材料存在过滤效果差，易吸附蛋白影响滤膜的通量，同时还存在难清洗重复使用等问题。多孔结构是决定聚砜膜应用的关键，而孔隙率是评价多孔结构的一个关键指标，目前聚砜膜材料的孔隙率偏低且差异大。
因此，为拓宽聚砜膜的产品应用渠道，对聚砜膜材料同时进行亲水和孔隙率改善非常重要。
目前，聚砜膜的亲水改性主要分为本体改性和共混改性，共混改性主要是将亲水性能优异的聚合物或者无机材料加入到聚砜中，从而改善聚砜材料亲水性。本体改性主要是对聚砜材料自身进行改性，通过接枝、吸附或者其他化学反应在聚砜材料结构中引入亲水性基团从而提高聚砜的亲水性。
发明内容
本申请提供了一种高孔隙率亲水聚砜膜及其制备方法，以解决目前聚砜膜对水性溶剂过滤效果不佳的问题。
第一方面，本申请提供了一种高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法，所述方法包括：
把聚砜树脂和纳米二氧化硅进行混合，以在聚砜结构上引入亲水基团纳米二氧化硅来提高亲水性，得到油相；
把致孔剂配制成溶液，得到水相；
把所述水相和所述油相进行混合，得到油包水乳液；
对所述油包水乳液进行膜制备，得到聚砜膜。
作为一种可选的实施方式，所述聚砜树脂包括羧基化聚砜树脂、氨基化聚砜树脂和磺化聚砜树脂中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述纳米二氧化硅的质量为所述聚砜树脂的质量的3％-8％。
作为一种可选的实施方式，所述把聚砜树脂和纳米二氧化硅进行混合，以在聚砜结构上引入亲水基团二氧化硅来提高亲水性，得到油相，具体包括：
把聚砜树脂、硅烷偶联剂和纳米二氧化硅溶解于溶剂中，以在聚砜结构上引入亲水基团二氧化硅来提高亲水性，得到油相。
作为一种可选的实施方式，所述硅烷偶联剂的质量为所述纳米二氧化硅的质量的1％-3％。
作为一种可选的实施方式，所述致孔剂包括PVPK17、PVPK30、PVPK90、十二烷基苯磺酸钠、SPAN 80、PEG1000和PEG2000中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述水相中所述致孔剂的质量为溶剂质量的1％-5％。
作为一种可选的实施方式，所述水相和所述油相混合的质量比为0.25：1-0.6：1。
作为一种可选的实施方式，所述膜制备采用旋涂法制备。
第二方面，本申请提供了一种高孔隙率亲水聚砜膜，作为第一方面任一项实施例所述的高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法的产品。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该方法，利用纳米二氧化硅来改善聚砜结构的亲水性，两者的相容性和分散性较好，改善效果明显，再采用乳液油包水的方式制备成膜，制得的聚砜膜材料具有优异的亲水性和高孔隙率，进而改善了聚砜膜对于水性溶剂的过滤效果。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
申请人在发明过程中发现：本体改性相比共混改性提高亲水性能，方法更为复杂，但是亲水性改善比较有效，共混改性首先要选择合适的聚合物或者无机材料(即亲水性要优于聚砜)，然后还要考虑材料之间的相容性及分散性能，以及共混材料比例是否合适。
多孔结构材料的制备目前主要有乳液模板法、溶胶-凝胶法和相分离法。这些制备方法的关键还是如何调控孔径的形成，即控制孔的大小、形成和分布，这些参数都最终决定该膜的孔隙率大小。
溶胶-凝胶法通常需要通过模板技术配合其他制备工艺才能更加有效的制备多孔材料，整体来说制备方法比较复杂，而且对孔隙率的调整也存在局限性，非常依赖模板结构。相分离法，主要是聚合物发生相分离时很难控制非溶剂相和溶液相的分离程度，进而很难调控聚合物从液相向固相转化的速率，因此也难以把握聚合物膜的孔径大小和孔隙率。
考虑到聚砜膜的应用端，对于亲水性和多孔结构的高空隙率需求比较高。亲水性越好，孔隙率越高，那么聚砜膜对于水性溶剂的过滤效果就会越好。为了通过简单方便的方法制备高孔隙率亲水聚砜膜，第一步：选用氨基化、羧基化或者磺化的聚砜膜通过混合少量纳米二氧化硅，可以有效提高聚砜膜的亲水性(聚砜结构上引入亲水基团可以提高亲水性，为了操作方便选择使用直接改性后的聚砜膜，纳米二氧化硅自身具有较好的亲水性)。第二步：采用乳液油包水的方式，通过选择合适的乳液(致孔剂)，通过控制致孔剂的添加量以及致孔剂所在的水相以及聚砜树脂所在的油相之间的水油比，最后通过控制加热温度、搅拌速率和时间来控制溶剂的挥发速率来调整聚砜膜的孔隙率。
如图1所示，本申请实施例提供了了一种高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法，所述方法包括：
S1.把聚砜树脂和纳米二氧化硅进行混合，以在聚砜结构上引入亲水基团纳米二氧化硅来提高亲水性，得到油相；
聚砜结构上引入亲水基团可以提高亲水性，而纳米二氧化硅自身具有较好的亲水性。
为了操作方便选择使用直接改性后的聚砜膜；在一些实施例中，所述聚砜树脂包括羧基化聚砜树脂、氨基化聚砜树脂和磺化聚砜树脂中的至少一种。
本实施例中，所述把聚砜树脂和纳米二氧化硅进行混合，以在聚砜结构上引入亲水基团二氧化硅来提高亲水性，得到油相，具体包括：
把聚砜树脂、硅烷偶联剂和纳米二氧化硅溶解于溶剂中，以在聚砜结构上引入亲水基团二氧化硅来提高亲水性，得到油相。其中，所述纳米二氧化硅的质量为所述聚砜树脂的质量的3％-8％。
具体而言，将4g的聚砜树脂(聚砜可以是羧基化聚砜、氨基化聚砜和磺化聚砜)、一定量的纳米二氧化硅和适量的KH550加入到40-65g的二氯甲烷中，室温下搅拌2-3h溶解(纳米二氧化硅的添加量为聚砜质量份数的3％-8％、KH550的添加量是纳米二氧化硅质量的1％-3％)，得到油相。
进一步的，所述硅烷偶联剂的质量为所述纳米二氧化硅的质量的1％-3％。
S2.把致孔剂配制成溶液，得到水相；
在一些实施例中，所述致孔剂包括PVPK17、PVPK30、PVPK90、十二烷基苯磺酸钠、SPAN80、PEG1000和PEG2000中的至少一种。
本实施例中，所述水相中所述致孔剂的质量为溶剂质量的1％-5％。
具体而言，将致孔剂(PVPK17、PVPK30、PVPK90、十二烷基苯磺酸钠、SPAN 80、PEG1000和PEG2000中的一种或几种)加入到15-25g的水中配制致孔剂水溶液(致孔剂的质量份数1％-5％)，得到水相。
S3.把所述水相和所述油相进行混合，得到油包水乳液；
在一些实施例中，所述水相和所述油相混合的质量比为0.25：1-0.6：1。
具体而言，搅拌条件下将水相缓慢加入到油相中，磁力搅拌器加热温度设置为40-60℃，500-800rpm/min下搅拌1-4h得到高浓度油包水乳液。
S4.对所述油包水乳液进行膜制备，得到聚砜膜。
在一些实施例中，所述膜制备采用旋涂法制备。
具体而言，将油包水乳液通过旋涂法在玻璃片上成膜，转速600-1000rpm/min，时间15-30s。最后将成形的聚砜膜置于60-80℃的真空干燥箱中抽真空2-4h得到亲水的聚砜多孔膜。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种高孔隙率亲水聚砜膜，作为第一方面任一项实施例所述的高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法的产品。
该高孔隙率亲水聚砜膜是基于上述高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法来制备的，该高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该高孔隙率亲水聚砜膜采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法，方法包括：
将4g的磺化聚砜树脂、0.12g的纳米二氧化硅和0.0012g的KH550加入到40g的二氯甲烷中，室温下搅拌2h溶解。将0.3g的致孔剂十二烷基苯磺酸钠加入到15g的水中配制质量份数2％的致孔剂水溶液，水油比0.35：1。搅拌条件下将致孔剂水溶液缓慢加入到溶解具有纯聚砜树脂的二氯甲烷溶液中，磁力搅拌40℃，500rpm/min下搅拌2h得到高浓度油包水乳液然后将该乳液通过旋涂法在玻璃片上成膜，转速800rpm/min，时间15s。最后将成形的聚砜膜置于60℃的真空干燥箱中抽真空2h得到亲水的聚砜多孔膜。
实施例2
一种高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法，方法包括：
将4g的氨基化聚砜树脂、0.2g的纳米二氧化硅和0.004g的KH550加入到40g的二氯甲烷中，室温下搅拌2h溶解。将0.3g的致孔剂PVPK30加入到15g的水中配制质量份数2％的致孔剂水溶液，水油比0.35：1。搅拌条件下将致孔剂水溶液缓慢加入到溶解具有纯聚砜树脂的二氯甲烷溶液中，磁力搅拌40℃，500rpm/min下搅拌2h得到高浓度油包水乳液然后将该乳液通过旋涂法在玻璃片上成膜，转速800rpm/min，时间15s。最后将成形的聚砜膜置于60℃的真空干燥箱中抽真空2h得到亲水的聚砜多孔膜。
实施例3
一种高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法，方法包括：
将4g的氨基化聚砜树脂、0.2g的纳米二氧化硅和0.004g的KH550加入到40g的二氯甲烷中，室温下搅拌2h溶解。将0.3g的致孔剂PVPK30和0.15g的致孔剂PEG1000加入到15g的水中配制质量份数3％的致孔剂水溶液，水油比0.35：1。搅拌条件下将致孔剂水溶液缓慢加入到溶解具有纯聚砜树脂的二氯甲烷溶液中，磁力搅拌40℃，500rpm/min下搅拌2h得到高浓度油包水乳液然后将该乳液通过旋涂法在玻璃片上成膜，转速800rpm/min，时间15s。最后将成形的聚砜膜置于60℃的真空干燥箱中抽真空2h得到亲水的聚砜多孔膜。
实施例4
一种高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法，方法包括：
将4g的羧基化聚砜树脂、0.2g的纳米二氧化硅和0.006g的KH550加入到50g的二氯甲烷中，室温下搅拌2h溶解。将0.35g的致孔剂PVPK30和0.15g的致孔剂PEG1000加入到25g的水中配制质量份数3％的致孔剂水溶液，水油比0.47：1。搅拌条件下将致孔剂水溶液缓慢加入到溶解具有纯聚砜树脂的二氯甲烷溶液中，磁力搅拌60℃，800rpm/min下搅拌2h得到高浓度油包水乳液然后将该乳液通过旋涂法在玻璃片上成膜，转速800rpm/min，时间15s。最后将成形的聚砜膜置于60℃的真空干燥箱中抽真空3h得到亲水的聚砜多孔膜。
实施例5
一种高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法，方法包括：
将4g的氨基化聚砜树脂、0.2g的纳米二氧化硅和0.004g的KH550加入到50g的二氯甲烷中，室温下搅拌2h溶解。将0.4g的致孔剂PVPK30和0.35g的致孔剂PEG1000加入到25g的水中配制质量份数3％的致孔剂水溶液，水油比0.47：1。搅拌条件下将致孔剂水溶液缓慢加入到溶解具有纯聚砜树脂的二氯甲烷溶液中，磁力搅拌60℃，800rpm/min下搅拌3h得到高浓度油包水乳液然后将该乳液通过旋涂法在玻璃片上成膜，转速1000rpm/min，时间15s。最后将成形的聚砜膜置于80℃的真空干燥箱中抽真空3h得到亲水的聚砜多孔膜
对比例1
一种聚砜膜的制备方法，方法包括：
取4g的纯聚砜树脂加入到40g的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌2h溶解。再把15g的水加入到溶解聚砜的聚合物溶液中，继续加热搅拌该混合溶液2h。最后取适量溶剂挥发后的溶液通过旋涂法成膜，转速600rpm/min，时间15s。最后将成形的聚砜膜置于60℃的真空干燥箱中抽真空2h得到聚砜膜。
相关实验及效果数据：
对上述实施例和对比例的聚砜膜进行接触角测试和孔隙率测试，如下表所示，接触角＜90°认为材料是亲水材料，接触角＞90°一般认为是疏水材料。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | |
| 接触角 | 55° | 46° | 47° | 45° | 44° | 95° |
| 孔隙率 | 77％ | 80％ | 81％ | 85％ | 87％ | 58％ |
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法制备的聚砜膜相比对比例接触角从95°降低到44°，改善率可达到54％。孔隙率从58％提升到87％，改善率可达到50％。通过使用基团改性的聚砜树脂复合适量纳米二氧化硅溶解有机溶剂中，再通过引入合适的致孔剂水溶液，通过控制致孔剂的种类以及添加量，和最终致孔剂水溶液与聚砜树脂溶液的质量比，然后再调整搅拌频率时间、旋涂工艺的转速和时间、烘箱干燥温度时间，最终制备的聚砜膜材料具有优异的亲水性和高孔隙率。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把聚砜树脂和纳米二氧化硅进行混合，以在聚砜结构上引入亲水基团纳米二氧化硅来提高亲水性，得到油相；
把致孔剂配制成溶液，得到水相；
把所述水相和所述油相进行混合，得到油包水乳液；
对所述油包水乳液进行膜制备，得到聚砜膜；
所述聚砜树脂包括羧基化聚砜树脂、氨基化聚砜树脂和磺化聚砜树脂中的至少一种，所述纳米二氧化硅的质量为所述聚砜树脂的质量的3％-8％；
所述把聚砜树脂和纳米二氧化硅进行混合，以在聚砜结构上引入亲水基团二氧化硅来提高亲水性，得到油相，具体包括：
把聚砜树脂、硅烷偶联剂和纳米二氧化硅溶解于溶剂中，以在聚砜结构上引入亲水基团二氧化硅来提高亲水性，得到油相；
所述硅烷偶联剂的质量为所述纳米二氧化硅的质量的1％-3％；
所述致孔剂包括PVPK17、PVPK30、PVPK90、十二烷基苯磺酸钠、SPAN 80、PEG1000和PEG2000中的至少一种；
所述水相和所述油相混合的质量比为0.25：1-0.6：1。
2.根据权利要求1所述的高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法，其特征在于，所述水相中所述致孔剂的质量为溶剂质量的1％-5％。
3.根据权利要求1所述的高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法，其特征在于，所述膜制备采用旋涂法制备。
4.一种高孔隙率亲水聚砜膜，其特征在于，所述聚砜膜采用权利要求1至3中任意一项所述的高孔隙率亲水聚砜膜的制备方法。
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