TWI403355B

TWI403355B - A fluororesin-based polymer separation membrane and a method for producing the same

Info

Publication number: TWI403355B
Application number: TW95129051A
Authority: TW
Inventors: Masayuki Hanakawa; Shin-Ichi Minegishi
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2013-08-01
Also published as: JP2006263721A; TW200808433A; JP5109263B2

Description

氟樹脂系高分子分離膜及其製造方法

本發明係關於一種氟樹脂系高分子分離膜，其可適用為如下領域中之過濾膜：飲用水製造、淨水處理、廢水處理等水處理領域；醫藥品製造領域；食品工業領域；血液淨化用膜領域等。本發明尤其係關於一種氟樹脂系高分子分離膜，其可較好地用作用以除去液體中之病毒等微少生物的過濾膜。

近年來，分離膜，於飲用水製造、淨水處理、廢水處理等水處理領域；食品工業領域等各領域，被用作過濾膜。於飲用水製造、淨水處理、廢水處理等水處理領域中，藉由分離膜之過濾，作為先前之砂過濾、凝集沈澱過程之代替，開始用來除去水中之雜質。又，於食品工業領域中，為分離除去發酵中使用之酵母或濃縮液體，而使用分離膜。

高分子分離膜用於如此之多種領域中，但例如，於淨水處理或廢水處理等水處理領域中，過濾處理之水量較大，故而要求過濾時之透水性能之進一步提昇。若透水性能優良，則可減少過濾處理中使用之分離膜之膜面積，過濾處理裝置得以精簡化，故而可節約設備費用，自膜交換費用或設置面積之方面考慮亦較有利。

又，於淨水處理之領域中，為防止膜面之生物污染，將次氣酸鈉等殺菌劑添加至膜組件內之水中，或以酸、鹼、氯、界面活性劑等清洗膜本身，故而亦要求分離膜具有耐化學性。進而，為於使用中不產生斷裂，亦要求分離膜具有高物理強度。

如此般，要求分離膜具有優良之分離性能、化學強度(尤其是耐化學性)、物理強度及透水性能。因此，使用有同時具有化學強度(尤其是耐化學性)與物理強度之聚偏二氟乙烯系樹脂之分離膜開始使用於眾多的領域中。

又，於飲用水製造、醫藥品製造、食品工業領域中，若於製造步驟中混入病毒等病原體，則存有製造線受到污染，產品中混入病毒等病原體，引起最終消費者之群聚感染的危險，故而於製造線或產品中使用有各種殺菌技術。作為該殺菌方法，可列舉加熱處理或藉由氯等化學藥品之處理，但對具有耐熱性或耐藥品性之病毒之效果較差。因此，作為物理式除去病毒之方法，業者開始關注使用有分離膜之膜過濾。藉由膜過濾，與病毒之熱性質或化學性質無關，可根據大小判別並分離除去病毒。

如上所述，由於強烈要求提高分離膜之透水性能，故而反覆進行用以提高透水性能之改良。例如，於日本專利特公平1-22003號公報中，揭示有為同時獲得優良之分離性能與優良之透水性能，於膜內部具有微孔隙，膜表面設置有用以分離之較薄之緻密層之結構的包含聚偏二氟乙烯系樹脂之非對稱膜。該非對稱膜藉由設置較薄緻密層與微孔隙，而減小了過濾阻力，表現出優良之透水性能。該非對稱膜，於允許於水滲透側透過有少量之分離對象物質之情形(例如，除去濁度或單純濃縮之情形)時有效。

然而，於除去病毒之情形時，若於較薄緻密層中存在如針孔或裂縫之缺陷，則病毒自該缺陷通過微孔隙透過，故而存在無法完全除去病毒之問題。因此，為使病毒於產生針孔或裂縫時亦不會透過，要求分離膜具有不含微孔隙之緻密層，或即使有微孔隙其相對於緻密層之膜厚亦十分小。

於日本專利特開昭58－91808號公報或日本專利特開昭58－93734號公報中，揭示有如下之獲得分離膜之方法：於含有聚偏二氟乙烯系樹脂之溶液中添加非水溶性醇或親水性無機細粉末後進行製膜，繼而萃取除去該等非水溶性醇或親水性無機細粉末，獲得分離膜。藉由該等之方法，可獲得具有不含微孔隙之緻密層的分離膜。然而，萃取時需要特別之操作，且若藉由萃取之添加物之除去不充分，則該等添加物作為異物殘存於分離膜中。又，為提高分離膜之透水性能而將膜厚變薄之情形時，難以表現出作為用於飲用水製造、淨水處理、廢水處理等中之過濾膜所必需之較好程度的物理強度。

又，於日本專利特開昭58－91732號公報中揭示有：使用聚偏二氟乙烯系樹脂之溶劑成分之含量為20%以上的液體，作為用以凝固噴出之聚偏二氟乙烯系樹脂溶液之凝固浴，藉此減緩凝固時之相分離速度，製造具有不含微孔隙之緻密層的分離膜。然而，於該方法中，本應耗費於微孔隙形成中之空隙分散至分離膜整體，分離膜整體之孔徑得以平均化且變大，故而成為表面孔徑較大之分離膜，無法用於除去病毒之用途。

進而，於國際公開第03/026779號案中揭示有：具有開孔率較大之粗大結構層與開孔率較小之緻密結構層的病毒除去用分離膜。然而，膜厚較薄為80 μm以下，為表現出實用上之透水性能而犧牲物理強度，難以作為分離膜反覆使用。

於如以上之先前技術中，於具有可除去病毒之程度之表面孔徑及膜厚度，且形成有不含微孔隙之緻密層的分離膜之情形時，存有若製成具備實用上之物理強度的膜厚，則透水性能顯著下降，相反，若具備實用上之透水性能，則物理強度顯著下降的問題，難以達到可同時使物理強度與透水性能實用化的水平。

於第29次日本水環境學會年會論文集，p267(1995)中，揭示有：以藉由某特定之聚丙烯腈製中空纖維膜(商品名Trefil(註冊商標)，型號CP10-1010，東麗(Toray)股份有限公司製造)之膜過濾處理，將99.99999%以上之具有直徑為23 nm之球形結構之大腸菌噬菌體QB除去。然而，該中空纖維膜為聚丙烯腈製造之分離膜，故而化學強度與物理強度較低，於實施如進行化學清洗之膜過濾操作之情形時，於短時間內劣化，故而難以於實用上使用。

[專利文獻1]日本專利特公平1-22003號公報

[專利文獻2]日本專利特開昭58-91808號公報

[專利文獻3]日本專利特開昭58-93734號公報

[專利文獻4]日本專利特開昭58－91732號公報[專利文獻5]國際公開第03/026779號案

[非專利文獻1]第29次日本水環境學會年會論文集，p267(1995)

本發明之目的在於提供一種氟樹脂系高分子分離膜，其解決了於先前技術中之上述問題，病毒除去性能優良，進而透水性能、化學強度(耐化學性)、物理強度、耐污性之諸性能亦優良，作為病毒除去用過濾膜較好地於實用中使用。

為實現上述目的，本發明之高分子分離膜之特徵在於：其係具有三維網狀結構層與球狀結構層的氟樹脂系高分子分離膜，三維網狀結構層實質不含有孔徑為5 μm以上之微孔隙，且氟樹脂系高分子分離膜具有表為分子量7.5萬之聚葡萄糖之除去率為80%以上的過濾性能。

此處，三維網狀結構層，包含含有纖維素酯之氟樹脂系高分子組合物，且纖維素酯相對於氟樹脂系高分子之混合比為20重量%以上75重量%以下。較好的是該纖維素酯為纖維素醋酸酯。較好的是於本發明之高分子分離膜之最表層上，配置有三維網狀結構層，較好的是該三維網狀結構層之厚度為20 μm以上120 μm以下。

較好的是存在於球狀結構層中之近球狀固形分之平均直徑為0.1 μm以上5 μm以下，又，較好的是該球狀結構層，包含氟樹脂系高分子，實質不含纖維素酯。

於本發明之高分子分離膜為中空纖維膜形狀之情形時，較好的是於50 kPa、25℃時之純水滲透性能為0.10 m³ /m² ．hr以上10 m³ /m² ．hr以下，韌度為5 N以上，且斷裂伸長率為50%以上。

本發明之高分子分離膜可用作膜組件中之過濾膜。

本發明之高分子分離膜，可藉由如下方法製造：於含有氟樹脂系高分子之球狀結構層之表面，塗敷以相對於氟樹脂高分子之纖維素酯之混合比為20重量%以上75重量%以下之比例含有纖維素酯與氟樹脂系高分子的高分子溶液，於凝固浴中使之凝固，藉此於球狀結構層之表面上，形成實質不含有孔徑為5 μm以上之微孔隙的三維網狀結構層。此處，較好的是含有氟樹脂系高分子之球狀結構層，實質不含纖維素酯。

又，本發明之高分子分離膜，亦可藉由如下方法製造：使以相對於氟樹脂高分子之纖維素酯之混合比為20重量%以上75重量%以下之比例含有纖維素酯與氟樹脂系高分子的高分子溶液，及實質不含纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液，同時自噴嘴噴出，於凝固浴中使之凝固，藉此形成包含含有纖維素酯之氟樹脂系高分子且實質不含有孔徑為5 μm以上之微孔隙之三維網狀結構層，及含有氟樹脂系高分子之球狀結構層的積層膜。

於該等製造方法中，於含有纖維素酯之高分子溶液係溶液中之總高分子濃度為14~30重量%，相對於氟樹脂系高分子之纖維素酯之混合比為20重量%以上未達50重量%的高分子溶液之情形時，作為凝固浴，使用含有氟樹脂系高分子之良溶劑的凝固浴。又，於含有纖維素酯之高分子溶液係溶液中之總高分子濃度為14~30重量%，相對於氟樹脂系高分子之纖維素酯之混合比為50重量%以上75重量%以下的高分子溶液之情形時，於凝固浴中可不含氟樹脂系高分子之良溶劑。

本發明之氟樹脂系高分子分離膜，係具有球狀結構層及實質不具有孔徑為5 μm以上之微孔隙之三維網狀結構層，且具備病毒除去性能的分離膜。此處，球狀結構層同時具有化學強度與物理強度，承擔了分離膜整體之物理強度或化學強度，故而即使於如進行化學清洗之膜過濾操作條件下使用之情形時，膜整體之物理強度亦不會降低，具備實用上必需之耐久性。

並且，於三維網狀結構層中實質不存在孔徑為5 μm以上之微孔隙，且具有可達到病毒除去功能之滲透性能。

進而，由於藉由球狀結構層而賦予了物理強度，故而可於可除去病毒之範圍內使三維網狀結構層之厚度減薄，可不犧牲病毒除去功能而提高透水性能。

因此，本發明之氟樹脂系高分子分離膜，可作為病毒除去性、透水性能、化學強度(尤其是耐化學性)、物理強度、耐污性之諸性能優良，可靠性高之病毒除去用過濾膜，長期連續使用。

本發明之氟樹脂系高分子分離膜，係具有三維網狀結構層與球狀結構層兩者的膜，且係三維網狀結構層中實質不存在5 μm以上之微孔隙者。

圖1及圖2係表示積層有三維網狀結構層與球狀結構層之本發明之分離膜之一例的電子顯微鏡照片。圖1為該分離膜之橫剖面之電子顯微鏡照片(1000倍)，又，圖2為該三維網狀結構層之表面之電子顯微鏡照片(60,000倍)。圖1中之右上側部分為三維網狀結構層，左下側部分為球狀結構層。

於三維網狀結構層中，如圖1之右上側之表面層部分至圖2所示，分佈有樹脂固形分成三維網狀相連擴散之結構(稱其為三維網狀結構)。該三維網狀結構中，散佈有藉由形成網狀之樹脂固形分間隔而形成的細孔或空隙。該細孔或空隙，於該等之圖中，以黑點表示。

另一方面，所謂球狀結構層，係指分佈有眾多之近球狀(亦包含球狀)之樹脂固形分，直接或介隔條帶狀之固形分連結的結構(稱其為球狀結構)。

再者，球狀結構層，係指使用掃描式電子顯微鏡以3000倍對氟樹脂系高分子分離膜之橫剖面進行拍攝時，觀察到上述球狀結構之範圍。

又，於積層有球狀結構層與三維網狀結構層之層結構之分離膜之情形時，使用掃描式電子顯微鏡以3000倍對橫剖面進行拍攝，若判定觀察到上述球狀結構之範圍之層為球狀結構層，則可認定剩餘之層為三維網狀結構層。

於本發明之氟樹脂系高分子分離膜中，於三維網狀結構層內必須實質不存在孔徑為5 μm以上之微孔隙。藉此，可實現可靠性較高之病毒除去性。

一般而言，所謂微孔隙，係指與細孔相比具有數十倍以上之空隙的空孔，對於滲透過膜之流體幾乎無過濾阻力。於本發明中所謂特定之孔徑為5 μm以上之微孔隙，係指使用掃描式電子顯微鏡以3000倍對三維網狀結構層之橫剖面進行拍攝時，長軸為5 μm以上的空孔(空隙)。於以該拍攝判斷空隙長軸困難之情形時，可行的是採取藉由影像處理裝置等，求出具有與具有空孔之面積相等之面積的圓(等效圓)，將等效圓直徑作為空孔之長軸的方法。

繼而，於三維網狀結構層內是否實質存在孔徑為5 μm以上之微孔隙，可藉由上述掃描式電子顯微鏡之拍攝進行判定。再者，關於孔徑為5 μm以上之微孔隙實質不存在於三維網狀結構層內，為提高精度加以確認，較好的是對眾多不同之橫剖面進行拍攝，於廣泛之膜範圍內進行檢查判定。一般而言，對10張以上拍攝有不同部分之電子顯微鏡照片(3000倍)進行檢查，孔徑為5 μm以上之微孔隙不存在，或發現孔徑為5 μm以上之微孔隙的照片數，為調查之顯微鏡照片數之10%以下，較好的是5%以下之情形時，可判定如此般之微孔隙實質不存在。

形成三維網狀結構層之基質聚合物氟樹脂系高分子之凝集性較強，故而若以使氟樹脂系高分子溶液於非溶劑浴中凝固的方法(即，所謂的非溶劑誘導相分離方法)製造膜，則成為於內部具有微孔隙之膜結構，難以製造不存在微孔隙之膜。因此，自先前研究有用以抑制微孔隙形成之方法。例如有如下方法：將氟樹脂系高分子之良溶劑添至凝固浴中，降低凝固浴中之非溶劑濃度，藉此降低非溶劑之滲入速度，抑制氟樹脂系高分子之凝集性，進而抑制微孔隙之形成。然而，藉由該方法雖可抑制微孔隙之形成，但另一方面本應耗費於微孔隙形成中之空隙分散至分離膜整體，分離膜整體之孔徑得以平均化且變大，表面孔徑變大。因此，若僅採用該方法，則於病毒除去用途之分離膜中無法形成必需之表面孔徑。

於通常之非溶劑誘導相分離中，藉由非溶劑滲入高分子溶液中，高分子溶液之組成發生經時變化，但其時間變化過於迅速故而難以追蹤變化，相分離之機理之解析至今幾乎無進展。尤其於高分子溶液中，除高分子、溶劑、非溶劑之3個成分以外添加第4成分以後之情形時，統計性之解析幾乎接近不可能。進而，於非溶劑誘導相分離中，除高分子溶液之組成以外，高分子溶液之溫度或黏度，凝固浴之組成或溫度，凝固時間等眾多因素給相分離機理帶來影響，又，根據高分子溶液之組成，對相分離帶來影響之因素之影響率亦分別不同。

關於該等種種因素是否對膜之表面孔徑帶來影響進行研究之結果，發現於氟樹脂系高分子溶液之相分離之情形時，高分子溶液之濃度、黏度及凝集性之三個因素為給表面孔徑帶來影響的因素。即，若為顯示高濃度、高黏度或低凝集性而改質氟樹脂系高分子溶液，則具有可減小膜之表面孔徑之傾向。關於該現象，可認為其原因在於：該等3個因素可引起空隙率降低與高分子之凝集速度降低，於極其微小之部分發生相分離。於氟樹脂系高分子溶液中，為實現高濃度、高黏度、低凝集性，可依序添加其他成分進行改質以滿足各因素。然而，如上所述，不僅增加之成分數越多統計性之解析變得越困難，且有時各成分會促進或抵消效果，難以預測添加效果，為獲得具有所期望之性能之分離膜的設計並非易事。作為用以解決該問題之其他方法，考慮有找出可同時實現高濃度、高黏度、低凝集性之成分，將該成分添至氟樹脂系高分子溶液中的方法。因此，為尋求於添加至氟樹脂系高分子溶液中時可使該高分子溶液高濃度化、高黏度化、且低凝集性化的成分進行專心研究之結果，發現藉由添加纖維素酯可實現高濃度化、高黏度化、且低凝集性化。通過綜合考察以下3個變化狀況因素：(1)若氟樹脂系高分子溶液中之纖維素酯之濃度增加，則該溶液之濃度及黏度上升，凝集性下降。

(2)若氟樹脂系高分子溶液中之氟樹脂系高分子之濃度增加，則該溶液之濃度及黏度上升，凝集性上升。

(3)纖維素酯與氟樹脂系高分子相比，相對於添加量之黏度之上升程度較高。

藉由適當調整氟樹脂系高分子溶液中之氟樹脂系高分子之濃度與纖維素酯之濃度，可控制濃度、黏度、凝集性，可使具有目標表面孔徑之分離膜的設計成為可能。

基於如此之考慮方法進行研究之結果，發現為獲得本發明之目標氟樹脂系高分子分離膜，有效的是氟樹脂系高分子溶液含有氟樹脂系高分子與纖維素酯，纖維素酯相對於氟樹脂系高分子之混合比為20~75重量%，進而，較好的是該溶液中之高分子濃度為14~30重量%。

即，氟樹脂系高分子溶液中之高分子濃度，為14重量%以上30重量%以下，較好的是16重量%以上25重量%以下之範圍。若未達14重量%，則可能導致三維網狀結構層之物理強度下降，三維網狀結構層表面之孔徑變大，病毒除去性能下降。另一方面，若超過30重量%，則透水性能下降故而並非較好。此處，氟樹脂系高分子溶液中之高分子濃度，為包含於該溶液中之各高分子成分之濃度之和，由纖維素酯之濃度與氟樹脂系高分子濃度之和算出。

此處，纖維素酯相對於氟樹脂系高分子之混合比，以所得氟樹脂系高分子溶液之黏度及凝集性成為特定水平之方式進行設計。若纖維素酯較少，則黏度變低，凝集性變高，所得之三維網狀結構層表面之孔徑變大。相反，若纖維素酯較多，則氟樹脂系高分子之比例相對下降，故而所得之三維網狀結構之化學強度與物理強度下降。自該等觀點考慮，纖維素酯之相對於氟樹脂系高分子之混合比為20重量%以上75重量%以下。其中，較好的是20重量%以上65重量%以下，進而較好的是20重量%以上50重量%以下，進而好的是25重量%以上35重量%以下之範圍。於纖維素酯之比例過少或過多之情形時，難以將氟樹脂系高分子溶液之黏度及凝集性調整至特定水平。

再者，纖維素酯相對於氟樹脂系高分子之混合比，為藉由下式算出之值。

纖維素酯相對於氟樹脂系高分子之混合比(%)＝{(纖維素酯之重量%濃度)/(氟樹脂系高分子之重量%濃度)}×100

又，於纖維素酯相對於氟樹脂系高分子之混合比為20重量%以上未達50重量%之情形時，為避免形成微孔隙，作為凝固浴，使用含有氟樹脂系高分子之良溶劑之凝固液。

另一方面，於纖維素酯相對於氟樹脂系高分子之混合比為50重量%以上75重量%以下之情形時，即使於凝固液中不含氟樹脂系高分子之良溶劑，亦可避免微孔隙形成，故而可使用水作為凝固浴，可使製造製程簡便化。但於此情形時，因纖維素酯變多而存在三維網狀結構層之化學強度與物理強度下降之傾向，故而較理想的是於將膜過濾操作時之化學藥品之清洗間隔延長、降低化學藥品之濃度等，考慮到分離膜之化學強度或物理強度的條件下進行使用。於使用水作為如此之凝固浴製造氟樹脂系高分子分離膜之情形時，纖維素酯相對於氟樹脂系高分子之混合比為50重量%以上75重量%以下，其中，較好的是55重量%以上65重量%以下之範圍。

又，本發明之氟樹脂系高分子分離膜之層結構，若存在球狀結構層與三維網狀結構層兩者，則無特別限定，較好的是積層有球狀結構層與三維網狀結構層之層結構。一般而言，於將層進行多層重疊之積層分離膜中，各層於界面牢固接合之情形時，於其界面上層間相互嵌入故而存在有膜內部結構易變得緻密，透水性能下降之傾向。相反，於界面上層間未相互嵌入之情形時，雖透水性能未下降，但界面上之耐剝離強度下降。如此般，各層界面上之耐剝離強度與透水性能，存有相反之傾向，較理想的是達到共同滿足之水平。若自該觀點考慮，則較好的是球狀結構層與三維網狀結構層之積層界面數，即積層數較少，尤其好的是含有1層球狀結構層與1層三維網狀結構層之共計2層。又，球狀結構層與三維網狀結構層以外之層，例如可含有多孔質基材等載體層作為其他層。構成多孔質基材之材料，有機材料、無機材料等，並無特別限定，自易輕量化之方面考慮，較好的是有機纖維。作為多孔質基材，進而好的可列舉包含纖維素系纖維、纖維素醋酸酯系纖維、聚酯系纖維、聚丙烯系纖維、聚乙烯系纖維等有機纖維之織布或不織布。

三維網狀結構層與球狀結構層之配置(於平板膜之情形時為上下層配置，於中空纖維膜之情形時為內外層配置)，可根據過濾方式變化。於本發明之分離膜中，三維網狀結構層承擔分離功能，球狀結構層承擔物理強度，故而較好的是於使用分離膜時，以三維網狀結構層成為原水側之方式進行配置。尤其，為抑制因原水中之污物附著而導致之透水性能下降，較好的是三維網狀結構層配置於原水側之最表層。三維網狀結構層與球狀結構層之各厚度，以滿足要求有病毒除去性、透水性能、化學強度(尤其是耐化學性)、物理強度、耐污性之各性能之條件的方式進行適宜調整即可。若三維網狀結構層較薄，則病毒除去性或物理強度變低，若較厚，則存在透水性能變低之傾向。

本發明之氟樹脂系高分子分離膜，以具有病毒除去性能為目的，實質上藉由三維網狀結構層可發揮病毒除去功能。該病毒除去性能，表現為於三維網狀結構層內之各微薄膜厚部分內被捕捉且除去的病毒量之和。因此，為表現可靠性較高之病毒除去性能，必須增加過濾階段數，即，三維網狀結構層亦必須有一定程度之厚度。因此，為表現可靠性較高之病毒除去性能，且可平衡良好地兼具上述諸性能，一般而言，較好的是將三維網狀結構層之厚度設為20 μm以上120 μm以下，更好的是30 μm以上80 μm以下。該三維網狀結構層之厚度，根據過濾原水中之病毒濃度等水質或過濾操作方法等選擇最適值即可。

且，本發明之氟樹脂系高分子分離膜，係於三維網狀結構層中實質不具有孔徑為5 μm以上之微孔隙者，但若為未脫離本發明之目的之範圍，則可存在孔徑未達5 μm之微孔隙。但，於三維網狀結構層之厚度為未達20 μm般過薄之情形時，即使為孔徑未達5 μm之微孔隙，病毒除去性能亦易下降。尤其，於微孔隙集中分佈於三維網狀結構層之厚度方向之情形時，於該處，易出現三維網狀結構層之實質厚度減小，病毒除去性顯著下降。因此，三維網狀結構中即使有孔徑為未達5 μm之微孔隙，其數量越少越好，最佳的是完全不存在。

該三維網狀結構層，藉由凝固浴中之非溶劑滲入至高分子溶液中而使結構固定化而形成。此時之非溶劑之滲入，自三維網狀結構層之表面側開始，故而表面側之結構之固定化以較之內部側更快之速度進行。三維網狀結構層之厚度為超過120 μm之程度之厚度之情形時，表面側之固定化所需之時間與內部側之固定化所需之時間的差變大，故而於膜內部易形成微孔隙，變得難以達成本發明之目的。自該方面考慮，較好的是三維網狀結構層之厚度為120 μm以下。

又，球狀結構層之厚度，以滿足要求有病毒除去性、滲透性能、化學強度(尤其是耐化學性)、物理強度、耐污性之各性能之條件的方式進行任意調整即可。球狀結構層具有越薄物理強度變得越低，越厚透水性能變得越低之傾向。因此，若考慮到上述諸性能之平衡，則較好的是球狀結構層之厚度為100 μm以上500 μm以下，更好的是200 μm以上300 μm以下。

進而，三維網狀結構層與球狀結構層之厚度比對於上述各性能或膜過濾時之操作成本較為重要，若三維網狀結構層之比例變大則物理強度下降。因此，三維網狀結構層之平均厚度(A)相對於球狀結構層之平均厚度(B)的比(A/B)，較好的是0.04以上0.5以下，更好的是0.1以上0.4以下。

本發明之高分子分離膜，於三維網狀結構層中含有纖維素酯，故而球狀結構層與三維網狀結構層之界面，為兩層相互嵌入之結構，可提高界面之耐剝離性故而較好。

又，若存在於球狀結構層中之近球狀固形分之平均直徑變大，則空隙率變高且透水性能增大，但物理強度下降。另一方面，若其平均直徑變小，則空隙率變低，物理強度增大，但透水性能下降。因此，較好的是存在於球狀結構中之近球狀固形分之平均直徑為0.1 μm以上5 μm以下，更好的是0.5 μm以上4 μm以下。其平均直徑可藉由如下方式求得：使用掃描式電子顯微鏡以10000倍對氟樹脂系高分子分離膜之橫剖面進行拍攝，測定任意選擇之10個以上近球狀固形分，較好的是20個以上之直徑，計算平均數而求得。作為該近球狀固形分之平均直徑，亦可使用影像處理裝置等，求出具有與近球狀固形分面積相等面積之圓(等效圓)，使用該等效圓之直徑。

於將三維網狀結構層作為分離對象側之最表層進行配置的分離膜之情形時，若自最表層之正上方對其表面進行顯微鏡觀察，則可觀察到細孔。三維網狀結構層承擔分離功能，故而三維網狀結構層表面之細孔的平均孔徑或最大孔徑，可根據分離膜之用途進行控制。為達到作為本發明之氟樹脂系高分子分離膜之主要目的之病毒除去功能，較好的是該三維網狀結構層表面之平均孔徑為1 nm以上20 nm以下，更好的是5 nm以上10 nm以下。又，表面之最大孔徑，根據除去對象之病毒種之大小有所不同，較好的是100 nm以下，更好的是70 nm以下，進而好的是50 nm以下。於表面之平均孔徑超過20 nm之情形或表面之最大孔徑超過100 nm之情形般孔徑過大之情形時，具有病毒之除去性能下降之傾向，於三維網狀結構之較好之厚度範圍內，變得難以獲得目標病毒除去性能。

所得之氟樹脂系高分子分離膜是否發揮出特定之病毒除去功能之判斷，可實際使用病毒評估除去性能。例如，可使用含有具有直徑為23 nm之正二十面體結構之大腸菌噬菌體QB的原水，評估其除去率。然而，病毒之處理有衛生限制，處理步驟煩雜。又，病毒於培養中或保存中，進而於評估中亦持續生命活動。如此般，病毒表現出生物特有之經時變化，故而直接使用病毒對除去性能進行定量評估並非易事。

因此，於本發明之氟樹脂系高分子分離膜中，作為使用超濾膜之孔徑之表示方法通常所使用的截斷分子量之考慮方法，簡便評估病毒除去性能之方法，採用分子量為7.5萬之聚葡萄糖除去率。

截斷分子量，根據「terminology for membranes and membrane processes，IUPAC Recommendations 1996」，為膜之除去率為90%之溶質的分子量。截斷分子量如下述般決定。首先，將包含分子量不同之複數種類之水溶性高分子(聚葡萄糖等)作為溶質的稀薄溶液，分別分種類進行膜過濾，求出水溶性高分子之不同種類的除去率。其次，以橫軸表示水溶性高分子分子量，縱軸表示除去率進行繪圖，繪出近似曲線，將與除去率為90%之交點的分子量作為截斷分子量。

若使用上述截斷分子量之考慮方法，則病毒除去性能，可以分子量為7.5萬之聚葡萄糖之除去率近似表示。即，將膜過濾含有具有較之大腸菌噬菌體QB更小之克脫克直徑之分子量為7.5萬的聚葡萄糖(克脫克直徑＝約6 nm)作為溶質的稀薄溶液時的除去率，作為病毒除去性能之評估指標。其原因在於：上述非專利文獻1中揭示之可除去99.99999%以上大腸菌噬菌體QB之分離膜(Trefil(註冊商標)，型號CP10－1010)(以下，略稱為CP10－1010)對分子量7.5萬之聚葡萄糖之除去率為80重量%，可認為分子量7.5萬之聚葡萄糖除去率之80重量%相當於大腸菌噬菌體QB之除去率為99.99999%以上的除去水平。

上述CP10－1010膜，係對大腸菌噬菌體QB之除去率為99.99999%以上，可達到直至過濾水中完全檢測不出大腸菌噬菌體QB之除去程度的分離膜，儘管如此，分子量為7.5萬之聚葡萄糖之除去率為80%。其原因在於：CP10－1010膜之細孔，與大腸菌噬菌體QB之大小相比極其小，孔徑之分佈亦於大腸菌噬菌體QB實質無法通過之範圍內，但於與直徑約為6 nm之非常小之分子量7.5萬之聚葡萄糖之大小相比之情形時，為允許其20%通過之程度的大小。自該觀點考慮，若某高分子分離膜可除去80%以上分子量為7.5萬之聚葡萄糖，則可認為其具有與CP10－1010膜同等或其以下之細孔，孔徑之分佈亦分佈於與CP10－1010膜同等或較低之孔徑側，且，可認為如此般之高分子分離膜，係表現出與CP10－1010膜同等或其以上之大腸菌噬菌體QB之除去性能者。因此，為使氟樹脂系高分子分離膜可靠性良好地除去以大腸菌噬菌體QB為代表之病毒，其分子量7.5萬之聚葡萄糖除去率必須為80%以上，更好的是85%以上。

三維網狀結構層表面之細孔之平均孔徑藉由如下方法測定：使用掃描式電子顯微鏡以60000倍對三維網狀結構之表面進行拍攝，對任意10個以上之細孔，較好的是20個以上之細孔，測定其直徑，計算平均數而求得。於細孔非圓狀之情形時，可藉由影像處理裝置等，求出具有與細孔具有之面積相等之面積之圓(等效圓)，將等效圓直徑作為細孔之直徑。

本發明之氟樹脂系高分子分離膜，可為中空纖維膜形狀、平板膜形狀之任一形態，於中空纖維膜形狀之情形時，具有可高效地將分離膜填充至膜組件內，可增大每單位體積之有效膜面積的優點，中空纖維膜形狀於實用上較好。

本發明之氟樹脂系高分子分離膜，較好的是滿足實用上要求之滲透性能或耐久性能。例如，作為滲透性能，較好的是於50 kPa、25℃時之純水滲透性能為0.10 m³ /m² ．hr以上10 m³ /m² ．hr以下，更好的是0.2 m³ /m² ．hr以上7 m³ /m² ．hr以下。於純水滲透性能未達0.10 m³ /m² ．hr之情形時，透水性能過低，作為氟樹脂系高分子分離膜並無實用性。又，相反於純水滲透性能超過10 m³ /m² ．hr之情形時，氟樹脂系高分子分離膜之孔徑過大，雜質之阻止性能變低，並非較好。

又，膜之韌度較好的是5 N以上，更好的是6 N以上。膜之斷裂伸長率較好的是50%以上，更好的是70%以上。於韌度未達5 N，或斷裂伸長率未達50%之情形時，處理氟樹脂系高分子分離膜時之操作性變差，且易於過濾時產生膜之斷裂、斷頭及壓壞，故而並非較好。一般而言，若斷裂強度或斷裂伸長率變大，則滲透性能下降，故而氟樹脂系高分子分離膜之斷裂強度或斷裂伸長率，可為實現上述操作性與過濾時之物理耐久性之範圍，可根據與滲透性能或操作成本等之平衡決定。

藉由滿足以上之純水滲透性能、韌度及斷裂伸長率之條件，本發明之氟樹脂系高分子分離膜，具有可適用於水處理領域、醫藥品製造領域、食品工業領域、血液浄化用膜領域等用途的強度或透水性能，於該等之用途中可藉由膜過濾實現病毒除去功能。

中空纖維狀分離膜之純水滲透性能，藉由製作包含4根中空纖維膜之長200 mm之小型膜組件進行過濾試驗而測定。又，於平板膜狀之分離膜之情形時，藉由將分離膜切出直徑43 mm之圓形，並安裝於圓筒狀之過濾固定器(Advantech公司製造之攪拌型Ultra holder UHP－43K)上的過濾裝置進行過濾試驗而測定。

藉由該等小型膜組件或過濾裝置，於溫度25℃，過濾差壓16 kPa之條件下，進行10分鐘藉由外壓全過濾之膜過濾，求出滲透水量(m³ )。將該滲透水量(m³ )換算為單位時間(hr)及單位有效膜面積(m² )的值，進而乘以(50/16)，藉此換算出壓力為50 kPa時之滲透水量值(m³ /m² ．hr)，作為純水滲透性能之值。又，分離膜之純水滲透性能，亦可將以泵等加壓或抽吸所得之值換算而求得。

又，分子量為7.5萬之聚葡萄糖之除去率，使用上述小型膜組件或過濾裝置以下述方法求得。首先，於溫度25℃，過濾差壓16 kPa，膜面線速度1 m/s之條件下，使用含有1,000 ppm之分子量為7.5萬之聚葡萄糖的水溶液作為原水，以外壓掃流方式進行10分鐘膜過濾。其次，使用差示折射計(島津製作所製造之RID－6A 100 V)，分別測定原水中之聚葡萄糖濃度及過濾水中之聚葡萄糖濃度。繼而，藉由下式算出分子量為7.5萬之聚葡萄糖之除去率(%)。

分子量7.5萬之聚葡萄糖之除去率(%)＝[1－(過濾水中聚葡萄糖濃度)/(原水中聚葡萄糖濃度)]×100

分離膜之韌度與斷裂伸長率之測定方法，並無特別限定，例如，藉由使用拉伸試驗機，對測定長度為50 mm之試料，以拉伸速度50 mm/分鐘進行拉伸試驗的方法，測定斷裂時之韌度與伸長率。改變試料進行5次以上該測定操作，計算平均數求出韌度之平均值與斷裂伸長率之平均值。

本發明之高分子分離膜，球狀結構層實質僅由氟樹脂系高分子構成，又，三維網狀結構層含有氟樹脂系高分子與纖維素酯。

於本發明中，添加纖維素酯作為構成三維網狀結構層之聚合物的理由如上所述，係用以使形成該三維網狀結構層時之氟樹脂系高分子溶液同時附有高濃度、高黏度及低凝集性。因此，若為達到該目的者則並無特別限定。即，於可藉由添加複數種化合物而賦予氟樹脂系高分子溶液高濃度、高黏度及低凝集性之情形時，亦可為於病毒除去用途中具有較好功能之氟樹脂系高分子分離膜。

於本發明中所使用之氟樹脂系高分子為偏二氟乙烯均聚物及/或偏二氟乙烯系共聚物，可含有該等中之複數種。作為偏二氟乙烯共聚物，可列舉選自氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯之至少一種與偏二氟乙烯的共聚物。又，氟樹脂系高分子之重量平均分子量，可根據所要求之氟樹脂系高分子分離膜之強度與透水性能進行適宜選擇。若其重量平均分子量變大，則具有透水性能下降之傾向，若重量平均分子量變小，則具有強度下降之傾向。因此，較好的是重量平均分子量為5萬以上100萬以下。於需經化學清洗之水處理用途中使用的氟樹脂系高分子分離膜之情形時，氟樹脂系高分子之重量平均分子量較好的是為10萬以上70萬以下，進而好的是15萬以上60萬以下。

又，於本發明之高分子分離膜中之三維網狀結構層及球狀結構層中，於不損及發明目的之範圍內，可含有其他成分，例如，有機物、無機物、高分子等。

又，於本發明中使用之纖維素酯，若為於主鏈及/或側鏈上具有纖維素酯作為分子單元者，則並無特別限定，亦可存在該等以外之分子單元。作為構成纖維素酯以外之分子單元之單體，例如可列舉：乙烯、丙烯等烯；乙炔等炔；鹵化乙烯，偏鹵乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯等。尤其是乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯可便宜地獲得，易於導入至主鏈及/或側鏈中，故而較好。作為該等之導入方法，可使用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等眾所周知之聚合技術。

作為纖維素酯，有實質僅將纖維素酯作為分子單元的均聚物。作為該均聚物，可列舉：纖維素醋酸酯、丙酸纖維素醋酸酯、丁酸纖維素醋酸酯，由於可便宜地獲得，且易於處理故而可較好地使用。

該纖維素酯與氟樹脂系高分子一同用以形成三維網狀結構，故而較好的是與氟樹脂系高分子於適當之條件下混合。進而，於纖維素酯與氟樹脂系高分子可混合溶解於氟樹脂系高分子之良溶劑中之情形時，高分子溶液之處理變容易，故而尤其好。

於三維網狀結構層中含有之纖維素酯為親水性高分子，故而可使氟樹脂系高分子分離膜之親水性增大，並使透水性能或耐污性提高。又，可藉由將於三維網狀結構層中存在之纖維素酯中之酯的一部分水解，而生成更具親水性之羥基，藉此進一步提高氟樹脂系高分子分離膜之透水性能或耐污性。

本發明之具有三維網狀結構層與球狀結構層兩者的氟樹脂系高分子分離膜，可藉由各種方法進行製造。例如，於球狀結構層之表面上，塗敷含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液後，於含有氟樹脂系高分子之良溶劑之凝固浴中使之凝固，藉此使三維網狀結構層形成於球狀結構層上的方法；使三維網狀結構層形成用之含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液，與球狀結構層形成用氟樹脂系高分子溶液同時自噴嘴噴出，於含有氟樹脂系高分子之良溶劑之凝固浴中分別凝固及冷卻固化，藉此同時形成三維網狀結構層與球狀結構層的方法。

此處，於含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液中，相對於氟樹脂系高分子之纖維素酯之混合比為50重量%以上較高之情形時，於將含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液凝固及冷卻固化的凝固浴中，無需含有氟樹脂系高分子之良溶劑成分，故而藉由於不含如此之良溶劑成分的凝固浴中加以凝固，可製造本發明之氟樹脂系高分子分離膜。

即，本發明之氟樹脂系高分子分離膜，較好的是藉由如下方法製造：於製造具有三維網狀結構層與球狀結構層之氟樹脂系高分子分離膜時，使高分子溶液於含有氟樹脂系高分子之良溶劑成分之凝固浴中凝固，形成三維網狀結構層，上述高分子溶液係含有氟樹脂系高分子及纖維素酯之高分子溶液，且該溶液中之總高分子濃度為14~30重量%，相對於氟樹脂系高分子之纖維素酯之混合比為20重量%以上未達50重量%。

又，於相對於氟樹脂系高分子之纖維素酯之混合比為50~75重量%之情形時，於使高分子溶液凝固之凝固浴中，無需含有氟樹脂系高分子之良溶劑成分。因此，亦可使上述高分子溶液於凝固浴中凝固形成三維網狀結構層，上述高分子溶液係含有氟樹脂系高分子及纖維素酯之高分子溶液，該溶液中之總高分子濃度為14~30重量%，相對於氟樹脂系高分子之纖維素酯之混合比為50~75重量%。首先，對於球狀結構層之表面，塗敷含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液後，於含有氟樹脂系高分子之良溶劑成分之凝固浴中使之凝固，藉此形成三維網狀結構層的方法加以說明。

於該製造方法之情形時，首先，製造球狀結構層。球狀結構層藉由如下方法製造：將氟樹脂系高分子，以20重量%以上60重量%以下之較高濃度，於較高溫度下溶解於該氟樹脂系高分子之不良溶劑或良溶劑中，藉此製備氟樹脂系高分子溶液，將該高分子溶液自噴嘴噴出以使其成為中空纖維膜狀或平板膜狀，於冷卻浴中冷卻固化，藉此使之相分離。如此般，球狀結構層實質僅由氟樹脂系高分子構成，故而同時具有化學強度與物理強度。

此處，所謂不良溶劑，係指於60℃以下之低溫下無法溶解5重量%以上之上述氟樹脂系高分子，但於60℃以上且高分子之熔點以下(例如，高分子由偏二氟乙烯均聚物單獨構成之情形時之熔點為178℃左右)之高溫區域內，可溶解5重量%以上的溶劑。相對於此，將即使於60℃以下之低溫區域亦可溶解5重量%以上之氟樹脂系高分子的溶劑定義為良溶劑，又，將即使升溫至氟樹脂系高分子之熔點或溶劑之沸點，亦既不使高分子溶解亦不使其膨潤之溶劑定義為非溶劑。

作為氟樹脂系高分子之不良溶劑，可列舉：環己酮、異佛酮、γ－丁內酯、甲基異戊酮、鄰苯二甲酸二甲酯、丙二醇甲醚、碳酸丙烯酯、二丙酮醇、三乙酸甘油酯等中鏈長之烷基酮、酯、二醇酯及有機碳酸鹽等以及其等之混合溶劑。非溶劑與不良溶劑之混合溶劑，若滿足上述不良溶劑之定義，則作為不良溶劑處理。又，作為良溶劑，可列舉N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲亞碸、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低級烷基酮、酯、醯胺等及該等之混合溶劑。

進而，作為非溶劑，可列舉：水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、鄰二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量之聚乙二醇等脂肪族烴、芳香族烴、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯化烴、或其它氯化有機液體及該等之混合溶劑。

於上述製造方法中，較好的是，首先使氟樹脂系高分子，以20重量%以上60重量%以下之較高濃度，於80℃以上170℃以下之較高溫度下，溶解於氟樹脂系高分子之不良溶劑或良溶劑中，製備氟樹脂系高分子溶液。該氟樹脂系高分子溶液中之高分子濃度越高，則可獲得具有高強度，伸長率之氟樹脂系高分子分離膜，但若過高則氟樹脂系高分子分離膜之空孔率變小，滲透性能下降。又，自氟樹脂系高分子溶液之處理簡易性或製膜性之觀點考慮，較好的是溶液黏度為適當之範圍內。因此，較好的是氟樹脂系高分子溶液中之高分子濃度為30重量%以上50重量%以下之範圍。

為將該氟樹脂系高分子溶液冷卻固化為如中空纖維或平板膜之特定形狀，較好的是使氟樹脂系高分子溶液自噴嘴噴至冷卻浴中之方法。此時，作為冷卻浴中使用之冷卻液體，較好的是使用溫度為5~50℃，以60~100重量%之濃度含有不良溶劑或良溶劑的液體。於冷卻液體中，除不良溶劑、良溶劑以外，亦可於不妨礙球狀結構生成之範圍內含有非溶劑。再者，若使用於冷卻液體中非溶劑為主成分之液體，則較之藉由冷卻固化之相分離，藉由非溶劑滲入之相分離更優先產生，故而變得難以獲得球狀結構。又，以將氟樹脂系高分子，以較高濃度，於較高溫度下，溶解於氟樹脂系高分子之不良溶劑或良溶劑中後所得溶液，進行驟冷加以冷卻固化的方法製造氟樹脂系高分子分離膜之情形時，根據條件，有時分離膜之結構並非為球狀結構，而成為緻密之網狀結構，故而為形成球狀結構，適當控制氟樹脂系高分子溶液之濃度及溫度、使用之溶劑之組成、冷卻液體之組成及溫度的組合。

於將此處之氟樹脂系高分子分離膜之形狀製成中空纖維膜之情形時，可行的是使製備之氟樹脂系高分子溶液自套管式噴嘴之外側管噴出，並使中空部形成用流體自套管式噴嘴之內側管噴出，於冷卻浴中冷卻固化，製成中空纖維膜。此時，中空部形成用流體通常可使用氣體或液體，於本發明中，較好的是使用與冷卻液體相同之含有濃度為60~100重量%之不良溶劑或良溶劑的液體。再者，中空部形成用流體可經冷卻後供給，但於僅以冷卻浴之冷卻力即可完全使中空纖維膜固化之情形時，中空部形成用流體可不經冷卻即供給。

又，於將氟樹脂系高分子分離膜之形狀製為平板膜之情形時，使製備之氟樹脂系高分子溶液自狹縫噴嘴噴出，於冷卻浴中固化製成平板膜。

於如上所述般製造之球狀結構層之表面上，使用含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液，形成三維網狀結構，進行包覆(積層)。其積層方法並無特別限定，較好的是以下方法。即，於球狀結構層之表面上，塗敷含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液後，將塗敷於球狀結構層之表面之上述氟樹脂系高分子溶液浸漬於含有氟樹脂系高分子之良溶劑的凝固浴中加以凝固，藉此包覆(積層)三維網狀結構層的方法。

於含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液中，相對於氟樹脂系高分子之纖維素酯之混合比為50重量%以上較高之情形時，亦可藉由將含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液，浸漬於不含氟樹脂系高分子之良溶劑成分的凝固浴中加以凝固，而包覆(積層)三維網狀結構。

此時，含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液，為含有纖維素酯與氟樹脂系高分子之高分子溶液，以相對於該高分子溶液之纖維素酯之濃度與氟樹脂系高分子之濃度之和成為14重量%以上30重量%以下，較好的是16重量%以上25重量%以下之範圍的方式進行製備，且，以相對於氟樹脂系高分子之纖維素酯之混合比成為20重量%以上75重量%以下，較好的是20重量%以上65重量%以下，進而好的是25重量%以上65重量%以下，尤其好的是25重量%以上35重量%以下之範圍的方式進行製備。此處，於含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液中，相對於氟樹脂系高分子之纖維素酯之混合比未達50重量%之情形時，必須於凝固浴中含有氟樹脂系高分子之良溶劑，但若其混合比為50重量%以上75重量%以下，較好的是55重量%以上65重量%以下之範圍內，則即使於使含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液於不含氟樹脂系高分子之良溶劑之凝固浴中凝固的條件下，亦可獲得本發明之氟樹脂系高分子分離膜。

此處，用以形成三維網狀結構層之含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液，係含有上述纖維素酯、氟樹脂系高分子及溶劑者，作為溶劑，較好的是使用氟樹脂系高分子之良溶劑。作為氟樹脂系高分子之良溶劑，可使用上述良溶劑成分。

又，含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液，根據氟樹脂系高分子或纖維素酯之種類/濃度、溶劑之種類、後述之添加劑之種類/濃度，其最佳溶解溫度有所不同。為於該高分子溶液中再現性良好地製備穩定之溶液，較好的是一面以溶劑沸點以下之溫度攪拌一面加熱數小時，形成透明之溶液。進而，於塗敷該高分子溶液時之溫度，對製造優良特性之分離膜亦較為重要。例如，為製造穩定之氟樹脂系高分子分離膜，較好的是以不損及該高分子溶液之穩定性之方式控制溫度，且防止來自系外之非溶劑之滲入。

又，若塗敷時之高分子溶液之溫度過高，則溶解球狀結構層之表面部分之氟樹脂系高分子，於三維網狀結構層與球狀結構層之界面易於形成緻密之層，所得之分離膜之透水性能下降。相反，若塗敷時之溶液溫度過低，則於塗敷中高分子溶液之一部分凝膠化，形成含有眾多缺陷之分離膜，分離性能下降。故而，塗敷時之溶液溫度，必須根據高分子溶液之組成或目標分離膜之性能等，調為最佳溫度。

於製造中空纖維狀氟樹脂系高分子分離膜之情形時，於以上述方法製為中空纖維膜狀之球狀結構層(球狀結構中空纖維膜)之外表面，塗敷纖維素酯/氟樹脂系高分子溶液。例如，較好的是如下方法：將球狀結構中空纖維膜浸漬於纖維素酯/氟樹脂系高分子溶液中，或將纖維素酯/氟樹脂系高分子溶液滴至球狀結構中空纖維膜之外表面。又，於球狀結構中空纖維膜之內表面側塗敷纖維素酯/氟樹脂系高分子溶液之情形時，可使用將該高分子溶液注入至中空纖維膜內部的方法等。此時，作為控制纖維素酯/氟樹脂系高分子溶液之塗敷量之方法，可使用如下方法：控制供給塗敷之該高分子溶液之量自身的方法；或者將球狀結構膜浸漬於該高分子溶液中或於球狀結構膜上塗敷該高分子溶液後，撥去附著之高分子溶液之一部分，或使用氣刀吹去，藉此調整塗敷量的方法。

又，作為塗敷後浸漬之凝固浴，於使用含有氟樹脂系高分子之良溶劑成分之凝固浴之情形時，較好的是氟樹脂系高分子之良溶劑成分的含量為10重量%以上60重量%以下，較好的是20重量%以上50重量%以下。藉由將含有於凝固浴中之良溶劑成分調整為上述範圍，可減低非溶劑滲入被塗敷之纖維素酯/氟樹脂系高分子溶液的速度，形成實質不含5 μm以上之微孔隙的三維網狀結構層。若良溶劑成分之含量未達10重量%，則難以控制非溶劑之滲入速度，故而難以抑制微孔隙形成。又，於超過60重量%之情形時，凝固速度顯著下降，凝固需較長時間。再者，作為氟樹脂系高分子之良溶劑成分，可使用如上所述者。

為將所得高分子分離膜之表面平均孔徑，控制為可發揮病毒除去功能之所期望之大小，雖根據用於形成三維網狀結構層之纖維素酯的種類或濃度而有所不同，但可採用例如以下之方法。

於纖維素酯/氟樹脂系高分子溶液中，添加用以控制孔徑之添加劑，形成三維網狀結構層時，或於形成三維網狀結構層後，溶析除去該添加劑，藉此可控制表面細孔之平均孔徑。作為該孔徑控制用添加劑，可列舉以下有機化合物或無機化合物。作為有機化合物，可較好地使用溶解於該高分子溶液中所使用之溶劑及引起非溶劑誘導相分離之非溶劑雙方者，例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚葡萄糖等水溶性聚合物，界面活性劑，甘油，糖類等。作為無機化合物，較好的是溶解於該高分子溶液中所使用之溶劑及引起非溶劑誘導相分離之非溶劑雙方者，例如，可列舉：氯化鈣、氯化鎂、氯化鋰、硫酸鋇等。

又，藉由於纖維素酯/氟樹脂系高分子溶液中添加非溶劑，亦可控制相分離速度。

進而，對作為用以製造本發明之具有三維網狀結構層與球狀結構層之氟樹脂系高分子分離膜的其他方法，即使三維網狀結構層形成用氟樹脂系高分子溶液，與球狀結構層形成用氟樹脂系高分子溶液同時自噴嘴噴出，於含有氟樹脂系高分子之良溶劑成分之凝固浴中，分別凝固及冷卻固化，藉此同時形成三維網狀結構層與球狀結構層的方法進行說明。藉由該製造方法，可同時形成三維網狀結構層與球狀結構層，簡化製造步驟。

此處，三維網狀結構層形成用氟樹脂系高分子溶液，為含有纖維素酯之氟樹脂系高分子溶液，可以相對於該纖維素酯/氟樹脂系高分子溶液之纖維素酯之濃度與氟樹脂系高分子之濃度的和成為14重量%以上30重量%以下，較好的是16重量%以上25重量%以下之範圍的方式進行製備，且以相對於氟樹脂系高分子之纖維素酯之混合吡成為20重量%以上未達50重量%，較好的是25重量%以上35重量%以下之範圍的方式進行製備。再者，可將於纖維素酯/氟樹脂系高分子溶液中，相對於氟樹脂系高分子之纖維素酯之混合比設為50重量%以上75重量%以下，較好的是55重量%以上65重量%以下之範圍內。

又，球狀結構層形成用氟樹脂系高分子溶液，使用氟樹脂系高分子溶液，該氟樹脂系高分子溶液係使氟樹脂系高分子，以20重量%以上60重量%以下之較高濃度，於較高溫度(80℃以上170℃以下)下，溶解於氟樹脂系高分子之不良溶劑或良溶劑中而製備。

此處，作為氟樹脂系高分子、纖維素酯、凝固浴、不良溶劑、良溶劑，可使用上述者。

又，此處含有氟樹脂系高分子之良溶劑成分的凝固浴，較好的是溫度為5~50℃，氟樹脂系高分子之良溶劑成分之含量為10重量%以上60重量%以下，較好的是20重量%以上50重量%以下。藉由將凝固浴中之良溶劑成分之量調整為上述範圍，可減低非溶劑滲入三維網狀結構層形成用氟樹脂系高分子溶液中的速度，形成實質不含5 μm以上之微孔隙的三維網狀結構層。若良溶劑成分之量未達10重量%，則難以抑制非溶劑之滲入速度，變得難以抑制微孔隙形成。又，於超過60重量%之情形時，凝固速度顯著下降，凝固需較長時間。又，藉由將凝固浴之溫度調整為上述範圍，可將球狀結構層形成用氟樹脂系高分子溶液驟急而進行冷卻固化。

同時噴出三維網狀結構層形成用氟樹脂系高分子溶液與球狀結構層形成用氟樹脂系高分子溶液之情形時的噴嘴，並無特別限定，例如於平板膜狀之氟樹脂系高分子分離膜之情形時，可較好地使用兩狹縫並列之雙狹縫狀噴嘴。又，於中空纖維狀之氟樹脂系高分子分離膜之情形時，可較好地使用三管式紡絲嘴。分別自三管式紡絲嘴之外側管噴出三維網狀結構層形成用氟樹脂系高分子脂溶液，自中間管噴出球狀結構層形成用氟樹脂系高分子溶液，自內側管噴出中空部形成流體，於凝固浴中冷卻固化及凝固，製成中空纖維膜。於以如此之製造方法製造中空纖維膜之情形時，具有可使中空部形成用流體之量，未達製造平板膜之情形時之冷卻固化液體之量的優點，故而尤其好。又，於將三維網狀結構層形成用氟樹脂系高分子溶液自外側管，將球狀結構層形成用氟樹脂系高分子溶液自中間管噴出之情形時，可獲得於外側具有三維網狀結構層，於內側具有球狀結構層的中空纖維膜。相反，於將三維網狀結構層形成用氟樹脂系高分子溶液自中間管，將球狀結構層形成用氟樹脂系高分子溶液自外側管噴出之情形時，可獲得於內側具有三維網狀結構層，於外側具有球狀結構層的中空纖維膜。

本發明之氟樹脂系高分子分離膜被收納於具備有原液流入口或滲透液流出口等的套管內，作為膜組件使用於膜過濾處理。例如，於該分離膜為中空纖維膜之情形時，例示有如下類型：捆束複數根中空纖維膜收納入圓筒狀容器內，以聚胺酯或環氧樹脂等固定中空纖維膜之兩端或一端形成組件結構，回收通過中空纖維膜之膜面之滲透液的類型；或將中空纖維膜之兩端固定為平板狀，回收通過中空纖維膜之膜面之滲透液的類型。

又，於氟樹脂系高分子分離膜為平板膜之情形時，例示有如下類型：於集液管周圍將平板膜疊為包絡線形狀並捲繞為螺旋狀，收納入圓筒狀之容器內，回收通過膜面之滲透液的組件結構；或於集液板之兩面配置平板膜，將平板膜之周圍緊密固定於板框上，回收通過膜面之滲透液的組件結構。

繼而，該等膜組件，可藉由至少於原液側設置加壓裝置，或於滲透液側設置抽吸裝置，使滲透流體(尤其是水)可透過膜面，而使用為進行淡化水之分離裝置。作為該加壓裝置可使用泵，且可利用水位差產生之壓力。又，作為抽吸裝置，可利用泵或虹吸管。

將分離膜用於過濾之膜分離裝置，若為水處理領域，則可利用於淨水處理、自來水處理、廢水處理、工業用水製造等中，作為被處理水(原水)，可使用河水、湖沼水、地下水、海水、污水、廢水等。

又，於將本發明之氟樹脂系高分子分離膜用作血液浄化用膜之情形時，可期待提高血中廢物之除去性，或提高由較高斷裂強度而產生之血液浄化用膜的耐久性。

[實施例]

以下列舉具體之實施例對本發明加以說明，但本發明並非受該等實施例之任何限定者。

以下述方法，對以下表示分離膜之膜結構的數值或膜性能進行測定。

[氟樹脂系高分子分離膜之球狀結構層中之近球狀固形分之平均直徑]使用掃描式電子顯微鏡(S－800)(日立製作所(股)製造)以10000倍對氟樹脂系高分子分離膜之橫剖面進行拍攝，自該照片，測定球狀結構層內之30個任意近球狀固形分的直徑，計算平均數求出平均直徑。

[氟樹脂系高分子分離膜之三維網狀結構表面之細孔的平均孔徑]使用上述掃描式電子顯微鏡以60000倍對氟樹脂系高分子分離膜之表面部分進行拍攝，自該照片測定三維網狀結構表面之30個任意細孔的孔徑之直徑，計算平均數求出平均孔徑。

[氟樹脂系高分子分離膜之三維網狀結構層的平均厚度或球狀結構層的平均厚度]使用上述掃描式電子顯微鏡以100倍及1000倍對氟樹脂系高分子分離膜的橫剖面進行拍攝，自該照片以如下方法算出各層之厚度。

於外層配置有三維網狀結構層，內層配置有球狀結構層之層結構的分離膜之情形時，三維網狀結構層之平均厚度以如下方法求得。

測定於1000倍之顯微鏡照片中，自外層表面之任意1點，面向內層相對於外層表面切線垂直之方向前進，首次觀察到球狀結構的點為止的距離。該距離為三維網狀結構層之厚度。於任意之30處進行該操作，計算平均數，算出三維網狀結構層之平均厚度。

亦可以同樣之方式，算出球狀結構層之平均厚度。其中，於以下實施例中，分離膜之球狀結構層較厚，故而於1000倍之顯微鏡照片中，並未將自氟樹脂系高分子分離膜之外層表面至相反側之內層表面收容於1張照片畫面內，故而貼合數張照片進行測定。因此，於以下之實施例中，使用以100倍拍攝之顯微鏡照片，求出於氟樹脂系高分子分離膜剖面之橫剖面內自外層表面至相反側之內層表面的距離，作為氟樹脂系高分子分離膜整體之厚度。於任意30處進行該操作，計算平均數求得氟樹脂系高分子分離膜整體之平均厚度。繼而，自氟樹脂系高分子分離膜整體之平均厚度減去三維網狀結構層之平均厚度，求出球狀結構層之厚度。

[確認三維網狀結構層內有無孔徑為5 μm以上之微孔隙]使用上述掃描式電子顯微鏡以3000倍對三維網狀結構層之橫剖面之相互不同之30處之橫剖面進行拍攝。自該照片，測定有無微孔隙存在，以及該微孔隙之孔徑(長軸)。繼而，於不存在微孔隙時，或僅存在長軸未達5 μm之微孔隙時，判定為無孔徑為5 μm以上之微孔隙；又，於觀察到長軸為5 μm以上之微孔隙時，判定為存在孔徑為5 μm以上之微孔隙。

[分離膜之純水滲透性能]於氟樹脂系高分子分離膜為中空纖維膜之情形時，製作包含4根中空纖維膜之長200 mm之小型膜組件。將以逆滲透膜過濾之純水作為原水，於溫度25℃，過濾差壓16 kPa之條件下，進行藉由外壓全過濾之膜過濾處理10分鐘，求出滲透水量(m³ )。其次，將該滲透水量(m³ )換算為單位時間(hr)及單位有效膜面積(m² )之值，進而乘以(50/16)，藉此換算為壓力為50 kPa時之滲透水量值(m³ /m² ．hr)，作為純水滲透性能之值。

[分離膜中之分子量為7.5萬之聚葡萄糖之除去率]使用上述小型膜組件，於溫度25℃，過濾差壓16 kPa，膜面線速度1 m/s之條件下，將1,000 ppm之分子量為7.5萬之聚葡萄糖(Pharmacia Bioprocess Technology公司製造之聚葡萄糖T70)的水溶液作為原水，以外壓掃流方式進行膜過濾10分鐘。其次，使用差示折射計(島津製作所製造之RID－6A 100 V)，分別測定原水中之聚葡萄糖濃度及過濾水中之聚葡萄糖濃度。繼而，藉由下式算出分子量為7.5萬之聚葡萄糖之除去率(%)。

[分離膜之韌度與斷裂伸長率]使用拉伸試驗機(TENSILON，RTM－100)(東洋Baldwin(Toyo Baldwin)股份有限公司製造)，以50 mm/分鐘之拉伸速度對測定長度為50 mm之試料進行拉伸試驗，求出斷裂時之韌度與伸長率。改變試料實施該操作10次，計算平均數，藉此求出韌度之平均值與斷裂伸長率之平均值。再者，於為平板膜之情形時之試料寬為5 mm。

[分離膜之空氣洗滌耐久性評估]為評估分離膜之物理耐久性，進行以下之空氣洗滌耐久性試驗。捆束1500根中空纖維膜，裝入至直徑10 cm，長100 cm之圓筒狀透明容器內，製作膜組件。其次，將膜組件內填滿飲用水，自容器下部連續供給100 L/分鐘之空氣，對膜面進行空氣洗滌。持續該空氣洗滌122天，檢測122天中有無斷頭。再者，該122天，相當於實際操作中採用以每30分鐘1次之頻率實施1分鐘空氣洗滌的操作方法之情形時之10年的空氣洗滌量。

<實施例1>

將重量平均分子量41.7萬之偏二氟乙烯均聚物與γ－丁內酯，分別以38重量%與62重量%之比例於170℃之溫度下溶解。將γ－丁內酯作為中空部形成液體，使其伴隨該高分子溶液自噴嘴噴出，於溫度為20℃之包含80重量%之γ－丁內酯水溶液的冷卻浴中固化，製作包含球狀結構之中空纖維膜。

繼而，於95℃之溫度下以如下比例混合溶解：重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物14重量%、纖維素醋酸酯(醋酸酯三醋酸酯，Eastman Chemical公司製造之CA435－75S)3重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮77重量%、聚氧乙烯山梨糖醇酐椰子油脂肪酸酯(三洋化成工業股份有限公司製造，商品名Ionet T－20C，以下略稱為T－20C)3重量%、水3重量%，從而製備高分子溶液。將該製膜原液均勻塗敷於包含球狀結構之中空纖維膜之表面，立刻使之於30重量%之N－甲基－2－吡咯烷酮水溶液中凝固，製作於球狀結構層上形成有三維網狀結構層的中空纖維膜。

所得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.8 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為14 nm，三維網狀結構層之平均厚度為38 μm，球狀結構層之平均厚度為243 μm，純水滲透性能為0.15 m³ /m² ．hr，分子量為7.5萬之聚葡萄糖除去率為86%，韌度為8.0 N，斷裂伸長率為85%。三維網狀結構層中不存在5 μm以上之微孔隙。

所得之中空纖維膜之橫剖面之電子顯微鏡照片(1000倍)示於圖1。又，對該中空纖維膜之表面(三維網狀結構層之表面)進行拍攝之電子顯微鏡照片(60000倍)示於圖2。

實施空氣洗滌耐久性評估之結果，122天後亦完全未觀察到斷頭。

所得之中空纖維膜，係物理耐久性優良，聚葡萄糖除去率高且病毒除去性能優良者，作為病毒除去用過濾膜，係可長期使用之實用性較高者。再者，評估結果總結表示於表1。

<實施例2>

首先，以與實施例1相同之方法製作包含球狀結構之中空纖維膜。

繼而，於95℃之溫度下以如下比例混合溶解：重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物13重量%、纖維素醋酸酯(Eastman Chemical公司製造之CA435－75S)4重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮77重量%、T－20C 3重量%、水3重量%，從而製備高分子溶液。將該製膜原液均勻塗敷於包含球狀結構之中空纖維膜之表面，立刻使之於30重量%之N－甲基－2－吡咯烷酮水溶液中凝固，製作於球狀結構層上形成有三維網狀結構層的中空纖維膜。

所得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.7 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為10 nm，三維網狀結構層之平均厚度為35 μm，球狀結構層之平均厚度為244 μm，純水滲透性能為0.11 m³ /m² ．hr，分子量為7.5萬之聚葡萄糖除去率為90%，韌度為8.1 N，斷裂伸長率為86%。三維網狀結構不存在5 μm以上之微孔隙。

所得中空纖維膜，係物理耐久性優良，聚葡萄糖除去率高且病毒除去性能優良者，係實用性較高之病毒除去用過濾膜。再者，評估結果總結表示於表1。

<實施例3>

繼而，於95℃之溫度下以如下比例混合溶解：重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物12重量%、纖維素醋酸酯(Eastman Chemica1公司製造之CA435－75S)3重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮79重量%、T－20C 3重量%、水3重量%，從而製備高分子溶液。將該製膜原液均勻塗敷於包含球狀結構之中空纖維膜之表面，立刻使之於30重量%之N－甲基－2－吡咯烷酮水溶液中凝固，製作於球狀結構層上形成有三維網狀結構層的中空纖維膜。

所得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.8 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為20 nm，三維網狀結構層之平均厚度為36 μm，球狀結構層之平均厚度為244 μm，純水滲透性能為0.25 m³ /m² ．hr，分子量為7.5萬之聚葡萄糖除去率為80%，韌度為7.9 N，斷裂伸長率為87%。三維網狀結構不存在5 μm以上之微孔隙。

實施空氣洗滌耐久性評估之結果，122天後亦完全未觀察到斷頭。所得之中空纖維膜，係物理耐久性優良，聚葡萄糖除去率高且病毒除去性能優良者，係實用性較高之病毒除去用過濾膜。再者，評估結果總結表示於表1。

<實施例4>

繼而，於95℃之溫度下以如下比例混合溶解：重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物12重量%、纖維素醋酸酯(Eastman Chemical公司製造之CA435－75S)7.2重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮80.8重量%，從而製備高分子溶液。將該製膜原液均勻塗敷於包含球狀結構之中空纖維膜之表面，立刻使之於包含100%水之凝固浴中凝固，製作於球狀結構層上形成有三維網狀結構層的中空纖維膜。

所得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.8 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為20 nm，三維網狀結構層之平均厚度為35 μm，球狀結構層之平均厚度為244 μm，純水滲透性能為0.30 m³ /m² ．hr，分子量為7.5萬之聚葡萄糖除去率為90%，韌度為7.0 N，斷裂伸長率為55%。三維網狀結構不存在5 μm以上之微孔隙。

<比較例1>

繼而，於95℃之溫度下以如下吡例混合溶解：重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物16重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮78重量%、T－20C3重量%、水3重量%，從而製備高分子溶液。將該製膜原液均勻塗敷於包含球狀結構之中空纖維膜之表面，立刻使之於30重量%之N－甲基－2－吡咯烷酮水溶液中凝固，製作於球狀結構層上形成有三維網狀結構層的中空纖維膜。

所得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.8 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為56 nm，三維網狀結構層之平均厚度為34 μm，球狀結構層之平均厚度為244 μm，純水滲透性能為1.05 m³ /m² ．hr，分子量為7.5萬之聚葡萄糖除去率為32%，韌度為8.0 N，斷裂伸長率為84%。三維網狀結構不存在5 μm以上之微孔隙。所得之中空纖維膜不含纖維素酯，故而係三維網狀結構層表面之平均孔徑較大之膜。

實施空氣洗滌耐久性評估之結果，122天後亦完全未觀察到斷頭。所得之中空纖維膜，雖物理耐久性優良，但聚葡萄糖除去率較低且病毒除去性能較差，故而不適合用於病毒除去用途。再者，評估結果總結表示於表2。

<比較例2>

繼而，於95℃之溫度下以如下比例混合溶解：重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物15重量%、纖維素醋酸酯(Eastman Chemical公司製造之CA435－75S)1重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮78重量%、T－20C 3重量%、水3重量%，從而製備高分子溶液。將該製膜原液均勻塗敷於包含球狀結構之中空纖維膜之表面，立刻使之於30重量%之N－甲基－2－吡咯烷酮水溶液中凝固，製作於球狀結構層上形成有三維網狀結構層的中空纖維膜。

所得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.7 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為41 nm，三維網狀結構層之平均厚度為35 μm，球狀結構層之平均厚度為246 μm，純水滲透性能為0.40 m³ /m² ．hr，分子量為7.5萬之聚葡萄糖除去率為60%，韌度為8.1 N，斷裂伸長率為85%。三維網狀結構不存在5 μm以上之微孔隙。因纖維素酯相對於氟樹脂系高分子之混合比較低，故而所得之中空纖維膜係三維網狀結構層表面之平均孔徑較大之膜。

<比較例3>

繼而，以與實施例1相同之組成製備高分子溶液。除將凝固浴由30重量%之N－甲基－2－吡咯烷酮水溶液代替為水之外，其他與實施例1做法相同，製作於球狀結構層上形成有三維網狀結構層的中空纖維膜。

所得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.8 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為16 nm，三維網狀結構層之平均厚度為38 μm，球狀結構層之平均厚度為243 μm，純水滲透性能為0.30 m³ /m² ．hr，分子量為7.5萬之聚葡萄糖除去率為54%，韌度為8.0 N，斷裂伸長率為85%。可確認由於凝固浴為水，故而所得之中空纖維膜，其三維網狀結構層內之任何橫剖面均存在孔徑為5 μm以上之微孔隙，5 μm以上微孔隙之存在比例為100%。

所得之中空纖維膜之橫剖面之電子顯微鏡照片(1000倍)示於圖3。又，對該中空纖維膜之表面(三維網狀結構層之表面)進行拍攝之電子顯微鏡照片(60000倍)示於圖4。

<比較例4>

繼而，於95℃之溫度下以如下比例混合溶解：重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物11重量%、纖維素醋酸酯(Eastman Chemical公司製造之CA435－75S)2重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮81重量%、T－20C 3重量%、水3重量%，從而製備高分子溶液。將該製膜原液均勻塗敷於包含球狀結構之中空纖維膜之表面，立刻使之於30重量%之N－甲基－2－吡咯烷酮水溶液中凝固，製作於球狀結構層上形成有三維網狀結構層的中空纖維膜。

所得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.8 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為34 nm，三維網狀結構層之平均厚度為35 μm，球狀結構層之平均厚度為245 μm，純水滲透性能為0.34 m³ /m² ．hr，分子量為7.5萬之聚葡萄糖除去率為52%，韌度為8.0 N，斷裂伸長率為86%。三維網狀結構不存在5 μm以上之微孔隙。因高分子濃度較低，故而所得之中空纖維膜係三維網狀結構層表面之平均孔徑較大之膜。

<比較例5>

於95℃之溫度下以如下比例混合溶解：重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物14重量%、纖維素醋酸酯(Eastman Chemical公司製造之CA435－75S)2重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮78重量%、T－20C 3重量%、水3重量%，從而製備高分子溶液。將30重量%之N－甲基－2－咯烷烷酮水溶液作為中空部形成液體兼凝固液，並使其伴隨該高分子溶液自噴嘴噴出，於溫度40℃之30重量%之N－甲基－2－咯烷烷酮水溶液中固化，製作僅由三維網狀結構構成之中空纖維膜。

所得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為19 nm，三維網狀結構層之平均厚度為280 μm，純水滲透性能為0.21 m³ /m² ．hr，分子量為7.5萬之聚葡萄糖除去率為80%，韌度為2.0 N，斷裂伸長率為28%。三維網狀結構不存在5 μm以上之微孔隙。由於不含球狀結構層，故而所得中空纖維膜係韌度、斷裂伸長率較低之膜。

實施空氣洗滌耐久性評估之結果，於11天後觀察到斷頭，於20天後觀察到數十根斷頭。所得之中空纖維膜，雖聚葡萄糖除去率較高，但物理耐久性較差，故而不適合作為病毒除去用過濾膜於實用上之使用。再者，評估結果總結表示於表3。

<比較例6>

以與實施例1相同之方法製作包含球狀結構之中空纖維膜。不於該中空纖維膜之球狀結構層上形成三維網狀結構層，將其直接作為中空纖維膜進行評估。

該中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球結構之平均直徑為2.7 μm，球狀結構層之平均厚度為280 μm，純水滲透性能為2.02 m³ /m² ．hr，分子量7.5萬之聚葡萄糖除去率為10%，韌度為8.1 N，斷裂伸長率為84%。

實施空氣洗滌耐久性評估之結果，122天後亦完全未觀察到斷頭。所得之中空纖維膜，雖物理耐久性優良，但聚葡萄糖除去率較低且病毒除去性能較差，故而不適合用於病毒除去用途。再者，評估結果總結表示於表3。

<比較例7>

繼而，以與實施例1相同之組成製備高分子溶液。除使三維網狀結構層平均厚度自38 μm變為125 μm之外，其他與實施例1做法相同，製作於球狀結構層上形成有三維網狀結構層的中空纖維膜。

所得之中空纖維膜，外徑為1514 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.8 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為16 nm，三維網狀結構層之平均厚度為125 μm，球狀結構層之平均厚度為242 μm，純水滲透性能為0.10 m³ /m² ．hr，分子量為7.5萬之聚葡萄糖除去率為70%，韌度為8.2 N，斷裂伸長率為75%。三維網狀結構具有5 μm以上之微孔隙。由於三維網狀結構層之平均厚度厚至125 μm，故而所得之中空纖維膜係具有5 μm以上之微孔隙之膜。

實施空氣洗滌耐久性評估之結果，122天後亦完全未觀察到斷頭。所得之中空纖維膜，雖物理耐久性優良，但由於具有微孔隙，故而聚葡萄糖除去率較低，不適合用於病毒除去用途。再者，評估結果總結表示於表3。

<比較例8>

使用聚丙烯腈製中空纖維膜(商品名Trefil(註冊商標)，型號CP10－1010，Toray股份有限公司製造)進行膜過濾。該中空纖維膜，係僅由含有聚丙烯腈之三維網狀結構構成之膜。

該中空纖維膜，外徑為480 μm，內徑為350 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為10 nm，三維網狀結構層之平均厚度為65 μm，純水滲透性能為0.18 m³ /m² ．hr，分子量7.5萬之聚葡萄糖除去率為80%，韌度為0.7 N，斷裂伸長率為85%。又，三維網狀結構層中不具有5 μm以上之微孔隙。該中空纖維膜，係聚丙烯腈製，且不含球狀結構層的層結構，故而韌度較低。

實施空氣洗滌耐久性評估之結果，於50天後觀察到斷頭，於80天後觀察到數十根斷頭。該中空纖維膜，雖聚葡萄糖除去率較高，但物理耐久性較差，故而不適合作為病毒除去用過濾膜於實用上使用。再者，評估結果總結表示於表3。

[產業上之可利用性]

本發明之氟樹脂系高分子分離膜，可用作如下領域之過濾處理用分離膜：飲用水製造、淨水處理、廢水處理等水處理領域；醫藥品製造領域；食品工業領域；血液浄化用膜領域中。尤其可適用於除去液體中之病毒等微少生物的用途中。

圖1係表示於實施例1中製造之中空纖維膜之橫剖面的電子顯微鏡照片。

圖2係表示於實施例1中製造之中空纖維膜之外表面的電子顯微鏡照片。

圖3係表示於比較例3中製造之中空纖維膜之橫剖面的電子顯微鏡照片。

圖4係表示於比較例3中製造之中空纖維膜之外表面的電子顯微鏡照片。

Claims

一種氟樹脂系高分子分離膜，其特徵在於：其係含有三維網狀結構層與球狀結構層的氟樹脂系高分子分離膜，三維網狀結構層實質不含孔徑為5 μm以上之微孔隙，且氟樹脂系高分子分離膜具有表為分子量7.5萬之聚葡萄糖(Dextran)之除去率為80%以上的過濾性能。
如請求項1之氟樹脂系高分子分離膜，其中，三維網狀結構層包含含有纖維素酯之氟樹脂系高分子組合物，且纖維素酯相對於氟樹脂系高分子之混合比為20重量%以上75重量%以下。
如請求項2之氟樹脂系高分子分離膜，其中，纖維素酯為纖維素醋酸酯。
如請求項1之氟樹脂系高分子分離膜，其係於最表層上含有三維網狀結構層而成者。
如請求項1之氟樹脂系高分子分離膜，其中，三維網狀結構層之厚度為20 μm以上120 μm以下。
如請求項1之氟樹脂系高分子分離膜，其中，存在於球狀結構層中之近球狀固形分之平均直徑為0.1 μm以上5 μm以下。
如請求項2之氟樹脂系高分子分離膜，其中，包含氟樹脂系高分子之球狀結構層實質上不含纖維素酯。
如請求項1之氟樹脂系高分子分離膜，其係中空纖維膜形狀之分離膜，於50 kPa、25℃時之純水滲透性能為0.10 m³ /m² ．hr以上10 m³ /m² ．hr以下，韌度為5 N以上，且斷裂伸長率為50%以上。
一種膜組件，其係將如請求項1之高分子分離膜作為過濾膜而成者。
一種氟樹脂系高分子分離膜之製造方法，其特徵在於：於包含氟樹脂系高分子之球狀結構層之表面，塗敷以相對於氟樹脂高分子之纖維素酯之混合比為20重量%以上75重量%以下之比例含有纖維素酯與氟樹脂系高分子的高分子溶液，於凝固浴中使其凝固，藉此於球狀結構層之表面上形成實質不含孔徑為5 μm以上之微孔隙的三維網狀結構層。
如請求項10之氟樹脂系高分子分離膜之製造方法，其中，包含氟樹脂系高分子之球狀結構層實質不含纖維素酯。
一種氟樹脂系高分子分離膜之製造方法，其特徵在於：使以相對於氟樹脂高分子之纖維素酯之混合比為20重量%以上75重量%以下之比例含有纖維素酯與氟樹脂系高分子的高分子溶液，及實質不含纖維素酯的氟樹脂系高分子溶液，同時自噴嘴噴出，於凝固浴中使之凝固，藉此形成包含含有纖維素酯之氟樹脂系高分子且實質不含有孔徑為5 μm以上之微孔隙之三維網狀結構層，及包含氟樹脂系高分子之球狀結構層的積層膜。
如請求項10或12之氟樹脂系高分子分離膜之製造方法，其中，含有纖維素酯之高分子溶液係：溶液中之總高分子濃度為14~30重量%，相對於氟樹脂系高分子之纖維素酯之混合比為20重量%以上未達50重量%的高分子溶液，且凝固浴係含有氟樹脂系高分子之良溶劑的凝固浴。
如請求項10或12之氟樹脂系高分子分離膜之製造方法，其中，含有纖維素酯之高分子溶液係：溶液中之總高分子濃度為14~30重量%，相對於氟樹脂系高分子之纖維素酯之混合比為50重量%以上75重量%以下的高分子溶液。