JP5062798B2 - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、中空糸膜およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、排水処理、浄水処理、工業用水製造などの水処理に用いられる中空糸精密ろ過膜や中空糸限外ろ過膜の製造方法および該製法により製造された中空糸膜に関する。
【０００２】
【背景技術】
精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は食品工業や医療分野、用水製造、排水処理分野等をはじめとして様々な方面で利用されている。特に近年では、飲料水製造分野すなわち浄水処理過程においても分離膜が使われるようになってきている。浄水処理などの水処理用途で用いられる場合、処理しなければならない水量が大きいため、単位体積あたり有効膜面積が大きい中空糸膜が一般的に用いられている。さらに該中空糸膜の透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費が節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利になってくる。また、透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、膜の薬液洗浄として、塩酸、クエン酸、シュウ酸などの酸や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ、塩素、界面活性剤などで膜を洗浄することがあるため、近年では耐薬品性の高い素材としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた分離膜が開発され、使われている。また、浄水処理分野では、クリプトスポリジウムなどの耐塩素性を有する病原性微生物が飲料水に混入する問題が２０世紀終盤から顕在化してきており、中空糸膜には膜が切れて原水が混入しないような高い強伸度特性が要求されている。
【０００３】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を素材にする分離膜の製造方法には、（１）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点よりかなり低い温度で、口金から押出したり、ガラス板上にキャストしたりして成型した後、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒を含む液体に接触させて非溶媒誘起相分離により多孔構造を形成させる湿式溶液法（特公平１−２２００３号公報）、（２）ポリフッ化ビニリデン系樹脂に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度で口金から押し出したり、プレス機でプレスしたりして成型した後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する溶融抽出法（日本国特許第２８９９９０３号）がある。
【０００４】
しかしながら湿式溶液法では、膜厚方向に均一に相分離を起こすことが困難であり、マクロボイドを含む非対称構造膜となるため機械的強度が十分でないという問題がある。また、膜構造や膜性能に与える製膜条件因子が多く、製膜工程の制御が難しく、再現性も乏しいといった欠点がある。一方、溶融抽出法の場合、マクロボイドは形成せず比較的均質で高強度の膜が得られるものの、無機微粒子の分散性が悪いとピンホールのような欠陥を生じる可能性がある。さらに、溶融抽出法は、製造コストが極めて高くなるといった欠点を有している製造方法である。
【０００５】
【発明の開示】
本発明は、上記従来技術の課題を解決せんとするものであり、耐薬品性が高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた高強度で高透水性能を有する中空糸膜と該中空糸膜を低コストで製造することが可能になる中空糸膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂および該樹脂の貧溶媒を含有し、温度が相分離温度以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を相分離温度以下の冷却浴に吐出し凝固させる中空糸膜の製造方法であって、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の結晶化温度Ｔｃが４０℃以上１０５℃以下であり、冷却する際の該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液のＴｃ通過時の平均降温速度が２×１０^３℃／ｍｉｎ以上１０^６℃／ｍｉｎ以下であり、かつＴｓがＴｃ≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋９０℃の関係を満たすことを特徴とする中空糸膜の製造方法により基本的に達成される。
【０００７】
【図面の簡単な説明】
第１図は、典型的な液−液型相分離を示す場合の相図である。
第２図は、典型的な固−液型相分離を示す場合の相図である。
第３図は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し、５分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程での変化である。
第４図は、本発明の中空糸膜断面の電子顕微鏡写真である。
第５図は、膜分離装置を表したものである。
【０００８】
符号１は被処理水タンク、符号２は加圧ポンプ、符号３は分離膜モジュール、符号４は圧力計、符号５は処理水タンク、符号６はバルブ、符号７は逆洗水タンクである。
【０００９】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマー等との共重合体である。共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲で、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレン等のモノマーが共重合されていても良い。
【００１１】
本発明における貧溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０℃未満の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以下（例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒のことである。本発明において、貧溶媒に対し、６０℃未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒を良溶媒、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点または液体の沸点まで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒と定義する。ここで貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステル及び有機カーボネート等が挙げられる。これらの中でシクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、フタル酸ジメチルが好ましく、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが更に好ましい。また良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等が挙げられる。さらに非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体等が挙げられる。
【００１２】
本発明では、まずポリフッ化ビニリデン系樹脂を２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の濃度範囲で、該樹脂の貧溶媒に相分離温度以上の温度、すなわち８０〜１７５℃、好ましくは１００〜１７０℃の温度範囲で溶解し、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を調製する。ポリマー濃度は高くなれば高い強伸度特性を有する中空糸膜が得られるが、高すぎると製造した中空糸膜の空孔率が小さくなり、透水性能が低下する。また、調製したポリマー溶液の粘度が適正範囲に無ければ、中空糸状に成型することが困難である。なお、前記ポリマー溶液の調製において、複数の貧溶媒を用いても良い。また、ポリマーの溶解性に支障が生じない範囲内で、前記貧溶媒に良溶媒、非溶媒、造核剤、酸化防止剤、可塑剤、成型助剤、滑剤等を必要に応じて添加することができる。これら配合物を加熱攪拌溶解することにより、製膜ポリマー原液を得る。
【００１３】
従来法の湿式溶液法では、透水性能を発現させるためポリマー濃度は１０〜２０重量％程度であり、強伸度が大きい膜は得られていなかった。本発明では、ポリマー濃度を前記の通り高濃度にすることで、高い強伸度特性を発現している。また、本発明では、該ポリマー溶液を８０〜１７５℃の相分離温度以上の範囲から、冷却液体などを用いて相分離温度以下に冷却・凝固させることで、球状構造が連結されて、その間に空隙を有する構造の中空糸膜を得ることができる。球状構造とは、専ら、球晶であると推定される。球晶とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液が相分離して多孔構造を形成する際に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が球状に析出、固化した結晶のことである。このような構造を有する中空糸膜は、従来の湿式溶液法で得られる網目構造を有する中空糸膜と比べて、強度を高くでき、しかも透水性能も高くすることができる。
【００１４】
一方で、このような貧溶媒を用いた高濃度のポリマー溶液は、温度変化に対する溶解性の変化、すなわちポリマー溶液の粘度変化が大きく、中空糸状に成型することが非常に困難であった。つまり、ポリマー溶液の粘度が低くなり過ぎ、ポリマー溶液が乾式部もしくは冷却浴中で連続的につながらずに切れてしまい中空糸を得ることができなかったり、ポリマー溶液の粘度が高くなり過ぎ、ポリマー溶液がなめらかに口金から吐出されないため中空糸を得ることができなかったりした。発明者らは鋭意検討した結果、ポリマー溶液温度とその冷却方法で、前記の球状構造を制御できることを見出し、本発明に至った。すなわち、（１）ポリマー溶液の温度が低すぎると、球状構造が発達する以前にゲル化し、固化するため、多孔構造を発現せず、透水性が得られないこと、（２）ポリマー溶液温度が高すぎると、冷却、ゲル化、固化に時間を要し、球状構造が充分発達してしまうため、球状構造が大きくなり、また、球状構造と球状構造を連結するポリマー分子の凝集体が減るため、強度的に低い膜構造になることを見出した。本発明の原理について次に詳細に説明する。
【００１５】
相分離法による多孔質膜の製造方法は、非溶媒の接触により相分離を誘起する非溶媒誘起相分離法と温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法の２つに大別できるが、熱誘起相分離法により製造する場合、主に２種類の熱誘起相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因でポリマー濃厚相と希薄相に分離する液―液相分離法、もう一つが高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、降温時にポリマーの結晶化が起こりポリマー固体相とポリマー希薄溶液相に相分離する固−液相分離法である（Journal of MembraneScience 117 (1996) 1-31）。前者であるか後者であるかは、ポリマーと溶液の相図により決定される。
【００１６】
第１図に典型的な液−液型相分離を示す場合の相図を示す。製膜原液の融点Ｔｍ（℃）、結晶化温度Ｔｃ（℃）は後述する手法により求めることができる。Ｔｍ、Ｔｃ共、特に記述がない場合、本発明においては示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）においてＤＳＣ昇降温速度１０℃／ｍｉｎにて測定した値を採用する。バイノーダル曲線は曇点測定より得られる相分離温度をプロットすることにより求める。液−液型相分離の場合、結晶化曲線よりもバイノーダル曲線が高温側にあり、ポリマー溶液を降温すると、溶液をＴｍから徐々に降温していくと、余熱により均一に溶解しているものがバイノーダル曲線に到達した時点でバイノーダル分解がおこり、ポリマー濃厚相と希薄相に相分離し、結晶化温度に到達するまで分離がおこる。最終的に溶媒を除去した多孔質構造は、ポリマー溶液組成や降温速度にも依存するが、海島構造である。
【００１７】
第２図に典型的な固−液型相分離を示す場合の相図を示す。この場合、バイノーダル曲線より結晶化曲線が高温側にある。この場合、ポリマー溶液を降温すると、結晶化温度に到達した時点でポリマーの結晶化がおこる。さらに降温すると結晶の成長がおこる。最終的に溶媒を除去した多孔質構造は、ポリマー溶液組成や降温速度にも依存するが、球晶構造が多くみられる。
【００１８】
例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂／貧溶媒系の相図はどれも結晶化温度曲線に隠れてバイノーダル曲線が観察されない固−液型である。バイノーダル曲線の相対位置はポリマーに対して親和性が低い溶媒ほど高温シフトするが、液−液型を発現する溶媒は未だ報告されていない。
【００１９】
本発明において結晶化温度Ｔｃは以下のように定義する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒など製膜ポリマー原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、ＤＳＣ装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し、５分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度をＴｃとする（第３図）。
【００２０】
我々は鋭意検討を重ねた結果、このポリマー溶液の結晶化温度と、熱誘起相分離により得られる膜構造との間には、密接な関係がある事を見いだした。本発明は結晶化温度Ｔｃ（℃）が４０℃以上１０５℃以下であるポリマー溶液を用いる事を特徴とする。すなわち、製膜因子を積極的に結晶化温度が高くなるように制御する事で、膜構造、すなわち球晶粒径を微小化できる。膜構造が微小であるということは、すなわち分離性能に優れた膜を得ることができることを意味する。製膜原液の結晶化温度に影響を及ぼす製膜因子としては、例えばポリマー溶液中のポリマー濃度、ポリマーグレード（分子量、分岐形状、共重合体の種類）、溶媒の種類、結晶形成に影響を与える添加剤などがある。例えばポリマー濃度については、ポリマー濃度が高くなる程、Ｔｃは高くなり、球晶粒径が小さくなる。Ｔｃそのものと球晶粒径にも相関があり、Ｔｃが高温になるほど球晶粒径が小さくなるという関係を見いだした。また、ポリマーの分子量の影響については分子量の高いもの程、球晶粒径が小さくなるという関係を見いだした。分子量とＴｃには相関は少なく、それよりもホモポリマーであるかコポリマーであるか、あるいは分岐形状の違いがＴｃに影響を及ぼしている。分子量の近い場合、分岐や共重合体の違いでＴｃが高いポリマーグレードを用いると球晶粒径が小さくなる傾向がある。
【００２１】
ポリマー溶液のポリマー濃度を上げたり、ポリマー溶液のＴｃが高くなるようにポリマーグレードを選択することは本発明にとって好ましく、同じように製膜原液のＴｃを高温シフトさせるような無機、有機塩などの添加物を添加することも好ましく選択できる。
【００２２】
球晶構造形成過程は、Ｘ線回折の結果などから結晶生成過程であることがわかる。結晶生成過程は発熱過程である。一般にポリフッ化ビニリデン系樹脂などの結晶性高分子が結晶化する際に初めに生成する結晶を一次核という。この一次核が成長し、１つの球晶になる。この一次核生成速度が遅いと、初めに生成した一次核の結晶成長に伴う発熱のため、その周辺の新たな一次核生成が抑制され、初めに発生した結晶が大きな結晶に成長する。球晶の成長は球晶同士が衝突するまで続き、衝突により成長が停止するので、最終的な球晶粒径は最初に生成する一次核の数に依存する。すなわち小さな微小球晶構造を得るには多数の一次核を生成する必要がある。Ｔｃが高いポリマー溶液は、結晶化が起こりやすいポリマー溶液であり、一次核生成時に瞬時に多数の場所で一次核の生成がおこり、微小な球晶構造が得られると考えられる。逆にＴｃが低いポリマー溶液は結晶化が起こりにくいポリマー溶液であり、一次核生成時に最初に生成した一次核成長に伴う発熱で周囲の一次核生成が抑制され、結果的に球晶数が少なく大きな球晶構造が得られると考えられる。
【００２３】
本発明に用いるポリマー溶液のＴｃは４０℃以上１０５℃以下である。より好ましくは４５℃以上１０５℃以下、さらに好ましくは４８℃以上９５℃以下である。Ｔｃが４０℃よりも低いと微小構造膜を得ることができない。Ｔｃが１０５℃よりも高いとポリマー溶液の結晶化が容易に起こりやすく、溶解槽、製膜原液配管、降温条件など製膜条件を高温で制御する必要があり、エネルギー的ロスが多い。また、ポリマー濃度を高くする必要があり、空孔率の高い膜を得にくい。
【００２４】
本発明に用いるポリマー溶液中のポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は前述したとおり中空糸膜の強度特性と透水性能のバランスの観点と中空糸状への成形性の観点から２０〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５０重量％の範囲がさらに好ましいが、結晶化温度の観点からもポリマー濃度が２０重量％に満たない場合、ポリマー溶液のＴｃが低くなり、微小構造が得られにくく好ましくない。ポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度を３０重量％以上６０重量％以下に制御することにより透過性が高く、微小構造をもつ膜が得られ、かつ製膜安定性も良好になる。
【００２５】
ここで製膜原液中のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は２×１０^５以上であることが好ましい。分子量が２×１０^５未満では溶液粘度が低くなり、製膜安定性が悪く、得られる膜強度も弱くなる傾向がある。またポリマーが高分子量の場合は、ポリマー溶液の溶液粘度が高くなるので高分子鎖の運動が抑制され結晶成長速度が遅くなり、多数の球晶核が生成するので微小構造をもつ膜が得られ易い。本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３×１０^５〜３×１０^６である。
【００２６】
本発明では、ポリマー溶液を二重管状吐出口等から吐出し、中空糸状に成形後冷却してゲル状成形体を得る。本発明において吐出口温度Ｔｓ（℃）は、ポリマー溶液を吐出する口金の吐出口における温度である。本発明においては、Ｔｃ≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋９０の関係を満たすようにＴｓを制御する。好ましくはＴｃ＋１０≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋８５、さらに好ましくはＴｃ＋２０≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋８０である。Ｔｓはできるだけ低温である方が冷却効果の点から有利であるが、低温すぎると製膜安定性に問題がある。ＴｓがＴｃより低いと吐出口で結晶化に伴うゲル化が起こり、吐出安定性が低下する。ＴｓがＴｃ＋９０より大きいと、冷却過程において、膜自体の余熱により十分な冷却効果が得られず、微小構造が得られない。
【００２７】
例えば、中空糸膜紡糸用の二重管式口金から該ポリマー溶液を吐出し、所定の長さの乾式部を通過させた後、冷却浴中に導いて凝固させる。二重管式口金を用いる場合、口金から吐出する前に、ポリマー溶液を、５〜１００μｍのステンレス製フィルター等で濾過することが好ましい。使用する前記口金の寸法は、製造する中空糸膜の寸法と膜構造により適宜選択すればよいが、おおよそスリット外径０．７〜１０ｍｍ、スリット内径０．５〜４ｍｍ、注入管内径０．２５〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。また、紡糸ドラフト（引取り速度／原液の口金吐出線速度）は０．８〜１００、好ましくは０．９〜５０、更に好ましくは１〜３０、乾式長１０〜１０００ｍｍの範囲であることが好ましい。また吐出口温度Ｔｓと溶解温度が異なっても構わない。溶解温度については、溶解を短時間に均一に行うという点から、Ｔｓより高い温度に設定することも好ましく採用できる。前記の通り、中空糸状に成形されたポリマーは、凝固し中空糸膜とするが、この際温度が０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃であり、濃度が６０〜１００重量％、好ましくは７５〜９０重量％の範囲で貧溶媒を含有する液体を用いて凝固させることが好ましい。貧溶媒は、複数のものを混合して用いても良い。また、前記の濃度範囲を外れない限りにおいて、貧溶媒に、良溶媒や非溶媒を混合しても良い。ポリマー溶解温度から大きい温度差を与えて急冷することで、球状構造が微少になると同時に、適度に球状構造間にポリマー分子の凝集体が存在し、高い透水性と高い強伸度特性を有する膜構造を発現する。また、冷却液体にある程度高い濃度の貧溶媒を含有させることで、非溶媒誘起相分離を抑制し、膜表面に緻密層を形成することなく、中空糸膜状に成型することが可能となる。冷却液体に水等の非溶媒を高い濃度で含有する液体を用いると、膜表面に緻密層を形成してしまい、例え延伸しても透水性能は発現しない。
【００２８】
また、中空糸膜の中空部形成には、通常気体もしくは液体をポリマー溶液に随伴させるが、本発明においては、濃度が６０〜１００重量％の範囲で貧溶媒を含有する液体を用いることが好ましく採用できる。貧溶媒の濃度は、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは８０〜１００重量％の範囲である。冷却浴同様、高い濃度の貧溶媒を含有させることで、非溶媒誘起相分離を抑制し、微細な球状構造を形成することが可能となる。貧溶媒は、複数のものを混合して用いても良い。また、前記の濃度範囲を外れない限りにおいて、貧溶媒に、良溶媒や非溶媒を混合しても良い。
【００２９】
冷却浴に用いる液体と中空部形成用の液体は、同一であっても良いし、異なっていても良く、目的とする中空糸膜の特性等に応じて適宜選択すればよい。製造工程の観点からは、ポリマー溶液、冷却浴に用いる液体、および中空部形成用の液体に用いる貧溶媒が同一種である場合、製造過程における溶媒の回収等で利便性が高いが特に限定されるものではない。なお、前記冷却浴の形態としては、冷却液体と膜状に成形されたポリマー溶液とが十分に接触して冷却等が可能であるならば、特に限定されるものではなく、文字通り冷却液体が貯留された液槽形態であっても良いし、さらに必要により前記液槽は、温度や組成が調製された液体が循環乃至は更新されても良い。前記液槽形態が最も好適ではあるが、場合によっては、冷却液体が管内を流動している形態であっても良いし、空中を走行している膜に冷却液体が噴射される形態であっても良い。
【００３０】
本発明では、ポリマー溶液の冷却に際して、ポリマー溶液が結晶化温度Ｔｃを通過する時に２×１０^３℃／ｍｉｎ以上１０^６℃／ｍｉｎ以下の平均降温速度Ｖｔで冷却することが特徴である。平均降温速度Ｖｔは、好ましくは５×１０^３℃／ｍｉｎ以上６×１０^５℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１０^４℃／ｍｉｎ以上３×１０^５℃／ｍｉｎ以下である。この範囲の平均降温速度Ｖｔで冷却相分離させることにより、さらに微小構造をもつ微多孔膜を製造することが可能となる。
【００３１】
本発明における製膜時の平均降温速度Ｖｔは以下のａ、ｂいずれかの方法により求められる。
ａ．結晶化温度Ｔｃ到達時にポリマー溶液が空気中にあるとき
Ｖｔ＝（Ｔｓ−Ｔｃ）／ｔ（ｓｃ）
Ｔｓ：吐出口温度（℃）、Ｔｃ：結晶化温度（℃）、
ｔ（ｓｃ）：製膜原液吐出後Ｔｃ到達までの経過時間（ｍｉｎ）
ｔ（ｓｃ）の測定において、気中の膜温度がどの時点でＴｃに達しているかはサーモグラフィー等により測定することができる。吐出口からＴｃ到達点までの距離と、製膜速度とからｔ（ｓｃ）を計算することができる。
ｂ．結晶化温度Ｔｃ到達時にポリマー溶液が冷却浴中にあるとき
Ｖｔ＝（Ｔｓ−Ｔａ）／ｔ（ｓａ）
Ｔｓ：吐出口温度（℃）、Ｔａ：冷却浴温度（℃）、
ｔ（ｓａ）：製膜原液吐出後冷却浴到達までの経過時間（ｍｉｎ）
ｔ（ｓａ）の測定において、ポリマー溶液の温度は冷却浴中に浸漬された時点で、瞬時に冷却浴の温度に等しくなるとみなす。したがって、吐出口から冷却浴の液面までの距離と、製膜速度とからｔ（ｓａ）を計算することができる。
【００３２】
平均降温速度が２×１０^３℃／ｍｉｎ未満であると多孔構造が肥大化し分離性能の良い膜が得られない。一方、平均降温速度を１０^６℃／ｍｉｎよりも大きくするためには、非常に早い速度で冷却する必要がある。例えば、冷却浴で冷却する方式を用いた場合には、非常に早い吐出速度で吐出して、冷却浴に浸漬する必要があり、吐出ムラ、冷却ムラの問題があり、安定した性能の膜を得られない。
【００３３】
結晶化温度Ｔｃ通過時の冷却速度を大きくすると微小構造が得られる理由は、結晶成長の原因である降温による一次核生成時の発熱が急激な冷却により除去されるので、同時に多数の一次核が生成し微小構造が得られることによると考えられる。
【００３４】
上記のような製造方法で得られた本発明の微多孔膜は、微小な球晶構造が連結され、その間隙に空隙を有する構造からなることにより、従来の微多孔膜に比べて、強度を高くでき、透水性能も高くでき、かつ分離性能も高くできる。
【００３５】
冷却され、ゲル化した膜は、次に抽出溶媒に浸漬されることにより、あるいは膜乾燥により溶媒の抽出を行い、多孔質膜が得られる。以上までの製造工程に加えて、球晶同士の接触部の引き伸ばしまたは引き裂きによる空孔性向上および細孔径向上、延伸配向による膜強度強化を目的として延伸を行うことも有用であり好ましいものである。発明者らは、この延伸の方法について鋭意検討し、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは５５〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃の温度範囲で、好ましくは１．１〜５倍、より好ましくは１．１〜４倍、更に好ましくは１．１〜３倍に延伸することで、より透水性能に優れた中空糸膜が得られることを見出した。５０℃未満の低温雰囲気で延伸した場合、安定して均質に延伸することが困難であり、構造的に弱い部分のみが破断する。５０〜１４０℃の温度で延伸した場合、球状構造の一部および球状構造と球状構造を連結するポリマー分子の凝集体が均質に延伸され、微細で細長い細孔が多数形成され、強伸度特性を維持したまま透水性能が著しく向上する。１４０℃を超える温度で延伸した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点に近くなるため、球状構造が融解してしまい、あまり細孔が形成されずに延伸されるため、透水性能が向上しない。また、延伸は液体中で行う方が温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行っても構わない。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。さらに水とポリエチレングリコールの混合液体等、複数の液体の混合液体中で延伸することも採用できる。
【００３６】
一方、このような延伸を行なわなかった場合は、延伸を行なった場合と比べて、透水性能は低下するが、ろ過性能が高くなる。したがって、延伸工程の有無については、中空糸膜の用途に応じて適宜設定することができる。
【００３７】
本発明の中空糸膜断面の電子顕微鏡写真を第４図に示す。
【００３８】
本発明の中空糸膜は、平均直径が０．３〜３．２μｍの範囲の球状構造を有する。特に、中空糸膜の内部が、該球状構造を有していることが好ましい。中空糸膜の内部が、前記の平均直径の範囲の球状構造が連結され、その間隙に空隙を有する構造からなることにより、従来の網目状の構造に比べて、強度を高くでき、しかも透水性能も高くできる。ここで、中空糸膜の内部とは、外表面を除いた、中空糸膜の実質的な内部および／または内表面をいう。前記球状構造の直径は、中空糸膜の断面および／または内表面を球状構造が明瞭に確認できる倍率で走査型電子顕微鏡等を用いて写真を撮り、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の球状構造の直径を測定し、平均して求める。写真を画像処理装置で解析し、等価円直径の平均を求めることも好ましく採用できる。球状構造の密度は１０^３〜１０^８個／ｍｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは１０^４〜１０^６個／ｍｍ^２の範囲である。なお、球状構造の密度は、直径の測定と同様に写真を撮り、単位面積あたりの球状構造の個数を計測する。球状構造は、略球形乃至は楕円形であり、真円率（短径／長径）は好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。
【００３９】
本発明の中空糸膜は、外表面に、平均孔径が０．０１〜２０μｍの範囲の細孔を有することが好ましい。細孔の平均孔径は、より好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲であり、更に好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。なお、外表面に有する細孔は、どのような形状であってもよく、その大きさは、写真を画像処理装置で解析し、等価円直径の平均を求めることが好ましく採用できる。細孔の短径と長径の平均値を求め、それぞれ平均することも好ましく採用できる。
【００４０】
前記球状構造を観察する方法については、中空糸膜の実質内部を切断面で観察することが好ましい。
【００４１】
なお、中空糸膜の外径と膜厚は、膜の強度を損なわない範囲で、中空糸膜内部長手方向の圧力損失を考慮し、膜モジュールとして透水量が目標値になるように決めればよい。即ち、外径が、太ければ圧力損失の点で有利になるが、充填本数が減り、膜面積の点で不利になる。一方、外径が細い場合は充填本数を増やせるので膜面積の点で有利になるが、圧力損失の点で不利になる。また、膜厚は強度を損なわない範囲で薄い方が好ましい。従って、おおよその目安を示すならば、中空糸膜の外径は、好ましくは０．３〜３ｍｍ、より好ましくは０．４〜２．５ｍｍ、更に好ましくは、０．５〜２ｍｍである。また、膜厚は、好ましくは外径の０．０８〜０．４倍、より好ましくは０．１〜０．３５倍、更に好ましくは０．１２〜０．３倍である。
【００４２】
本発明の中空糸膜は実質上、マクロボイドを有しないことが好ましい。ここで、マクロボイドとは、中空糸膜横断面において、膜実質部分に観察される長径が５０μｍ以上の空孔である。実質上有しないとは、横断面において１０個／ｍｍ^２以下、より好ましくは５個／ｍｍ^２以下、であり、全く有しないことが、もっとも好ましい。
【００４３】
本発明の中空糸膜は、１００ｋＰａ，２５℃における透水性能が０．１〜１０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、好ましくは０．５〜９ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、更に好ましくは１〜８ｍ^３／ｍ^２・ｈｒの範囲にあり、破断強度が０．３〜３ｋｇ／本、好ましくは０．４〜２．５ｋｇ／本、更に好ましくは０．５〜２ｋｇ／本の範囲にあり、かつ、破断伸度が２０〜１０００％、好ましくは４０〜８００％、更に好ましくは６０〜５００％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあることにより、通常の使用条件で、十分な透水性能を発揮するとともに、中空糸膜の破断を起こさない。
【００４４】
本発明の中空糸膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の主鎖に親水性官能基が導入されていることが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は疎水性樹脂であるため、水中の汚れ成分が付着しやすく透水量が低下し、かつ洗浄によってもその汚れ成分が除去しにくいという欠点がある。親水性官能基が導入されていれば、汚れが付着しにくく、さらに洗浄によって汚れが除去し易くなり、ろ過膜としての寿命を延ばすことが出来る。親水性官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられるが、これらの官能基は単独、又は複数の組合せで用いられる。親水性官能基の導入量は任意であるが、多すぎると中空糸膜の物理的強度を損なうため、中空糸膜の内外表面及び多孔質構造体の表面に導入されていればよく、通常の分析で定量することができない。しかしながら、中空糸膜の透水量が親水性官能基導入によって増加することで評価することができる。
【００４５】
親水性官能基の導入方法は任意である。水酸基の導入方法としては、特開昭５３−８０３７８号公報に記載の塩基存在下で末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンを作用させる方法、特開昭６３−１７２７４５号公報に記載の酸化剤を含む強アルカリ溶液中で化学処理する方法、特開昭６２−２５８７１１号公報に記載の中性ヒドロキシル基を含むモノマーをグラフトさせる方法などを挙げることが出来る。さらに好ましくは、中空糸膜を水系アルカリ溶液で処理し脱フッ化水素後、酸化剤を含む水溶液で化学処理する方法を挙げることが出来る。本方法は、特開昭６３−１７２７４５号公報に記載の方法に比べ、希薄なアルカリ溶液、希薄な酸化剤水溶液で処理が可能であるという利点を持つ。特開昭６３−１７２７４５号公報は強アルカリ性で酸化剤を使用するため、確実に水酸基を導入できるが酸化剤が無駄に消費される傾向にあり、さらに過マンガン酸塩や重クロム酸塩を使用するため廃水等で問題となる可能性がある。しかしながら、本方法は、水系アルカリ溶液なら０．００１〜１規定、酸化剤は過酸化水素、次亜塩素酸塩などを用いることができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物や、トリメチルアミンなどの３級アミン類を用いることが出来る。また、特開平５−３１７６６３号公報等に記載のように、アルカリ処理後オゾンを含有する水で酸化処理する方法を用いることができる。
【００４６】
アミノ基の導入方法としては、特開昭５９−１６９５１２号公報、特開平１−２２４００２号公報等に記載の１級又は２級アミノ基を有する化合物を作用させる方法が挙げられる。
【００４７】
カルボキシル基の導入方法としては、カルボキシル基を含有するモノマーをグラフトする方法を挙げることができる。
【００４８】
また、上記親水性官能基導入反応前に、中空糸膜をアルコール又はアルコール水溶液に浸漬すると、反応がむらなく起こり有効である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどを挙げることが出来る。アルコールの濃度はその種類によって異なるが、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。
【００４９】
さらに上記製造方法で製造された中空糸膜は、中空糸膜モジュールとして用いることができる。モジュールとは、中空糸膜を複数本束ねて円筒状の容器に納め、両端または片端をポリウレタンやエポキシ樹脂等で固定し、透過水を集水できるようにしたものや、平板状に中空糸膜の両端を固定して透過水を集水できるようにしたもののことである。この中空糸膜モジュールの原水側にポンプや水位差などの加圧手段を設けたり、透過水側にポンプまたはサイフォン等による吸引手段を設けたりすることにより、原水の膜ろ過を行う水の分離装置として用いることができる。この水の分離装置を用いて、原水から、精製された透過水を製造することができる。原水とは、河川水、湖沼水、地下水、海水、下水、排水およびこれらの処理水等である。
【００５０】
また、本発明は、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む膜を用いて原水から透過水を得る透過水の製造方法において、膜供給水の含有有機物量に応じた量の塩素を膜に接触させることを特徴とする透過水の製造方法も含むが、発明者らは、鋭意検討した結果、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む膜は、膜ろ過運転中に何らかの手段と頻度で塩素に接触させないと安定に運転できないことを見出した。さらには、安定運転させるための膜への塩素接触量が、膜供給水中の含有有機物量と関係があることを見出した。近年、膜のファウリングに関する研究が盛んに行われており、原水中のフミン質（Fumic substances）に代表される有機物（Natural OrganicMatter）が、膜のファウリング物質になることが多く報告されている（Water Science and Technology: Water Supply Vol.1, No.4, pp.49-56）が、塩素は、この膜への有機物の付着を抑制し、かつ膜に付着した有機物を分解、膜から剥離させる効果があるため、膜を安定に運転させると考えられる。特にポリフッ化ビニリデン系樹脂は疎水性であるため、他の親水性膜素材に比べ膜がファウリングしやすく、塩素の膜への接触が必要となってくる。また、本発明の球状構造を有する膜においても、膜表面や細孔表面がが凹凸でファウリングし易いため、塩素の添加が効果的である。膜への接触量については、過剰に接触させれば安定運転には効果があるものの、経済性やトリハロメタン発生の低減などの安全面からは原水中の有機物量に応じた必要最低限量の塩素接触が好ましく採用できる。
【００５１】
水中有機物量の測定方法には、ＴＯＣ、ＣＯＤ、ＢＯＤ、過マンガン酸カリウム消費量、波長２６０ｎｍの紫外部吸光度など様々な方法があり、いずれの方法も本発明で適用可能であるが、ＴＯＣが精度が高く、簡便で好ましい。具体的な塩素接触量Ｃ（ｍｇ／ｌ・分）は、毎分原水ＴＯＣ（ｍｇ／ｌ）の０．０１倍〜１０倍、好ましくは０．０３倍〜５倍である。この時のＴＯＣとは、原水の平均的なＴＯＣであり、季節変動や日々の変化を考慮して、統計学的な手段を用いて平均値を求めることが好ましく採用できる。膜への塩素接触方法には、（１）膜供給水に一定濃度を連続的に添加する方法、（２）膜供給水に一定濃度を間欠的に添加する方法、（３）膜供水の水質変動に応じて添加濃度を変動させる方法、（４）逆洗水に一定濃度を添加しておき、逆洗時のみに膜に塩素を接触させる方法、（５）（４）において、毎回の逆洗時ではなく、数回の逆洗時毎に塩素を添加した逆洗水を用いる方法、上記（１）〜（５）を組み合わせる方法など様々な方法が考えられ、本発明ではいずれも採用できるが、（１）または（２）または（４）または（１）と（４）の組み合わせ、（２）と（４）の組み合わせのいずれかが、維持管理が容易で、添加した塩素が効果的に作用するため好ましい。なお、間欠添加や逆洗時添加の場合、塩素接触量は一定時間内の平均濃度として算出すればよい。本発明における塩素とは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が、扱いやすく、安価で好ましいが、次亜塩素酸カルシウム、塩素ガス、液化塩素なども採用できる。
【００５２】
以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５３】
実施例
ここで本発明に関連するパラメーターを以下の方法で測定した。
【００５４】
（１）融解温度Ｔｍ（℃）、結晶化温度Ｔｃ（℃）
フッ化ビニリデン系樹脂と溶媒など製膜原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、セイコー電子製ＤＳＣ−６２００を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し溶解しするときに、昇温過程で観察される融解ピークの開始温度を均一融解温度Ｔｍとした。さらに、製膜原液の熔解温度で５分保持して溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度Ｔｃとした（第３図）。
【００５５】
（２）曇点（℃）
フッ化ビニリデン系樹脂と溶媒など製膜原液組成と同組成の混合物をプレパラートとカバーグラス、グリースを用いて封止し、顕微鏡用冷却・加熱装置（ジャパンハイテック製ＬＫ−６００）で溶解温度まで昇温し、５分保持して溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される曇り点を曇点温度とした。
【００５６】
（３）平均降温速度Ｖｔ
特に記載しない限り、前記、ｂ．（結晶化温度Ｔｃ到達時にポリマー溶液が冷却浴中にあるとき）の方法を用い、下式によって計算した。
Ｖｔ＝（Ｔｓ−Ｔａ）／（乾式長／ポリマー溶液の押出速度）
Ｔｓ：吐出口温度（℃）、Ｔａ：冷却浴温度（℃）
【００５７】
（４）透過特性
２５℃の逆浸透膜処理水を１．５ｍの水位差を駆動力に中空糸膜小型モジュール（長さ約２０ｃｍ、中空糸膜の本数１〜１０本程度）に送液し、一定時間の透過水量を測定して得た値を、１００ｋＰａ当たりに換算して算出した。
【００５８】
（５）ポリスチレンラテックス阻止性能
粒径０．３０９μｍのＳｅｒａｄｙｎ社製ユニフォームラテックス粒子を逆浸透膜処理水に分散した原液を供給水にし、供給圧力３ｋＰａ、平均２０ｃｍ／ｓの膜面線速度を与えクロスフロー濾過により透過水を得た。供給水と透過水のポリスチレンラテックス濃度を紫外可視分光光度計より求め、阻止率は次式より求めた。透過水濃度は濾過開始３０分後の液をサンプリングして求めた。
Ｒｅｊ．＝（１−Ｃｂ／Ｃａ）×１００
Ｒｅｊ．：阻止率（％）、Ｃａ：供給水濃度（ppm）、Ｃｂ：透過水濃度（ppm）
【００５９】
（５）中空糸膜の破断強度および伸度
引張試験機を用いて、湿潤状態の試験長５０ｍｍの膜をフルスケール２０００ｇの加重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し、求めた。
【００６０】
実施例１〜５、比較例１〜４
ポリマーとして、フッ化ビニリデンホモポリマー、貧溶媒として、シクロヘキサノン、ポリマー溶液用溶媒として、前記貧溶媒、中空部形成液体および冷却浴液体として前記貧溶媒水溶液を用いた。第１表の通りに実施した。まず、所定の分子量のポリマーを所定濃度で前記貧溶媒と混合して所定温度で溶解してポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を所定の温度、濃度の貧溶媒水溶液よりなる中空部形成液体を随伴させながら所定温度条件の口金から吐出し、所定の温度、濃度の貧溶媒水溶液よりなる冷却浴中で固化した。得られた中空糸膜は、第１表の通りの性能であった。
【００６１】
【表１】

【００６２】
なお、比較例１では、口金から吐出したところ、ポリマー溶液の粘性が低すぎて中空糸状に成型できなかった。
【００６３】
比較例２では、口金から吐出したところ、ポリマー溶液の粘性が高すぎて中空糸状に成型できなかった。
【００６４】
比較例３では、得られた中空糸膜は、球状構造にならず透水性を発現しなかった。また、延伸しても透水性能は０．２ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）程度であり、また、均一に延伸することが困難で、延伸行程で膜破断が多発した。
【００６５】
比較例４では、１２時間、ポリマーの溶解をしたが、均一にならず、紡糸機のホッパーに移液する際に冷却、ゲル化してしまい、紡糸できなかった。
【００６６】
実施例６
実施例１の中空糸膜を８８℃水中で２．０倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．５５ｍｍ、内径０．９５ｍｍ、透水性能は１．９ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が８８０ｇ/本、破断伸度が５５％であった。
【００６７】
実施例７
実施例２の中空糸膜を１１０℃のポリエチレングリコール（分子量４００）中で２．５倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．４０ｍｍ、内径０．９０ｍｍ、透水性能は２．５ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が１２５０ｇ/本、破断伸度が５０％であった。
【００６８】
実施例８
実施例３の中空糸膜を８５℃水中で３．０倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．３０ｍｍ、内径０．７５ｍｍ、透水性能は３．６ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が１７２０ｇ/本、破断伸度が４８％であった。
【００６９】
実施例９
実施例４の中空糸膜を８５℃水中で３．５倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．２０ｍｍ、内径０．７０ｍｍ、透水性能は４．８ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が６１０ｇ/本、破断伸度が５０％であった。
【００７０】
実施例１０
実施例５の中空糸膜を８５℃水中で４．０倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．３５ｍｍ、内径０．８０ｍｍ、透水性能は２．１ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が１３８０ｇ/本、破断伸度が４５％であった。
【００７１】
実施例１１
分子量３５．８万のフッ化ビニリデンホモポリマーおよび四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンの共重合体およびシクロヘキサノンを、それぞれ３０重量％、１０重量％、６０重量％の割合で混合し、１６５℃の温度で溶解した。このポリマー溶液を１００％シクロヘキサノンを中空部形成液体として随伴させながら１４５℃の口金から吐出し、温度３０℃のシクロヘキサノン９０重量％水溶液からなる冷却浴中で固化した後、８０℃水中で３．０倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．４０ｍｍ、内径０．９０ｍｍ、透水性能は１．５ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が１５８０ｇ/本、破断伸度が５５％であった。
【００７２】
比較例５
実施例３の中空糸膜を４５℃水中で延伸を試みたところ、延伸行程で膜破断が多発し、安定して延伸できなかった。また、延伸できた部分もリークが多かった。
【００７３】
比較例６
実施例３の中空糸膜を１５０℃のポリエチレングリコール（分子量４００）中で２．５倍に延伸した。透水性能は０．５ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）であり高くなかった。細孔が融着したような構造になっていた。
【００７４】
比較例７
実施例３の中空糸膜を８５℃水中で５．５倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．０５ｍｍ、内径０．６５ｍｍ、透水性能は０．８ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が１８６０ｇ/本、破断伸度が３２％であった。細孔の幅が狭く透水性能が高くなかった。
【００７５】
実施例１２〜１９、比較例８〜１２
貧溶媒をγ−ブチロラクトンに代え、第２表の通りに条件設定した以外は、実施例１と同様にして実施した。結果は第２表の通りである。
【００７６】
【表２】

【００７７】
なお、比較例８では、口金から吐出したところ、ポリマー溶液の粘性が低すぎて中空糸状に成型できなかった。
【００７８】
比較例９では、ポリマー溶液の粘性が高すぎて中空糸状に成型できなかった。
【００７９】
比較例１０では、得られた中空糸膜は、球状構造が不明瞭で透水性が小さかった。また、延伸しても透水性能は０．４ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）程度であった。
【００８０】
比較例１１では、比較例４同様、１２時間溶解したが、均一にならず、紡糸機のホッパーに移液する際に冷却、ゲル化してしまい、紡糸できなかった。
【００８１】
比較例１２では、得られた中空糸膜は透水性がなく、外表面に緻密層のようなものが観察された。
【００８２】
実施例２０
実施例１２の中空糸膜を８０℃水中で２．２倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．０７ｍｍ、内径０．６４ｍｍで、透水性能は１．７ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が５２０ｇ/本、破断伸度が４６％であった。
【００８３】
実施例２１
実施例１３の中空糸膜を８０℃水中で１．６倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．１６ｍｍ、内径０．６８ｍｍで、透水性能は３．４ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が６９０ｇ/本、破断伸度が４１％であった。
【００８４】
実施例２２
実施例１４の中空糸膜を８１℃水中で１．７倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．１３ｍｍ、内径０．８１ｍｍで、透水性能は１．７ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が７３０ｇ/本、破断伸度が１８９％であった。
【００８５】
実施例２３
実施例１５の中空糸膜を８０℃水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．４３ｍｍ、内径１．０７ｍｍで、透水性能は１０．０ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が５２０ｇ/本、破断伸度が４６％であった。
【００８６】
実施例２４
実施例１６の中空糸膜を８７℃水中で１．９倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．４９ｍｍ、内径０．９３ｍｍで、透水性能は２．７ｍｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が８２０ｇ/本、破断伸度が５６％であった。
【００８７】
実施例２５
実施例１９の中空糸膜を８７℃水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．３１ｍｍ、内径０．７９ｍｍで、透水性能は２．６ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が１０２０ｇ/本、破断伸度が１３０％であった。
【００８８】
比較例１３
実施例１２の中空糸膜を４５℃水中で延伸を試みたところ、延伸行程で膜破断が多発し、安定して延伸できなかった。また、延伸できた部分も透水性能は高くなかった。
【００８９】
比較例１４
実施例１２の中空糸膜を１５０℃のポリエチレングリコール（分子量４００）中で３．０倍に延伸した。比較例６と同様に透水性能は０．３ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）程度であり高くなく、細孔が融着したような構造になっていた。
【００９０】
比較例１５
実施例１２の中空糸膜を８５℃水中で５．５倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．００ｍｍ、内径０．６０ｍｍ、透水性能は０．２９ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が１５６０ｇ/本、破断伸度が２９％であった。比較例７同様細孔の幅が狭く透水性能が高くなかった。
【００９１】
実施例２６
分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとイソホロンを、それぞれ４０重量％と６０重量％の割合で混合し、１５５℃の温度で溶解した。このポリマー溶液を１００％のイソホロンを中空部形成液体として随伴させながら１００℃の口金から吐出し、温度３０℃のイソホロン８０重量％水溶液からなる冷却浴中で固化した後、８５℃水中で３．０倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．４０ｍｍ、内径０．９０ｍｍ、透水性能は２．８ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が１０１０ｇ/本、破断伸度が５４％であった。
【００９２】
実施例２７
分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとフタル酸ジメチルを、それぞれ４０重量％と６０重量％の割合で混合し、１６５℃の温度で溶解した。このポリマー溶液をフタル酸ジメチル６０重量％とエチレングリコール（分子量４００）４０重量％とからなる溶液を中空部形成液体として随伴させながら１１０℃の口金から吐出し、フタル酸ジメチル６０重量％とエチレングリコール（分子量４００）４０重量％とからなる温度４０℃の冷却浴中で固化した後、１２０℃エチレングリコール（分子量４００）中で３．０倍に延伸した。得られた中空糸膜は、外径１．３５ｍｍ、内径０．７５ｍｍ、透水性能は１．８ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が１４１０ｇ/本、破断伸度が３８％であった。
【００９３】
実施例２８
分子量４１．７万ののフッ化ビニリデンホモポリマー４０重量％とγ−ブチロラクトン６０重量％を１５０℃で溶解させて均一溶液を得た。本溶液のＴｃは５７℃であった。これより吐出温度Ｔｓは５７℃≦Ｔｓ≦１４７℃が好ましい。このポリマー溶液を１１０℃で静置、脱泡し、Ｔｓ＝１００℃の中空糸成型用二重管状口金の外側の管から吐出した。二重管状口金の内側の管から、中空部に１００重量％のγ−ブチロラクトン注入液を注入した。乾式長４ｃｍで、液温５℃のγ−ブチロラクトン８０重量％および水２０重量％からなる冷却浴に、押出速度６．０ｍ／ｍｉｎ、製膜平均降温速度１４２５０℃／ｍｉｎで吐出し、冷却浴中でゲル化させ、８０℃の熱水浴中で１．５倍延伸し、中空糸膜を得た。
【００９４】
この中空糸膜の性能を第４表に示す。機械的強度、透過特性および分離性能の全てが高かった。膜構造は粒径１．８μｍの球晶が積層し、球晶の隙間に空孔が連結した構造をとっていた。
【００９５】
実施例２９
分子量４１．７万ののフッ化ビニリデンホモポリマー３３重量％とγ−ブチロラクトン６７重量％を１２０℃で溶解させて均一溶液を得た。本溶液のＴｃは４１℃であった。これより吐出温度Ｔｓは４１℃≦Ｔｓ≦１３１℃が好ましい。このポリマー溶液を用いて、製膜条件を第３表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。中空部への注入液は、γ−ブチロラクトン９０重量％および水１０重量％からなる注入液を用いた。この中空糸膜の性能を第４表に示す。透過特性、分離性能とも高かった。膜構造は粒径３．２μｍの球晶が積層し、球晶の隙間に空孔が連結した構造をとっていた。
【００９６】
実施例３０
重量平均分子量（Ｍｗ）が３．５８×１０^５のフッ化ビニリデンホモポリマー５５重量％とプロピレンカーボネート４５重量％を１７０℃で溶解させて均一溶液を得た。本溶液のＴｃは７８℃であった。これより吐出温度Ｔｓは７８℃≦Ｔｓ≦１６８℃が好ましい。このポリマー溶液を用いて、製膜条件を第３表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。注入液、冷却浴の溶媒にもプロピレンカーボネートを用いた。この中空糸膜の性能を第４表に示す。機械的強度、透過特性および分離性能の全てが高かった。膜構造は粒径１．９μｍの球晶が積層し、球晶の隙間に空孔が連結した構造をとっていた。
【００９７】
実施例３１
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１７×１０^５のフッ化ビニリデンホモポリマー５５重量％とプロピレンカーボネート４５重量％を１７０℃で溶解させて均一溶液を得た。本溶液のＴｃは７９℃であった。これより吐出温度Ｔｓは７９℃≦Ｔｓ≦１７９℃が好ましい。このポリマー溶液を用いて、製膜条件を第３表に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして中空糸膜を得た。サーモグラフィーによる観察では口金下３ｃｍで中空糸は７９℃以下に降温しており、製膜平均降温速度Ｖｔは、前記ａ．の方法を用いて、３５００℃／ｍｉｎと計算した。
【００９８】
この中空糸膜の性能を第４表に示す。透過特性、分離性能とも高かった。膜構造は粒径２．２μｍの球晶が積層し、球晶の隙間に空孔が連結した構造をとっていた。
【００９９】
比較例１６
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．４４×１０^５のフッ化ビニリデンホモポリマー３５重量％とγ−ブチロラクトン６５重量％を１３０℃で溶解させて均一溶液を得た。本溶液のＴｃは４７℃であった。これより吐出温度Ｔｓは４７℃≦Ｔｓ≦１３７℃が好ましい。このポリマー溶液を用いて、製膜条件を第３表に示すように変更した以外は、実施例２８と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の性能を第４表に示す。粒径０．３０９μｍのポリスチレンユニフォームラテックス粒子の阻止性能は３３％と低かった。膜構造は粒径４．３μｍの球晶が積層し、球晶の隙間に空孔が連結した構造をとっていた。製膜平均降温速度が遅いため球晶粒径が大きくなり、それにともない間隙の細孔が大きくなり排除性能が低下したと推定される。
【０１００】
比較例１７
実施例２８において吐出口温度ＴｓをＴｃ以下の５０℃にて吐出しようとしたが、口金内でポリマーの固化がおこり吐出できなかった。
【０１０１】
比較例１８
吐出口温度Ｔｓを１５０℃にした以外は実施例２８と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の性能を第４表に示す。粒径０．３０９μｍのポリスチレンユニフォームラテックス粒子の阻止性能は４４％と低かった。膜構造は粒径５．１μｍの球晶が積層し、球晶の隙間に空孔が連結した構造をとっていた。
【０１０２】
比較例１９
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．４４×１０^５のフッ化ビニリデンホモポリマー２５重量％とγ−ブチロラクトン７５重量％を１３０℃で溶解させて均一溶液を得た。本溶液のＴｃは３１℃と低温であった。このポリマー溶液を用いて、製膜条件を第３表に示すように変更した以外は、実施例２８と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の性能を第４表に示す。粒径０．３０９μｍのポリスチレンユニフォームラテックス粒子の阻止性能は４０％と低かった。膜構造は粒径４．３μｍの球晶が積層し、球晶の隙間に空孔が連結した構造をとっていた。
【０１０３】
比較例２０
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．４４×１０^５のフッ化ビニリデンホモポリマー７８重量％とシクロヘキサノン２２重量％を１４５℃で溶解させて均一溶液を得た。本溶液のＴｃは１２１℃と高温であった。このポリマー溶液を１４５℃で静置、脱泡し、製膜条件を第３表に示すように変更した以外は実施例２８と同様にして中空糸膜を得た。注入液、冷却浴の溶媒にもシクロヘキサノンを用いた。この中空糸膜の性能を第４表に示す。は、透過性能０ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・１００ｋＰａ）で透水性を発現しなかった。
【０１０４】
【表３】

【０１０５】
【表４】

【０１０６】
実施例３２
実施例２５の中空糸膜を５０重量％エタノール水溶液に浸漬後、エタノール水溶液をＲＯ水に置換した。該中空糸膜を０．０１規定水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、３０℃で１時間静置後ＲＯ水で洗浄した。次に、該中空糸膜を１．５重量％過酸化水素水溶液に浸漬し、３０℃で１時間静置後ＲＯ水で洗浄した。
【０１０７】
得られた中空糸膜の透水性能を測定したところ、３．２ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）と向上した。破断強力は１１００ｇ/本、破断伸度は１２５％であった。
【０１０８】
実施例３３
実施例２５の中空糸膜を５０重量％エタノール水溶液に浸漬後、エタノール水溶液をＲＯ水に置換した。該中空糸膜を０．０１規定水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、３０℃で１時間静置後ＲＯ水で洗浄した。該中空糸膜をオゾン１０ｐｐｍを含む水中において１００時間処理を行った。得られた中空糸膜の透水性能は、３．５ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）と向上し、破断強力が１０００ｇ/本、破断伸度が１１０％であった。
【０１０９】
実施例３４
実施例２５の中空糸膜を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの１０重量％エタノール溶液に浸漬し、３０℃で１時間静置した。得られた中空糸膜の透水性能は、４．１ｍ^３/ｍ^２・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）と大きく向上し、破断強力が１３００ｇ/本、破断伸度が７５％であった。
【０１１０】
実施例３５
実施例３２の中空糸膜を束ねた、長さ約５０ｃｍ、有効膜面積０．５ｍ^２の加圧型中空糸膜モジュールを用いて、琵琶湖水の定流量全ろ過を行った。膜分離装置を第５図に示す。なお、膜ろ過運転期間中の琵琶湖水の平均濁度は６．８ＮＴＵ、平均ＴＯＣは２．３ｍｇ／ｌであった。
【０１１１】
ろ過運転は、分離膜モジュール３の被処理水側の加圧ポンプ２で被処理水を加圧供給した後、電磁バルブ６ａを閉じ、処理水を処理水タンク５に貯えることにより行った。膜透過流束（Ｆ）は２ｍ^３/ｍ^２・ｄとした。物理洗浄として３０分毎に逆洗を１分、空気によるエアースクラビング洗浄を１分行った。逆洗は、処理水の一部を電磁バルブ６ｅを介して逆洗水タンク７に貯えた逆洗水を電磁バルブ６ｄを介して分離膜モジュール３の処理水側から被処理水側に流し、電磁バルブ６ａから逃がすことにより行った。逆洗水には濃度が５ｍｇ／ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加した（原水平均ＴＯＣの０．０７倍）。エアースクラビング洗浄は、分離膜モジュール３の下部からエアーを導入し、中空糸膜を揺らすことで行ない、終了後、電磁バルブ６ｃを開いて分離膜モジュール内の汚れた水を排水した。物理洗浄期間中は電動バルブ６ｂは閉とした。１０００時間運転後のろ過差圧は約６０ｋＰａで、ろ過差圧上昇を低く抑えられた。
【０１１２】
比較例２１
実施例２５の中空糸膜を用いた以外は実施例３５と同様な膜ろ過運転を同時期に行った。１０００時間運転後のろ過差圧は約９５ｋＰａで、実施例３５に比べろ過差圧上昇速度が大きく、安定運転や経済性の面から不利であった。
【０１１３】
比較例２２
逆洗水に次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加しないこと以外は実施例３５と同様な膜ろ過運転を同時期に行った。ろ過差圧が１日で１００ｋＰａまで達し、運転不能であった。
【０１１４】
【産業上の利用可能性】
本発明では、耐薬品性が高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて、高強度で高透水性能を有する中空糸膜を、環境負荷が小さく、低コストで安全上問題のない製法で製造することが可能になる中空糸膜の製造方法が提供される。

Claims (5)

1. ポリフッ化ビニリデン系樹脂および該樹脂の貧溶媒を含有し、温度が相分離温度以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を相分離温度以下の冷却浴に吐出し凝固させる中空糸膜の製造方法であって、
   該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の結晶化温度Ｔｃが４０℃以上１０５℃以下であり、
   冷却する際の該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液のＴｃ通過時の平均降温速度が２×１０^３℃／ｍｉｎ以上１０^６℃／ｍｉｎ以下であり、
   かつＴｓがＴｃ≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋９０℃の関係を満たし、
   前記冷却浴が６０〜１００重量％の濃度範囲で貧溶媒を含有する液体であり、
   前記貧溶媒がシクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、フタル酸ジメチル、プロピレンカーボネートから選ばれることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
2. 該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液が少なくとも２０〜６０重量％のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する請求の範囲第１項記載の中空糸膜の製造方法。
3. 相分離温度が８０℃〜２２０℃の範囲にある請求の範囲第１項記載の中空糸膜の製造方法。
4. 中空糸膜の中空部の形成に濃度が６０〜１００重量％の範囲で貧溶媒を含有する液体を用いる請求の範囲第１項記載の中空糸膜の製造方法。
5. 中空糸膜を凝固させた後、５０〜１４０℃の温度範囲で１．１〜５倍に延伸する請求の範囲第１項記載の中空糸膜の製造方法。

Images