WO2007080862A1 - ポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜およびその製造方法 - Google Patents

ポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜およびその製造方法 Download PDF

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microporous membrane
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Akihiro Ariji
Hideki Yamada
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a polyvinylidene fluoride hollow fiber type microporous membrane and a method for producing the same. Specifically, it has a network structure and a high degree of anisotropy, so it combines high water permeability and sharp fractionation characteristics, and at the same time has high chemical resistance and mechanical strength.
  • the present invention relates to a hollow fiber type microporous membrane and a method for producing the same. Background art
  • Microporous membranes are used in a wide variety of fields. For fluid treatment, reverse osmosis membranes and nanofiltration membrane supports, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, and in other fields as battery separator applications. Is also used. Reverse osmosis membranes and nanofiltration membranes are widely used for desalination of seawater and brackish water, and for the production of ultrapure water for the semiconductor industry and medical care because they can remove salts and low molecular weight organic substances. Ultrafiltration membranes and microfiltration membranes have the ability to remove particulates. The final filter in ultrapure water production, beer and wine filtration, and a wide range of wastewater treatment V. The use has been attracting attention with signs of widespread use.
  • Non-Patent Document 1 Journal of Membrane Science, Vol. 57, P. 1-20 (1991) [0006]
  • polyfluorine by a thermally induced phase separation method using water-soluble latent solvent, ⁇ -petit-mouth rataton or propylene carbonate A method for producing a microporous membrane of vinylidene fluoride is disclosed, but the membrane structure is a structure in which spherulites are laminated (see Patent Document 1).
  • the gap between the spherulites governs the separation, and therefore the size of the spherulites must be strictly controlled.
  • this control tends to be broad in the separation characteristics that are very difficult.
  • both the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation tend to be weaker than the three-dimensional network structure.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-320228
  • a polyvinylidene fluoride porous membrane formed by a heat-induced phase separation method using water-insoluble water-soluble jetyl phthalate or dioctyl phthalate as a latent solvent has been disclosed (see Patent Document 2).
  • the porous film is produced by melting and kneading a polymer, a latent solvent, and an inorganic fine powder, forming into a film and cooling, and then sequentially extracting the latent solvent and the inorganic fine powder.
  • the porous membrane thus obtained does not have a void structure, and has a tensile strength at break and tensile elongation at break.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2899903
  • an isotropic network structure in which the polymer phase is three-dimensionally branched in an arbitrary direction is formed, and voids are formed surrounded by the polymer phase of the network structure, and each void is formed.
  • a polyvinylidene fluoride microporous membrane having a bar-collaged structure communicating with each other see Patent Document 3. It is reported that the average pore diameter of the surface of this reticulated microporous film by scanning electron microscopy can be made smaller than the average pore diameter of the internal structure, and has the effect of preventing impurities in liquids and gases from entering the film. Has been. However, no means of forming the structure has been disclosed!
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11 319522
  • Patent Document 4 discloses a technique for forming a separation active layer composed of a crosslinked polyamide thin film on the outer surface of a polysulfone-based porous hollow fiber membrane having a network structure. According to this technique, a polyamide thin film is formed by an interfacial polymerization method on the outer surface of a polysulfone-based porous hollow fiber membrane that has been prepared in advance, so that there is no contact with a film forming member or the like until the interfacial polymerization reaction is completed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-284639
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a cross-sectional structure of a polyvinylidene fluoride-based hollow fiber type microporous membrane of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing a cross-sectional structure of a microporous membrane having an asymmetric structure.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing a cross-sectional structure of a microporous membrane having a homogeneous (symmetric) structure.
  • FIG. 4 is an embodiment of a polyvinylidene fluoride-based hollow fiber type microporous membrane according to the present invention, which is a SEM photograph image of a cross-section of a Balta layer (Balta layer porosity 35%).
  • FIG. 5 is an SEM photographic image obtained by photographing the outer surface of the same hollow fiber type microporous membrane as FIG. 4 (outer surface porosity 19%).
  • the present invention provides a polyvinylidene fluoride-based hollow fiber type microporous membrane having high water permeability and excellent separation performance, and excellent in mechanical strength and chemical strength, and a method for producing the same. For this purpose.
  • the present inventors have intensively studied and (1) the hollow fiber type microporous membrane does not contain macrovoids and mainly consists of a network structure, and (2) the outer surface. And a layer with a homogeneous and coarser structure than the surface layer (hereinafter referred to as the Balta layer), and (3) the porosity A of the Balta layer is the outer surface porosity B (4) An anisotropic poly (vinylidene fluoride) system characterized by the fact that the fine structure of the surface layer and the rough structure of the Balta layer change substantially discontinuously. We have developed a hollow fiber type microporous membrane.
  • the polyvinylidene fluoride hollow fiber microporous membrane having anisotropy according to the present invention has excellent separation performance due to the dense surface layer formed on the outer surface of the membrane, while the pore size of the Balta layer Is relatively large! Therefore, it has low water permeation resistance and high water permeability. Furthermore, according to the present invention, it is possible to form a microporous film having a network structure and having a large and excellent tensile breaking strength and tensile breaking elongation. In particular, if the tensile elongation at break is as large as 200% or more, the membrane is not easily damaged by back pressure cleaning or air publishing. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of an embodiment of an asymmetric membrane.
  • Fig. 2 shows a so-called asymmetric structure, in which the membrane surface (upper part in the figure) force increases continuously toward the inside of the film (lower part in the figure).
  • FIG. 3 shows a so-called homogeneous structure in which the pore diameter or the fine structure is uniform over the entire membrane cross section.
  • the permeation resistance in the film thickness direction is large, the pore diameter must be increased more than necessary, which is disadvantageous in obtaining sharp fractionation characteristics.
  • the hollow fiber type microporous membrane according to the present invention shown in FIG. 1 has a dense surface layer on the surface (upper part in the figure) and a layer directly below it and having a structure that is homogeneous and coarser than the surface layer ( The following is characterized by the fact that both layers change substantially discontinuously.
  • substantially discontinuous change means, for example, the relationship between the porous support and the skin layer as seen in composite reverse osmosis membranes, or the discontinuous change between layers due to multilayer coating. It ’s not what you say.
  • the hollow fiber type microporous membrane in the present invention is formed of a single or pre-blended material, and means a structural change far larger than the continuous structural change in the asymmetric structure described above.
  • the purpose of providing such a structure is to reduce the permeation resistance of the cross section of the membrane while maintaining sharp separation performance with a dense surface layer, and to exhibit high water permeability.
  • the thickness of the dense surface layer in the membrane cross section is preferably 3 ⁇ m or less in order to reduce the permeation resistance.
  • the thickness of the surface layer is preferably at least 0.01 m in order to exhibit sufficient separation performance without defects on the surface layer.
  • the norc layer is highly desirable from the viewpoint of water permeability when it exhibits high water permeability, but on the other hand, it is essentially a part that bears the strength of the membrane, and is required depending on the use of the microporous membrane.
  • the thickness of the Balta layer must be determined comprehensively because the strength of the different layers is also different. From the viewpoint of strength, the thickness of the Balta layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and from the viewpoint of permeation resistance, 1000 ⁇ m or less is more preferable, more preferably 500 ⁇ m. m or less.
  • the Balta layer has a homogeneous structure, and the porosity force in the central part of the Balta layer is preferably less than 1.5 times the porosity of the Balta layer just below the surface layer, more preferably less than 1.3 times. is there.
  • the fine surface layer of the hollow fiber type microporous membrane of the present invention is very thin as 3 m or less as described above.
  • the cross section of the membrane can be observed with a scanning electron microscope (hereinafter sometimes referred to as SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the porosity of the Nore layer refers to the porosity of the Balta layer in the cross section excluding the dense surface layer that exists within a thickness of 3 m of the external surface force.
  • the structure is extremely homogeneous in the film thickness direction.
  • the porosity A of the Balta layer is preferably 1.5 times or more the outer surface area porosity B. More preferably, it is 1. 8 times or more.
  • the porosity A of the Balta layer is less than 1.5 times the outer surface porosity B, the fine structure of the surface layer and the rough structure of the Balta layer cannot be said to change substantially discontinuously in the cross-sectional structure. May occur. In such a case, the permeation resistance in the Balta layer cannot be said to be sufficiently low as compared with the permeation resistance of the dense surface layer, and it is difficult to develop high water permeability that is one of the effects of the present invention.
  • the upper limit of the AZB ratio is not particularly limited, but considering the balance between the water permeability and the tensile strength at break, 20 times or less is preferable, and 15 times or less is more preferable.
  • the porosity and outer surface open area ratio of the Balta layer can be calculated by a commonly used image analysis method.
  • an image SEM photographic image
  • an appropriate threshold value is set to configure the membrane. It is separated into a polymer part and a void part or a hole part (binarization processing), and the void ratio and outer surface opening are calculated by calculating the area ratio of the void part!
  • the porosity can be determined.
  • the porosity of the Balta layer determined in this way does not always match the porosity estimated from the water content force, and is generally smaller than that. This is because the SEM photographic image cannot capture only a complete single plane, but also the structure in the depth direction within the range of a certain depth of focus.
  • the porosity of the outer surface of the hollow fiber type microporous membrane in the present invention is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and further preferably 30% or less.
  • the outer surface opening ratio power is greater than 0%, the outer surface hole diameter is substantially equal to the hole diameter in the Balta layer.
  • the densification of the outer surface is promoted, the outer surface open area ratio becomes smaller, and the SEM photographic image at a predetermined magnification may not be recognized.
  • the porosity of the outer surface is evaluated as 0%, but such a structure is not excluded as long as it is a microporous membrane that has both water permeability and separation performance enough to withstand practical use.
  • the outer surface area porosity is 1% or more.
  • the porosity of the Balta layer is preferably in the range of 20 to 60%. When the porosity of the Balta layer is less than 20%, it may become a homogeneous membrane as described above, or the water permeability may be impaired due to the small pore size of the Balta layer itself. On the other hand, if the porosity of the Balta layer exceeds 60%, the Balta layer will not function as a substantial structural support, and there will be a problem of a decrease in breaking strength and breaking elongation.
  • the polyvinylidene fluoride hollow fiber type microporous membrane in the present invention preferably has a single yarn tensile breaking strength of 2 to 20 MPa and a tensile breaking elongation of 200 to 500%.
  • the tensile strength at break is less than 2 MPa, there is a problem that the hollow fiber type microporous membrane is easily broken when the membrane module incorporating the hollow fiber type microporous membrane is physically washed by air publishing or the like. If it exceeds 20MPa, it becomes a dense structure with a high polymer ratio in the microporous membrane, and it is difficult to achieve high water permeability.
  • the hollow fiber type microporous membrane tends to break, which is not preferable.
  • the hollow fiber type microporous membrane does not contain macrovoids of 10 ⁇ m or more that cause a decrease in strength and elongation. For example, as shown in FIG. 4, a network structure force in which polymer matrices are interconnected three-dimensionally. Thus, even when the amount of polymer in the film is relatively small, high strength and elongation can be expressed.
  • the bond between particles determines the strength and elongation of the film.
  • the diameter of the particles is on the order of microns.
  • the strength and elongation tend to be inferior compared to a microporous membrane that has a network structure with a polymer concentration of the same polymer concentration.
  • a microporous membrane having a structure and physical properties such as the polyvinylidene fluoride hollow fiber type microporous membrane of the present invention has both excellent separation performance and high water permeability performance, and has high mechanical strength and chemical strength.
  • Water treatment fields that require excellent service at low cost and long-term use such as purifying rivers, lakes, and groundwater to produce drinking water and water, and producing ultrapure water and pharmaceutical pure water in the semiconductor industry It can be used for beverage processing, pretreatment for seawater desalination, and various wastewater treatment.
  • the polyvinylidene fluoride hollow fiber type microporous membrane in the present invention can be produced by appropriately combining a non-solvent induced phase separation method and a thermally induced phase separation method, but is not limited thereto. Absent.
  • a phase separation method is suitably used as a method for obtaining a microporous membrane.
  • Non-solvent induced phase separation has been used industrially for a long time, and is particularly suitable for the production of microporous membranes with an asymmetric structure shown in Fig. 1! / Speak.
  • the dope used as a film forming stock solution is typically composed of three components: a polymer, a solvent, and a non-solvent.
  • a non-solvent-induced phase separation can be caused by using a concentration gradient of the solvent in the coagulation bath and the solvent in the coagulation bath as a driving force.
  • a dense skin layer is first formed on the outer surface where phase separation occurs due to substitution of a solvent and a non-solvent, and the phase separation phenomenon proceeds toward the inside of the membrane over time. .
  • the thermally induced phase separation method has come to be used industrially as another method for obtaining a microporous membrane.
  • the dope used as a film forming stock solution is typically composed of two components: a polymer and a latent solvent.
  • a latent solvent refers to a solvent that cannot dissolve the polymer component at room temperature but can dissolve at high temperature.
  • Dope containing polymer and latent solvent dissolved and kneaded at high temperature becomes a uniform one-phase liquid when maintained at a temperature higher than the temperature called cloud point (cloud point). Below the loud point, phase separation occurs, separating into two phases, a polymer-rich phase and a solvent-rich phase. When the temperature is below the crystallization temperature, the polymer matrix is fixed and a microporous membrane precursor is formed.
  • the heat transfer rate in the dope is 100 times faster than the diffusion rate of the solvent or non-solvent, and if the cooling bath temperature is sufficiently lower than the crystallization temperature, Phase separation and solidification occur almost instantly after the start of dope cooling.
  • this is an example in which a poly (vinylidene fluoride) polymer is dissolved in dioctyl phthalate and led to a cooling bath with ethanol and methylene chloride.
  • ethanol and methylene chloride are dangerous and harmful to the human body.
  • the present inventors have overcome the above-mentioned problems, have excellent separation performance with controlled outer surface density and pore diameter, and maintain high water permeability, mechanical strength, chemical
  • the present inventors have found a method for producing a polyvinylidene fluoride-based hollow fiber type microporous membrane having excellent mechanical strength. That is, in the dope having polyvinylidene fluoride resin and its latent solvent power, a water-soluble latent solvent is used as the latent solvent.
  • the dope melted and kneaded at high temperature is discharged from a spinneret, passed through a dry part, and then introduced into a cooling bath composed of water or water and a water-soluble latent solvent to perform non-solvent induced phase separation.
  • a cooling bath composed of water or water and a water-soluble latent solvent to perform non-solvent induced phase separation.
  • a dense surface layer is formed on the outer surface of the hollow fiber type microporous membrane mainly by a non-solvent induced phase separation method, and a homogeneous Balta layer is formed mainly by a thermally induced phase separation method. It can be formed.
  • a non-solvent induced phase separation and thermally induced phase separation occur simultaneously at the contact interface between the high temperature dope and the coolant, but the dope side is deepened from the contact interface (outer surface).
  • non-solvent-induced phase separation predominates and a dense surface layer is formed, and in the deeper part, the heat transfer rate is much faster than the diffusion rate of the solvent 'non-solvent. Induced phase separation is dominant, and a Balta layer with a homogeneous structure is formed. It is.
  • the boundary between the part where non-solvent-induced phase separation predominates and the part where heat-induced phase separation predominates is the boundary where the fine structure of the surface layer and the rough structure of the Balta layer change substantially discontinuously. It is thought that.
  • water or a mixture of water and a water-soluble latent solvent can be used for the cooling bath.
  • the density and pore size of the surface layer formed by the non-solvent-induced phase separation method can be controlled by controlling the concentration of the water-soluble latent solvent in the cooling bath. It is possible to easily obtain a polyvinylidene fluoride hollow fiber type microporous membrane having the following separation performance.
  • the method for obtaining the anisotropic poly (vinylidene fluoride) hollow fiber type microporous membrane of the present invention will be described more specifically below.
  • the polyvinylidene fluoride resin in the present invention is a vinylidene fluoride homopolymer, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, or a mixture thereof.
  • the desired weight average molecular weight of polyvinylidene fluoride resin can be used, but if the weight average molecular weight is low, the viscosity of the dope will be low, and depending on the manufacturing conditions, the hollow shape may not be maintained. 100,000 or more is preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin is preferably 1 million or less, more preferably 700,000 or less, and even more preferably 500,000 or less.
  • SOLVAY: SOLEF6020 registered trademark
  • the water-soluble latent solvent in the present invention is a solvent capable of dissolving at least 5% by weight in water at room temperature, more preferably 15% by weight or more.
  • a latent solvent with low solubility in water the controllable range of the concentration of the latent solvent in the cooling bath becomes narrower in the cooling bath for causing non-solvent-induced phase separation on the membrane surface. Formation of anisotropic film becomes difficult.
  • the latent solvent is a solvent that cannot dissolve polyvinylidene fluoride resin at room temperature, but can be dissolved at a high temperature.
  • Non-aqueous latent solvents include diisobutyl methyl ketone, diisobutyl ketone, dimethyl phthalate and dioctyl phthalate. Examples include alkyl phthalates, cyclohexanone, butyl acetate, etc. After the formation of the film, the solvent must be extracted with another solvent.
  • Examples of the water-soluble latent solvent include propylene carbonate, ⁇ -butyrolatatone, diacetone alcohol, and the like. However, all the films produced using these water-soluble latent solvents have a structure in which spherulites are laminated, and it is difficult to control the size of the spherulites. Only a poor film can be made.
  • Specific examples of the water-soluble latent solvent in the present invention include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl enoate acetate, diethylene glycol monomethinoate noate acetate, diethylene glycol monobutenoate.
  • At least one of tenole acetate, propylene glycol glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, and triethyl phosphate may be selected, and a mixture of a plurality of water-soluble latent solvents may be used.
  • a network structure can be formed over a wide range of conditions, although it depends on the production conditions.
  • the high temperature dope in the present invention typically comprises a polyvinylidene fluoride resin and a water-soluble latent solvent, and is obtained by stirring and dissolving at a high temperature.
  • the melting temperature of the dope depends on the composition of the dope and must be determined by the phase diagram. Therefore, it is natural that the melting temperature of the dope is equal to or higher than the melting temperature in the dope composition and less than the boiling point of the water-soluble latent solvent, but the high-temperature dope after dissolution is until discharged from the spinneret. It must also be maintained at a temperature above the cloud point.
  • diethylene glycol monoethyl ether acetate when used, it is preferably dissolved at a force of 130 to 180 ° C. depending on the concentration of polyvinylidene fluoride resin in the dope.
  • concentration of polyvinylidene fluoride resin in the high temperature dope is preferably 15 to 40% by weight, more preferably 20 to 35% by weight. If it is lower than 15% by weight, the viscosity of the dope stock solution is too low to form a hollow fiber membrane, and even if it can be formed, there is a problem that sufficient strength cannot be obtained.
  • the concentration is higher than 40% by weight, the dope stock solution is too viscous to be ejected from the spinneret, or even if it can be ejected, the porosity of the membrane is reduced and the water permeability is significantly impaired.
  • the concentration is high, depending on the type of solvent and the production conditions, the structure is such that the particles are not bonded together in a network structure, and the fractionation performance, strength, elongation The degree decreases significantly.
  • the dope stock solution of the present invention typically has a two-component force as described above, and a non-solvent, an antioxidant, a plasticizer, a surfactant, and the like are added within a range that does not hinder the effects of the present invention. May be.
  • a double annular spinneret or a spinneret composed of an arc-shaped slit represented by C type can be used.
  • the dope is extruded from the outer annular portion, and at the same time, gas or liquid is pushed out as a hollow forming material by the inner annular portion.
  • gas there is no limitation on the force at which air or nitrogen gas can be preferably used.
  • a liquid suitable as a hollow forming material has a boiling point that is at least higher than the temperature of the spinneret and does not dissolve the polyvinylidene-based resin in the vicinity of the spinneret temperature.
  • ethylene glycol or polyethylene glycol can be used. More preferably, it is in a liquid form at normal temperature, and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylenedaricol, PEG400, PEG600, and the like can be used. When these liquids are used, the mixing and diffusion rate with the latent solvent is relatively slow, so that good water permeability can be obtained without densifying the inner surface of the hollow fiber membrane. On the other hand, when a material having a high mixing speed and diffusion rate with the latent solvent is used as the hollow portion forming material, a dense layer can also be formed on the inner surface side.
  • a spinneret composed of arcuate slits it may be a spinneret having a multipoint bridge such as a three-part arc-type spinneret that is connected only by a so-called C-type base that is a bridging force connecting the slits.
  • the high-temperature dope discharged from the spinneret is led to a cooling bath made of water or water and a water-soluble latent solvent through an aerial traveling section.
  • the length of the aerial travel section is related to the spinning speed and cannot be determined in general, but it is preferably about several to 30 cm.
  • the dope surface force also evaporates the solvent and increases the concentration of the resin, so that the outer surface of the film can be expected to be densified.
  • the concentration of the water-soluble latent solvent in the mixed solution depends on the type of water-soluble latent solvent and the solubility in water, but is desirably less than 80% by weight, more preferably 75% by weight or less, and further preferably Is less than 70% by weight. For example, even if diethylene glycol monoethyl ether acetate that is freely mixed with water is used, if the concentration is 80% by weight or more, heat-induced phase separation is dominant on the outer surface of the hollow fiber membrane, and the outer surface of the hollow fiber membrane is The porosity is almost the same as the porosity of the cross-section bulk layer.
  • the cooling bath Is preferably water or an aqueous solution having a water-soluble latent solvent concentration of less than 10% by weight.
  • various additives and modifiers can be mixed in the cooling bath as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the cooling bath has hydrophilic properties such as various surfactants, polybulal alcohol, polybulurpyrrolidone, etc. A polymer can be dissolved and impregnated in the microporous membrane.
  • the temperature of the cooling bath is, as is apparent from the above-described mechanism of thermally induced phase separation, the crystallization temperature of the polyvinylidene fluoride resin in the dope composition used for production or the boiling point of the cooling liquid is low. In order to obtain a desired film structure that is lower than the above and higher than the solidification temperature of the coolant, it can be set appropriately within this range. However, when the temperature is set to an extremely high or low temperature, a lot of energy is required to maintain the cooling bath temperature, and particularly when the temperature is high, the evaporation of water becomes remarkable, and the air between the spinneret and the cooling bath becomes airborne.
  • the atmosphere may be affected, and it may be difficult to maintain a constant concentration of the water-soluble latent solvent in the cooling bath.
  • the temperature of the cooling bath is preferably in the range of 5 ° C to 80 ° C. More preferred The range is from 10 ° C to 60 ° C.
  • the water used for the cooling bath and the subsequent washing process may be clear water purified by a combination of reverse osmosis membrane filtration, ultrafiltration, microfiltration, ion exchange, activated carbon, and the like. preferable.
  • General industrial water and tap water contain a large number of fine particles. Membranes produced using such water are significantly fouled by the fine particles and may not provide sufficient water permeability. Can not.
  • the hollow fiber membrane bundle thus obtained can be subjected to various post-processing within a range not impairing the effects of the present invention.
  • An example of the annealing treatment is immersion in hot water.
  • the hollow fiber membrane shrinks by about several percent in the longitudinal direction by the annealing treatment, but the hollow fiber membrane after that undergoes almost no dimensional change even after repeated drying and wetting. Also, there is no change over time from the viewpoint of performance and physical properties, and a product with very stable quality can be obtained. It is desirable that the annealing treatment be performed at 90 ° C or higher for 1 minute or longer using clear water as well as washing water, but this is not a limitation! /.
  • surfactants and various hydrophilic compounds may be used in which the membrane surface is subjected to some chemical modification to impart hydrophilicity to the membrane, or a polymer having a hydrophilic group is applied and fixed.
  • Various methods such as impregnation can be used. For example, by irradiating a hollow fiber membrane with plasma in the presence of oxygen gas, nitrogen gas, or carbon dioxide gas, COOH groups, OH groups, -NH
  • Two groups or the like may be introduced to impart hydrophilicity.
  • the hollow fiber membrane containing the active species by plasma or radiation irradiation can be passed through a monomer aqueous solution containing a hydrophilic group and subjected to a draft polymerization.
  • one OR group can be introduced into the polymer chain by contacting with R—OH (R: alkyl group) at a high temperature in the presence of NaOH.
  • R—OH R: alkyl group
  • polybutyl alcohol or polybulur pyrrolidone can be used as the hydrophilic polymer.
  • the strength depends on the degree of polymerization and the degree of kenning.
  • Nonionic surfactants such as cationic surfactants containing quaternary ammonium salts, polyoxyethylene sorbitan alkylates and polyoxyethylene alkylphenols can be used.
  • the polyvinylidene fluoride hollow fiber microporous membrane of the present invention thus obtained has a form and membrane performance suitable for various water treatment applications.
  • the microporous membrane may be used by any filtration method of external pressure type, internal pressure type, or suction type.
  • the microporous membrane may be a so-called both-skin hollow fiber microporous membrane by forming a dense surface layer on the inner surface as a force-internal pressure type having a dense surface layer on the surface.
  • the inner and outer diameters of the microporous membrane can be freely set according to various applications. For example, when the raw water to be treated is relatively clear and does not require cleaning such as strong air publishing, the inner and outer diameters can be reduced to increase the membrane area filled in the module.
  • the outer diameter can be increased and the film thickness can be increased to increase the breaking strength. If the raw water to be treated is high in viscosity, the flow pressure loss of the liquid inside the hollow fiber membrane increases, so it is possible to devise measures such as increasing the inner diameter. However, when the inner and outer diameters are increased, the hollow fiber membrane tends to break or flatten when turning with a guide or a roller.
  • the outer diameter of the polyvinylidene fluoride hollow fiber type microporous membrane of the present invention is preferably 100 ⁇ m to 5 mm, more preferably 300 ⁇ m to 3 mm, and the inner diameter is preferably Is 50 ⁇ m to 4 mm, more preferably 200 ⁇ m to 2 mm.
  • the polyvinylidene fluoride hollow fiber type microporous membrane of the present invention can be used as an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane.
  • There are various methods for determining the pore size of the microporous membrane and it is possible to use the method of determining from the SEM photograph image or the half dry method (ASTM F316-86). However, these methods are suitable for measuring the pore size of microfiltration membranes with a pore size of 0.1 m or more. If it is less than 0.1 ⁇ m, the accuracy may be poor or measurement may not be possible.
  • the removal rate of the uniform latex particles divided by the particle size is measured, and the diameter of the uniform latex particles that can be removed by 90% is defined as the pore size of the microporous membrane.
  • the outer surface of the microporous membrane is
  • the structure can be controlled to the desired structure depending on the concentration of the water-soluble latent solvent in the cooling bath and the temperature of the cooling bath, but various combinations of the type of polymer used, the degree of polymerization, etc.
  • a microporous membrane having a desired pore diameter can be produced.
  • the pore size of the microporous membrane thus produced is preferably in the range of 0.005 m to Lm, more preferably in the range of 0.01 / ⁇ ⁇ to 0.5 / z m.
  • the polyvinylidene fluoride-based hollow fiber type microporous membrane of the present invention is characterized by having high water permeability. If the water permeability at 25 ° C is less than lm 3 Z (m 2 'day) ZlOOkPa, a high supply pressure or a large membrane area is required for use, which is not practical. Also, in order to obtain a pure water permeability of 1000m 3 Z (m 2 'day) ZlOOkPa or more, the pore size of the membrane must be increased. Leak to the water side.
  • the water permeability of the poly (vinylidene fluoride) hollow fiber type microporous membrane of the present invention is as follows: pure water permeability at a water temperature of 25 ° C is lm 3 Z (m 2 'day) Zl00kPa to 1000mV (m 2 -day) / 100kPa of range to some it is preferable tool 3mV (m 2 - day) ZlOOk Pa ⁇ 500m 3 Z! (m 2 - day), it is more preferably in the range of ZlOOkPa / ,.
  • the hollow fiber membrane cross-section sample was prepared by freezing a wet membrane in liquid nitrogen and cleaving it with tweezers.
  • the hollow fiber membrane cross-section and outer surface samples prepared on the SEM sample stage were sufficiently air-dried and subjected to SEM observation after being sputtered with PtZPd alloy under appropriate conditions. 1 of the cross section of the hollow fiber membrane at an observation magnification of 1000 times The presence or absence of macro voids of 0 m or more was confirmed.
  • the cross-sectional structure of the hollow fiber membrane was observed at a force of 3,000 and 5000 times, the structure of the Balta layer was judged, and the presence and thickness of a dense surface layer were measured.
  • the structure of the outer surface was observed at 3000 to 5000 times.
  • the observation magnification can be appropriately adjusted within the range of the above observation magnification depending on the structure of the hollow fiber membrane to be observed and when it has a dense structure and is observed at a high magnification.
  • the state in which the fine structure of the surface layer and the rough structure of the bulk layer change substantially discontinuously is often a force that can be sufficiently judged by SEM photographic images. It was determined by confirming that A / B ⁇ l.5 times from the porosity A and outer surface porosity B of the Balta layer.
  • the cross section and outer surface of the hollow fiber membrane were observed at 3000 to 5000 times by the above-mentioned method, and SEM photographic images were obtained.
  • the SEM photographic image was taken into a computer with a commercially available scanner and analyzed by image analysis software (Image Analysis Software: Image-Pro Plus Version 4.0 for Windows (registered trademark) manufactured by Media Cybernetics).
  • image analysis software Image Analysis Software: Image-Pro Plus Version 4.0 for Windows (registered trademark) manufactured by Media Cybernetics).
  • the polymer part constituting the membrane and the void part or the hole part are separated by the binary processing with an appropriate threshold value set, and the area ratio of the void part or the hole part in the entire image is calculated.
  • the porosity A and the outer surface porosity B of the Balta layer were determined.
  • a small module was produced.
  • the housing of the module is the same as that used in a general dialyzer, and several tens and several tens of dry hollow fiber membranes are arranged in the housing, and both ends are bonded with urethane resin to form a liquid-tight structure. Sealed. One end of the hollow fiber membrane was cut so that the hollow fiber membrane was opened while one end was kept sealed with urethane resin, and a one-end opening module having an effective length of about 20 cm was produced.
  • the prepared small module Prior to measurement of pure water permeability, the prepared small module was filled with a 50 wt% ethanol aqueous solution to wet the hollow fiber membrane for 30 minutes, and then thoroughly rinsed with clarified water purified with a reverse osmosis membrane filtration device. .
  • the module was supplied with clarified water adjusted to 25 ° C with a turbidity of 0.005 ° C or less produced using a reverse osmosis membrane filtration device at a supply water pressure of about lOOkPa, and after passing for 10 minutes, Supply water pressure, filtration water pressure, and filtration water amount were measured.
  • the filtration method was an external pressure method and a cross flow method. Calculate the water permeability of pure water (m 3 Z (m 2 'day) ZlOOkPa) The formula was converted according to Formula 1 per lm 2 per day per lOOkPa.
  • each particle size force 0.021 ⁇ m, 0.028 ⁇ m, 0.039 ⁇ m, 0.04 9 m (manufactured by MAGSFAIR), 0.083 m (Dow Chemicals), 0.112, 0.193 ⁇ m (above Ceradyne), and 0.394 ⁇ m (Dow Chemical) were used.
  • a 10% uniform latex suspension (stock solution) was diluted 10,000 times with clarified water, and a solution having a polystyrene concentration of about 10 ppm was used as raw water to be treated for removal rate measurement.
  • concentration of the collected filtered water and raw water to be treated can be easily determined by a general ultraviolet absorption photometer. Specifically, the absorbance at a wavelength of 220 nm is measured for particles with a particle diameter of less than 0.1 ⁇ m, and the absorbance at a wavelength of 230 nm is measured for particles with a particle diameter of 0.1 m or more. Calculate the concentration of filtered water and raw water to be treated using the calibration curve created from the relationship
  • the tensile strength of the hollow fiber membrane is determined by using a Tensilon universal testing machine (UTMII manufactured by Toyo Baldwin) to cut one dried hollow fiber membrane to a length of about 10 cm and there is no slack between the chucks (distance 5 cm).
  • the hollow fiber membrane was pulled with a cross head speed of lOcmZmin in a temperature and humidity environment of 20 ⁇ 5 ° C. and 60 ⁇ 10% RH, and the load and displacement at break were measured.
  • the tensile strength at break was calculated by Equation 3 and converted to Pa units.
  • the solution was introduced into a cooling bath having the aqueous solution power and solidified, and wound up at 5 mZmin to obtain a hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane was sufficiently desolvated by washing with water and dried to obtain a hollow fiber membrane having an outer diameter of 1.3 mm and an inner diameter of 0.7 mm.
  • Pure water permeability is 183m 3 Z (m 2 'day) ZlOOkPa at a water temperature of 25 ° C, removal rate of uniform latex particles with a particle size of 0.193 / zm is 96.0%, uniform latex with a particle size of 0.112 m
  • the removal rate of the Tas particles was 6.3%, and it had a very sharp separation performance.
  • the tensile strength at break was 2.5 MPa, and the tensile elongation at break was 425%.
  • Example 1 a hollow fiber membrane having an outer diameter of 1.3 mm and an inner diameter of 0.7 mm was obtained in the same manner except that the concentration of diethylene glycol monoethyl ether acetate in the cooling bath was 80% by weight.
  • the resulting high-temperature dope was extruded from a double-spinning spinneret with triethylene glycol, which is a hollow part forming agent, and passed through an aerial traveling part of about 15 mm, and 10 ° C containing 40% by weight of polyethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • the solution was introduced into a cooling bath consisting of an aqueous solution of, and solidified, and wound at a speed of 5 mZmin to obtain a hollow fiber membrane.
  • a cooling bath consisting of an aqueous solution of, and solidified, and wound at a speed of 5 mZmin to obtain a hollow fiber membrane.
  • Hollow obtained The yarn membrane was sufficiently desolvated by washing with water and dried to obtain a hollow fiber membrane having an outer diameter of 1.3 mm and an inner diameter of 0.7 mm.
  • Example 2 a hollow fiber membrane having an outer diameter of 1.3 mm and an inner diameter of 0.7 mm was obtained in the same manner except that the concentration of diethylene glycol monoethyl ether acetate in the cooling bath was 20 wt%.
  • the resulting high-temperature dope was extruded from a double-ring spinneret with triethylene glycol, which is a hollow part forming agent, and passed through an aerial traveling part of about 15 mm, containing 30% by weight of polyethylene glycol monoethyl ether acetate at 10 ° C.
  • Polyvinylidene fluoride (SOLEF6020 (registered trademark)) 25 wt% and propylene carbonate 75 wt% were stirred and dissolved at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a high temperature dope.
  • the resulting high-temperature dope is extruded from a double-ring spinneret with triethylene glycol, which is a hollow portion forming agent, and passes through an aerial traveling portion of about 15 mm, and contains 40% by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • the solution was introduced into a cooling bath having an aqueous solution power of ° C and solidified, and wound at a speed of 5 mZmin to obtain a hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane was sufficiently desolvated by washing with water and dried to obtain a hollow fiber membrane having an outer diameter of 1.3 mm and an inner diameter of 0.7 mm.
  • the resulting high-temperature dope was extruded from a double-circular spinneret together with triethylene glycol, which is a hollow part forming agent, and passed through an aerial traveling part of about 15 mm, and 10 ° C containing 5% by weight of dipropylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solution was introduced into a cooling bath made of an aqueous solution and solidified, and wound at a speed of 5 mZmin to obtain a hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane was sufficiently desolvated by washing with water and dried to obtain a hollow fiber membrane having an outer diameter of 1.3 mm and an inner diameter of 0.7 mm.
  • Pure water permeability is 9.8 mV (m 2 -day) at 25 ° C water temperature ZlOOkPa, uniform latex particle removal rate of 0.028 m is 96.8%, uniform particle size is 0.021 ⁇ m uniform The removal rate of latex particles was 65.8%.
  • the tensile strength at break was 3. 1 MPa and the tensile elongation at break was 286%.
  • the resulting high-temperature dope is extruded from a double-ring spinneret together with triethylene glycol, which is a hollow part forming agent, and is cooled by an aqueous solution of 10 ° C containing 40% by weight of triethyl phosphate through an air travel part of about 15 mm.
  • the product was introduced into a bath and solidified, and wound at a speed of 5 mZmin to obtain a hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane was sufficiently desolvated by washing with water and dried to obtain a hollow fiber membrane having an outer diameter of 1.3 mm and an inner diameter of 0.7 mm.
  • Pure water permeation rate is 108m 3 / (m 2 'day) ZlOOkPa, uniform latex particles with a particle size of 0.112 m at a water temperature of 25 ° C
  • the removal rate of uniform latex particles with a particle size of 0.083 / zm was 23.1%.
  • the tensile strength at break was 3.4 MPa, and the tensile elongation at break was 263%.
  • the polyvinylidene fluoride hollow fiber type microporous membrane of the present invention has both high water permeability, sharp fractionation characteristics, high chemical resistance and mechanical strength.
  • wastewater treatment for various purposes ultrapure water production, food and beverage treatment, recovery of valuable materials, pretreatment for seawater desalination, etc. It can be used in a wide range of application fields and contributes greatly to the industry.

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Abstract

【課題】高い透水性能と優れた分離性能を有し、また機械的強度と化学的強度にも優れるポリフッ化ビニリデン微多孔膜とその製造方法を提供すること。 【解決手段】ポリフッ化ビニリデン系樹脂を水溶性潜溶剤と共に高温で溶解して得られるドープを乾湿式法により水または水と水溶性潜溶剤の混合液からなる冷却浴に導き、断面バルク層は主として熱誘起相分離法により、外表面は主として非溶剤誘起相分離法により製膜を行うことにより、断面のバルク層の空隙率が外表面開孔率よりも大きく、膜断面において緻密な表層の微細構造とバルク層の粗な構造が実質的に不連続に変化することを特徴とする、異方性を有するポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜。

Description

明 細 書
ポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜およびその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、ポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜およびその製造方法に関す る。詳しくは網目状構造を有し且つ高度な異方性を付与することにより、高い透水性 能と、シャープな分画特性を併せ持ち、同時に高い耐薬品性と機械的強度を持った ポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜とその製造方法に関するものである。 背景技術
[0002] 微多孔膜の利用分野は多岐にわたっており、流体処理向けには逆浸透膜やナノろ 過膜の支持体、限外ろ過膜、精密ろ過膜、他の分野では電池のセパレータ用途とし ても利用されている。逆浸透膜やナノろ過膜は塩類や低分子量有機物を除去できる ことから海水やかん水の淡水化、半導体産業や医療向け超純水製造などに多く利用 されて 、る。限外ろ過膜や精密ろ過膜はその微粒子除去特性力 超純水製造にお けるファイナルフィルターや、ビール、ワイン等のろ過、種々の用排水処理に幅広く用 V、られて 、る力 とりわけ浄水向け用途が普及の兆しを見せ注目されて 、る。
[0003] 限外ろ過膜や精密ろ過膜による浄水方法は従来の緩速ろ過法や急速ろ過法に比 ベ、運転の維持'管理が容易であり、近年問題となった塩素殺菌では死滅しないとさ れる原虫クリプトスポリジゥムゃジアルジァを完全に除去できるという大きな特徴を持 つ。しかし一方で、膜ろ過法は設備コストやランニングコストが造水量に比例する、規 模のメリットが少な 、浄水方法であるため、大型浄水場では他の浄水方法と比べて 膜ろ過法の造水コストが高くなつてしまうのが現状である。
[0004] 造水コストを下げることは、膜やそれを組み込んだ膜モジュールの製造コストを下げ ることだけでなぐ膜の透水性能を向上させることによる使用膜面積の低減や運転圧 力の低減によっても達成できる。また、これらの膜ろ過法では、微粒子や有機物など ファゥリング物質を除去するために、逆圧洗浄やエアパブリングといった物理洗浄や 、次亜塩素酸ソーダやオゾン、酸、アルカリ、界面活性剤などによる化学洗浄がよく 行われる。したがって、機械的強度や化学的強度を向上させ、長寿命の膜モジユー ルを提供することでも造水コストの低減に資することができる。さらには、膜の目詰まり を抑制するために、透水性能を損なわな 、範囲で原水を供給する一次側膜表面の 孔径を小さくすることも有効な方法である。
[0005] 限外ろ過膜や精密ろ過膜の膜素材には従来力 酢酸セルロース系榭脂ゃポリスル ホン系榭脂、ポリアクリロニトリル系榭脂などが用いられているが、最近、優れた機械 的強度とィ匕学的強度を併せ持つポリフッ化ビニリデン系榭脂を素材とした膜が開発さ れている。膜形成機構としては相分離がよく用いられる。たとえばポリフッ化ビ -リデ ンを種々の溶剤に溶解したドープ原液をガラス板上にキャストして、冷水中に浸漬す ることにより得た微多孔膜の例が報告されている (非特許文献 1参照)。これによれば 、ポリフッ化ビ-リデンの良溶剤である水溶性の N-メチル -2-ピロリドンを用いた場合 には、水との接触面では非溶剤誘起相分離法によりボイド構造を有する膜が形成さ れ、ガラス面側では粒子充填体構造が形成されている。このような膜では欠陥を生じ やすい上、機械的強度も乏しぐ工業生産の観点からも制御すべき製膜要因が多く 再現性が乏し 、と 、つた問題がある。
非特許文献 1 Journal of Membrane Science, Vol. 57、 P. 1— 20 (1991) [0006] 一方、水溶性潜溶剤である γ —プチ口ラタトンや炭酸プロピレンを用いた熱誘起相 分離法によるポリフッ化ビ-リデン微多孔膜の製造方法が開示されているが、その膜 構造は球晶を積層した構造である (特許文献 1参照)。このような構造では球晶間の 間隙が分離を司るため、球晶のサイズを厳密に制御する必要があるがその制御は非 常に難しぐ分離特性がブロードになる傾向がある。さらに、球晶間の連結による構造 では、三次元網目状構造よりも引張破断強度、引張破断伸度ともに弱くなる傾向が ある。
特許文献 1：特開 2003 - 320228号公報
[0007] また、非水溶性であるフタル酸ジェチルゃフタル酸ジォクチルを潜溶剤とし、熱誘 起相分離法により形成したポリフッ化ビ-リデン多孔膜が開示されている (特許文献 2 参照)。これによれば、該多孔膜はポリマーと潜溶剤、無機微粉体を溶融混練して膜 状に成型 '冷却し、続いて潜溶剤、無機微粉体を順次抽出することにより製造される 。このようにして得られた多孔膜はボイド構造を持たず、引張破断強度や引張破断伸 度が大きい機械的強度に優れた膜となり、均質な連通孔力 なる三次元の網状構造 を有する。このような均質構造膜では構造を微細化し分画性能を向上させると、その 透水性能は著しく損なわれる。また、このような製造プロセスでは、フタル酸ジォクチ ルが環境ホルモンと疑われていたり、潜溶剤や無機微粉体を抽出するために更なる 溶剤や強アルカリを必要とするなど、環境に高い負荷をかける上に、工数の多さや溶 剤回収などで多額のコストを必要とする点で不利である。
特許文献 2：特許第 2899903号公報
[0008] さらに、重合体相が三次元的に任意の方向に分岐した等方性の網状構造を形成し ており、空隙部は網状構造の該重合体相に囲まれて形成され、各空隙部は相互に 連通したバーコレーシヨン構造を有するフッ化ビ -リデン系微多孔膜が報告されてい る（特許文献 3参照)。この網状微多孔膜の表面の走査型電子顕微鏡法による平均 孔径は、内部構造の平均孔径より小さくすることができ、液体や気体中の不純物が膜 内へ侵入することを防ぐ効果があると報告されている。し力しながら、その構造の形成 手段はなんら開示されて!ヽな ヽ。
特許文献 3 :特開平 11 319522号公報
[0009] 特許文献 4には網状構造を有するポリスルホン系多孔質中空糸膜の外表面に架橋 ポリアミドの薄膜からなる分離活性層を形成する技術が開示されている。該技術によ れば、予め作製しておいたポリスルホン系多孔質中空糸膜の外表面上に界面重合 法によりポリアミド薄膜を形成するため、界面重合反応が完了するまで製膜部材等に 無接触で保持する必要があるなど工業的に実施する上では問題がある。また、後処 理にて支持膜表面に薄膜を形成するため支持膜と薄膜とが剥離しやすい、境界面 にキヤビティが生じやす 、などの問題がある。
特許文献 4：特開平 7— 284639号公報
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の断面構造を示す概念図 である。
[図 2]非対称構造を有する微多孔膜の断面構造を示す概念図である。
[図 3]均質 (対称)構造を有する微多孔膜の断面構造を示す概念図である。 [図 4]本発明におけるポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜の一実施形態であり 、断面におけるバルタ層を撮影した SEM写真像である（バルタ層空隙率 35%)。
[図 5]図 4と同一の中空糸型微多孔膜における外表面を撮影した SEM写真像である (外表面開孔率 19%)。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明では、高い透水性能と優れた分離性能を有し、また機械的強度と化学的強 度にも優れるポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜とその製造方法を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは上記課題を達成するため、鋭意検討の結果、 (1)中空糸型微多孔膜 がマクロボイドを含まず、主として網目状構造カゝらなり、（2)外表面に緻密な表層、そ の内側に隣接する均質で表層よりも粗な構造を持つ層（以下バルタ層と呼ぶ)を有し 、（3)かつバルタ層の空隙率 Aが外表面開孔率 Bの 1. 5倍以上であり、（4)表層の微 細構造とバルタ層の粗な構造が実質的に不連続に変化することを特徴とする、異方 性を有するポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜を開発するに至った。
発明の効果
[0013] 本発明による異方性を有するポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜では、膜の 外表面に形成された緻密な表層により優れた分離性能を有する一方、バルタ層の孔 径が相対的に大き！ヽため水の透過抵抗が低く、高 ヽ透水性能を併せ持つことができ る。さらに本発明によれば、網目状構造を有し、引張破断強度、引張破断伸度共に 大きく優れた微多孔膜を形成することが可能である。とりわけ、引張破断伸度が 200 %以上と大きければ、逆圧洗浄やエアパブリングで容易に膜が破損することはない。 発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図 1は本発明における実施の一形態、図 2は非対称膜の一形態の概念図である。 以下、両者を比較しながら、本発明におけるポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔 膜の構造について説明する。図 2はいわゆる非対称構造と呼ばれる構造であり、膜 表面（図では上部）力も膜内部へ向かって（図では下部へ向力つて)連続的にその微 細構造が大きくなつてゆく。図 3は所謂均質構造と呼ばれる構造であり、膜断面全体 にわたつて細孔径または微細構造が均一である。このような構造の場合、膜厚方向 の透過抵抗が大きいため必要以上に細孔径を大きくしなければならずシャープな分 画特性を得るうえで不利である。
[0015] 一方、図 1に示す本発明における中空糸型微多孔膜は、表面（図では上部）の緻 密な表層と、その直下にあって均質で表層よりも粗な構造を持つ層（以下、バルタ層 )からなり、両層が実質的に不連続に変化することを特徴とする。ここで言う、「実質的 に不連続に変化する」とは、例えば複合逆浸透膜に見られるような多孔質支持体とス キン層の関係、あるいは多層コーティングによる層間での不連続な変化を言うもので はな 、。本発明における中空糸型微多孔膜は単一もしくは予めブレンドされた素材 により形成され、前述の非対称構造における連続的な構造変化よりもはるかに大きな 構造の変化を言う。このような構造を付与する目的は、緻密な表層によりシャープな 分離性能を維持しつつ、膜断面の透過抵抗を低下させて高! ヽ透水性能を発現せし めることにある。膜断面における緻密な表層の厚みは透過抵抗を小さくするため 3 μ m以下であることが好ましい。一方、表層に欠陥が無ぐ十分な分離性能を発現せし めるためには、表層の厚みは少なくとも 0. 01 m以上あることが好ましい。また、ノ ルク層は高 、透水性能を発現せしめると 、う観点からは薄 、ほうが好ま 、が、一方 で実質的には膜の強度を担う部分であり、微多孔膜の用途により必要とされる強度も 異なることから、該バルタ層の厚みは総合的に決められなければならない。強度の観 点からは該バルタ層の厚みは 10 μ m以上が好ましぐより好ましくは 50 μ m以上であ り、透過抵抗の観点からは 1000 μ m以下が好ましぐより好ましくは 500 μ m以下で ある。該バルタ層は均質な構造を有し、バルタ層の中央部における空隙率力 表層 直下におけるバルタ層の空隙率の 1. 5倍未満であることが好ましぐより好ましくは 1 . 3倍未満である。
[0016] 本発明の中空糸型微多孔膜の緻密な表層は上述のごとく 3 m以下と非常に薄ぐ 走査型電子顕微鏡 (以下 SEMと称する場合がある）などによる膜断面の観察でも当 該部分のみの空隙率や孔径を測定することが困難な場合がある。このような場合、膜 表面の SEM観察により求められた表面開孔率ゃ孔径を近似的に用いることはなんら 差し支えがない。ノ レク層の空隙率とは、外表面力 厚み 3 m以内に存在する緻密 な表層部を除く断面のバルタ層における空隙率を指すが、膜厚方向にぉ 、てその構 造は極めて均質であり、いずれの場所で空隙率を測定しても差し支えないが、特に 断りのな!、限り、断面のバルタ層の膜厚方向で中心付近にぉ 、て測定した値を用 Vヽ ることとする。表層の微細構造とバルタ層の粗な構造が実質的に不連続に変化すると 評価しうるためには、好ましくはバルタ層の空隙率 Aが外表面開孔率 Bの 1. 5倍以上 であり、より好ましくは 1. 8倍以上である。バルタ層の空隙率 Aが外表面開孔率 Bの 1 . 5倍未満である場合、断面構造において表層の微細構造とバルタ層の粗な構造が 実質的に不連続に変化するとはいえない場合が生じる可能性がある。このような場合 、バルタ層における透過抵抗が緻密な表層の透過抵抗に比べて十分低 ヽとは言え ず、本発明の効果のひとつである高い透水性能を発現させることが困難である。
[0017] AZB比の上限は特に限定する必要はないが、透水量と引張破断強伸度との両立 を考慮すると 20倍以下が好ましぐ 15倍以下がより好ましい。
[0018] また、バルタ層の空隙率と外表面開孔率は通常用いられる画像解析による方法で 算出することができる。すなわち、中空糸膜断面ないし外表面を SEMを用い所定の 倍率で観察して得られた画像 (SEM写真像)を、画像取り込み装置によりコンビユー タに取り込み、適切な閾値を設定して膜を構成するポリマー部分と空隙部分ないし孔 部分とに分離し (2値化処理)、画像全体に占める空隙部分な!/、し孔部分の面積比を 算出することによりバルタ層の空隙率および外表面開孔率を求めることができる。この ようにして求められたバルタ層の空隙率は、含水率力 推定される空隙率とは必ずし も一致せず、一般にそれよりも小さい値となる。なぜなら、 SEM写真像は完全な単一 平面のみを写すことは出来ず、ある焦点深度の範囲で深さ方向の構造をもその画像 に写し込むためである。
[0019] 本発明における中空糸型微多孔膜の外表面開孔率は 40%以下であることが好ま しぐより好ましくは 35%以下であり、さらに好ましくは 30%以下である。外表面開孔 率力 0%よりも大きい場合には、実質的には外表面の孔径とバルタ層における孔径 とに大きな差異のない均質膜となり、本来の目的である高い透水性能と優れた分離 性能を併せ持つ中空糸型微多孔膜を得ることは困難となる。一方、外表面の緻密化 を促進すればするほど外表面開孔率も小さくなり、所定倍率の SEM写真像で孔を認 識できなくなる場合も生じうる。この場合、外表面開孔率は 0%と評価されるが、実用 に供するに耐えるだけの透水性能と分離性能を併せ持つ微多孔膜であれば、なんら このような構造を排除するものではないが、実用上特に有用な形態としては、外表面 開孔率が 1%以上であることが好ましい。また、バルタ層の空隙率は 20〜60%の範 囲にあることが好ましい。バルタ層の空隙率が 20%を下回る場合、上述のごとく均質 膜となったり、バルタ層自体の孔径が小さく緻密化することにより透水性能が損なわ れたりすることがある。一方、バルタ層の空隙率が 60%を上回ると、バルタ層が実質 的な構造支持体としての機能を果たさなくなり、破断強度や破断伸度の低下が問題 となる。
また、本発明におけるポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜は単糸の引張破 断強度が 2〜20MPa、引張破断伸度が 200〜500%の範囲にあることが好ましい。 引張破断強度が 2MPa未満では、該中空糸型微多孔膜を組み込んだ膜モジュール をエアパブリング等で物理的に洗净した場合に、該中空糸型微多孔膜が破断しやす いという問題があり、 20MPaを超える場合は実質的には微多孔膜中のポリマー比率 が高い緻密な構造となり、高い透水性能を発現することは困難である。また、引張破 断伸度が 200%未満であると、中空糸型微多孔膜が破断しやすくなり好ましくない。 一方、引張破断伸度が 500%を越える微多孔膜を得ることも可能であるが、この場合 、引張破断強度が低下し好ましくない。該中空糸型微多孔膜は強伸度低下の原因と なる 10 μ m以上のマクロボイドを含まず、例えば図 4に示すようにポリマーマトリックス が 3次元的に相互に連結された網目状構造力 なり、膜中のポリマー量が比較的少 な 、場合でも高 、強度と伸度を発現することが出来る。微多孔膜が球晶を積層した 構造力 なる場合、粒子間の結合が膜の強度と伸度を決め、ポリフッ化ビ-リデン系 榭脂では該粒子の直径はミクロンオーダーで、粒子間の結合が希薄となりやすぐ同 等のポリマー濃度の網目構造力 なる微多孔膜と比べると強度、伸度ともに劣る傾向 がある。とりわけ引張破断伸度が 200%を超える、球晶を積層した構造からなる微多 孔膜を得ることは困難である。
[0021] 本発明のポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜のごとき構造、物性を持つ微多 孔膜は、優れた分離性能と高い透水性能を併せ持ち、機械的強度、化学的強度に も優れ、低コストで長期の供用が求められる水処理分野、例えば河川や湖沼、地下 水などを浄化し飲料水や用水を製造したり、半導体産業などにおける超純水製造、 製薬用純水製造、飲料の処理、海水淡水化の前処理、各種排水'廃水の処理など の用途に用いることができる。
[0022] 次に異方性を有するポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜を得る方法につい て詳述する。本発明におけるポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜は、非溶剤 誘起相分離法と熱誘起相分離法を適切に組み合わせることにより製造することが出 来るが、これに限定されるものではない。
[0023] 一般に、微多孔膜を得る方法として相分離法が好適に用いられる。非溶剤誘起相 分離法は古くから工業的に利用されており、特に図 1に示した非対称構造の微多孔 膜の製造に好適に用いられて！/ヽる。非溶剤誘起相分離法では製膜原液となるドープ は、典型的にはポリマー、溶剤、非溶剤の 3成分からなる。該ドープを、非溶剤を含 む凝固浴中に導くことにより、該ドープと凝固浴中の溶剤'非溶剤の濃度勾配を駆動 力として非溶剤誘起型の相分離を生じせしめることができる。この方法によれば、最 初に溶剤と非溶剤の置換により相分離が起こる外表面において緻密なスキン層が形 成し、時間の経過とともに膜内部方向に向力つて相分離現象が進んでいく。その結 果、該スキン層に続いて膜内部方向に向力つて連続的に孔径が大きくなる非対称膜 を製造することが出来る。
[0024] 最近、微多孔膜を得る別の方法として熱誘起相分離法が工業的にも利用されるよう になってきた。熱誘起相分離法では製膜原液となるドープは、典型的にはポリマーと 潜溶剤の 2成分からなる。従来このような方法はポリオレフイン系榭脂と非水溶性潜 溶剤からなる高温ドープを冷水中に吐出することにより実施されてきた。潜溶剤とは、 常温では該ポリマー成分を溶解することは出来な 、が、高温では溶解しうる溶剤を言 う。高温で溶解'混練したポリマーと潜溶剤を含むドープは、クラウドポイント (曇点）と 呼ばれる温度よりも高い温度に維持されている場合は均一な 1相の液体となるが、ク ラウドポイント以下では相分離が起こり、ポリマー濃厚相と溶剤濃厚相の 2相に分離し 、さらに結晶化温度以下となるとポリマーマトリックスが固定化され、微多孔膜前駆体 が形成する。ドープ中の伝熱速度は、溶剤'非溶剤の拡散速度よりも 100倍以上速 いとされ、冷却浴温度を結晶化温度より十分に低くとれば、通常供される微多孔膜の 膜厚では、ドープの冷却開始後ほぼ瞬時に膜厚全体にわたり相分離 ·固化が起こる 。ドープと冷水の界面では潜溶剤と非溶剤（水）との置換は起こらず、やはり外表面に おいても熱誘起相分離のみが起る。その結果、得られる微多孔膜は内外表面と膜断 面における孔径に大きな差異のない極めて均質な膜となる。しかし、このような 2成分 系にお ヽても冷水の代わりに潜溶剤を溶解しうる非溶剤を用いれば、外表面にぉ ヽ て非溶剤誘起相分離を起こさせることは可能である。たとえば、ポリフッ化ビ-リデン 系ポリマーをジォクチルフタレートに溶解し、エタノールや塩化メチレン力もなる冷却 浴に導く例がそれにあたる。しかし、エタノールや塩化メチレンは危険物であったり、 人体に有害な溶剤であったりと、環境負荷や取り扱いの観点力 好ましくない。
[0025] 本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題を克服しつつ、外表面の緻密さ、孔径が 制御された優れた分離性能を有するとともに高い透水性能を維持し、機械的強度、 化学的強度にも優れたポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の製造方法を見出 すに至った。すなわち、ポリフッ化ビ -リデン系榭脂とその潜溶剤力もなるドープにお いて、該潜溶剤として水溶性潜溶剤を用いることを特徴とする。さらに、高温で溶解' 混練した該ドープを紡糸口金から吐出し、乾式部を通過させた後、水または水と水溶 性潜溶剤からなる冷却浴に導いて非溶剤誘起相分離を行わせるポリフッ化ビ -リデ ン系中空糸型微多孔膜の製造方法である。
[0026] 本製造方法によれば、該中空糸型微多孔膜の外表面に主に非溶剤誘起相分離法 により緻密な表層を形成せしめ、主に熱誘起相分離法により均質なバルタ層を形成 せしめることができる。該冷却浴中では、該高温ドープと冷却液の接触界面で非溶剤 誘起相分離と熱誘起相分離が同時に起こると推測されるが、該接触界面 (外表面)か らドープ側の深させ 、ぜ 、数 μ mまでは非溶剤誘起相分離が優勢に働き緻密な表 層を形成し、それよりも深い部分では伝熱速度が溶剤'非溶剤の拡散速度よりもはる かに速いため熱誘起相分離が優勢に働き、均質な構造を有するバルタ層が形成さ れる。そして、非溶剤誘起相分離が優勢に働いた部分と熱誘起相分離が優勢に働 いた部分の境界が、表層の微細構造とバルタ層の粗な構造が実質的に不連続に変 化する境界であると考えられる。さらに、本製造方法によれば、冷却浴に水または水 と水溶性潜溶剤の混合液を用いることができる。拡散の駆動力は濃度勾配であるか ら、冷却浴中の水溶性潜溶剤濃度を制御することにより、非溶剤誘起相分離法により 形成される表層の緻密さや孔径を制御することができ、所望の分離性能を有するポリ フッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜を容易に得ることができる。
[0027] 以下に本発明の異方性を有するポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜を得る 方法についてより具体的に説明する。本発明におけるポリフッ化ビ -リデン系榭脂と は、フッ化ビ-リデンホモポリマー、フッ化ビ-リデン—へキサフルォロプロピレンコポ リマー、またはこれらの混合物のことである。ポリフッ化ビニリデン系榭脂の重量平均 分子量は所望のものを用いることができるが、重量平均分子量が低い場合はドープ の粘性も低くなり、製造条件にもよるが中空形状を維持できないこともあるため 10万 以上が好ましい。製造された膜の強度や耐久性を勘案すれば、より好ましくは重量平 均分子量が 15万以上、さらに好ましくは 20万以上のポリフッ化ビニリデン系榭脂を用 いることができる。一方、重量平均分子量が 100万より大きい場合は、ドープ原液の 粘性が高くなりすぎて紡糸口金力もの吐出が困難になったり、著しく高温で溶解する 必要が生じたりする。したがってポリフッ化ビニリデン系榭脂の重量平均分子量は好 ましくは 100万以下、より好ましくは 70万以下、さらに好ましくは 50万以下である。例 えば、このようなポリフッ化ビ -リデン系榭脂として SOLVAY社製： SOLEF6020 (登録 商標）が挙げられる。
[0028] 本発明における水溶性潜溶剤とは、常温で少なくとも水に 5重量％以上溶解しうる ものであり、より好ましくは 15重量％以上溶解しうるものである。水への溶解度が低い 潜溶剤を使用した場合には、膜表面で非溶媒誘起相分離を弓 Iき起こすための冷却 浴において、冷却浴の潜溶剤濃度の制御可能範囲が狭くなり、好適な異方性膜の 形成が困難になる。また、潜溶剤とは、ポリフッ化ビ-リデン系榭脂を、常温では溶解 できないが、高温にすることで溶解できる溶剤を言う。非水溶性潜溶剤にはメチルイ ソブチルケトン、ジイソプチルケトン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジォクチルなどのジ アルキルフタレート類、シクロへキサノン、酢酸ブチルなどが挙げられる力 膜形成後 に該溶剤を別の溶剤を用いて抽出しなければならな 、。
[0029] 水溶性潜溶剤には例えば、炭酸プロピレン、 γ —ブチロラタトン、ジアセトンアルコ ールなども例として挙げられる。しかし、これら水溶性潜溶剤を用いて製造された膜 はいずれも球晶を積層した構造を有し、球晶の大きさを制御することは難しぐ引張 破断伸度の小さい、機械的強度に乏しい膜しかできない。本発明における水溶性潜 溶剤は、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング リコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレア セテート、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレ モノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 、トリェチルホスフェートの中力も少なくとも 1つ以上選ばれ、複数の水溶性潜溶剤か らなる混合物であってもよい。上記水溶性潜溶剤を用いた場合には、製造条件にも よるが、広い条件範囲で網目状構造を形成することができる。
[0030] 本発明における高温ドープは、典型的にはポリフッ化ビ -リデン系榭脂と水溶性潜 溶剤からなり、高温で攪拌溶解することにより得られる。ドープの溶解温度は、該ドー プの組成によって異なり、相図によって決められなければならない。したがって、ドー プの溶解温度は該ドープ組成における溶解温度以上でありかつ該水溶性潜溶剤の 沸点未満であることは当然であるが、溶解後の高温ドープは紡糸口金から吐出され るまでの間、クラウドポイント以上の温度に維持されていることも必要である。例えばジ エチレングリコールモノェチルエーテルアセテートを用いる場合は、ドープ中のポリフ ッ化ビユリデン榭脂濃度にもよる力 130〜180°Cで溶解するのが好ましい。また、該 高温ドープ中におけるポリフッ化ビ -リデン系榭脂の濃度は、好ましくは 15〜40重量 %、より好ましくは 20〜35重量％である。 15重量％よりも低い場合にはドープ原液の 粘性が低すぎて中空糸膜が形成困難であり、形成し得たとしても十分な強度が得ら れな 、などの問題がある。一方 40重量％よりも高濃度の場合にはドープ原液の粘性 が高すぎて紡糸口金から吐出できないか、吐出し得たとしても膜の空隙率が小さくな り透水性能が著しく損なわれる。さらには、高濃度の場合、溶媒の種類や製造条件に よっては網目構造ではなぐ粒子が互いに結合した構造となり、分画性能や強度、伸 度が著しく低下する。
[0031] 本発明におけるドープ原液は、上述のように典型的には 2成分力もなる力 本発明 の効果を妨げない範囲で、非溶剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤などを添加し てもよい。
[0032] 本発明の中空糸膜形成手段としては、 2重環状の紡糸口金または、 C型に代表さ れる円弧状のスリットからなる紡糸口金を用いることができる。 2重環状紡糸口金を用 いる場合には、外側環状部からドープを押出すと同時に、中空形成材として気体ま たは液体を内側環状部力 押し出す。気体を用いる場合には、好適には空気ゃ窒 素ガスを用いることができる力 なんら限定されるものではない。中空形成材としてふ さわしい液体は、少なくとも紡糸口金の温度よりも高い沸点を有し、ポリフッ化ビ -リデ ン系榭脂をその紡糸口金温度付近で溶解しないものである。好適にはエチレングリコ ールもしくはポリエチレングリコール類を用いることができる。より好ましくは、常温で液 体のものであり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 テトラエチレンダリコール、 PEG400、 PEG600などを用いることができる。これらの液 体を用いた場合は、潜溶剤との混合'拡散速度が比較的遅いため中空糸膜の内表 面側が緻密化することなぐ良好な透水性能が得られる。一方、中空部形成材として 潜溶剤との混合'拡散速度が速いものを用いた場合は、内表面側にも緻密な層を形 成することもできる。たとえ沸点が紡糸口金の温度より高くとも、ポリフッ化ビ-リデン 系榭脂の溶剤である N—メチルー 2—ピロリドンゃジメチルァセトアミドなどを用いた 場合は、紡糸口金カゝら吐出した直後に溶解して良好な中空糸膜形状を維持できず、 好ましくない。円弧状スリットからなる紡糸口金を用いる場合は、スリットを繋ぐブリッジ 力^箇所であるいわゆる C型口金だけでなぐ 3分割アーク型紡糸口金など多点ブリツ ジを有する紡糸口金であってもよい。
[0033] 紡糸口金から吐出された高温ドープは、空中走行部を経て水または水と水溶性潜 溶剤からなる冷却浴に導かれる。空中走行部の長さは紡糸速度にも関係するため一 概には決められないが、数 mmから 30cm程度が好ましい。空中走行部を長くすると 、ドープ表面力も溶媒が揮発して榭脂濃度が高くなるため、膜の外表面の緻密化が 期待できる。また、空中走行部の雰囲気を一定の温湿度に保つような工夫をしてもよ ぐたとえば調温 '調湿された気体を定量送風したり、紡糸口金と冷却浴の間を囲い 込み、吐出したドープと外気とが直接触れな ヽようにしてもょ ヽ。
[0034] 冷却浴には水または水と水溶性潜溶剤の混合液を用いるのが好ましい。混合液中 の水溶性潜溶剤濃度は、水溶性潜溶剤の種類ないし水への溶解度にもよるが、 80 重量％未満であることが望ましぐより好ましくは 75重量％以下であり、さらに好ましく は 70重量％以下である。たとえば、水と自由に混合するジエチレングリコールモノエ チルエーテルアセテートを用いても、その濃度が 80重量％以上では中空糸膜外表 面においても熱誘起型相分離が優勢となり、中空糸膜の外表面の開孔率が、断面バ ルク層の空隙率とほとんど変わらない。しかし、 80重量％未満では、中空糸膜外表 面において水と水溶性潜溶剤の置換が素早く起こり、非溶剤誘起型相分離が優勢と なり、一方で膜内部領域では冷却による熱誘起型相分離が優勢となることから、バル ク層の空隙率が、外表面開孔率よりも大きい、異方性を有する微多孔膜を形成するこ とができる。一方、水への溶解度が 19gZl00g水（約 16重量0 /0)であるジプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテートを用いる場合、中空糸膜外表面において非 溶剤誘起型相分離を生じさせるためには、冷却浴は水または水溶性潜溶剤濃度 10 重量％未満の水溶液であることが好ましい。さらに、該冷却浴には本発明の効果を 妨げない範囲において種々の添加剤、改質剤の類を混合することができる。たとえば 、本発明のポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜に親水性を付与するために、 該冷却浴に種々の界面活性剤や、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドンなどの 親水性を有する高分子を溶解させ、該微多孔膜中に含浸させることもできる。
[0035] 該冷却浴の温度は、前述の熱誘起相分離のメカニズムから明らかなように、製造に 供されるドープ組成におけるポリフッ化ビ-リデン榭脂の結晶化温度もしくは冷却液 の沸点の低い方よりも低ぐかつ冷却液の凝固温度より高ければ良ぐ所望の膜構造 を得るためにこの範囲で適切に設定することができる。しかし、極端な高温や低温に 設定する場合は、その冷却浴温度を維持するために多くのエネルギーを必要とし、 特に高温の場合には水分の蒸発が顕著となり、紡糸口金と冷却浴間の空中走行部 雰囲気に影響を与えたり、冷却浴中の水溶性潜溶剤濃度を一定に保つことが困難と なる場合があり、冷却浴の温度は 5°C〜80°Cの範囲であることが好ましぐより好まし くは 10°C〜60°Cの範囲である。
[0036] 冷却浴やその次の工程である水洗に用いられる水は、逆浸透膜ろ過、限外ろ過、 精密ろ過、イオン交換法、活性炭などを組み合わせて精製される清澄な水を用いる ことが好ましい。一般の工業用水や水道水は多数の微粒子を含んでおり、このような 水を用いて製造された膜は微粒子により著しく汚損され、十分な透水性能が得られ ないことがあり、製品品質上許容できない。
[0037] このようにして得られた中空糸膜束は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の 後加工を施すことができる。たとえば、熱水中へ浸漬するアニーリング処理を挙げるこ とができる。アニーリング処理により中空糸膜は長手方向に数％程度収縮するが、そ の後の中空糸膜は乾燥と湿潤を繰り返しても寸法変化がほとんどない。また、性能や 物性の観点からも経時的な変化が無くなり、品質上非常に安定した製品を得ることが できる。アニーリング処理は水洗用水同様に清澄水を用い 90°C以上、 1分以上行う ことが望まし 、が、なんらこれに制限されるものではな!/、。
[0038] また、膜に親水性を付与するために膜表面に何らかの化学修飾を施すことや、親 水性基を有するポリマーを塗布し固定ィ匕する、界面活性剤や各種親水性ィ匕合物を 含浸させるなど種々の方法を用いることができる。たとえば、中空糸膜を酸素ガスや 窒素ガス、炭酸ガスの存在下でプラズマ照射することにより、 COOH基や OH基 、 -NH
2基などを導入し、親水性を付与しても良い。あるいはプラズマや放射線照射 により活性種を含んだ中空糸膜を、親水性基を含むモノマー水溶液中に通してダラ フト重合させることもできる。また、他の方法としてたとえば、 NaOH存在下、高温で R — OH (R：アルキル基）と接触させることにより、ポリマー鎖中に一 OR基を導入するこ ともできる。親水性基を有するポリマーを塗布する方法では、親水性高分子としてポリ ビュルアルコールやポリビュルピロリドンを用いることができる。ポリビュルアルコール を用いる場合は、その重合度やケンィ匕度にもよる力 高ケンィ匕度のものを用いた場合 、中空糸膜表面にポリビュルアルコール水溶液を塗布し、適当な温度で乾燥させる ことによりポリビニルアルコールを不溶ィ匕させ、中空糸膜に固定ィ匕することができる。 一方、低ケンィ匕度のものを用いる場合は、架橋剤としてダリオキザールなどを添加し たポリビニルアルコール水溶液を中空糸膜表面に塗布し、適当な温度で乾燥させて も良い。界面活性剤や親水性化合物を含浸させる方法は恒久的に親水性を付与で きるものではないが、中空糸膜を乾燥状態で出荷した場合に、使用現場で改めてァ ルコール水溶液等による親水化を行う必要がなくなるため一般に広く知られている方 法である。このような目的ではあらゆる界面活性剤が使用可能である力 代表的には アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤、
4級アンモ-ゥム塩を含む陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンアルキ レート類、ポリオキシエチレンアルキルフエノール類などの非イオン性界面活性剤を 用いることが出来る。
[0039] このようにして得られた本発明のポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜は、各 種水処理用途に適した形態および膜性能を有する。該微多孔膜は外圧式、内圧式 、もしくは吸引式のいずれのろ過方式によって用いられてもよい。該微多孔膜は該表 面に緻密な表層を有する力 内圧式として内表面に緻密な表層を形成せしめ、いわ ゆる両スキン中空糸型微多孔膜としてもよい。また、各種用途に応じて該微多孔膜の 内径および外径を自在に設定することも出来る。たとえば、被処理原水が比較的清 澄で強度のエアパブリング等の洗浄を必要としない場合は内径及び外径を細くし、 モジュール内に充填する膜面積を大きくとることも出来る。しかし、紡糸口金の加工精 度には限界があり、際限なく細径ィ匕することはできない。逆に被処理原水に濁質分な どが多ぐ強度のエアパブリングによる洗浄が必要な場合は外径を大きくかつ膜厚を 厚くして破断強度を増すことも出来る。被処理原水の粘性が高い場合には、中空糸 膜内側の液体の流動圧損が大きくなることから、内径を大きくするなどの工夫をする ことも出来る。しかし、内外径を大きくすると、ガイドやローラーでターンする際に中空 糸膜が折れたり扁平しやすくなり、ローラーを大きくすれば製造設備コストが上がるな どの問題も生じる。このような観点力も本発明のポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多 孔膜の外径は好ましくは 100 μ m〜5mmであり、より好ましくは 300 μ m〜3mmであ り、内径は好ましくは 50 μ m〜4mmであり、より好ましくは 200 μ m〜2mmである。
[0040] 本発明のポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜は、限外ろ過膜もしくは精密ろ 過膜として用いることができる。該微多孔膜の孔径を求める方法は種々あり、 SEM写 真像から求める方法や、ハーフドライ法 (ASTM F316— 86)などを用いることがで きるが、これらの方法は孔径が 0. 1 m以上の精密ろ過膜の孔径測定に適しており、 0. 1 μ m未満では精度が悪いか、もしくは測定不能となる場合もある。本発明におい ては、粒径の分力つたユニホームラテックス粒子の除去率を測定し、 90%除去できた ユニホームラテックス粒子の径を該微多孔膜の孔径とする。該微多孔膜の外表面は
、冷却浴中の水溶性潜溶剤濃度や冷却浴温度により所望の構造に制御できることは 前述したが、さらに使用するポリマーの種類、重合度などや、使用する水溶性潜溶剤 の種類を様々に組み合わせることにより所望の孔径の微多孔膜を製造することがで きる。このようにして製造された微多孔膜の孔径は好ましくは 0. 005 m〜： L mの範 囲にあり、より好ましくは 0. 01 /ζ πι〜0. 5 /z mの範囲にある。
[0041] さらに、本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜は高い透水性能を有す ることを特徴する。水温 25°Cにおける純水透水量が lm3Z (m2'日） ZlOOkPa未満 では使用に際して高い供給圧力または大きな膜面積が必要となり、実用的でない。 また、 1000m3Z (m2'日） ZlOOkPa以上の純水透水量を得るためには膜の孔径が 大きくならざるを得なくなり、例えば浄水分野で使用する場合には菌ゃ濁質分がろ過 水側へ漏出するようになる。本発明のポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜が有 する透水性能として、水温 25°Cにおける純水透水量は lm3Z (m2'日） Zl00kPa〜 1000mV (m2-日）/ 100kPaの範囲にあることが好ましぐ 3mV(m2-日） ZlOOk Pa〜500m3Z (m2-日） ZlOOkPaの範囲にあることがより好まし!/、。
実施例
[0042] 以下に実施例を示すが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
最初に、実施例および比較例に記載の種々の中空糸膜物性および中空糸膜性能 の測定方法について説明する。
[0043] (膜断面および外表面の観察）
中空糸膜断面および外表面の観察は日立走査電子顕微鏡 S— 2500により行った 。中空糸膜断面試料は、湿潤状態の膜を液体窒素中で凍結させ、ピンセットを用い て割断することにより調製した。 SEMのサンプルステージ上に調製した中空糸膜断 面および外表面サンプルは十分に風乾し、適切な条件で PtZPd合金によるスパッタ リング処理を施した上で SEM観察に供した。観察倍率 1000倍で中空糸膜断面の 1 0 m以上のマクロボイドの有無を確認した。また、 3000力ら 5000倍で中空糸膜断 面構造を観察し、バルタ層の構造を判定し、緻密な表層の有無とその厚みを測定し た。同様に 3000から 5000倍で外表面の構造を観察した。観察倍率は、観察対象と なる中空糸膜の構造により、緻密な構造を持つ場合は高倍率で観察するといつた具 合に、上記観察倍率の範囲で適切に調節することができる。表層の微細構造とバル ク層の粗な構造が実質的に不連続に変化する様子は、多くの場合 SEM写真像によ つても十分に判定可能だ力 最終的には後述に測定方法を記載したバルタ層の空 隙率 Aおよび外表面開孔率 Bから、 A/B≥l. 5倍であることを確認して判定した。
[0044] (バルタ層の空隙率および外表面開孔率の測定方法）
中空糸膜断面および外表面を上述の方法により 3000から 5000倍で観察し、 SE M写真像を得た。該 SEM写真像を市販のスキャナ一によりコンピュータに取り込み、 画像解析ソフト（Media Cybernetics社製画像解析ソフト： Image— Pro Plus Ve rsion4. 0 for Windows (登録商標））により解析した。解析にあたっては、適切な 閾値を設定した 2値ィ匕処理により膜を構成するポリマー部分と空隙部分ないし孔部 分とに分離し、画像全体に占める空隙部分ないし開孔部分の面積比を算出すること によりバルタ層の空隙率 Aおよび外表面開孔率 Bを求めた。
[0045] (純水透水量の測定法）
純水透水量を測定するために、小型のモジュールを作製した。該モジュールのハウ ジングは一般のダイァライザ一に使用されているものを用い、該ハウジング内に数本 力 数十本の乾燥した中空糸膜を配し、両端をウレタン榭脂で接着して液密に封止 した。一方の端部はウレタン榭脂で封止したままとし、他端を中空糸膜が開口するよう に切断して、中空糸膜の有効長が約 20cmの片端開口モジュールを作製した。純水 透水量の測定に先立ち、作製した該小型モジュールに 50重量％エタノール水溶液 を満たして中空糸膜を 30分間湿潤化し、続 、て逆浸透膜ろ過装置で精製した清澄 水で十分にすすいだ。該モジュールに、逆浸透膜ろ過装置を用いて製造された濁度 0. 005度以下の 25°Cに温度調節された清澄水を供給水圧約 lOOkPaで供給し、 1 0分間通水した後に、供給水圧、ろ過水圧、ろ過水量を測定した。ろ過方式は外圧 式でクロスフロー方式とした。純水の透水量 (m3Z(m2'日） ZlOOkPa)を求める計 算式は式 1により、 lm2あたり、 1日あたり、 lOOkPaあたりに換算した。
(式 1) 純水透水量 =ろ過水量 Zろ過水採取時間 Z有効膜面積 Z (供給水圧一ろ 過水圧）
[0046] (ユニホームラテックス除去率の測定法）
純水透水量の測定法において、清澄水の代わりに該清澄水にユニホームラテック ス粒子を分散させた液を用いた以外は同様の操作を行った。ポリスチレン製ュ-ホ 一ムラテックスとして、おのおの粒径力 0. 021 μ m、 0. 028 μ m、 0. 039 μ m、 0. 04 9 m (以上マグスフエア社製）、 0. 083 m (ダウケミカル社製）、0. 112 、 0. 19 3 μ τη (以上セラダイン社製）、 0. 394 μ m (ダウケミカル社製)のものを使用した。
[0047] 10%のユニホームラテックス懸濁液 (原液)を清澄水で 1万倍希釈して、ポリスチレ ン濃度約 lOppmとした溶液を除去率測定に供する被処理原水とした。採取したろ過 水および被処理原水の濃度は一般的な紫外吸光光度計により容易に求めることが できる。具体的には、粒子径が 0. 1 μ m未満の粒子では波長 220nmの、 0. 1 m 以上の粒子では波長 230nmの吸光度を測定し、あら力じめ各粒子径の溶液の濃度 と吸光度の関係より作成した検量線によりろ過水および被処理原水の濃度を求める
[0048] ユニホームラテックス粒子の除去率（％)は式 2により算出した。
(式 2) ユニホームラテックス除去率（％) = ( 1 （ろ過水中のユニホームラテックス濃 度 Z被処理原水中のユニホームラテックス濃度)） X 100
[0049] (破断強伸度の測定法）
中空糸膜の強伸度は、テンシロン万能試験機 (東洋ボールドウィン社製 UTMII)を 用い、乾燥した中空糸膜 1本を約 10cmの長さに切断してチャック間 (距離 5cm)に 弛みのないよう取り付け、 20 ± 5°C、 60 ± 10%RHの温湿度環境下、クロスヘッドスピ ード lOcmZminで該中空糸膜を引張り、破断時の荷重および変位を測定した。 引張破断強度は式 3により算出し、 Pa単位に変換した。
(式 3) 引張破断強度 =破断時の荷重 Z中空糸膜の断面積
ただし、中空糸膜の断面積 = (外径の 2乗 内径の 2乗） Χ π /4 また、引張破断伸度 (％)は式 4により算出した。 (式 4) 引張破断伸度 (％) = (破断時の変位 Zチャック間距離） X 100
[0050] (実施例 1)
ポリフッ化ビ-リデン榭脂（SOLVAY社製： SOLEF6020 (登録商標） ) 20重量％とジ エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 80重量0 /0を窒素雰囲気下、 148 °Cで攪拌'溶解し、高温ドープを得た。得られた高温ドープを中空部形成剤であるトリ エチレングリコールとともに 2重環状の紡糸口金より押し出し、約 15mmの空中走行 部を経て、ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 60重量0 /0を含む 10 °Cの水溶液力 なる冷却浴に導き凝固させ、 5mZminで巻き取り、中空糸膜を得た 。得られた中空糸膜を水洗により十分に脱溶剤し、乾燥して、外形 1. 3mm,内径 0. 7mmの中空糸膜を得た。
[0051] この中空糸膜を走査型電子顕微鏡 (以下 SEM)で観察したところ膜断面にお!、て 網目状構造が観察され、 10 m以上のマクロボイドはなぐ外表面から約 1 μ mの厚 みまでは緻密な層が形成し、それよりも内側では内表面に至るまで均質なバルタ層 が形成していた。バルタ層の空隙率 Aは 56%、外表面開孔率 Bは 33%、 A/B= l. 7倍であり、緻密な表層とバルタ層は実質的に不連続に変化して 、ると判断された。 純水透水量は水温 25°Cにおいて 183m3Z (m2'日） ZlOOkPa、粒径 0. 193 /z mの ユニホームラテックス粒子の除去率は 96. 0%、粒径 0. 112 mのユニホームラテツ タス粒子の除去率は 6. 3%であり、非常にシャープな分離性能を有していた。また、 引張破断強度は 2. 5MPa、引張破断伸度は 425%であった。
[0052] (比較例 1)
実施例 1にお 、て、冷却浴のジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 濃度を 80重量％とした以外は同様にして、外形 1. 3mm,内径 0. 7mmの中空糸膜 を得た。
この中空糸膜を SEMで観察したところ膜断面において 10 μ m以上のマクロボイド のない網目状構造が観察されたが、表層とバルタ層における構造に大きな差異のな い均質な膜が形成していた。バルタ層の空隙率 Aは 48%、外表面開孔率 Bは 38%、 A/B= l. 3倍と低かった。純水透水量は水温 25°Cにおいて 324m3Z(m2'日） Z lOOkPaと非常に大きいが、粒径 0. 394 μ mのユニホームラテックス粒子の除去率は 8. 4%しかな力つた。また、引張破断強度は 1. 5MPa、引張破断伸度は 235%と強 度の面でも弱くなつた。
[0053] (比較例 2)
ポリフッ化ビ-リデン榭脂（SOLEF6020 (登録商標） ) 45重量0 /0とジエチレングリコ ールモノェチルエーテルアセテート 55重量％を窒素雰囲気下、 160°Cで攪拌'溶解 し、高温ドープを得た。得られた高温ドープを中空部形成剤であるトリエチレングリコ ールとともに 2重環状の紡糸口金より押し出し、約 15mmの空中走行部を経て、ジェ チレングリコールモノェチルエーテルアセテート 60重量0 /0を含む 10°Cの水溶液から なる冷却浴に導き凝固させ、速度 5mZminで巻き取り、中空糸膜を得た。得られた 中空糸膜を水洗により十分に脱溶剤し、乾燥して、外形 1. 3mm,内径 0. 7mmの中 空糸膜を得た。
[0054] この中空糸膜を SEMで観察したところ、膜断面において網目状構造ではなぐ直 径約 3 mの粒子が互いに連結した構造が観察された。外表面近傍においても粒子 が積層しており特段の緻密化は見られな力つた。バルタ層の空隙率および外表面開 孔率については、粒子径が大きく 3次元的に積層しているため、 SEM写真像におい て空隙を正確に評価することが出来な力つた。純水透水量は水温 25°Cにおいて 98 . 0mV (m2-日） ZlOOkPa、粒径 0. 083 mのユニホームラテックス粒子の除去率 は 93. 4%、粒径 0. 049 mのユニホームラテックス粒子の除去率は 72. 1%と、ブ ロードな分離性能であった。また、引張破断強度は 2. 8MPa、引張破断伸度は 176 %であり、実施例 1と比較してポリフッ化ビ-リデン濃度が 2. 25倍あるにもかかわらず 引張破断強度は同程度、引張破断伸度は大幅に小さくなつた。
[0055] (実施例 2)
ポリフッ化ビ-リデン（SOLEF6020 (登録商標）） 25重量0 /0とジエチレングリコール モノェチルエーテルアセテート 75重量％を窒素雰囲気下、 159°Cで攪拌'溶解し、 高温ドープを得た。得られた高温ドープを中空部形成剤であるトリエチレングリコール とともに 2重環状の紡糸口金より押し出し、約 15mmの空中走行部を経て、ジェチレ ングリコールモノェチルエーテルアセテート 40重量％を含む 10°Cの水溶液からなる 冷却浴に導き凝固させ、速度 5mZminで巻き取り、中空糸膜を得た。得られた中空 糸膜を水洗により十分に脱溶剤し、乾燥して、外形 1. 3mm,内径 0. 7mmの中空糸 膜を得た。
[0056] この中空糸膜を SEMで観察したところ膜断面において網目状構造が観察され、 1 0 m以上のマクロボイドはなぐ外表面から約 1 μ mの厚みまでは緻密な層が形成し 、それよりも内側では内表面に至るまで均質なバルタ層が形成していた。バルタ層の 空隙率 Aは 41%、外表面開孔率 Bは 22%、 A/B= l. 9倍であり、緻密な表層とバ ルク層は実質的に不連続に変化していると判断された。純水透水量は水温 25°Cに おいて 85. 4mV(m2-日） ZlOOkPa、粒径 0. 083 mのユニホームラテックス粒子 の除去率は 91. 0%、粒径 0. 049 /z mのユニホームラテックス粒子の除去率は 51. 4 %であった。また、引張破断強度は 2. 8MPa、引張破断伸度は 304%であった。
[0057] (実施例 3)
実施例 2にお!/、て、冷却浴のジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 濃度を 20重量％とした以外は同様にして、外形 1. 3mm,内径 0. 7mmの中空糸膜 を得た。
[0058] この中空糸膜を SEMで観察したところ膜断面において網目状構造が観察され、 1 0 μ m以上のマクロボイドはなぐ外表面から約 1. 5 μ mの厚みまでは緻密な層が形 成し、それよりも内側では内表面に至るまで均質なバルタ層が形成していた。バルタ 層の空隙率 Aは 39%、外表面開孔率 Bは 8%、 A/B=4. 9倍であり、緻密な表層と バルタ層は実質的に不連続に変化していると判断された。純水透水量は水温 25°C において 24. lm3Z (m2'日） ZlOOkPa、粒径 0. 039 mのユニホームラテックス粒 子の除去率は 95. 2%、粒径 0. 028 mのユニホームラテックス粒子の除去率は 39 . 1%であった。また、引張破断強度は 3. lMPa、引張破断伸度は 242%であった。
[0059] (実施例 4)
ポリフッ化ビ-リデン（SOLEF6020 (登録商標）） 32重量0 /0とジエチレングリコール モノェチルエーテルアセテート 68重量％を窒素雰囲気下、 155°Cで攪拌'溶解し、 高温ドープを得た。得られた高温ドープを中空部形成剤であるトリエチレングリコール とともに 2重環状の紡糸口金より押し出し、約 15mmの空中走行部を経て、ジェチレ ングリコールモノェチルエーテルアセテート 30重量％を含む 10°Cの水溶液からなる 冷却浴に導き凝固させ、速度 5mZminで巻き取り、中空糸膜を得た。得られた中空 糸膜を水洗により十分に脱溶剤し、乾燥して、外形 1. 3mm,内径 0. 7mmの中空糸 膜を得た。
[0060] この中空糸膜を SEMで観察したところ膜断面において網目状構造が観察され、 1 0 μ m以上のマクロボイドはなぐ外表面から約 2. 5 μ mの厚みまでは緻密な層が形 成し、それよりも内側では内表面に至るまで均質なバルタ層が形成していた。バルタ 層の空隙率 Aは 30%、外表面開孔率 Bは 6%、 A/B= 5. 0倍であり、緻密な表層と バルタ層は実質的に不連続に変化していると判断された。純水透水量は水温 25°C において 11. lm3Z (m2'日） ZlOOkPa、粒径 0. 039 mのユニホームラテックス粒 子の除去率は 93. 1%、粒径 0. 028 mのユニホームラテックス粒子の除去率は 84 . 9%であった。また、引張破断強度は 7. 5MPa、引張破断伸度は 309%であった。
[0061] (比較例 3)
ポリフッ化ビ-リデン（SOLEF6020 (登録商標）） 25重量％と炭酸プロピレン 75重 量％を窒素雰囲気下、 120°Cで攪拌 '溶解し、高温ドープを得た。得られた高温ドー プを中空部形成剤であるトリエチレングリコールとともに 2重環状の紡糸口金より押し 出し、約 15mmの空中走行部を経て、ジエチレングリコールモノェチルエーテルァセ テート 40重量％を含む 10°Cの水溶液力もなる冷却浴に導き凝固させ、速度 5mZm inで巻き取り、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を水洗により十分に脱溶剤し、乾 燥して、外形 1. 3mm、内径 0. 7mmの中空糸膜を得た。
[0062] この中空糸膜を SEMで観察したところ、膜断面において網目状ではなぐ直径約 1 μ mの粒子が互いに連結した構造が観察された。純水透水量は水温 25°Cにおいて 280mV (m2-日） Zl00kPa、粒径 0. 193 μ mのユニホームラテックス粒子の除去 率は 93. 2%、粒径 0. 112 /z mのユニホームラテックス粒子の除去率は 77. 2%と、 実施例 1と比べ非常にブロードな分離性能であった。また、引張破断強度は 0. 6MP a、引張破断伸度は 63%と、非常に低い値となった。
[0063] (実施例 5)
ポリフッ化ビ-リデン（SOLEF6020 (登録商標） ) 25重量0 /0とジプロピレングリコール モノメチルエーテルアセテート 75重量％を窒素雰囲気下、 160°Cで攪拌'溶解し、高 温ドープを得た。得られた高温ドープを中空部形成剤であるトリエチレングリコールと ともに 2重環状の紡糸口金より押し出し、約 15mmの空中走行部を経て、ジプロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート 5重量％を含む 10°Cの水溶液からなる冷 却浴に導き凝固させ、速度 5mZminで巻き取り、中空糸膜を得た。得られた中空糸 膜を水洗により十分に脱溶剤し、乾燥して、外形 1. 3mm,内径 0. 7mmの中空糸膜 を得た。
[0064] この中空糸膜を SEMで観察したところ膜断面において網目状構造が観察され、 1 0 μ m以上のマクロボイドはなぐ外表面から約 2. 5 μ mの厚みまでは緻密な層が形 成し、それよりも内側では内表面に至るまで均質なバルタ層が形成していた。バルタ 層の空隙率 Aは 37%、外表面開孔率 Bは 3%、 A/B= 12. 3倍であり、緻密な表層 とバルタ層は実質的に不連続に変化していると判断された。純水透水量は水温 25°C において 9. 8mV(m2-日） ZlOOkPa、粒径 0. 028 mのユニホームラテックス粒 子の除去率は 96. 8%、粒径 0. 021 μ mのユニホームラテックス粒子の除去率は 65 . 8%であった。また、引張破断強度は 3. lMPa、引張破断伸度は 286%であった。
[0065] (実施例 6)
ポリフッ化ビ-リデン（SOLEF6020 (登録商標）） 25重量0 /0とトリェチルホスフェート 75重量％を窒素雰囲気下、 80°Cで攪拌，溶解し、高温ドープを得た。得られた高温 ドープを中空部形成剤であるトリエチレングリコールとともに 2重環状の紡糸口金より 押し出し、約 15mmの空中走行部を経て、トリェチルホスフェート 40重量％を含む 10 °Cの水溶液力 なる冷却浴に導き凝固させ、速度 5mZminで巻き取り、中空糸膜を 得た。得られた中空糸膜を水洗により十分に脱溶剤し、乾燥して、外形 1. 3mm,内 径 0. 7mmの中空糸膜を得た。
[0066] この中空糸膜を SEMで観察したところ膜断面において網目状構造が観察され、 1 0 m以上のマクロボイドはなぐ外表面力 約 2 mの厚みまでは緻密な層が形成し 、それよりも内側では内表面に至るまで均質なバルタ層が形成していた。バルタ層の 空隙率 Aは 40%、外表面開孔率 Bは 18%、 A/B = 2. 2倍であり、緻密な表層とバ ルク層は実質的に不連続に変化していると判断された。純水透水量は水温 25°Cに おいて 108m3/ (m2'日） ZlOOkPa、粒径 0. 112 mのユニホームラテックス粒子 の除去率は 98. 8%、粒径 0. 083 /z mのユニホームラテックス粒子の除去率は 23. 1 %であった。また、引張破断強度は 3. 4MPa、引張破断伸度は 263%であった。 産業上の利用可能性
本発明のポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜は、高い透水性能と、シャープ な分画特性、高い耐薬品性と機械的強度を併せ持ち、またその製法においては環 境に負荷を与えるような溶剤を使用せず、工数も少なく安価に製造することが出来る ため、各種用排水処理、超純水製造、食品や飲料の処理、有価物の回収、海水淡 水化の前処理などの幅広い用途分野に利用することができ、産業界に寄与すること が大である。

Claims

請求の範囲
[1] ポリフッ化ビニリデン系榭脂からなる中空糸型微多孔膜において、（1)該中空糸型 微多孔膜がマクロボイドを含まず、主として網目状構造力もなり、（2)外表面に緻密な 表層、その内側に隣接する均質で表層よりも粗な構造を持つ層（以下バルタ層と呼 ぶ）を有し、（3)かつバルタ層の空隙率 Aが外表面開孔率 Bの 1. 5倍以上であり、 (4) 表層の微細構造とバルタ層の粗な構造が実質的に不連続に変化することを特徴とす る、異方性を有するポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜。
[2] 緻密な表層の厚みが 3 μ m以下であることを特徴とする請求項 1に記載のポリフツイ匕 ビニリデン系中空糸型微多孔膜。
[3] 外表面開孔率が 40%以下であり、かつバルタ層の空隙率が 20〜60%の範囲にあ ることを特徴とする、請求項 1または 2に記載のポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多 孔膜。
[4] 引張破断強度が 2〜20MPa、引張破断伸度が 200〜500%の範囲にあることを特 徴とする請求項 1〜3いずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜。
[5] 水処理用途に用いられる微多孔膜である請求項 1〜4いずれかに記載のポリフッ化 ビニリデン系中空糸型微多孔膜。
[6] ポリフッ化ビ -リデン系榭脂と水溶性潜溶剤力もなる高温ドープを紡糸口金力 吐 出し、乾式部を通過させた後、冷却浴に導きポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔 膜を製造する際、バルタ層は主として熱誘起相分離法により、外表面側は主として非 溶剤誘起相分離法により製膜を行うポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜の製 造方法。
[7] 該ドープ中のポリフッ化ビ -リデン系榭脂濃度が 15重量％〜40重量％の範囲にあ る請求項 6に記載のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の製造方法。
[8] 該水溶性潜溶剤が、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング リコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレア セテート、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレ モノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 、トリェチルホスフェートの中力も選ばれる少なくとも一つ以上の水溶性潜溶剤である ことを特徴とする、請求項 6または 7に記載のポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔 膜の製造方法。
[9] 該冷却浴が水または水と水溶性潜溶剤との混合物力 なる請求項 6〜8 、ずれか に記載のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の製造方法。
[10] 該冷却浴の水溶性潜溶剤濃度が 80重量％未満であることを特徴とする、請求項 6 〜9いずれかに記載のポリフッ化ビ-リデン系中空糸型微多孔膜の製造方法。
PCT/JP2007/050113 2006-01-11 2007-01-10 ポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜およびその製造方法 WO2007080862A1 (ja)

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