JP2000218267A - オゾン含有水のろ過方法 - Google Patents
オゾン含有水のろ過方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オゾンを含有する水溶液の除濁処理を、長期
にわたって安定に行う方法の提供。 【解決手段】 ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって得
られるピーク温度のうち、その最高温度が１６０℃以上
を示すポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を用いて濾
過を行う。
にわたって安定に行う方法の提供。 【解決手段】 ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって得
られるピーク温度のうち、その最高温度が１６０℃以上
を示すポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を用いて濾
過を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オゾン含有水、例
えば、オゾンが添加された、河川水、海水、下水、湖沼
水、伏流水、工程水等の、除濁・除菌を目的としたろ過
方法に関する。
えば、オゾンが添加された、河川水、海水、下水、湖沼
水、伏流水、工程水等の、除濁・除菌を目的としたろ過
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】河川水等の浄化には、従来、ポリ塩化ア
ルミニウム等の凝集剤を用いて水中の濁質成分を凝集、
フロック形成させる凝集沈殿法が行われている。しか
し、上記浄化法は、水質変動に伴う凝集剤の添加量やｐ
Ｈの最適化を行うためのジャーテストと呼ばれる予備試
験を必要とする為、操作が煩雑である。また、フロック
形成池、沈殿池、砂ろ過設備等の大型設備が必要であ
り、凝集剤添加によって生成する大量のスラッジの処理
も問題となっている。
ルミニウム等の凝集剤を用いて水中の濁質成分を凝集、
フロック形成させる凝集沈殿法が行われている。しか
し、上記浄化法は、水質変動に伴う凝集剤の添加量やｐ
Ｈの最適化を行うためのジャーテストと呼ばれる予備試
験を必要とする為、操作が煩雑である。また、フロック
形成池、沈殿池、砂ろ過設備等の大型設備が必要であ
り、凝集剤添加によって生成する大量のスラッジの処理
も問題となっている。
【０００３】このような凝集沈殿法の持つ問題点を克服
し、コンパクトな設備でかつ原水変動に大きく左右され
ない、安定した水質を得る目的で、多孔質膜を用いると
共にオゾンによって原水をあらかじめ処理する事によ
り、処理水の透過流速の経時的減少を抑制したり［（Ｊ
ｏｕｒ．ＡＷＷＡ、７７（８）Ｐ．６０−６５（１９８
５）］、多孔質膜の洗浄時や逆洗時にオゾンを含む水を
用いる事により、低下した透過流速の回復をはかる方法
（特開昭６３−９３３１０号公報、特開平３−２４９９
２７号公報）が提案されている。また、特開平４−１０
８５１８号公報には、オゾン注入装置を組み込んだろ過
装置が開示されている。
し、コンパクトな設備でかつ原水変動に大きく左右され
ない、安定した水質を得る目的で、多孔質膜を用いると
共にオゾンによって原水をあらかじめ処理する事によ
り、処理水の透過流速の経時的減少を抑制したり［（Ｊ
ｏｕｒ．ＡＷＷＡ、７７（８）Ｐ．６０−６５（１９８
５）］、多孔質膜の洗浄時や逆洗時にオゾンを含む水を
用いる事により、低下した透過流速の回復をはかる方法
（特開昭６３−９３３１０号公報、特開平３−２４９９
２７号公報）が提案されている。また、特開平４−１０
８５１８号公報には、オゾン注入装置を組み込んだろ過
装置が開示されている。
【０００４】こうしたオゾン処理は、膜の目詰まりが有
機物質に起因する場合に特に有効であるが、オゾンの強
い酸化力により、使用するろ過膜自体の酸化劣化を招く
という問題がある。そのため、使用可能な有機系膜とし
ては、これまでフッ素系樹脂多孔質膜に限られており、
例えばポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す）
系樹脂多孔質膜が知られている。
機物質に起因する場合に特に有効であるが、オゾンの強
い酸化力により、使用するろ過膜自体の酸化劣化を招く
という問題がある。そのため、使用可能な有機系膜とし
ては、これまでフッ素系樹脂多孔質膜に限られており、
例えばポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す）
系樹脂多孔質膜が知られている。
【０００５】そのＰＶＤＦ系樹脂からなる多孔質膜の製
法としては、 ＰＶＤＦ系樹脂をその良溶媒に溶解させた後、その溶
液を貧溶媒中に浸漬し、脱溶媒する事により、多孔質膜
とする方法（特開昭５９−１６５０３号公報、特開昭６
０−９７００１号公報）、 ＰＶＤＦ系樹脂とフタル酸エステル等の可塑剤及びシ
リカ等の無機微粉体を混合・混練し、溶融押し出し後、
可塑剤、無機微粉体を抽出する事により、多孔質膜とす
る方法（特開平３−２１５５３５号公報）、の２種の製
法が知られている。
法としては、 ＰＶＤＦ系樹脂をその良溶媒に溶解させた後、その溶
液を貧溶媒中に浸漬し、脱溶媒する事により、多孔質膜
とする方法（特開昭５９−１６５０３号公報、特開昭６
０−９７００１号公報）、 ＰＶＤＦ系樹脂とフタル酸エステル等の可塑剤及びシ
リカ等の無機微粉体を混合・混練し、溶融押し出し後、
可塑剤、無機微粉体を抽出する事により、多孔質膜とす
る方法（特開平３−２１５５３５号公報）、の２種の製
法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オゾ
ン含有水を長期間にわたって安定にろ過する方法を提供
する事にある。
ン含有水を長期間にわたって安定にろ過する方法を提供
する事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決したものである。すなわち本発明は、ＤＳＣ（示
差走査熱量測定）により得られるピーク温度のうち、そ
の最高温度が１６０℃以上を示すポリフッ化ビニリデン
系樹脂多孔質膜を用いて、オゾン含有水をろ過する方法
である。
を解決したものである。すなわち本発明は、ＤＳＣ（示
差走査熱量測定）により得られるピーク温度のうち、そ
の最高温度が１６０℃以上を示すポリフッ化ビニリデン
系樹脂多孔質膜を用いて、オゾン含有水をろ過する方法
である。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。この発明
は、上水道や下水二次処理水の高度処理、工業用水およ
び排水などの処理方法において、原水にオゾンを添加し
てその水質を改善したのち、ろ過膜を用いて処理する方
法に関する。このような、オゾンを使用する方法におい
ては、ろ過に用いる膜としては、例えばＰＶＤＦ系樹脂
などの、オゾン酸化耐性を有する素材からなるものが用
いられる。
は、上水道や下水二次処理水の高度処理、工業用水およ
び排水などの処理方法において、原水にオゾンを添加し
てその水質を改善したのち、ろ過膜を用いて処理する方
法に関する。このような、オゾンを使用する方法におい
ては、ろ過に用いる膜としては、例えばＰＶＤＦ系樹脂
などの、オゾン酸化耐性を有する素材からなるものが用
いられる。
【０００９】本発明者らは、同じＰＶＤＦ系樹脂という
素材を用いた膜であっても、製造方法等の相違により、
膜によってオゾン酸化耐性に差がある事を見出し、本発
明に至った。すなわち、この発明に適した、オゾン酸化
耐性に優れたろ過膜とは、ＰＶＤＦ系樹脂多孔質膜のう
ち、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）により得られる
最高ピーク温度が１６０℃以上を示す膜である。また、
さらに以下の特徴を有する多孔質膜が好ましい。 （イ）孔径が、平均孔径（ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６に
よるエアフロー法）で、０．０５μｍ〜１μｍ、好まし
くは、０．１μｍ〜０．５μｍの領域にあり、その空孔
率が６０〜９０％である精密濾過膜。 （ロ）シート状の平膜、或いは中空糸状膜であり、平膜
である場合には、その膜厚みが０．０２ｍｍ〜０．５０
ｍｍ、中空糸状膜である場合には、その中空糸膜径が、
膜内径で０．２ｍｍ〜４．５ｍｍ、膜外径で０．５ｍｍ
〜５．０ｍｍの精密濾過膜。
素材を用いた膜であっても、製造方法等の相違により、
膜によってオゾン酸化耐性に差がある事を見出し、本発
明に至った。すなわち、この発明に適した、オゾン酸化
耐性に優れたろ過膜とは、ＰＶＤＦ系樹脂多孔質膜のう
ち、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）により得られる
最高ピーク温度が１６０℃以上を示す膜である。また、
さらに以下の特徴を有する多孔質膜が好ましい。 （イ）孔径が、平均孔径（ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６に
よるエアフロー法）で、０．０５μｍ〜１μｍ、好まし
くは、０．１μｍ〜０．５μｍの領域にあり、その空孔
率が６０〜９０％である精密濾過膜。 （ロ）シート状の平膜、或いは中空糸状膜であり、平膜
である場合には、その膜厚みが０．０２ｍｍ〜０．５０
ｍｍ、中空糸状膜である場合には、その中空糸膜径が、
膜内径で０．２ｍｍ〜４．５ｍｍ、膜外径で０．５ｍｍ
〜５．０ｍｍの精密濾過膜。
【００１０】また、ＤＳＣにより得られる最高ピーク温
度が高い膜ほど、そのオゾン酸化耐性の効果に優れてい
る。したがって、本発明に使用されるＰＶＤＦ系樹脂多
孔質膜は、ＤＳＣにより得られる最高ピーク温度が好ま
しくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７４℃以上の
ものが良い。本発明に使用されるＰＶＤＦ系樹脂多孔質
膜は、例えば［従来の技術］の項のの方法、すなわ
ち、ＰＶＤＦ系樹脂、可塑剤、および疎水性シリカを混
練・溶融押し出し成形後、可塑剤と疎水性シリカを抽出
・除去する事によって得られる膜から選ぶことができ
る。以下、この方法について述べる。 （１）この方法に用いられるＰＶＤＦ系樹脂とは、フッ
化ビニリデンホモポリマーまたはフッ化ビニリデン共重
合体であり、フッ化ビニリデン共重合体としてはフッ化
ビニリデンと４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、
３フッ化塩化エチレンとの共重合体が使用できる。好ま
しくは、フッ化ビニリデンホモポリマーが使用される。
また、これらのポリマーを混合して使用する事もでき
る。 （２）使用されるＰＶＤＦ系樹脂の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、好ましくは１０万から５０万である。Ｍｗが１
０万未満のＰＶＤＦ系樹脂を用いて多孔質膜としても、
その引っ張り破断伸度が極端に小さくなり、実用に供す
るのは困難である。また、Ｍｗが５０万を超える場合で
は、溶融成形時の流動性が小さく、押し出し成形時の成
形性が悪くなり、現実的でない。 （３）可塑剤とは、ＰＶＤＦに対し適度な溶解性を示す
不活性の有機液状体を指し、具体的には、ＳＰ値（溶解
度パラメータ）が８．４〜１０．５の範囲、好ましく
は、ＳＰ値が８．４〜９．９である有機液状体が挙げら
れる。ＳＰ値が８．４〜１０．５の可塑剤の例を挙げる
と、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジ
ブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘキシル）、ＤｎＯＰ
（フタル酸ジオクチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジ−（２−
エチル）ヘキシル）等のフタル酸エステルやリン酸エス
テルが挙げられる。
度が高い膜ほど、そのオゾン酸化耐性の効果に優れてい
る。したがって、本発明に使用されるＰＶＤＦ系樹脂多
孔質膜は、ＤＳＣにより得られる最高ピーク温度が好ま
しくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７４℃以上の
ものが良い。本発明に使用されるＰＶＤＦ系樹脂多孔質
膜は、例えば［従来の技術］の項のの方法、すなわ
ち、ＰＶＤＦ系樹脂、可塑剤、および疎水性シリカを混
練・溶融押し出し成形後、可塑剤と疎水性シリカを抽出
・除去する事によって得られる膜から選ぶことができ
る。以下、この方法について述べる。 （１）この方法に用いられるＰＶＤＦ系樹脂とは、フッ
化ビニリデンホモポリマーまたはフッ化ビニリデン共重
合体であり、フッ化ビニリデン共重合体としてはフッ化
ビニリデンと４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、
３フッ化塩化エチレンとの共重合体が使用できる。好ま
しくは、フッ化ビニリデンホモポリマーが使用される。
また、これらのポリマーを混合して使用する事もでき
る。 （２）使用されるＰＶＤＦ系樹脂の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、好ましくは１０万から５０万である。Ｍｗが１
０万未満のＰＶＤＦ系樹脂を用いて多孔質膜としても、
その引っ張り破断伸度が極端に小さくなり、実用に供す
るのは困難である。また、Ｍｗが５０万を超える場合で
は、溶融成形時の流動性が小さく、押し出し成形時の成
形性が悪くなり、現実的でない。 （３）可塑剤とは、ＰＶＤＦに対し適度な溶解性を示す
不活性の有機液状体を指し、具体的には、ＳＰ値（溶解
度パラメータ）が８．４〜１０．５の範囲、好ましく
は、ＳＰ値が８．４〜９．９である有機液状体が挙げら
れる。ＳＰ値が８．４〜１０．５の可塑剤の例を挙げる
と、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジ
ブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘキシル）、ＤｎＯＰ
（フタル酸ジオクチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジ−（２−
エチル）ヘキシル）等のフタル酸エステルやリン酸エス
テルが挙げられる。
【００１１】これらのうち、特にＤＢＰ、ＤＨＰ、ＤＯ
Ｐの単独及び混合物が好ましく使用される。 （４）使用される疎水性シリカとは、親水性シリカ表面
のシラノール基をジメチルシランあるいはジメチルジク
ロロシラン等の有機珪素化合物と化学的に反応させ、親
水性シリカ表面をメチル基で置換し、疎水化させたシリ
カを指す。その平均１次粒子径が０．００５〜０．５μ
ｍ、比表面積３０〜５００ｍ2 ／ｇの範囲にあり、粉体
が完全に濡れるメタノールの容量％（Ｍｗ値）が３０％
以上である疎水性のシリカが好ましく用いられる。 （５）可塑剤及び疎水性シリカの抽出液について例を挙
げると、可塑剤の抽出には、ＰＶＤＦは溶解せず可塑剤
のみが溶解する有機溶媒が用いられる。具体的に例を挙
げると、メタノール、エタノール等のアルコール類、ア
セトン、メチル−エチルケトン等のケトン類及び、ジク
ロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。ま
た、疎水性シリカの抽出溶媒としては、水酸化ナトリウ
ム水溶液、水酸化カリウム水溶液の様なアルカリ性水溶
液が使用できる。
Ｐの単独及び混合物が好ましく使用される。 （４）使用される疎水性シリカとは、親水性シリカ表面
のシラノール基をジメチルシランあるいはジメチルジク
ロロシラン等の有機珪素化合物と化学的に反応させ、親
水性シリカ表面をメチル基で置換し、疎水化させたシリ
カを指す。その平均１次粒子径が０．００５〜０．５μ
ｍ、比表面積３０〜５００ｍ2 ／ｇの範囲にあり、粉体
が完全に濡れるメタノールの容量％（Ｍｗ値）が３０％
以上である疎水性のシリカが好ましく用いられる。 （５）可塑剤及び疎水性シリカの抽出液について例を挙
げると、可塑剤の抽出には、ＰＶＤＦは溶解せず可塑剤
のみが溶解する有機溶媒が用いられる。具体的に例を挙
げると、メタノール、エタノール等のアルコール類、ア
セトン、メチル−エチルケトン等のケトン類及び、ジク
ロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。ま
た、疎水性シリカの抽出溶媒としては、水酸化ナトリウ
ム水溶液、水酸化カリウム水溶液の様なアルカリ性水溶
液が使用できる。
【００１２】また、アルカリ水溶液による疎水性シリカ
の抽出の前に、アルコール或いはアルコール水溶液を用
いて、膜とアルカリ水溶液との親和性を高める手法を取
る事もでき、さらに、アルカリ性水溶液とアルコールの
混合液を使用する事により、可塑剤とシリカを同時に抽
出する事も可能である。以上の製造例により成膜される
多孔質膜は、均質な連通孔からなる３次元網状構造を有
している。また、その平均孔径（ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−
８６によるエアフロー法による）が、０．０５μｍ〜１
μｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍの領域にあ
り、空孔率が６０％〜９０％の精密濾過膜である。
の抽出の前に、アルコール或いはアルコール水溶液を用
いて、膜とアルカリ水溶液との親和性を高める手法を取
る事もでき、さらに、アルカリ性水溶液とアルコールの
混合液を使用する事により、可塑剤とシリカを同時に抽
出する事も可能である。以上の製造例により成膜される
多孔質膜は、均質な連通孔からなる３次元網状構造を有
している。また、その平均孔径（ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−
８６によるエアフロー法による）が、０．０５μｍ〜１
μｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍの領域にあ
り、空孔率が６０％〜９０％の精密濾過膜である。
【００１３】本発明に使用されるＰＶＤＦ系樹脂多孔質
膜は、ＤＳＣにより得られる最高ピーク温度が１６０℃
以上を示すものであれば、上記以外の方法で製造された
ものであっても、もちろん使用可能である。本発明にお
いて、ＰＶＤＦ系多孔質膜のＤＳＣによる溶融温度の測
定は、以下の方法によった。
膜は、ＤＳＣにより得られる最高ピーク温度が１６０℃
以上を示すものであれば、上記以外の方法で製造された
ものであっても、もちろん使用可能である。本発明にお
いて、ＰＶＤＦ系多孔質膜のＤＳＣによる溶融温度の測
定は、以下の方法によった。
【００１４】測定装置：ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツ
ルメント社製） 昇温速度：１０℃／分 温度範囲：１００〜２００℃ オゾン含有水とは、オゾンが添加された、河川水、海
水、下水、湖沼水、伏流水、工程水などである。オゾン
含有水中のオゾン濃度は特に限定されない。
ルメント社製） 昇温速度：１０℃／分 温度範囲：１００〜２００℃ オゾン含有水とは、オゾンが添加された、河川水、海
水、下水、湖沼水、伏流水、工程水などである。オゾン
含有水中のオゾン濃度は特に限定されない。
【００１５】多孔質膜によるろ過は、例えば多孔質膜を
内蔵した濾過モジュールを用いて行う。オゾン処理に適
した膜モジュールは、ＷＯ９７／１０８９３などに開示
されている。
内蔵した濾過モジュールを用いて行う。オゾン処理に適
した膜モジュールは、ＷＯ９７／１０８９３などに開示
されている。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、この発明に用いられる多孔
質膜の製法の例と、オゾン含有水の濾過方法の例を説明
する。例中の引っ張り破断強・伸度は、下記の方法によ
り測定し、オゾン含有水へ浸漬する前の値を１００％と
して、保持率で記載した。
質膜の製法の例と、オゾン含有水の濾過方法の例を説明
する。例中の引っ張り破断強・伸度は、下記の方法によ
り測定し、オゾン含有水へ浸漬する前の値を１００％と
して、保持率で記載した。
【００１７】測定装置：島津オートグラフ ＡＧＳ−５
Ｄ（島津製作所製） チャック間距離：５０ｍｍ 引っ張り速度：２００ｍｍ／分 標本数：１０（表−１中の値は、平均値で示している） また、純水透水性能は、中空糸多孔質膜の場合は、２５
℃の限外ろ過水を有効長５０ｍｍの中空糸多孔質膜サン
プルの内表面側から外表面側へ透過させ、また、平膜の
場合は、市販のホルダーにセットし、それぞれ単位時
間、単位圧力（単位膜差圧）あたりの透水量を算出し、
初期の値を１００％として、保持率で記載した。
Ｄ（島津製作所製） チャック間距離：５０ｍｍ 引っ張り速度：２００ｍｍ／分 標本数：１０（表−１中の値は、平均値で示している） また、純水透水性能は、中空糸多孔質膜の場合は、２５
℃の限外ろ過水を有効長５０ｍｍの中空糸多孔質膜サン
プルの内表面側から外表面側へ透過させ、また、平膜の
場合は、市販のホルダーにセットし、それぞれ単位時
間、単位圧力（単位膜差圧）あたりの透水量を算出し、
初期の値を１００％として、保持率で記載した。
【００１８】
【例１】（膜の製造例）ＰＶＤＦパウダー（ＳＯＬＶＡ
Ｙ社製、ＳＯＬＥＦ ６０１０）、疎水性シリカ（日本
アエロジル社製、Ｒ−９７２［平均１次粒径０．０１６
μｍ、比表面積１１０ｍ2 ／ｇ、Ｍｗ値＝５０％］）、
ＤＯＰ（チッソ社製、ＣＳサイザー）、ＤＢＰ（チッソ
社製）をそれぞれ４０．０／２３．０／３０．８／６．
２重量部取り分け、ヘンシェルミキサーにより混合した
後、２軸押し出し機により、ペレットを作成した。上記
ペレットを、バレル温度２６０℃、ヘッド温度２３５
℃、紡口温度２３０℃の温度条件の２軸押し出し機か
ら、寸法：１．７０ｍｍφ／０．９０ｍｍφ／０．５０
ｍｍφの２重紡口を経て溶融押し出しした。押し出し機
に取り付けられた紡口から３０ｃｍ下方の水温４０℃の
温水浴により、半溶融状態の中空糸を固化させ、ワイン
ダーにより巻き取った。
Ｙ社製、ＳＯＬＥＦ ６０１０）、疎水性シリカ（日本
アエロジル社製、Ｒ−９７２［平均１次粒径０．０１６
μｍ、比表面積１１０ｍ2 ／ｇ、Ｍｗ値＝５０％］）、
ＤＯＰ（チッソ社製、ＣＳサイザー）、ＤＢＰ（チッソ
社製）をそれぞれ４０．０／２３．０／３０．８／６．
２重量部取り分け、ヘンシェルミキサーにより混合した
後、２軸押し出し機により、ペレットを作成した。上記
ペレットを、バレル温度２６０℃、ヘッド温度２３５
℃、紡口温度２３０℃の温度条件の２軸押し出し機か
ら、寸法：１．７０ｍｍφ／０．９０ｍｍφ／０．５０
ｍｍφの２重紡口を経て溶融押し出しした。押し出し機
に取り付けられた紡口から３０ｃｍ下方の水温４０℃の
温水浴により、半溶融状態の中空糸を固化させ、ワイン
ダーにより巻き取った。
【００１９】該中空糸束をジクロロメタンを使用し、以
下の抽出条件で中空糸束中の可塑剤を抽出した。 処理条件：室温（２５〜２７℃）、中空糸束の単純体積
（内／外径、長さより算出）に対する該ジクロロメタン
の体積：２０倍量、処理時間：５時間。 次に５０％エタノール水溶液に上記中空糸束を３０分浸
漬し、次いで、重量パーセント濃度２０％の水酸化ナト
リウム水溶液を使用し、以下の抽出条件で中空糸束中の
シリカを抽出した。
下の抽出条件で中空糸束中の可塑剤を抽出した。 処理条件：室温（２５〜２７℃）、中空糸束の単純体積
（内／外径、長さより算出）に対する該ジクロロメタン
の体積：２０倍量、処理時間：５時間。 次に５０％エタノール水溶液に上記中空糸束を３０分浸
漬し、次いで、重量パーセント濃度２０％の水酸化ナト
リウム水溶液を使用し、以下の抽出条件で中空糸束中の
シリカを抽出した。
【００２０】処理温度：６０℃、中空糸の単純体積（内
／外径、長さより算出）に対する該水溶液の体積：２０
倍量（疎水性シリカに対する当量比で８倍当量）、処理
時間：２時間。 その後、該水酸化ナトリウム水溶液と同一体積の６０℃
温水での温水洗浄を１時間行い、この温水洗浄を合計１
０回繰り返した。
／外径、長さより算出）に対する該水溶液の体積：２０
倍量（疎水性シリカに対する当量比で８倍当量）、処理
時間：２時間。 その後、該水酸化ナトリウム水溶液と同一体積の６０℃
温水での温水洗浄を１時間行い、この温水洗浄を合計１
０回繰り返した。
【００２１】以上により、内／外径：０．７０／１．２
５ｍｍφ、空孔率７０％、平均孔径０．１８μｍの中空
糸多孔質膜を得た。この多孔質膜を、ＤＳＣを用いてピ
ーク温度を求めたところ、その最高温度は１７４．８℃
であった。得られた多孔質膜の耐オゾン性を評価するた
めに、多孔質膜を平均濃度３０ｍｇ／リットルのオゾン
含有水に室温（２２〜２５℃）で５日間浸漬し、その物
性変化（引っ張り破断強・伸度の保持率）を測定し、結
果を表１に記載した。
５ｍｍφ、空孔率７０％、平均孔径０．１８μｍの中空
糸多孔質膜を得た。この多孔質膜を、ＤＳＣを用いてピ
ーク温度を求めたところ、その最高温度は１７４．８℃
であった。得られた多孔質膜の耐オゾン性を評価するた
めに、多孔質膜を平均濃度３０ｍｇ／リットルのオゾン
含有水に室温（２２〜２５℃）で５日間浸漬し、その物
性変化（引っ張り破断強・伸度の保持率）を測定し、結
果を表１に記載した。
【００２２】さらに、上記多孔質膜のオゾン含有水浸漬
後の純水透水量の変化を、オゾン含有水浸漬前の値を１
００％として、保持率で表２に記載した。
後の純水透水量の変化を、オゾン含有水浸漬前の値を１
００％として、保持率で表２に記載した。
【００２３】
【例２】（膜の製造例）ＰＶＤＦパウダー（呉羽化学社
製、＃ＫＦ１０００）、疎水性シリカ（日本アエロジル
社製、Ｒ−９７２［平均１次粒径０．０１６μｍ、比表
面積１１０ｍ2／ｇ、Ｍｗ値＝５０％］）、ＤＯＰ（チ
ッソ社製、ＣＳサイザー）、ＤＢＰ（チッソ社製）をそ
れぞれ４０．０／２３．０／３２．９／４．１重量部取
り分け、ヘンシェルミキサーにより混合した後、２軸押
し出し機により、ペレットを作成した。上記ペレット
を、バレル温度２６０℃、ヘッド温度２１５℃、紡口温
度２１０℃の温度条件の２軸押し出し機から、寸法：
１．７０ｍｍφ／０．９０ｍｍφ／０．５０ｍｍφの２
重紡口を経て溶融押し出しを行った。押し出し機に取り
付けられた紡口から４０ｃｍ下方の水温４０℃の温水浴
により、半溶融状態の中空糸を固化させ、ワインダーに
より巻き取った。
製、＃ＫＦ１０００）、疎水性シリカ（日本アエロジル
社製、Ｒ−９７２［平均１次粒径０．０１６μｍ、比表
面積１１０ｍ2／ｇ、Ｍｗ値＝５０％］）、ＤＯＰ（チ
ッソ社製、ＣＳサイザー）、ＤＢＰ（チッソ社製）をそ
れぞれ４０．０／２３．０／３２．９／４．１重量部取
り分け、ヘンシェルミキサーにより混合した後、２軸押
し出し機により、ペレットを作成した。上記ペレット
を、バレル温度２６０℃、ヘッド温度２１５℃、紡口温
度２１０℃の温度条件の２軸押し出し機から、寸法：
１．７０ｍｍφ／０．９０ｍｍφ／０．５０ｍｍφの２
重紡口を経て溶融押し出しを行った。押し出し機に取り
付けられた紡口から４０ｃｍ下方の水温４０℃の温水浴
により、半溶融状態の中空糸を固化させ、ワインダーに
より巻き取った。
【００２４】該中空糸束をジクロロメタンを使用し、以
下の抽出条件で中空糸束中の可塑剤を抽出した。 処理条件：室温（２６〜２８℃）、中空糸の単純体積
（内／外径、長さより算出）に対する該ジクロロメタン
の体積：２０倍量、処理時間：５時間。 次に重量パーセント濃度２０％の水酸化ナトリウム水溶
液を使用し、以下の抽出条件で中空糸中のシリカを抽出
した。
下の抽出条件で中空糸束中の可塑剤を抽出した。 処理条件：室温（２６〜２８℃）、中空糸の単純体積
（内／外径、長さより算出）に対する該ジクロロメタン
の体積：２０倍量、処理時間：５時間。 次に重量パーセント濃度２０％の水酸化ナトリウム水溶
液を使用し、以下の抽出条件で中空糸中のシリカを抽出
した。
【００２５】処理温度：６０℃、中空糸の単純体積（内
／外径、長さより算出）に対する該水溶液の体積：２０
倍量（疎水性シリカに対する当量比で８倍当量）、処理
時間：２時間。 その後、該水酸化ナトリウム水溶液と同一体積の６０℃
温水での温水洗浄を１時間行い、この温水洗浄を合計１
０回繰り返した。
／外径、長さより算出）に対する該水溶液の体積：２０
倍量（疎水性シリカに対する当量比で８倍当量）、処理
時間：２時間。 その後、該水酸化ナトリウム水溶液と同一体積の６０℃
温水での温水洗浄を１時間行い、この温水洗浄を合計１
０回繰り返した。
【００２６】以上により、内／外径：０．７０／１．２
５ｍｍφ、空孔率７０％、平均孔径０．４０μｍの中空
糸多孔質膜を得た。この多孔質膜を、ＤＳＣによりピー
ク温度を求めたところ、その最高温度は、１７４．８℃
であった。また、例１と同様にオゾン含有水に浸漬し
て、その物性変化（引っ張り破断強・伸度の保持率）を
測定し、表１に記載した。
５ｍｍφ、空孔率７０％、平均孔径０．４０μｍの中空
糸多孔質膜を得た。この多孔質膜を、ＤＳＣによりピー
ク温度を求めたところ、その最高温度は、１７４．８℃
であった。また、例１と同様にオゾン含有水に浸漬し
て、その物性変化（引っ張り破断強・伸度の保持率）を
測定し、表１に記載した。
【００２７】さらに、上記多孔質膜のオゾン含有水浸漬
後の純水透水量の変化を、オゾン含有水浸漬前の値を１
００％として、保持率で表２に記載した。
後の純水透水量の変化を、オゾン含有水浸漬前の値を１
００％として、保持率で表２に記載した。
【００２８】
【例３】市販のＰＶＤＦ多孔質−平膜（ミリポア社製、
デュラポアメンブレンフィルター［ＧＶＷＰ１４２５
０］、公称孔径０．２２μｍ）を、ＤＳＣによりピーク
温度を求めたところ、その最高温度は、１６１．９℃で
あった。この多孔質膜を例１と同様にオゾン含有水に浸
漬した。その物性変化（引っ張り破断強・伸度の保持
率）を表１に記載した。
デュラポアメンブレンフィルター［ＧＶＷＰ１４２５
０］、公称孔径０．２２μｍ）を、ＤＳＣによりピーク
温度を求めたところ、その最高温度は、１６１．９℃で
あった。この多孔質膜を例１と同様にオゾン含有水に浸
漬した。その物性変化（引っ張り破断強・伸度の保持
率）を表１に記載した。
【００２９】さらに、上記多孔質膜のオゾン含有水浸漬
後の純水透水量の変化を、オゾン含有水浸漬前の値を１
００％として、保持率で表２に記載した。
後の純水透水量の変化を、オゾン含有水浸漬前の値を１
００％として、保持率で表２に記載した。
【００３０】
【例４】（実施例）例１で作成した中空糸多孔質膜を２
００本用意し、外径３８ｍｍのＰＶＣ製モジュールケー
スに挿入し、両側端部をシリコーン系ポッティング剤
（東芝シリコーン社製、ＴＳＥ−３３３７）により、接
着固定した。その後、中空糸膜の中空部が開口する様
に、ポッティング部の両側端部を切断し、さらに液密的
にシールできるように、両側にＰＶＣ製のキャップを取
り付けた。
００本用意し、外径３８ｍｍのＰＶＣ製モジュールケー
スに挿入し、両側端部をシリコーン系ポッティング剤
（東芝シリコーン社製、ＴＳＥ−３３３７）により、接
着固定した。その後、中空糸膜の中空部が開口する様
に、ポッティング部の両側端部を切断し、さらに液密的
にシールできるように、両側にＰＶＣ製のキャップを取
り付けた。
【００３１】以上の様にして作成した、中空糸膜モジュ
ールを使用して、オゾン添加した、濁度１〜４の河川水
で膜差圧２０ＫＰａの定圧ろ過試験を３ヶ月間行った。
その時の濾水採水量は、初期の採水量を１００％として
９４％であり、ほとんど採水量の低下は、認められなか
った。この間の、河川水中のオゾンの濃度は、供給側で
７〜２０ｍｇ／リットル、濾水側で０．３〜２ｍｇ／リ
ットルであった。
ールを使用して、オゾン添加した、濁度１〜４の河川水
で膜差圧２０ＫＰａの定圧ろ過試験を３ヶ月間行った。
その時の濾水採水量は、初期の採水量を１００％として
９４％であり、ほとんど採水量の低下は、認められなか
った。この間の、河川水中のオゾンの濃度は、供給側で
７〜２０ｍｇ／リットル、濾水側で０．３〜２ｍｇ／リ
ットルであった。
【００３２】ろ過試験終了後、この中空糸膜モジュール
を解体し、その中空糸膜の物性変化（引っ張り破断強・
伸度の保持率）を表１に記載した。
を解体し、その中空糸膜の物性変化（引っ張り破断強・
伸度の保持率）を表１に記載した。
【００３３】
【例５】（比較例）ＰＶＤＦパウダー（呉羽化学社製、
＃ＫＦ１０００［重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４０，０
００｛ポリスチレン換算｝）、ＤＭＡＣ（ジメチルアセ
トアミド）、ＰＰＧ３０００（ポリプロピレングリコー
ル）、Ｔｗｅｅｎ ８０（Ａｔｌａｓ Ｐｏｗｄｅｒ社
製、ソルビタンモノオレアートのエチレンオキシド縮合
物）を２７．２／６１．９／９．９／１．０重量部で混
合し、溶液とした。
＃ＫＦ１０００［重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４０，０
００｛ポリスチレン換算｝）、ＤＭＡＣ（ジメチルアセ
トアミド）、ＰＰＧ３０００（ポリプロピレングリコー
ル）、Ｔｗｅｅｎ ８０（Ａｔｌａｓ Ｐｏｗｄｅｒ社
製、ソルビタンモノオレアートのエチレンオキシド縮合
物）を２７．２／６１．９／９．９／１．０重量部で混
合し、溶液とした。
【００３４】次に上記溶液を２重紡口により、温水浴へ
吐出・凝固させる事により、中空糸多孔質膜を得、その
後、純水で１２時間流水洗浄を行う事により、内／外
径：０．７５／１．３０ｍｍφ、空孔率７０％、平均孔
径０．２８μｍの精密濾過膜を得た。具体的な製膜条件
は、下記の通りである。 溶液温度：６０℃、溶液吐出量：１２ｃｃ／分、内部凝
固液（１００％−水を使用）温度：７０℃、内部凝固液
吐出量：５ｃｃ／分、温水浴温度：７０℃、空中走行距
離：６．０ｃｍ、紡口寸法：１．５０ｍｍφ／０．５０
ｍｍφ／０．３０ｍｍφ。
吐出・凝固させる事により、中空糸多孔質膜を得、その
後、純水で１２時間流水洗浄を行う事により、内／外
径：０．７５／１．３０ｍｍφ、空孔率７０％、平均孔
径０．２８μｍの精密濾過膜を得た。具体的な製膜条件
は、下記の通りである。 溶液温度：６０℃、溶液吐出量：１２ｃｃ／分、内部凝
固液（１００％−水を使用）温度：７０℃、内部凝固液
吐出量：５ｃｃ／分、温水浴温度：７０℃、空中走行距
離：６．０ｃｍ、紡口寸法：１．５０ｍｍφ／０．５０
ｍｍφ／０．３０ｍｍφ。
【００３５】得られた中空糸多孔質膜を、ＤＳＣにより
ピーク温度を求めたところ、その最高温度は１３８．２
℃であった。また、本比較例の膜を例１と同様にオゾン
含有水に浸漬した。その物性変化（引っ張り破断強・伸
度の保持率）を表１に記載した。さらに、上記多孔質膜
の純水透水量の変化をオゾン水浸漬前の値を１００％と
して、保持率で表２に記載した。表２によれば、保持率
増加の傾向がみられ、孔の拡大が予想された。
ピーク温度を求めたところ、その最高温度は１３８．２
℃であった。また、本比較例の膜を例１と同様にオゾン
含有水に浸漬した。その物性変化（引っ張り破断強・伸
度の保持率）を表１に記載した。さらに、上記多孔質膜
の純水透水量の変化をオゾン水浸漬前の値を１００％と
して、保持率で表２に記載した。表２によれば、保持率
増加の傾向がみられ、孔の拡大が予想された。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】本発明に記載されたような、オゾン含有
水へ浸漬した後の引っ張り破断強・伸度の保持率が極め
て高い特定のＰＶＤＦ系樹脂多孔質膜を用いれば、オゾ
ン含有水を長期間にわたって安定にろ過することができ
る。
水へ浸漬した後の引っ張り破断強・伸度の保持率が極め
て高い特定のＰＶＤＦ系樹脂多孔質膜を用いれば、オゾ
ン含有水を長期間にわたって安定にろ過することができ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３１ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３１Ｒ ５６０ ５６０Ｚ Ｆターム(参考） 4D006 GA07 HA02 KA03 KB30 KD21 KE03P KE06Q KE12P MA01 MA03 MA22 MA24 MA28 MA31 MA33 MB02 MB11 MB16 MC28 MC29X MC30 MC84 MC88 NA01 NA12 NA54 PA01 PB03 PB04 PB05 PB07
Claims (1)
- 【請求項１】 ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により得ら
れるピーク温度のうち、その最高温度が１６０℃以上を
示すポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を用いて、オ
ゾン含有水をろ過する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2058199A JP2000218267A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | オゾン含有水のろ過方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2058199A JP2000218267A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | オゾン含有水のろ過方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000218267A true JP2000218267A (ja) | 2000-08-08 |
Family
ID=12031194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2058199A Pending JP2000218267A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | オゾン含有水のろ過方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000218267A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005123234A1 (ja) | 2004-06-15 | 2005-12-29 | Kureha Corporation | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜およびその製造方法 |
| CN114225510A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-25 | 南通力联自动化科技有限公司 | 一种双通道智能过滤系统及方法 |
-
1999
- 1999-01-28 JP JP2058199A patent/JP2000218267A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005123234A1 (ja) | 2004-06-15 | 2005-12-29 | Kureha Corporation | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜およびその製造方法 |
| JPWO2005123234A1 (ja) * | 2004-06-15 | 2008-04-10 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜およびその製造方法 |
| US7455772B2 (en) | 2004-06-15 | 2008-11-25 | Kureha Corporation | Hollow-fiber porous water filtration membrane of vinylidene fluoride resin and process for producing the same |
| JP5339677B2 (ja) * | 2004-06-15 | 2013-11-13 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜およびその製造方法 |
| CN114225510A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-25 | 南通力联自动化科技有限公司 | 一种双通道智能过滤系统及方法 |
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Effective date: 20040709 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040727 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040916 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20050329 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20050525 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
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| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Effective date: 20050627 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 |
|
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|
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