JP2013144264A - ポリスルホン系多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱誘起相分離用溶媒として3-ピリジンメタノール等を用いたポリスルホン系分離膜の製造方法であって、膜表面の孔も含めて多孔質中空糸膜中の孔に潰れがみられず、透水性、分画性能、耐薬品性、力学的特性にすぐれた多孔質中空糸膜の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリスルホン系樹脂、親水性シリカおよびポリスルホン系樹脂とL-L型の熱誘起相分離を発現する水溶性有機溶剤を含有する製膜原液を、平膜状に吐出したものあるいは芯液とともに二重環状ノズルから乾湿式紡糸または湿式紡糸して得られる中空繊維を、0〜40℃の凝固浴中に浸漬して相分離を誘起させた後固化させ、次いで前記水溶性有機溶剤および親水性シリカを抽出するための浸漬処理を任意の順序で行うことを特徴とするポリスルホン系多孔質膜の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリスルホン系多孔質膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、熱誘起相分離用溶媒として3-ピリジンメタノール等を用いたポリスルホン系多孔質膜の製造方法に関する。

精密ろ過膜、限外ろ過膜などの多孔質膜を用いたろ過操作は、医薬・食品産業での除菌作業や、半導体産業での超純水製造過程などの多くの分野で用いられている。特に近年では、浄水分野における除菌あるいは下水分野における除菌、除濁にも応用されている。このような分野で用いられる多孔質膜としては、耐熱性、耐薬品性、力学的特性、成形性にすぐれているポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系多孔質膜が多く用いられている。

ここで、ろ過性能としては、透水性能および分画性能が求められている。これら透水性能、分画性能は、膜の表面構造や内部構造で決定され、これらの性能は多孔質膜の製造方法に大きく依存している。透水性および分画性能にすぐれた膜の製造方法として、相分離を利用する方法が多く知られており、これには、非溶媒誘起相分離法と熱誘起相分離法がある。

熱誘起相分離法は、高分子物質を高温で融解させるため、室温では溶解させる溶媒がなく、通常の相分離法が適用できなかったポリエチレン、ポリプロピレンなどの結晶性高分子への適用が可能であり、得られる多孔質膜には大きな孔(マクロボイド)が形成されず、力学的特性が高い膜が得られるといった利点を有している。さらに、水に浸漬することによって多孔質膜を作製する非溶媒誘起相分離法では、溶媒のほかに非溶媒も必要であり、その結果膜作成過程の制御が難しく再現性が低い場合があるのに対し、熱誘起相分離法では、非溶媒が不要であり、プロセスの制御が容易で、再現性も高いといったメリットもある。

かかる利点を有する熱誘起相分離法は、液−液相分離が起こるL-L(液−液)型、高分子の結晶化が起こるS-L(固−液)型、溶媒の結晶化が起こるL-S(液−固)型の3種に分類される(非特許文献１)。L-L型の熱誘起相分離法は、スピノーダル分解により相分離が進行するため、非連続構造が発現し易く、孔が均一に連通する。よって、透水性、分画性能にすぐれた膜を製造するためには、L-L型の熱誘起相分離法が適している。

L-L型の熱誘起相分離法を発現する組み合わせとしては、特許文献１でポリエーテルスルホン樹脂と3-ピリジンメタノールを用いたものが提案されている。しかしながら、かかる製膜原液を用いての製膜は、膜表面の凝固速度が大きく、後記比較例１に示される如く、得られる多孔質膜の細孔構造が小さくなるために孔が潰れてしまい、膜の透水性が低下するといった問題がある。

また、特許文献２では、フッ化ビニリデン樹脂にシリカを添加することで、樹脂と溶剤との相溶状態を安定化させることが試みられている。しかるに、得られる膜内部の相分離の粗大化は抑制できるものの、膜表面の孔の潰れを抑制するものではなかった。

したがって、膜表面の孔も含めて中空糸膜中の孔に潰れがみられず、透水性、分画性能、耐薬品性、力学的特性にすぐれた多孔質膜が求められている。

特開２００９−９５８１２号公報 特開２００８−６２２２６号公報

繊維と工業、Vol.59、No.8、P259-263(2003)

本発明の目的は、熱誘起相分離用溶媒として3-ピリジンメタノール等を用いたポリスルホン系分離膜の製造方法であって、膜表面の孔も含めて多孔質中空糸膜中の孔に潰れがみられず、透水性、分画性能、耐薬品性、力学的特性にすぐれた多孔質中空糸膜の製造方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、ポリスルホン系樹脂、親水性シリカおよびポリスルホン系樹脂とL-L型の熱誘起相分離を発現する水溶性有機溶剤を含有する製膜原液を、平膜状に吐出したものあるいは芯液とともに二重環状ノズルから乾湿式紡糸または湿式紡糸して得られる中空繊維を、0〜40℃の凝固浴中に浸漬して相分離を誘起させた後固化させ、次いで前記水溶性有機溶剤および親水性シリカを抽出するための浸漬処理を任意の順序で行うことを特徴とするポリスルホン系多孔質膜の製造方法によって達成される。

本発明に係る製造方法により得られる多孔質中空糸膜は、膜表面の孔も含めて多孔質中空糸膜中の孔に潰れがみられず、透水性、分画性能、耐薬品性、力学的特性にすぐれているといった特徴を有する。

実施例で得られた多孔質中空糸膜表面の5000倍の走査電子顕微鏡写真である 比較例１で得られた多孔質中空糸膜表面の5000倍の走査電子顕微鏡写真である 比較例２で得られた多孔質中空糸膜表面の5000倍の走査電子顕微鏡写真である

ポリスルホン系多孔質中空糸膜は、ポリスルホン系樹脂、親水性シリカおよびポリスルホン系樹脂とL-L型の熱誘起相分離を発現する水溶性溶剤を含有する製膜原液を芯液とともに二重環状ノズルから乾湿式紡糸または湿式紡糸して得られる中空糸膜を、0〜40℃の凝固浴中に浸漬して相分離を誘起させた後固化させ、次いで前記水溶性有機溶剤および親水性シリカを抽出するための浸漬処理を順次行うことによって製造される。

ポリスルホン系樹脂は、主鎖内にフェニルスルホン基およびエーテル結合を有するものをいい、例えばポリスルホン樹脂(ポリフェニルスルホン樹脂)、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリールエーテルスルホン樹脂、ビスフェノールA型ポリスルホン樹脂などが挙げられ、好ましくはポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂が、水溶性有機溶剤との合計量中15〜50重量％の割合で用いられる。ポリエーテルスルホン樹脂がこれより少ない割合で用いられると、得られる多孔質膜の強度が不十分となり、一方これより多い割合で用いられると、透過性の低い膜が得られるようになる。

親水性シリカとしては、平均一次粒径が50nm以下、好ましくは10〜50nmで、比表面積50〜500m²/gのものが、ポリスルホン系樹脂および水溶性溶剤の合計量100重量部に対して10〜30重量部、好ましくは10〜20重量部の割合で用いられる。親水性シリカがこれより少ない場合には、多孔質膜に形成される孔の体積分率が低下するため、透水性、分画性能が低下するようになり、一方これより多い場合には、膜構造の連結性が低下するため力学的特性が低下するようになる。また、粒径がこれ以上のものが用いられると、得られる多孔質膜の表面孔径分布が不均一となり、一方これ以下のものが用いられると、得られる多孔質膜の表面孔径が小さく、孔が閉塞した膜となる。

シリカの合成方法としては、1000℃以上の高温下で生成させる乾式法と、珪酸ナトリウムを鉱酸で中和する湿式法がある。このうち、乾式法では四塩化珪素を酸素、水素炎中で燃焼させることで、非常に小さな粒子径のシリカが得られる燃焼法が多く用いられており、湿式法では比較的高温かつアルカリ性のpH領域で反応を進めることで、シリカ一次粒子の成長速度を上げてブロック状に凝集させる沈降法が多く用いられているが、本発明においては、他の合成法と比較して粒子同士の凝集力が弱く、混合において高い分散性を示すことから、好ましくは燃焼法で合成された親水性を示す乾式シリカが用いられる。ここで、親水性を示す乾式シリカとは、表面にシロキサン基とシラノール基を有し、合成された乾式シリカそのままの状態を意味する。なお、合成した乾式シリカの表面をシランまたはシロキサンで処理することにより疎水化した疎水性シリカも知られているが、後記比較例２に示される如く、疎水性シリカを用いた場合には、所望の透水性、力学的特性などを達成することが困難となる。

水溶性有機溶剤としては、ポリスルホン系樹脂とL-L型の熱誘起相分離を発現するもの、すなわちポリスルホン系樹脂を相分離温度以上の温度で溶解させるとともに、相分離温度未満では相分離を生じさせるものが用いられ、具体的には、ポリスルホン樹脂の場合には、2-(ベンジルオキシ)エタノール、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フルフリルアルコールなどの少なくとも一種が、またポリエーテルスルホン樹脂の場合には、3-ピリジンメタノール、リン酸トリメチル、4-ベンジルピペリジン、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,3-ジオキソラン-2-オン(炭酸エチレン)などの少なくとも一種が用いられる。

製膜原液は、3-ピリジンメタノール等の特許文献１に記載される各種芯液または空気、窒素などの気体とともに二重環状ノズルから押し出し、乾湿式紡糸または湿式紡糸によって紡糸することにより得られる中空糸膜を、約0〜40℃の水などの凝固浴中に浸漬して相分離を誘起させた後固化させることによって、中空糸膜が得られる。

次いで、溶剤および芯液を抽出するため約0〜45℃の水中への浸漬および親水性シリカを抽出するため約0〜45℃の水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液への浸漬処理が任意の順序、好ましくはこの順序で行われ、かかる一連の浸漬処理の後、さらに約0〜90℃の水や熱水などにより洗浄を行い、必要に応じて乾燥させることにより多孔質中空糸膜が製造される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例
ポリエーテルスルホン(ソルベイアドバンストポリマーズ社製品VERADEL 3200)、親水性シリカ(日本アエロジル製品AEROSIL-130；平均一次粒径16nm、比表面積130m²/g)および水溶性3-ピリジンメタノール(東京化成工業製品；沸点154℃/37.24×10²Pa)を重量比で30:15:70となるようにヘンシェルミキサにより混合した。

得られた混合物を、二軸混練押出機を用い、135℃で加熱混練してペレットとした後、このペレットを別の二軸押出機に投入し、二重環状ノズルにより形成される中空糸内に135℃の3-ピリジンメタノールを芯液として供給しながら、135℃にて押出し、押出物を約1cm空走させた後、5℃の水浴中を通過させて冷却固化して中空糸膜を得た。

次いで、40℃の水中に180分間浸漬することにより3-ピリジンメタノールを除去した後、さらに40℃の5重量％水酸化ナトリウム水溶液に120分間浸漬して親水性シリカを除去し、その後40℃の水で洗浄することによって多孔質中空糸膜を得た。得られた中空糸膜表面の走査電子顕微鏡写真(×5000)は図１に示され、膜表面には均一な孔が形成されていることが確認された。また、得られた多孔質中空糸膜の外径、内径以外の性状(純水透過速度、引張強度および破断時伸び)の測定、算出が次の通りに行われた。
〔純水透過係数〕
有効長15cmの両端開放型中空糸膜モジュールを用い、温度25℃、圧力0.1MPaの条件下、純水を原水として中空糸膜の内側から外側にろ過(内圧ろ過)して時間当りの透水量を測定し、単位膜面積、単位時間、0.1MPa当りの透水量に換算した数値で算出した
〔引張破断強度、引張破断伸度〕
引張試験機(島津製作所製EZ-Test)を用い、温度25℃、相対湿度40〜70％の雰囲気内で、膜をチャック間距離50mm、速度200mm/分の条件で引張り、破断時の荷重と変位から以下の式に従い引張破断強度、引破断伸度を算出した
引張破断強度(Pa)＝破断時荷重(N)/膜断面積(m²)
引張破断伸度(％)＝100×破断時変位(mm)/50(mm)

比較例１
実施例において、親水性シリカを用いずに中空糸膜の製造が行われ、その性状の測定、算出が行われた。得られた中空糸膜表面の走査電子顕微鏡写真(×5000)は図２に示され、膜表面の孔が潰れていることが確認された。

比較例２
実施例において、親水性シリカの代わりに疎水性シリカ(日本アエロジル製品AEROSIL-R972；平均一次粒子径16nm、比表面積110m²/g)が同量用いられて中空糸膜の製造が行われ、その性状の測定、算出が行われた。得られた中空糸膜表面の走査電子顕微鏡写真(×5000)は図３に示され、膜表面の孔の大きさが不均一であることが確認された。

比較例３
実施例において、ポリエーテルスルホンの代わりに同量のフッ化ビニリデン(呉羽化学工業製品KFポリマー1000)が、また有機溶剤として3-ピリジンメタノールの代わりに同量のエチルトルエンスルホンアミド(東京化成工業製品)が用いられて中空糸膜の製造が行われ、中空糸膜の性状の測定、算出が行われた。得られた中空糸膜表面の孔は潰れていた。

以上の実施例および各比較例得られた中空糸膜についての中空糸膜性状を、用いられた樹脂、シリカおよび溶剤よりなる混合物の重量比と共に次の表に示した。
表
実施例 比較例１ 比較例２ 比較例３
〔混合物重量比〕
ポリエーテルスルホン(樹脂) 30 30 30 −
ポリフッ化ビニリデン(樹脂) − − − 30
親水性シリカ(無機粒子) 15 − − 15
疎水性シリカ(無機粒子) − − 15 −
3-ピリジンメタノール(溶剤) 70 70 70 −
エチルトルエンスルホンアミド(溶剤) − − − 70
〔中空糸膜性状〕
外径 (mm) 0.76 0.74 0.70 0.77
内径 (mm) 0.54 0.53 0.54 0.55
純水透過速度(L/hr・m²・0.1MPa) 8000 50 3000 90
引張強度 (MPa) 3.1 8.0 3.1 8.1
破断時伸び (％) 18 22 20 140

本発明に係る製造方法によって得られる多孔質中空糸膜は、透水性、分画性能、耐薬品性、力学的特性にすぐれていることから、医薬、食品分野における除菌、半導体産業における超純水製造など多くの分野で分離膜として有効に用いられる。

Claims (7)

1. ポリスルホン系樹脂、親水性シリカおよびポリスルホン系樹脂とL-L型の熱誘起相分離を発現する水溶性有機溶剤を含有する製膜原液を、平膜状に吐出したものあるいは芯液とともに二重環状ノズルから乾湿式紡糸または湿式紡糸して得られる中空繊維を、0〜40℃の凝固浴中に浸漬して相分離を誘起させた後固化させ、次いで前記水溶性有機溶剤および親水性シリカを抽出するための浸漬処理を任意の順序で行うことを特徴とするポリスルホン系多孔質膜の製造方法。
2. 親水性シリカが燃焼法で合成された乾式シリカである請求項１記載のポリスルホン系多孔質膜の製造方法。
3. 水溶性有機溶剤の抽出が水浸漬によって行われ、親水性シリカの抽出がアルカリ性水溶液によって行われる請求項１記載のポリスルホン系多孔質膜の製造方法。
4. ポリスルホン系樹脂が、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂である請求項１記載のポリスルホン系多孔質膜の製造方法。
5. ポリスルホン系樹脂としてポリスルホン樹脂が用いられ、熱誘起相分離用水溶性有機溶剤として2-(ベンジルオキシ)エタノール、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびフルフリルアルコールの少なくとも一種が用いられる請求項１記載のポリスルホン系多孔質膜の製造方法。
6. ポリスルホン系樹脂としてポリエーテルスルホン樹脂が用いられ、熱誘起相分離用水溶性有機溶剤として3-ピリジンメタノール、リン酸トリメチル、4-ベンジルピペリジン、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オンおよび1,3-ジオキソラン-2-オンの少なくとも一種が用いられる請求項１記載のポリスルホン系多孔質膜の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかの請求項に記載の方法によって製造されたポリスルホン系多孔質膜。