JP2003138422A - 中空糸膜の製造方法および中空糸膜モジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐薬品性が高いポリフッ化ビニリデン系樹脂
を用いて、高強度で高透水性能を有する中空糸膜を、環
境負荷が小さく、低コストで安全上問題のない製法で製
造することが可能になる中空糸膜の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 少なくとも２０〜６０重量％のポリフッ
化ビニリデン系樹脂、１〜３０重量％の親水性多孔化
剤、および該樹脂の貧溶媒を含有し、温度が８０〜１７
５℃の範囲であるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を冷
却浴に吐出し凝固させることを特徴とする中空糸膜の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、中空糸膜の製造方
法に関する。さらに詳しくは、飲料水製造、浄水処理、
廃水処理などの水処理に用いられる中空糸精密ろ過膜や
中空糸限外ろ過膜の製造方法および該製法により製造さ
れた中空糸膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】中空糸膜は逆浸透膜や限外ろ過膜や精密
ろ過膜等が製品化されている。精密ろ過膜や限外ろ過膜
などの中空糸膜は浄水処理、廃水処理、医療用途や食品
工業分野等をはじめとして様々な方面で利用されてい
る。中空糸分離膜に求められる性能は一般に、高透水
量、優れた分離特性、化学的強度および物理的強度であ
る。中空糸膜が用いられる理由は単位体積あたりの有効
膜面積が大きいからである。そのなかで飲料水製造分
野、すなわち浄水処理用途においては、従来の砂濾過、
凝集沈殿過程の代替に分離膜が用いられるようになって
いる。これらの分野では処理しなければならない水量が
大きいため、中空糸膜の透水性能が優れていれば、膜面
積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになる
ため設備費が節約でき、膜交換費や設置面積の点からも
有利になってくる。また、さらに分離膜には耐薬品性能
が求められている。浄水処理では透過水の殺菌や膜のバ
イオファウリング防止の目的で次亜塩素酸ナトリウムな
どの殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、膜の薬液
洗浄として、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などで膜
を洗浄することがある。そのため近年では耐薬品性の高
い素材としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた分離
膜が開発され、使われている。また、浄水処理分野で
は、家畜の糞尿などに由来するクリプトスポリジウムな
どの塩素に対して耐性のある病原性微生物が浄水場で処
理しきれず処理水に混入する事故が１９９０年代から顕
在化している。このことから中空糸膜には十分な分離特
性と膜が切れて原水が混入しないような高い強伸度特性
が要求されている。

【０００３】ポリフッ化ビニリデン系樹脂を素材にする
分離膜の製造方法にはいくつかの技術が開示されている
がこれらの殆どが、特公平１−２２００３号公報で開示
されているようにポリフッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒
に溶解したポリマー溶液を、ポリフッ化ビニリデン系樹
脂の融点よりかなり低い温度で、口金から押出したり、
ガラス板上にキャストしたりして成型した後、ポリフッ
化ビニリデン系樹脂の非溶媒を含む液体に接触させて非
溶媒誘起相分離により非対称多孔構造を形成させる湿式
溶液法である。しかしながら湿式溶液法では、膜厚方向
に均一に相分離を起こすことが困難であり、マクロボイ
ドを含む非対称膜となるため機械的強度が十分でないと
いう問題がある。また、膜構造や膜性能に与える製膜条
件因子が多く、製膜工程の制御が難しく、再現性も乏し
いといった欠点がある。また、比較的近年では特許第２
８９９９０３号で開示されているようにポリフッ化ビニ
リデン系樹脂に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度で口金か
ら押し出したり、プレス機でプレスしたりして成型した
後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出
することにより多孔構造を形成する溶融抽出法が開示さ
れている。溶融抽出法の場合、空孔性の制御が容易で、
マクロボイドは形成せず比較的均質で高強度の膜が得ら
れるものの、無機微粒子の分散性が悪いとピンホールの
ような欠陥を生じる可能性がある。さらに、溶融抽出法
は、製造コストが極めて高くなるといった欠点を有して
いる製造方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を解決せんとするものであり、耐薬品性が高い
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて、高強度で空孔性
が高く高透水性能を有する中空糸膜を、低コストで製造
することが可能になる中空糸膜の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くとも２０〜６０重量％のポリフッ化ビニリデン系樹
脂、１〜３０重量％の親水性多孔化剤、および該樹脂の
貧溶媒を含有し、温度が８０〜１７５℃の範囲であるポ
リフッ化ビニリデン系樹脂溶液を冷却浴に吐出し凝固さ
せることを特徴とする中空糸膜の製造方法により達成さ
れる。さらに本発明は、上記製造方法で製造された中空
糸膜を有する中空糸膜モジュール、上記中空糸膜モジュ
ールを具備する水の分離装置を含む。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【０００７】本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹
脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／または
フッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことであ
る。複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有して
も構わない。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ
化ビニリデン残基構造を有するポリマーならば特に限定
されず、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以
外のフッ素系モノマーとの共重合体であり、例えば、フ
ッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、
三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のフッ素
系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられ
る。場合によっては、フッ素系モノマー以外の例えばエ
チレン等のモノマーが含まれていても良い。またポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、要求される
中空糸膜の強度と透水性能によって適宜選択すれば良い
が１０万〜１００万の範囲が好ましい。中空糸膜への加
工性を考慮した場合は２５万〜６０万の範囲が好まし
く、さらに３５万〜４５万の範囲が好ましい。

【０００８】本発明において貧溶媒とは、ポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂を６０℃未満の低温では５重量％以上溶
解させることができないが、６０℃以上かつポリフッ化
ビニリデン系樹脂の融点以下（例えばポリフッ化ビニリ
デン系樹脂が、フッ化ビニリデンホモポリマー単独で構
成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以
上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に
対し、６０℃未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹
脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒を良溶
媒、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点または液体の沸
点まで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解も膨潤もさ
せない溶媒を非溶媒と定義する。ここで貧溶媒として
は、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクト
ン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロ
ピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネ
ート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテ
ート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコー
ルエステル及び有機カーボネート等が挙げられる。また
良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒド
ロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低
級アルキルケトン、エステル、アミド等が挙げられる。
さらに非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベン
ゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭
素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、低分
子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化
有機液体等が挙げられる。

【０００９】本発明の親水性多孔化剤とは、親水性を有
していて当該中空糸膜の多孔化を促す性質を有するもの
ならば、なんら限定されるものではなく、好適には、親
水性有機物の高分子乃至は低分子物質である。具体的に
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマー、
ソルビタン脂肪酸エステル（モノ、トリエステル体等）
等の多価アルコールのエステル体、ソルビタン脂肪酸エ
ステルのエチレンオキサイド低モル付加物、ノニルフェ
ノールのエチレンオキサイド低モル付加物、プルロニッ
ク型エチレンオキサイド低モル付加物等のエチレンオキ
サイド低モル付加物、ポリオキシエチレンアルキルエス
テル、アルキルアミン塩、ポリアクリル酸ソーダ等の界
面活性剤、グリセリンなどの多価アルコール類、テトラ
エチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグ
リコール類である。これらは１種類で用いても２種類以
上の混合物で用いても良い。これらの親水性多孔化剤は
重量平均分子量５０，０００以下のものが良い（より好
ましくは３０，０００以下）。これよりも分子量の大き
なものは、抽出性が悪く、紡糸原液へも均一溶解しにく
いために好ましくない場合がある。

【００１０】この親水性多孔化剤は中空糸膜が口金から
吐出され冷却浴中で溶媒抽出され構造凝集が起こる時に
溶媒に比べ比較的長時間中空糸膜中に残留すると考えら
れる。溶媒抽出に伴う構造凝集が緩やかになってから、
親水性多孔化剤が抽出されるので、得られた中空糸膜は
空孔性が高いものになる。構造的には親水性多孔化剤の
種類、分子量、添加量等に依存するが、球状構造が連結
された構造を有し、球状構造と球状構造の境界、隙間に
細孔が分布する、あるいは球状構造間の隙間自体が大き
くなる、または球状構造自体に５μｍ以下の細孔が多数
分布した構造、あるいはこれらが複合した構造になり、
空孔性が高く透水性の高いものになる。

【００１１】なお、球状構造とは、専ら、球晶であると
推定される。球晶とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶
液が相分離して多孔構造を形成する際に、ポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂が球形に析出、固化した結晶のことであ
る。このような構造を有する中空糸膜は、従来の湿式溶
液法で得られる網目構造を有する中空糸膜と比べて、強
度を高くでき、しかも透水性能も高くすることができ
る。

【００１２】本発明では、まずポリフッ化ビニリデン系
樹脂（以下、単にポリマーとも表記する）を２０〜６０
重量％、好ましくは３０〜５０重量％の濃度範囲で、親
水性多孔化剤を１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重
量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の濃度範囲で、
該樹脂の貧溶媒に８０〜１７５℃、好ましくは１００〜
１５０℃の温度範囲で溶解し、該ポリフッ化ビニリデン
系樹脂溶液を調製する。

【００１３】前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂のポリマ
ー濃度は高くなれば高い強伸度特性を有する中空糸膜が
得られるが、高すぎると製造した中空糸膜の空孔率が小
さくなり、透水性能が低下する。また、調製したポリマ
ー溶液の粘度が適正範囲に無ければ、中空糸状に成型す
ることが困難である。なお、前記ポリマー溶液の調製に
おいて、複数の貧溶媒を用いても良い。また、ポリマー
の溶解性に支障が生じない範囲内で、前記貧溶媒に良溶
媒や非溶媒が混在していても良い。従来法の湿式溶液法
では、透水性能を発現させるためポリマー濃度は１０〜
２０重量％程度であり、強伸度が大きい膜は得られてい
なかった。本発明では、ポリマー濃度を前記の通り高濃
度にすることで、高い強伸度特性を発現している。

【００１４】また、本発明において、ポリフッ化ビニリ
デン系樹脂溶液中に、親水性多孔化剤が含まれないもし
くは低いと得られた中空糸膜が十分な空孔性をもたず、
透水性が得にくく、また、あまり多く親水性多孔化剤を
含むと紡糸原液に均一に溶解できず、中空糸状に成型で
きない。また、中空糸膜にピンホール状の欠陥を与え、
分離特性が低下し、強伸度も弱くなる。本発明では紡糸
原液である前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液中の親
水性多孔化剤濃度を前記の通りにすることで高透水性能
を発現している。

【００１５】また、貧溶媒を用いることで湿式溶液法で
得られる網目構造よりも、球状の結晶よりなると推定さ
れる球状構造の膜構造が優先して形成するが、貧溶媒で
ない場合、あるいは、貧溶媒に貧溶媒以外の溶媒を加え
すぎて、前記貧溶媒的溶解特性から逸脱した溶媒系であ
る場合、以下の通りの問題が発生する。即ち、溶媒乃至
は溶媒系が良溶媒である乃至は良溶媒的特性を有する場
合、紡糸原液のポリマーに対する溶解能が低温において
も高くなる。その結果、紡糸時に低温にクエンチしても
降温により熱相分離した球状構造が凝固析出しにくく、
球状構造の球がより大きく成長する。これにより得られ
る膜は少ない点で球状構造同士がむすびついており、強
度的に弱いものになり不都合である。一方、非溶媒であ
る乃至は非溶媒的特性を有する場合、ポリマーが紡糸原
液に均一に溶解しにくく紡糸安定性上不都合である。

【００１６】また、本発明では、該ポリマー溶液を８０
〜１７５℃の温度範囲から、冷却液体などを用いて冷却
固化させることで、球状構造が連結されて、その間に空
隙を有する構造の中空糸膜を得ることができる。

【００１７】さらに、発明者らは鋭意検討した結果、ポ
リマー溶液温度とともにその冷却方法で、この球状構造
を制御できることを見出した。すなわち、（１）ポリマ
ー溶液の温度が低すぎると、球状構造が発達する以前に
ゲル化し、固化するため、多孔構造を発現せず、透水性
が得られないこと、（２）ポリマー溶液温度が高すぎる
と、冷却、ゲル化、固化に時間を要し、球状構造が充分
発達してしまうため、球状構造が大きくなり、また、球
状構造と球状構造を連結するポリマー分子の凝集体が減
るため、強度的に低下する膜構造になることを見出し
た。

【００１８】本発明の中空糸膜の製造方法においては、
ポリマー溶液を調製した後、該ポリマー溶液を吐出して
中空糸状に成形するものである。例えば中空糸膜紡糸用
の二重管式口金から吐出し、必要に応じて所定の長さの
乾式部を通過させた後、冷却浴中等に導いて凝固させ
る。二重管式口金を用いる場合、口金から吐出する前
に、ポリマー溶液を、５〜１００μｍのステンレス製フ
ィルター等で濾過することが好ましい。使用する前記口
金の寸法は、製造する中空糸膜の寸法と膜構造により適
宜選択すればよいが、おおよそスリット外径０．７〜１
０ｍｍ、スリット内径０．５〜４ｍｍ、注入管内径０．
２５〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。また、紡糸
ドラフト（引取り速度／原液の口金吐出線速度）は好ま
しくは０．８〜１００、より好ましくは０．９〜５０、
更に好ましくは１〜３０、乾式長は好ましくは１０〜１
０００ｍｍ、より好ましくは１０〜５００ｍｍ、更に好
ましくは１０〜３００ｍｍの範囲である。

【００１９】また口金の温度すなわち紡糸温度は、溶解
温度と同様、８０〜１７５℃、好ましくは１００〜１７
０℃の範囲にあれば良く、口金温度と溶解温度が異なっ
ても構わない。溶解温度については、溶解を短時間に均
一に行うという点から、口金温度より高い温度に設定す
ることも好ましく採用できる。

【００２０】前記の通り、中空糸状に成形されたポリマ
ーは、冷却浴中に吐出され、凝固して中空糸膜となる。
この際、冷却浴には、温度が０〜５０℃、好ましくは５
〜３０℃であり、濃度が６０〜１００重量％、好ましく
は７５〜９０重量％の範囲で貧溶媒を含有する液体を用
いて、凝固させることが好ましい。冷却浴がこの温度範
囲にあることにより、凝固工程において、球晶が発達し
やすい冷却凝固が支配的となる。貧溶媒は、複数のもの
を混合して用いても良い。また、前記の濃度範囲を外れ
ない限りにおいて、貧溶媒に、貧溶媒以外の溶媒が混合
されてもよい。好ましくは非溶媒が混合されるが、場合
によっては良溶媒を混合しても良い。ポリマー溶解温度
から大きい温度差を与えて急冷することで、球状構造が
微小になると同時に、適度に球状構造間にポリマー分子
の凝集体が存在し、透水性と高い強伸度特性を有する膜
構造を発現する。また、冷却液体にある程度高い濃度の
貧溶媒を含有させることで、非溶媒誘起相分離を抑制
し、膜表面に緻密層を形成することなく、中空糸膜状に
成型することが可能となる。冷却液体に水等の非溶媒を
高い濃度で含有する液体を用いると、膜表面に緻密層を
形成してしまい、例え延伸しても透水性能は発現しな
い。

【００２１】なお、前記冷却浴の形態としては、冷却液
体と中空糸状に成形されたポリマー溶液とが十分に接触
して冷却等が可能であるならば、特に限定されるもので
はなく、文字通り冷却液体が貯留された液槽形態であっ
ても良いし、さらに必要により前記液槽は、温度や組成
が調製された液体が循環乃至は更新されても良い。前記
液槽形態が最も好適ではあるが、場合によっては、冷却
液体が管内を流動している形態であっても良いし、空中
に走向等している中空糸膜に冷却液体が噴射される形態
であっても良い。

【００２２】また、中空糸膜の中空部形成には、通常気
体もしくは液体をポリマー溶液に随伴させるが、本発明
においては、濃度が６０〜１００重量％の範囲で貧溶媒
を含有する液体を中空部形成用液体として用いることが
好ましく採用できる。中空部形成用液体の貧溶媒の濃度
は、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましく
は８０〜１００重量％の範囲である。冷却浴の冷却液体
同様、中空部形成用液体に高い濃度の貧溶媒を含有させ
ることで、非溶媒誘起相分離を抑制し、微細な球状構造
を形成することが可能となる。中空部形成用液体におい
て、貧溶媒は、複数のものを混合して用いても良い。ま
た、前記の濃度範囲を外れない限りにおいて、貧溶媒
に、良溶媒や非溶媒を混合しても良い。

【００２３】また、これらとは別の高透水性発現のアプ
ローチとして、中空糸膜を、冷却液体として温度が０〜
５０℃、好ましくは５〜３０℃であり、濃度が１〜１０
０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲で親水性多
孔化剤を含有する液体を用いて、凝固させる方法も好ま
しく採用される。親水性多孔化剤は、紡糸原液に含まれ
るものと同種の１種又は複数種のものを用いることが望
ましいが、それ以外の親水性多孔化剤を用いてもよい。
また、前記の濃度範囲を外れない限りにおいて、親水性
多孔化剤に、親水性多孔化剤以外の溶媒が混合されても
よい。好ましくは非溶媒または貧溶媒が混合されるが、
場合によっては良溶媒を混合しても良い。冷却浴に親水
性多孔化剤を含有することにより、吐出した中空糸膜が
冷却浴中で溶媒抽出され凝固析出するときに紡糸原液の
溶媒抽出速度に比べて、濃度勾配により親水性多孔化剤
の抽出速度が低下する。その結果溶媒抽出に伴う構造収
縮時もより長期間構造中に親水性多孔化剤が構造中に留
まり、空孔性が高く透水性が高い膜が発現する。

【００２４】また、中空糸膜の中空部形成に、濃度が１
〜１００重量％の範囲で親水性多孔化剤を含有する液体
を中空部形成用液体として用いることが好ましく採用で
きる。中空部形成用液体の親水性多孔化剤の濃度は、よ
り好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１〜３０
重量％の範囲である。冷却浴同様、中空部形成用液体に
親水性多孔化剤を含有させることで、凝固析出時の親水
性多孔化剤の抽出速度を抑制し、空孔性が高く透水性が
高い膜を形成することが可能となる。中空部形成用液体
には、親水性多孔化剤は、複数のものを混合して用いて
も良い。また、前記の濃度範囲を外れない限りにおい
て、親水性多孔化剤に、貧溶媒や非溶媒、場合によって
は良溶媒を混合しても良い。

【００２５】冷却浴に用いる冷却液体と中空部形成用液
体は、同一であっても良いし、異なっていても良く、目
的とする中空糸膜の特性等に応じて適宜選択すればよ
い。製造工程の観点からは、ポリマー溶液、冷却浴に用
いる液体、および中空部形成用の液体に用いる溶媒が同
一種である場合、製造過程における溶媒の回収等で利便
性が高いが特に限定されるものではない。

【００２６】以上までの製造方法で水処理用分離膜とし
て十分な透水性と高強伸度特性を有する中空糸膜を得る
ことが出来るが、さらに透水性を高めるために該中空糸
膜を延伸する工程を設けても良い。具体的には５０〜１
４０℃（より好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましく
は５０〜１００℃）の温度範囲で１．１〜５倍（より好
ましくは１．１〜４倍、更に好ましくは１．１〜３倍）
の範囲の延伸倍率に延伸することで、目的の中空糸膜が
得られる。５０℃未満の低温条件で延伸した場合、安定
して均質に延伸することが困難であり、構造的に弱い部
分のみが破断する。５０〜１４０℃の温度で延伸した場
合、球状構造の一部および球状構造と球状構造を連結す
るポリマー分子の凝集体が均質に延伸され、微細で細長
い細孔が多数形成され、強伸度特性を維持したまま透水
性能が向上する。また、親水性多孔化剤の種類、添加量
にもよるが部分的に親水性多孔化剤抽出後の孔が引き裂
かれて細長い細孔がより大きく成長する。この部分的な
細孔肥大化は膜全体として見た場合スケールが非常に小
さいので、透水性向上には寄与しても分離性能には影響
を与えない。１４０℃を超える温度で延伸した場合、ポ
リフッ化ビニリデン系樹脂の融点に近くなるため、球状
構造が融解してしまい、あまり細孔が形成されずに延伸
されるため、透水性能が向上しない。また、延伸は液体
中で行う方が温度制御が容易であり好ましいが、スチー
ムなどの気体中で行っても構わない。液体としては水が
簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合に
は、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いるこ
とも好ましく採用できる。さらに水とポリエチレングリ
コールの混合液体等、複数の液体の混合液体中で延伸す
ることも採用できる。

【００２７】これら親水性多孔化剤は冷却浴中で抽出さ
れてもよいが、例えば１００℃のグリセリン浴中でポリ
ビニルアルコールを抽出するなど、特別な抽出工程を加
えても良く、前述の延伸を行う場合も延伸中、延伸前後
に抽出を行っても良い。抽出には親水性多孔化剤に対し
て溶解性があり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対して
溶解性が低い溶媒、例えば水、高級アルコール、グリコ
ール、グリセリン、ベンゼン、トルエン、上記貧溶媒な
どの単独或いは混合溶媒を用い、０〜１４０℃の温度範
囲の液温に調整し浸漬することが好ましいが、これに限
定されない。また、親水性多孔化剤はポリフッ化ビニリ
デン系樹脂表面の親水性向上を目的に中空糸中に残留し
続けても良い。

【００２８】中空糸膜の外径と膜厚は、膜の強度を損な
わない範囲で、中空糸膜内部長手方向の圧力損失を考慮
し、膜モジュールとして透水量が目標値になるように決
めればよい。即ち、外径が、太ければ圧力損失の点で有
利になるが、充填本数が減り、膜面積の点で不利にな
る。一方、外径が細い場合は充填本数を増やせるので膜
面積の点で有利になるが、圧力損失の点で不利になる。
また、膜厚は強度を損なわない範囲で薄い方が好まし
い。従って、おおよその目安を示すならば、中空糸膜の
外径は、おおよそ好ましくは０．３〜３ｍｍ、より好ま
しくは０．４〜２．５ｍｍ、更に好ましくは、０．５〜
２ｍｍである。また、膜厚は、好ましくは外径の０．０
８〜０．４倍、より好ましくは０．１〜０．３５倍、更
に好ましくは０．１２〜０．３倍である。

【００２９】さらに上記製造方法で製造された中空糸膜
は、中空糸膜モジュールとして用いることができる。モ
ジュールとは、中空糸膜を複数本束ねて円筒状の容器に
納め、両端または片端をポリウレタンやエポキシ樹脂等
で固定し、透過水を集水できるようにしたものや、平板
状に中空糸膜の両端を固定して透過水を集水できるよう
にしたもののことである。この中空糸膜モジュールの原
水側にポンプや水位差などの加圧手段を設けたり、透過
水側にポンプまたはサイフォン等による吸引手段を設け
たりすることにより、原水の膜ろ過を行う水の分離装置
として用いることができる。この水の分離装置を用い
て、原水から、精製された透過水を製造することができ
る。原水とは、河川水、湖沼水、地下水、海水、下水、
排水およびこれらの処理水等である。

【００３０】以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。

【００３１】

【実施例】以下実施例の透水性能は、逆浸透膜処理水を
２５℃で１．５ｍの水位差を駆動力に小型モジュール
（長さ約２０ｃｍ、中空糸膜の本数１〜１０本程度）に
送液し、一定時間の透過水量を測定して得た値を、１０
０ｋＰａ当たりに換算して算出した。但し、透水性能
は、ポンプ等で一定の圧力に加圧して得た値を１００ｋ
Ｐａ当たりに換算して求めてもよい。水温についても、
２５℃以外で測定し、評価液体の粘性から２５℃での値
に換算してもよい。破断強伸度は、引張試験機を用い
て、試験長５０ｍｍでフルスケール２０００ｇの加重を
クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定し、求めた。
空孔率は中空糸膜壁容積中の空孔容積の割合で、湿潤状
態と乾燥状態の中空糸重量から換算して求めた。

【００３２】実施例１ 分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量４，０００ポリエチレングリコール、イソホロン
を、それぞれ５５重量％と、５重量％、４０重量％の割
合で混合し、１６０℃の温度で溶解して、ポリマー溶液
を調製した。このポリマー溶液を、１００％イソホロン
を中空部形成用液体として中空部に随伴させながら、１
６０℃の口金から中空糸状に吐出し、温度３０℃のイソ
ホロン９０重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却
浴中で固化した後、９０℃水中で２．０倍に延伸した。
得られた中空糸膜は、外径１．５５ｍｍ、内径０．９５
ｍｍ、透水性能は２．７ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１０
０ｋＰａ、２５℃の条件）で、破断強力が７３０ｇ／
本、破断伸度が５３％であった。

【００３３】実施例２ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量２１，０００のポリビニルアルコール、γ−ブチロ
ラクトンを、それぞれ４０重量％と１０重量％５０重量
％の割合で混合し、１４０℃の温度で溶解した。このポ
リマー溶液を、１００％γ−ブチロラクトンを中空部形
成用液体として中空部に随伴させながら、１１０℃の口
金から中空糸状に吐出し、温度２５℃のシクロヘキサノ
ン８５重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却浴中
で固化した後、８０℃熱水中でポリビニルアルコールを
抽出し、１１０℃のポリエチレングリコール（分子量４
００）中で２倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径
１．４５ｍｍ、内径０．９５ｍｍ、透水性能は２．８ｍ
³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００ｋＰａ、２５℃の条件）
で、破断強力が１１３０ｇ／本、破断伸度が５２％、空
孔率７０％であった。構造は、粒径１μｍ程度の球状構
造が連結した構造になっていた。

【００３４】比較例１ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ
−ブチロラクトンを、それぞれ４０重量％、６０重量％
の割合で混合し、１４０℃の温度で溶解した。このポリ
マー溶液を、１００％γ−ブチロラクトンを中空部形成
用液体として中空部に随伴させながら、１１０℃の口金
から中空糸状に吐出し、温度２５℃のシクロヘキサノン
８５重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却浴中で
固化した後、１１０℃のポリエチレングリコール（分子
量４００）中で２倍に延伸した。得られた中空糸膜は、
外径１．４２ｍｍ、内径０．９５ｍｍ、透水性能は１．
５ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００ｋＰａ、２５℃の条
件）で、破断強力が１１３０ｇ／本、破断伸度が５２
％、空孔率６５％であった。構造は、粒径１μｍ程度の
球状構造が連結した構造になっていたが、球状構造間の
隙間の比率が実施例２に比べ小さくなっていた。

【００３５】比較例２ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと、
分子量２１，０００のポリビニルアルコール、γ−ブチ
ロラクトンを、それぞれ４０重量％、０．５重量％、５
９．５重量％の割合で混合し、１２０℃の温度で溶解し
た。このポリマー溶液を１００％γ−ブチロラクトンを
中空部形成用液体として中空部に随伴させながら１２０
℃の口金から中空糸状に吐出し、温度２５℃のシクロヘ
キサノン８５重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷
却浴中で固化した後、１１０℃のポリエチレングリコー
ル（分子量４００）中で２倍に延伸した。得られた中空
糸膜は、外径１．４４ｍｍ、内径０．９６ｍｍ、透水性
能は１．６ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００ｋＰａ、２
５℃の条件）で、破断強力が１０５０ｇ／本、破断伸度
が５１％、空孔率５１％であった。

【００３６】実施例３ 分子量３５．８万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量３５，０００のポリビニルピロリドン、シクロヘキ
サノンを、それぞれ４０重量％と１０重量％、５０重量
％の割合で混合し、１３０℃の温度で溶解した。このポ
リマー溶液を、１００％シクロヘキサノンを中空部形成
用液体として中空部に随伴させながら、１３０℃の口金
から中空糸状に吐出し、温度２０℃のシクロヘキサノン
８０重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却浴中で
固化した後、８５℃水中で３．０倍に延伸した。得られ
た中空糸膜は、外径１．０２ｍｍ、内径０．６５ｍｍ、
透水性能は３．８ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００ｋＰ
ａ、２５℃の条件）で、破断強力が８８０ｇ／本、破断
伸度が４４％であった。

【００３７】実施例４ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとテ
トラエチレングリコール、シクロヘキサノンを、それぞ
れ２０重量％と３０重量％、５０重量％の割合で混合
し、１００℃の温度で溶解した。このポリマー溶液を、
９５重量％のシクロヘキサノン水溶液を中空部形成用液
体として中空部に随伴させながら、１００℃の口金から
中空糸状に吐出し、温度１０℃のシクロヘキサノン８０
重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却浴中で固化
した後、８５℃水中で３．５倍に延伸した。得られた中
空糸膜は、外径１．１０ｍｍ、内径０．７３ｍｍ、透水
性能は５．２ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００ｋＰａ、
２５℃の条件）で、破断強力が６００ｇ／本、破断伸度
が３０％であった。

【００３８】実施例５ 分子量５７．２万のフッ化ビニリデンホモポリマーとポ
リオキシエチレンソルビタンモノオレート（Ｔｗｅｅｎ
８０）、シクロヘキサノンを、それぞれ３５重量％と１
重量％、６４重量％の割合で混合し、１５５℃の温度で
溶解した。このポリマー溶液を、１００％シクロヘキサ
ノンを中空部形成用液体として中空部に随伴させなが
ら、１５５℃の口金から中空糸状に吐出し、温度１５℃
のシクロヘキサノン８０重量％水溶液からなる冷却液体
を有する冷却浴中で固化した後、８５℃水中で４．０倍
に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．３８ｍｍ、
内径０．８６ｍｍ、透水性能は２．５ｍ³／（ｍ²・ｈ
ｒ）（差圧１００ｋＰａ、２５℃の条件）で、破断強力
が１４２０ｇ／本、破断伸度が４７％であった。

【００３９】実施例６ 分子量３５．８万のフッ化ビニリデンホモポリマーおよ
び四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンの共重合体およ
びグリセリン、シクロヘキサノンを、それぞれ３０重量
％、１０重量％、２重量％、５８重量％の割合で混合
し、１６５℃の温度で溶解した。このポリマー溶液を、
１００％シクロヘキサノンを中空部形成用液体として中
空部に随伴させながら、１６０℃の口金から中空糸状に
吐出し、温度３０℃のシクロヘキサノン９０重量％水溶
液からなる冷却液体を有する冷却浴中で固化した後、８
０℃水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜は、
外径１．５２ｍｍ、内径０．９０ｍｍ、透水性能は１．
５ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００ｋＰａ、２５℃の条
件）で、破断強力が１６００ｇ／本、破断伸度が５８％
であった。

【００４０】比較例３ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量２１，０００のポリビニルアルコール、γ−ブチロ
ラクトンを、それぞれ２０重量％と３２重量％、４８重
量％の割合で混合し、１７０℃の温度で１２時間攪拌し
たが、均一に溶解しなかった。

【００４１】比較例４ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量４００のポリエチレングリコール、シクロヘキサノ
ンを、それぞれ１８重量％と５重量％、７７重量％の割
合で混合し、９０℃の温度で溶解した。このポリマー溶
液を、９０重量％のシクロヘキサノン水溶液を中空部形
成用液体として中空部に随伴させながら、９０℃の口金
から中空糸状に吐出したところ、ポリマー溶液の粘性が
低すぎて中空糸状に成型できなかった。

【００４２】比較例５ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量４００のポリエチレングリコール、シクロヘキサノ
ンを、それぞれ６１重量％と１重量％、３８重量％の割
合で混合し、１６５℃の温度で溶解した。このポリマー
溶液を、１００％のシクロヘキサノンを中空部形成用液
体として中空部に随伴させながら、１６５℃の口金から
中空糸状に吐出したところ、ポリマー溶液の粘性が高す
ぎて中空糸状に成型できなかった。

【００４３】比較例６ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量２１，０００のポリビニルアルコール、シクロヘキ
サノンを、それぞれ３５重量％と５重量％、６０重量％
の割合で混合し、１７５℃の温度で溶解した。このポリ
マー溶液を、１００％のシクロヘキサノンを中空部形成
用液体として中空部に随伴させながら、１７５℃の口金
から中空糸状に吐出し、温度３０℃のシクロヘキサノン
８０重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却浴中で
固化した。得られた中空糸膜は、球状構造にならず透水
性を発現しなかった。また、延伸しても透水性能は０．
２ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００ｋＰａ、２５℃の条
件）程度であり、また、均一に延伸することが困難で、
延伸行程で膜破断が多発した。

【００４４】比較例７ 分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量２１，０００のポリビニルアルコール、シクロヘキ
サノンを、それぞれ２０重量％と１０重量％、８０重量
％の割合で混合し、１５０℃の温度で溶解した。口金温
度７８℃で紡糸しようとしたが、紡糸機のホッパー中で
ゲル化してしまい、紡糸できなかった。

【００４５】比較例８ 分子量３５．８万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量３５，０００のポリビニルピロリドン、シクロヘキ
サノンを、それぞれ４０重量％と１０重量％、５０重量
％の割合で混合し、１３０℃の温度で溶解し、１００％
シクロヘキサノンを中空部形成用液体として中空部に随
伴させながら１３０℃の口金から中空糸状に吐出し、温
度２０℃のシクロヘキサノン８０重量％水溶液からなる
冷却液体を有する冷却浴中で固化させて中空糸を得た。
この中空糸を４５℃水中で延伸を試みたところ、延伸行
程で膜破断が多発し、安定して延伸できなかった。ま
た、延伸できた部分もリークが多かった。

【００４６】比較例９ 分子量３５．８万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量３５，０００のポリビニルピロリドン、シクロヘキ
サノンを、それぞれ４０重量％と１０重量％、５０重量
％の割合で混合し、１３０℃の温度で溶解し、１００％
シクロヘキサノンを中空部形成用液体として中空部に随
伴させながら、１３０℃の口金から中空糸状に吐出し、
シクロヘキサノン８０重量％とポリエチレングリコール
（分子量４００）２０重量％とからなる２０℃の冷却液
体を有する冷却浴中で固化させて中空糸を得た。この中
空糸を１５０℃のポリエチレングリコール（分子量４０
０）中で２．５倍に延伸した。透水性能は０．５ｍ³／
（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００ｋＰａ、２５℃の条件）で
あり高くなかった。細孔が融着したような構造になって
いた。

【００４７】比較例１０ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量４００のポリエチレングリコール、シクロヘキサノ
ンを、それぞれ３７重量％、５重量％、５８重量％の割
合で混合し、１３０℃の温度で溶解した。このポリマー
溶液を、１００％シクロヘキサノンを中空部形成用液体
として中空部に随伴させながら、１３０℃の口金から中
空糸状に吐出し、温度２０℃のシクロヘキサノン８０重
量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却浴中で固化し
た後、８５℃水中で５．５倍に延伸した。得られた中空
糸膜は、外径１．０３ｍｍ、内径０．７２ｍｍ、透水性
能は０．８ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００ｋＰａ、２
５℃の条件）で、破断強力が１６５０ｇ／本、破断伸度
が２７％であった。細孔の幅が狭く透水性能が高くなか
った。

【００４８】実施例７ 分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量２，１０００のポリビニルアルコール、γ−ブチロ
ラクトンを、それぞれ４５重量％と１０重量％、４５重
量％の割合で混合し、１５５℃の温度で溶解した。この
ポリマー溶液を、１００％γ−ブチロラクトンを中空部
形成用液体として中空部に随伴させながら、１５５℃の
口金から中空糸状に吐出し、温度３０℃のγ−ブチロラ
クトン８０重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却
浴中で固化した後、８８℃水中で１．８倍に延伸した。
延伸後１００℃ポリエチレングリコール浴中に浸漬し水
置換した。得られた中空糸膜は、外径１．３６ｍｍ、内
径１．０３ｍｍ、透水性能は２．８ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）
（差圧１００ｋＰａ、２５℃の条件）で、破断強力が９
８０ｇ／本、破断伸度が５０％、空孔率が５４％であっ
た。構造は、球状構造中にポリビニルアルコールが抽出
された後と思われる空孔があいていた。

【００４９】実施例８ 分子量３５．８万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量３，０００のポリプロピレングリコール、γ−ブチ
ロラクトンを、それぞれ４５重量％と１０重量％、４５
重量％の割合で混合し、１４０℃の温度で溶解した。こ
のポリマー溶液を、１００％γ−ブチロラクトンを中空
部形成用液体として中空部に随伴させながら、１４０℃
の口金から中空糸状に吐出し、温度２５℃のγ−ブチロ
ラクトン８５重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷
却浴中で固化した後、１２０℃のポリエチレングリコー
ル（分子量４００）中で１．５倍に延伸した。得られた
中空糸膜は、外径１．３４ｍｍ、内径０．８３ｍｍ、透
水性能は４．０ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）・１００ｋＰａ，２
５℃で、破断強力が９８０ｇ／本、破断伸度が５２％で
あった。

【００５０】実施例９ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとポ
リエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレート（Ｔｗｅｅｎ８０）、γ−ブチロラクトン
を、それぞれ４０重量％、９重量％、１重量％、５０重
量％の割合で混合し、１３０℃の温度で溶解した。この
ポリマー溶液を、１００％γ−ブチロラクトンを中空部
形成液体として中空部に随伴させながら、１３０℃の口
金から中空糸状に吐出し、温度２０℃のγ−ブチロラク
トン８０重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却浴
中で固化した後、８５℃水中で２．０倍に延伸した。得
られた中空糸膜は、外径１．３５ｍｍ、内径０．８２ｍ
ｍ、透水性能は４．４ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００
ｋＰａ、２５℃の条件）で、破断強力が１４２０ｇ／
本、破断伸度が４１％であった。

【００５１】実施例１０ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量４，０００のポリエチレングリコール、γ−ブチロ
ラクトンを、それぞれ２５重量％と１０重量％、６５重
量％の割合で混合し、１００℃の温度で溶解した。この
ポリマー溶液を、９５重量％のγ−ブチロラクトン水溶
液を、中空部形成用液体として中空部に随伴させながら
９５℃の口金から中空糸状に吐出し、温度１０℃のγ−
ブチロラクトン８０重量％水溶液からなる冷却液体を有
する冷却浴中で固化した後、８５℃水中で４．０倍に延
伸した。得られた中空糸膜は、外径１．０８ｍｍ、内径
０．７３ｍｍ、透水性能は４．８ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）
（差圧１００ｋＰａ、２５℃の条件）で、破断強力が４
７０ｇ／本、破断伸度が３０％であった。

【００５２】実施例１１ 分子量５７．２万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量４，０００のポリエチレングリコール、γ−ブチロ
ラクトンを、それぞれ３５重量％と１５重量％、６５重
量％の割合で混合し、１６５℃の温度で溶解した。この
ポリマー溶液を、１００％γ−ブチロラクトンを中空部
形成用液体として中空部に随伴させながら、１６５℃の
口金から中空糸状に吐出し、温度３０℃のγ−ブチロラ
クトン８０重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却
浴中で固化した後、８５℃水中で４．５倍に延伸した。
得られた中空糸膜は、外径１．１５ｍｍ、内径０．７４
ｍｍ、透水性能は３．６ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１０
０ｋＰａ、２５℃の条件）で、破断強力が１４４０ｇ／
本、破断伸度が２４％であった。

【００５３】比較例１１ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量３、０００のポリプロピレングリコール、γ−ブチ
ロラクトンを、それぞれ１８重量％と３重量％、７９重
量％の割合で混合し、９０℃の温度で溶解した。このポ
リマー溶液を、９０重量％のγ−ブチロラクトン水溶液
を中空部形成用液体として中空部に随伴させながら、９
０℃の口金から中空糸状に吐出したところ、ポリマー溶
液の粘性が低すぎて中空糸状に成型できなかった。

【００５４】比較例１２ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量４，０００のポリエチレングリコール、γ−ブチロ
ラクトンを、それぞれ６５重量％と１重量％、３４重量
％の割合で混合し、１７０℃の温度で溶解した。ポリマ
ー溶液の粘性が高すぎて中空糸状に成型できなかった。

【００５５】比較例１３ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量４、０００のポリエチレングリコール、γ−ブチロ
ラクトンを、それぞれ４０重量％と５重量％、５５重量
％の割合で混合し、１７５℃の温度で溶解した。このポ
リマー溶液を、１００％のγ−ブチロラクトンを中空部
形成用液体として中空部に随伴させながら、１７５℃の
口金から中空糸状に吐出し、温度２５℃のγ−ブチロラ
クトン８０重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却
浴中で固化した。得られた中空糸膜は、球状構造が不明
瞭で透水性が小さかった。また、延伸しても透水性能は
０．７ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００ｋＰａ、２５℃
の条件）程度であった。

【００５６】比較例１４ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとポ
リエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレート（Ｔｗｅｅｎ８０）、γ−ブチロラクトン
を、それぞれ４０重量％、９重量％、１重量％、５０重
量％の割合で混合し、１３０℃の温度で溶解した。これ
を、１００％γ−ブチロラクトンを中空部形成用液体と
して中空部に随伴させながら、１３０℃の口金から中空
糸状に吐出し、温度２０℃のγ−ブチロラクトン８０重
量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却浴中で固化さ
せて中空糸を得た。この中空糸を４５℃水中で延伸を試
みたところ、延伸行程で膜破断が多発し、安定して延伸
できなかった。また、延伸できた部分も透水性能は高く
なかった。

【００５７】比較例１５ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとポ
リエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレート（Ｔｗｅｅｎ８０）、γ−ブチロラクトン
を、それぞれ４０重量％、９重量％、１重量％、５０重
量％の割合で混合し、１３０℃の温度で溶解した。これ
を、１００％γ−ブチロラクトンを中空部形成用液体と
して中空部に随伴させながら、１３０℃の口金から中空
糸状に吐出し、γ−ブチロラクトン８０重量％とポリエ
チレングリコール（分子量４００）２０重量％とからな
る２０℃の冷却液体を有する冷却浴中で固化させて中空
糸を得た。この中空糸を１５０℃のポリエチレングリコ
ール（分子量４００）中で３．０倍に延伸した。比較例
６と同様に透水性能は０．６ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧
１００ｋＰａ、２５℃の条件）程度であり高くなく、細
孔が融着したような構造になっていた。

【００５８】実施１２ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量４００のポリエチレングリコール、γ−ブチロラク
トンを、それぞれ３８重量％と５重量％、５７重量％の
割合で混合し、１４０℃の温度で溶解した。このポリマ
ー溶液を、１００％γ−ブチロラクトンを中空部形成用
液体として中空部に随伴させながら、１００℃の口金か
ら中空糸状に吐出し、温度２０℃のγ−ブチロラクトン
８０重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却浴中で
固化した後、８５℃水中で１．３倍に延伸した。得られ
た中空糸膜は、外径１．８５ｍｍ、内径１．１５ｍｍ、
透水性能は１．６ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００ｋＰ
ａ、２５℃の条件）で、破断強力が１３１０ｇ／本、破
断伸度が５４％であった。

【００５９】実施例１３ 実施例１２における冷却浴の冷却液体を温度２０℃のγ
ーブチロラクトン８０重量％、分子量４００のポリエチ
レングリコール５重量％溶解した水溶液に変更したとこ
ろ、得られた中空糸膜は、外径１．８６ｍｍ、内径１．
１５ｍｍ、透水性能は１．８ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧
１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が１１８０
ｇ／本、破断伸度が５４％であった。また、そのうえ中
空部形成用液体を９５重量％γーブチロラクトン、５重
量％分子量４００のポリエチレングリコール混合液に変
更したところ、得られた中空糸膜は、外径１．８６ｍ
ｍ、内径１．１５ｍｍ、透水性能は１．９ｍ³／（ｍ²・
ｈｒ）（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強
力が１１６０ｇ／本、破断伸度が５３％であった。

【００６０】実施例１４ 実施例１３における冷却浴の冷却液体を温度２０℃、分
子量４００のポリエチレングリコール１００重量％に変
更したところ、得られた中空糸膜は、外径１．９２ｍ
ｍ、内径１．１５ｍｍ、透水性能は１．８ｍ³／（ｍ²・
ｈｒ）（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強
力が１０４０ｇ／本、破断伸度が５０％であった。ま
た、そのうえ中空部形成用液体を分子量４００のポリエ
チレングリコール１００重量％液に変更したところ、得
られた中空糸膜は、外径１．９２ｍｍ、内径１．１５ｍ
ｍ、透水性能は２．１ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００
ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が９７０ｇ／本、
破断伸度が４７％であった。

【００６１】比較例１６ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量４００のポリエチレングリコール、γ−ブチロラク
トンを、それぞれ３５重量％と１０重量％、５５重量％
の割合で混合し、１５０℃の温度で溶解した。このポリ
マー溶液を、１００％γ−ブチロラクトンを中空部形成
用液体として中空部に随伴させながら、１００℃の口金
から中空糸状に吐出し、温度２０℃のγ−ブチロラクト
ン８０重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却浴中
で固化した後、８５℃水中で５．５倍に延伸した。得ら
れた中空糸膜は、外径１．０６ｍｍ、内径０．７５ｍ
ｍ、透水性能は０．３ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００
ｋＰａ、２５℃の条件）で、破断強力が１５１０ｇ／
本、破断伸度が３３％であった。比較例７同様細孔の幅
が狭く透水性能が高くなかった。

【００６２】実施例１５ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量２０，０００のポリエチレングリコール、イソホロ
ンを、それぞれ４０重量％と１０重量％、５０重量％の
割合で混合し、１５５℃の温度で溶解した。このポリマ
ー溶液を、１００％のイソホロンを中空部形成用液体と
して中空部に随伴させながら、１５５℃の口金から中空
糸状に吐出し、温度３０℃のイソホロン８０重量％水溶
液からなる冷却液体を有する冷却浴中で固化した後、８
５℃水中で２．０倍に延伸した。得られた中空糸膜は、
外径１．６０ｍｍ、内径１．００ｍｍ、透水性能は２．
９ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００ｋＰａ、２５℃の条
件）で、破断強力が９７０ｇ／本、破断伸度が５２％で
あった。

【００６３】実施例１６ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量２０，０００のポリエチレングリコール、フタル酸
ジメチルを、それぞれ４０重量％と５重量％、５５重量
％の割合で混合し、１６５℃の温度で溶解した。このポ
リマー溶液を、フタル酸ジメチル７０重量％とポリエチ
レングリコール（分子量４００）３０重量％とからなる
溶液を中空部形成用液体として中空部に随伴させなが
ら、１６５℃の口金から中空糸状に吐出し、フタル酸ジ
メチル６０重量％とポリエチレングリコール（分子量４
００）４０重量％とからなる温度４０℃の冷却液体を有
する冷却浴中で固化した後、１２０℃エチレングリコー
ル（分子量４００）中で２．０倍に延伸した。得られた
中空糸膜は、外径１．３５ｍｍ、内径０．７５ｍｍ、透
水性能は２．０ｍ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００ｋＰ
ａ、２５℃の条件）で、破断強力が１２５０ｇ／本、破
断伸度が３１％であった。

【００６４】実施例１７ 分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと分
子量３，０００のポリエチレングリコール、γーブチロ
ラクトンを、それぞれ３８重量％と５重量％、５７重量
％の割合で混合し、１２０℃の温度で溶解した。このポ
リマー溶液を、１００重量％のγーブチロラクトンを中
空部形成液体として中空部に随伴させながら、１２０℃
の口金から中空糸状に吐出し、温度０℃のγーブチロラ
クトン８０重量％水溶液からなる冷却液体を有する冷却
浴中で固化した後、水洗した。得られた中空糸膜は、外
径１．３２ｍｍ、内径０．８６ｍｍ、透水性能は１．６
ｍ ³／（ｍ²・ｈｒ）（差圧１００ｋＰａ、２５℃の条
件）で、破断強力が１６２０ｇ／本、破断伸度が６８％
であった。

【００６５】

【発明の効果】本発明では、耐薬品性が高いポリフッ化
ビニリデン系樹脂を用いて、高強度で高透水性能を有す
る中空糸膜を、低コストで製造することが可能になる中
空糸膜の製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 1/08 Ｄ０１Ｆ 1/08 (72)発明者 辺見 昌弘 滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式 会社滋賀事業場内 Ｆターム(参考） 4D006 GA06 GA07 HA02 HA03 JB06 MA01 MA31 MB02 MB11 MB16 MC29X NA05 NA13 NA18 NA52 NA63 NA66 PB03 PB04 PB05 PB08 4L035 BB07 BB15 BB72 DD03 FF01 MB15

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２０〜６０重量％のポリフッ化
   ビニリデン系樹脂、１〜３０重量％の親水性多孔化剤、
   および該樹脂の貧溶媒を含有し、温度が８０〜１７５℃
   の範囲であるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を冷却浴
   に吐出し凝固させることを特徴とする中空糸膜の製造方
   法。
2. 【請求項２】該冷却浴の冷却液体は、温度が０〜５０℃
   の範囲内であり、濃度が６０〜１００重量％の範囲内で
   ある貧溶媒を含有する液体である請求項１記載の中空糸
   膜の製造方法。
3. 【請求項３】中空糸膜の中空部の形成に用いる中空部形
   成用液体として、濃度が６０〜１００重量％の範囲で貧
   溶媒を含有する液体を用いる請求項１または２に記載の
   中空糸膜の製造方法。
4. 【請求項４】該冷却浴の冷却液体は、温度が０〜５０℃
   の範囲内であり、濃度が１〜１００重量％の範囲内であ
   る親水性多孔化剤を含有する液体である請求項１〜３の
   いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
5. 【請求項５】該中空糸膜の中空部の形成に用いる中空部
   形成用液体として、濃度が１〜１００重量％の範囲で親
   水性多孔化剤を含有する液体を用いる請求項１〜４のい
   ずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
6. 【請求項６】凝固された該中空糸膜を５０〜１４０℃の
   温度の範囲で１．１〜５倍の範囲に延伸するものである
   請求項１〜５のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
7. 【請求項７】該親水性多孔化剤を抽出する工程を含む請
   求項１〜６のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法
   で製造された中空糸膜を有する中空糸膜モジュール。
9. 【請求項９】請求項８に記載の中空糸膜モジュールを具
   備する水の分離装置。