CN101342468B - 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法 - Google Patents

一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101342468B
CN101342468B CN2008101186727A CN200810118672A CN101342468B CN 101342468 B CN101342468 B CN 101342468B CN 2008101186727 A CN2008101186727 A CN 2008101186727A CN 200810118672 A CN200810118672 A CN 200810118672A CN 101342468 B CN101342468 B CN 101342468B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow
polyvinylidene fluoride
fibre membrane
annealing
phthalate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008101186727A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101342468A (zh
Inventor
王晓琳
田野
林亚凯
杨健
衷咏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN2008101186727A priority Critical patent/CN101342468B/zh
Publication of CN101342468A publication Critical patent/CN101342468A/zh
Priority to PCT/CN2009/000969 priority patent/WO2010020115A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101342468B publication Critical patent/CN101342468B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，本发明涉及热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的制膜工艺，特别涉及一种热致相分离法制备β晶相高通量、高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法。本发明的特点是在热致相分离法制备出的多孔膜的基础上，增加拉伸与退火相结合的连续后处理方法，以尽可能多的得到β晶型的聚偏氟乙烯强度，该方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜不仅孔径分布均匀，水通量高，且强度较未处理的产品有较大的提高。

Description

一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备工艺，特别涉及一种热致相分离法制备β晶相高通量、高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法。
背景技术
聚偏氟乙烯具有优良热稳定性、耐腐蚀性、不燃性、抗紫外线老化等性能，并具有高强度和耐磨性，因此近年来在分离膜领域引起了广泛的重视。在微滤和超滤方面，聚偏氟乙烯一直作为性能优异的膜被应用，其制备工艺多为非溶剂沉淀凝胶相转化法(NIPS)。该方法至八十年代起被广泛应用，包括制备平板均质膜、复合膜和中空纤维膜，现投入使用的聚偏氟乙烯多孔膜即为该方法得到的产品。但该方法也有缺点，由于铸膜液中聚合物浓度一般只能在16-18％以下，加上相分离过程中溶剂与凝固浴(液)的交换，使得这种方法所得膜的强度不高。此外，这些制作方法得到的微滤膜的孔隙率一般在50％以下，所以都存在水通量较低的问题。
热致相分离(TIPS)法为新兴的制膜技术，主要通过降温造成相分离，形成孔结构，一般认为，TIPS法能解决NIPS法成孔差、强度低的缺点。从目前文献报导看来，TIPS法制备PVDF多孔膜通常使用的溶剂为邻苯二甲酸酯类、环己酮、丁内酯等，本申请人也曾以二苯甲酮(公开号：CN1792420A)为溶剂，利用TIPS法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜。
除溶剂影响外，TIPS法制备PVDF多孔膜的性能还受PVDF晶型的影响。一般来讲，PVDF常见的晶体结构主要有三种：α、β、γ。其中β晶型为正交晶系，构型为全反式TTT，晶胞中含有极性的锯齿型链，所以β晶型较其它两种晶型具有更高的机械性能，并且由于β晶型的PVDF具有较高极性，所以较其它晶型的亲水性更强，因此，由β晶型PVDF制备的多孔膜具备更高的机械强度和更佳的亲水性。然而，通过TIPS法制备的多孔膜，PVDF主要以α晶型存在，微孔滤膜中存在大量的球晶，这在很大程度上影响了PVDF膜的强度，制约了TIPS法制备PVDF微孔膜工艺的进一步发展。因此如何尽可能多的将TIPS法制备的PVDF微孔膜中的α晶型转变为β晶型就变得十分有意义。
发明内容
本发明的目的在于改进TIPS法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜工艺，提供一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，该方法可尽可能多的得到β晶型的聚偏氟乙烯，使所得产品强度较现有的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜有较大幅度的提高，且水通量也会有适量提高。
本发明的技术方案如下：
一种β晶相高通量、高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，本发明的方法是在收卷之前，对所得中空纤维膜进行拉伸与退火相结合的连续后处理步骤，
本发明的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法按照如下步骤进行：
1)将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合；其中混合物中聚偏氟乙烯树脂质量百分含量为15～75％；
2)将步骤1)的混合物放入高温搅拌釜中，升温至140℃～220℃，形成聚合物均相溶液，静置脱泡；
3)将步骤2)得到的聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出，并直接浸入冷却液中冷却凝固成中空纤维膜；
4)对步骤3)所得的中空纤维膜进行液体浴拉伸；
5)对步骤4)中得到的中空纤维膜进行退火；
6)将步骤5)中得到的中空纤维膜收卷；
7)用醇类或醚类萃取剂来萃取掉步骤6)所得膜中的稀释剂，得到聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜；
步骤1)所述的聚偏氟乙烯树脂是重均分子量为50,000到800,000，优选200,000至600,000中的一种或一种以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯树脂。
步骤1)所述的稀释剂选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三乙酸甘油酯、二苯甲酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、水杨酸甲酯、二乙二醇乙醚、柠檬酸三乙酯、碳酸二苯酯、1，2—碳酸丙二醇酯、苯乙酮、环己酮、r-丁内酯、甲基异戊基酮、己内酰胺和邻苯二甲酸酯类中的一种或一种以上的混合物。
上述的邻苯二甲酸酯类选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或一种以上的混合物。
所述的中空纤维膜的腔内液体、冷却液、液体浴为聚偏氟乙烯的非溶剂，选自水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇等中的一种或一种以上的混合物。
步骤4)所述的液体浴拉伸为1到3级的拉伸，第一级的温度为40-90℃，相邻级之间的温度梯度为5-20℃；中空纤维膜的总拉伸倍率为1-10倍，优选拉伸倍数为2-5倍。
步骤5)所述的退火为1到3级退火，第一级退火温度为120～240℃，优选退火温度为160～200℃，相邻退火的温度梯度20-50℃；总退火时间10～60秒，优选30～50秒。
步骤7)所述的醇类萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇等；所述的醚类萃取剂是甲醚、乙醚、二乙烯醚、二丁醚或二正丙醚等。
本发明的PVDF中空纤维膜中的β晶型含量由广角x光衍射仪(WAXD)测定，以百分比表示β晶型占总晶型的含量。
本发明得到的聚偏氟乙烯多孔膜，通过调节聚偏氟乙烯多孔膜的孔径，可以应用在微滤和超滤领域，特别适用于对膜强度要求较高的膜生物反应器。
本发明与现有技术相比，具有以下突出优点：
①通过在冷却液浴后增加拉伸与退火处理工艺，可将中空纤维膜中PVDF的α晶型尽可能多地转化为β晶型。所得β晶型的PVDF中空纤维膜的强度较处理之前有显著提高，而水通量也有适量提高；②拉伸与退火工艺过程是在中空纤维膜收卷之前完成，是一个连续过程，这样就减少了后处理工序，提高了生产效率；③多级拉伸使得PVDF中空纤维膜所受的拉伸较充分与均匀，有利于α晶型的充分转变；④分多段进行拉伸，在相同的拉伸倍数条件下，每段的牵伸更缓和，减少了断丝的可能；⑤在拉伸之后再增加多级退火工艺，保障α晶型的充分转变为β晶型。
具体实施方式
本发明的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法按照如下步骤进行：
1)将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合；其中混合物中聚偏氟乙烯树脂质量百分含量为15～75％；
2)将步骤1)的混合物放入高温搅拌釜中，升温至140℃～220℃，形成聚合物均相溶液，静置脱泡；
3)将步骤2)得到的聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出，并直接浸入冷却液中冷却凝固成中空纤维膜；
4)对步骤3)所得的中空纤维膜进行液体浴拉伸；
5)对步骤4)中得到的中空纤维膜进行退火；
6)将步骤5)中得到的中空纤维膜收卷；
7)用醇类或醚类萃取剂来萃取掉步骤6)所得膜中的稀释剂，得到聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜；
步骤1)所述的聚偏氟乙烯树脂是重均分子量为50,000到800,000，优选200,000至600,000中的一种或一种以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯树脂。
步骤1)所述的稀释剂选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三乙酸甘油酯、二苯甲酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、水杨酸甲酯、二乙二醇乙醚、柠檬酸三乙酯、碳酸二苯酯、1，2—碳酸丙二醇酯、苯乙酮、环己酮、r-丁内酯、甲基异戊基酮、己内酰胺和邻苯二甲酸酯类中的一种或一种以上的混合物。
上述的邻苯二甲酸酯类选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或一种以上的混合物。
所述的中空纤维膜的腔内液体、冷却液、液体浴为聚偏氟乙烯的非溶剂，选自水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇等中的一种或一种以上的混合物。
步骤4)所述的液体浴拉伸为1到3级的拉伸，第一级的温度为40-90℃，相邻级之间的温度梯度为5-20℃；中空纤维膜的总拉伸倍率为1-10倍，优选拉伸倍数为2-5倍。
步骤5)所述的退火为1到3级退火，第一级退火温度为120～240℃，优选退火温度为160～200℃，相邻退火的温度梯度20-50℃；总退火时间10～60秒，优选30～50秒。步骤7)所述的醇类萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇等；所述的醚类萃取剂是甲醚、乙醚、二乙烯醚、二丁醚或二正丙醚等。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但是所述实施方式举例不构成对本发明的限制。
实施例1：
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级热水牵伸装置的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为10℃，中空纤维膜在热水牵伸装置中的总牵伸倍率为2倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160℃，第三级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20℃，三级退火总停留时间45秒。将退火后的中空纤维膜收卷，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9mm，外径为1.5mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为75％，平均孔径为0.5μm。β晶型含量为94.3％，纯水通量2，573L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度3.2MPa。
实施例2：
将重均分子量为200,000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至180℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级热水牵伸装置的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为10℃，中空纤维膜在热水牵伸装置中的总牵伸倍率为2倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160℃，第三级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20℃，三级退火总停留时间45秒。将退火后的中空纤维膜收卷，然后经乙醚萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9mm，外径为1.5mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为73％，平均孔径为0.8μm。β晶型含量为96.0％，纯水通量2,379L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度2.7MPa。
实施例3：
将重均分子量为600,000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至180℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级热水牵伸装置的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为10℃，中空纤维膜在热水牵伸装置中的总牵伸倍率为2倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160℃，第三级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20℃，三级退火总停留时间45秒。将退火后的中空纤维膜收卷，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9mm，外径为1.5mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为78％，平均孔径为0.3μm。β晶型含量为95.0％，纯水通量2,712L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度3.9MPa。
实施例4：
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液1，3-丙二醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级热水牵伸装置的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为10℃，中空纤维膜在热水牵伸装置中的总牵伸倍率为2倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160℃，第三级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20℃，三级退火总停留时间45秒。将退火后的中空纤维膜收卷，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9mm，外径为1.5mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为75％，平均孔径为0.5μm。β晶型含量为94.7％，纯水通量2,511L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度3.3MPa。
实施例5：
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与r-丁内酯，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，r-丁内酯重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至180℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为丙三醇浴。固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级热水牵伸装置的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为10℃，中空纤维膜在热水牵伸装置中的总牵伸倍率为2倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160℃，第三级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20℃，三级退火总停留时间45秒。将退火后的中空纤维膜收卷，然后经甲醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9mm，外径为1.5mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为74％，平均孔径为0.4μm。β晶型含量为95.3％，纯水通量1,820L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度2.4MPa。
实施例6：
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与邻苯二甲酸甲酯，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，邻苯二甲酸甲酯重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至205℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置48小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级热水牵伸装置的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为10℃，中空纤维膜在热水牵伸装置中的总牵伸倍率为2倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160℃，第三级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20℃，三级退火总停留时间45秒。将退火后的中空纤维膜收卷，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9mm，外径为1.5mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为73％，平均孔径为0.4μm。β晶型含量为91.3％，纯水通量1,612L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度2.2MPa。
实施例7：
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液通过双管式口模挤出并直接浸入60℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，芯液为丙三醇与1，3-丙二醇的混合液，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级热水牵伸装置的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为10℃，中空纤维膜在热水牵伸装置中的总牵伸倍率为4倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160℃，第三级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20℃，三级退火总停留时间45秒。将退火后的中空纤维膜收卷，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9mm，外径为1.5mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为75％，平均孔径为0.6μm。β晶型含量为98.7％，纯水通量2,566L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度3.5MPa。
实施例8：
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液三甘醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行3级丙三醇浴拉伸，第一级牵伸装置的温度为90℃，第三级热水牵伸装置的温度为110℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为10℃，中空纤维膜在热水牵伸装置中的总牵伸倍率为4倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160℃，第三级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20℃，三级退火总停留时间45秒。将退火后的中空纤维膜收卷，然后经乙二醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9mm，外径为1.5mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为77％，平均孔径为0.6μm。β晶型含量为99.1％，纯水通量2,766L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度3.6MPa。
实施例9：
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级热水牵伸装置的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为10℃，中空纤维膜在热水牵伸装置中的总牵伸倍率为2倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160℃，第三级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20℃，三级退火总停留时间15秒。将退火后的中空纤维膜收卷，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8mm，外径为1.4mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为73％，平均孔径为0.5μm。β晶型含量为85.1％，纯水通量2,465L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度2.7MPa。
实施例10：
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级热水牵伸装置的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为10℃，中空纤维膜在热水牵伸装置中的总牵伸倍率为4倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160℃，第三级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20℃，三级退火总停留时间15秒。将退火后的中空纤维膜收卷，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9mm，外径为1.5mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为75％，平均孔径为0.6μm。β晶型含量为93.2％，纯水通量2,512L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度3.2MPa。
实施例11：
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过双管式口模挤出并直接浸入60℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为50℃，第三级热水牵伸装置的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为20℃，中空纤维膜在热水牵伸装置中的总牵伸倍率为4倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为160℃，第三级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20℃，三级退火总停留时间45秒。将退火后的中空纤维膜收卷，然后经石油醚萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.9mm，外径为1.5mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为75％，平均孔径为0.6μm。β晶型含量为93.2％，纯水通量2,415L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度3.3MPa。
实施例12：
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级热水牵伸装置的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为10℃，中空纤维膜在热水牵伸装置中的总牵伸倍率为4倍。接下来中空纤维膜进行3级退火，第一级退火温度为190℃，第三级退火温度230℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20℃，三级退火总停留时间15秒。将退火后的中空纤维膜收卷，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8mm，外径为1.4mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为75％，平均孔径为0.6μm。β晶型含量为97.2％，纯水通量2,379L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度3.2MPa。
实施例13：
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行3级热水拉伸，第一级热水牵伸装置的温度为70℃，第三级热水牵伸装置的温度为90℃，相邻热水牵伸装置之间的温度梯度为10℃，中空纤维膜在热水牵伸装置中的总牵伸倍率为2倍。将牵伸后的中空纤维膜收卷，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8mm，外径为1.4mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为75％，平均孔径为0.5μm。β晶型含量为73.6％，纯水通量2,417L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度2.3MPa。
实施例14：
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液二甘醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行进行3级退火，第一级退火温度为160℃，第三级退火温度200℃，相邻退火装置之间的温度梯度为20℃，三级退火总停留时间30秒。将退火后的中空纤维膜收卷，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8mm，外径为1.4mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为75％，平均孔径为0.5μm。β晶型含量为67.3％，纯水通量2,373L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度1.9MPa。
实施例15：
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液通过双管式口模挤出并直接浸入60℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，芯液为丙三醇与三甘醇的混合液，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜进行1级热水拉伸，拉伸水浴温度为70℃。然后再进行进行1级退火，退火温度为160℃。将退火后的中空纤维膜收卷，经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8mm，外径为1.4mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为75％，平均孔径为0.5μm。β晶型含量为82.6％，纯水通量2,029L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度2.1MPa。
对比例1
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜收卷，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8mm，外径为1.4mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为70％，平均孔径为0.3μm。β晶型含量为14.1％，纯水通量2,126L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度1.3MPa。
对比例2
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与r-丁内酯，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，r-丁内酯重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至180℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜收卷，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8mm，外径为1.4mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为70％，平均孔径为0.3μm。β晶型含量为16.2％，纯水通量1,792L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度0.9MPa。
对比例3
将重均分子量为300,000的聚偏氟乙烯树脂与邻苯二甲酸甲酯，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至205℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液与芯液丙三醇通过双管式口模挤出并直接浸入80℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液浴为水浴。固化的中空纤维膜收卷，然后经乙醇萃取后干燥。
得到中空纤维膜为对称膜，膜内径为0.8mm，外径为1.4mm，壁厚为0.3mm，孔隙率为70％，平均孔径为0.3μm。β晶型含量为11.3％，纯水通量1561L/(m2·.hr.·0.1MPa)，拉伸强度0.8MPa。

Claims (6)

1.一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征是：该方法按照如下步骤进行：
1)将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合；其中混合物中聚偏氟乙烯树脂质量百分比含量为15～75％；
2)将步骤1)中的混合物放入高温搅拌釜中，升温至140℃～220℃，形成聚合物均相溶液，静置脱泡；
3)将步骤2)中得到的聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出，并直接浸入冷却液中冷却，凝固成中空纤维膜；
4)对步骤3)所得的中空纤维膜进行液体浴拉伸；
5)对步骤4)中得到的中空纤维膜进行退火；
6)将步骤5)中得到的中空纤维膜收卷；
7)用醇类或醚类萃取剂来萃取掉步骤6)所得中空纤维膜中的稀释剂，得到聚偏氟
乙烯多孔中空纤维膜；
其中，所述的液体浴拉伸为1到3级的拉伸，第一级的温度为40-90℃，相邻级之间的温度梯度为5-20℃；中空纤维膜在拉伸装置中的总拉伸倍率为2-5倍；
所述的退火为1到3级退火，第一级退火温度为160～200℃，相邻退火装置的温度梯度20-50℃；总退火时间10～60秒。
2.根据权利要求1所述的一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：聚偏氟乙烯树脂是重均分子量为50,000到800,000中的一种或一种以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求2所述一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：
聚偏氟乙烯树脂是重均分子量为200,000至600,000一种或一种以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的稀释剂选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三乙酸甘油酯、二苯甲酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、水杨酸甲酯、二乙二醇乙醚、柠檬酸三乙酯、碳酸二苯酯、1，2-碳酸丙二醇酯、苯乙酮、环己酮、r-丁内酯、甲基异戊基酮、己内酰胺和邻苯二甲酸酯类中的一种或一种以上的混合物；
所述的邻苯二甲酸酯类选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或一种以上的混合物。 
5.根据权利要求1所述的一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的冷却液、形成纤维内部空腔的液体和液体浴为聚偏氟乙烯的非溶剂；所述的聚偏氟乙烯的非溶剂选自水、乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的醇类萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇或乙二醇；所述的醚类萃取剂是甲醚、乙醚、二乙烯醚、二丁醚、二正丙醚或石油醚。 
CN2008101186727A 2008-08-22 2008-08-22 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法 Active CN101342468B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008101186727A CN101342468B (zh) 2008-08-22 2008-08-22 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法
PCT/CN2009/000969 WO2010020115A1 (zh) 2008-08-22 2009-08-24 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008101186727A CN101342468B (zh) 2008-08-22 2008-08-22 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101342468A CN101342468A (zh) 2009-01-14
CN101342468B true CN101342468B (zh) 2011-09-14

Family

ID=40244657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101186727A Active CN101342468B (zh) 2008-08-22 2008-08-22 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN101342468B (zh)
WO (1) WO2010020115A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101342468B (zh) * 2008-08-22 2011-09-14 清华大学 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法
CN101890310B (zh) * 2010-04-23 2013-11-06 苏州膜华材料科技有限公司 稀释剂为乙酸-2-乙氧基乙酯和聚乙二醇的多孔膜及制法
CN102350232A (zh) * 2011-09-07 2012-02-15 江苏蓝天沛尔膜业有限公司 一种亲水性耐污染pvdf共混微滤平片膜及其制备方法
KR101462939B1 (ko) * 2011-11-16 2014-11-19 엘지전자 주식회사 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법
CN102517673B (zh) * 2011-11-23 2014-01-29 浙江大学 一种混合相分离制备聚合物多孔纳米纤维的方法
CN103252172B (zh) * 2012-02-15 2015-12-02 宁波大学 一种复合热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜的方法
CN103252173B (zh) * 2012-02-15 2015-04-22 宁波大学 一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜的方法
CN102755841B (zh) * 2012-08-02 2014-02-26 浙江工商大学 具有β晶相结构的疏水PVDF微孔膜的制备方法及产品
CN102872730B (zh) * 2012-09-26 2015-01-21 宁波大学 一种制备聚偏氟乙烯合金膜的方法
CN103657432B (zh) * 2013-12-17 2015-09-23 常熟丽源膜科技有限公司 亲水性中空纤维超滤膜
CN103981635B (zh) * 2014-05-09 2017-01-11 浙江省纺织测试研究院 一种多孔纤维无纺布制备方法
CN104923089B (zh) * 2015-06-16 2017-03-08 陕西科技大学 一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法
CN104984667B (zh) * 2015-07-03 2017-10-24 辽宁皓唯环境工程有限公司 一种pvdf超滤膜
CN105797590A (zh) * 2016-03-25 2016-07-27 南京工业大学 一种采用环保稀释剂制备聚合物膜的方法
CN109414658B (zh) * 2016-06-24 2021-08-03 东丽株式会社 复合多孔质中空纤维膜及制备方法、膜组件及运行方法
WO2018084131A1 (ja) * 2016-11-04 2018-05-11 旭化成メディカル株式会社 多孔膜及び多孔膜の製造方法
CN107626212B (zh) * 2017-10-10 2020-11-17 天津工业大学 偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物多孔膜的制膜配方及方法
CN109464921A (zh) * 2018-12-29 2019-03-15 上海鸣过滤技术有限公司 一种超大通量聚偏氟乙烯微孔拉伸膜及其制备方法
CN112745517A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 北京化工大学 聚偏氟乙烯薄膜的制备方法
CN110813105A (zh) * 2019-11-12 2020-02-21 北京赛诺膜技术有限公司 一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜丝的制备方法及产品
CN111087637B (zh) * 2019-12-16 2022-07-12 安徽大学 一种通过调控晶体结构提高pvdf热致相分离薄膜物理机械性能的方法
CN111019274B (zh) * 2019-12-27 2021-12-24 河南理工大学 一种柔性有机-无机复合多孔压电材料、制备方法及应用
CN111013400A (zh) * 2019-12-30 2020-04-17 安徽普朗膜技术有限公司 一种低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法
CN111644074B (zh) * 2020-07-17 2022-12-30 安徽森诺膜技术有限公司 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
CN114733365A (zh) * 2021-01-07 2022-07-12 杭州费尔新材料有限公司 一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺
CN113002003A (zh) * 2021-03-18 2021-06-22 成都希瑞方晓科技有限公司 一种均匀膨化聚四氟乙烯带材的制备方法
CN113549237B (zh) * 2021-06-02 2023-08-29 郑州大学 具有β相网状拓扑结构的聚偏氟乙烯纳米薄膜的制备方法
CN113648843A (zh) * 2021-08-25 2021-11-16 贵州省材料产业技术研究院 一种高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85107013A (zh) * 1984-09-27 1987-04-01 纳幕尔杜邦公司 芳香族聚酰胺反向渗透膜的多段退火
CN1073988A (zh) * 1991-12-31 1993-07-07 北京科技大学 高压电解电容器用高纯铝箔的退火工艺
JP2001262436A (ja) * 2000-03-13 2001-09-26 Toray Ind Inc ポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法
CN1792420A (zh) * 2005-12-02 2006-06-28 清华大学 一种聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法
CN101164678A (zh) * 2006-10-18 2008-04-23 中国科学院化学研究所 具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998038029A1 (en) * 1997-02-25 1998-09-03 Elf Atochem S.A. A thermoplastic fluororesin porous body, a method for the production thereof and use of said porous body for producing a battery cell
JP5062798B2 (ja) * 2001-10-04 2012-10-31 東レ株式会社 中空糸膜の製造方法
CN100404114C (zh) * 2005-09-02 2008-07-23 清华大学 热致相分离工艺制备聚偏氟乙烯平板微孔膜的方法
CN101293185A (zh) * 2008-01-30 2008-10-29 清华大学 一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法
CN101342468B (zh) * 2008-08-22 2011-09-14 清华大学 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85107013A (zh) * 1984-09-27 1987-04-01 纳幕尔杜邦公司 芳香族聚酰胺反向渗透膜的多段退火
CN1073988A (zh) * 1991-12-31 1993-07-07 北京科技大学 高压电解电容器用高纯铝箔的退火工艺
JP2001262436A (ja) * 2000-03-13 2001-09-26 Toray Ind Inc ポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法
CN1792420A (zh) * 2005-12-02 2006-06-28 清华大学 一种聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法
CN101164678A (zh) * 2006-10-18 2008-04-23 中国科学院化学研究所 具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
仝金雨等.退火温度对PVDF薄膜结构的影响极其性能研究.《功能材料》.2006,第37卷(第10期),第1569-1571页. *
戚晓芳等.拉伸法制备β型聚偏二氟乙烯薄膜工艺研究.《机械工程材料》.2004,第28卷(第12期),全文. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101342468A (zh) 2009-01-14
WO2010020115A1 (zh) 2010-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101342468B (zh) 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法
CN101569837B (zh) 一种制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法
CN101396641B (zh) 复合热致相分离制膜方法
CN101362057B (zh) 一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法
CN102764597A (zh) 一种制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法
KR101483740B1 (ko) 비대칭성 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 중공사막
CN102107121A (zh) 一种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法
CN103831023A (zh) 一种醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的制备方法
CN103877868A (zh) 一种分离膜的制备方法及高通量高强度分离膜
KR101394416B1 (ko) 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및이로부터 제조된 중공사막
CN103933873B (zh) 一种自支撑pvdf均质微孔管式膜及其制备方法
KR101179161B1 (ko) 신규한 ｐｖｄｆ 중공사막 제조용 고분자 수지, 막오염 저항성이 우수한 ｐｖｄｆ 중공사막, 및 이의 제조방법
KR101269574B1 (ko) 열유도 상 분리법을 이용하여 제조된 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막과 이의 제조방법
CN108159898A (zh) 热致相分离法制备聚丙烯腈基微孔膜的方法
CN102389720B (zh) 一种带支撑材料的聚四氟乙烯膜及其制备方法
CN104043344A (zh) 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法
JP2006218441A (ja) 多孔質膜及びその製造方法
CN102500249B (zh) 一种带衬型中空纤维复合膜的制备方法及其产品
CN109277004A (zh) 一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜及其制备方法和应用
CN101138708A (zh) 复合稀释剂制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法
CN110831690B (zh) 造膜溶液和使用了该造膜溶液的分离膜的制造方法
CN111644074B (zh) 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
Hou et al. Dual PVP roles for preparing PVDF hollow fiber membranes with bicontinuous structures via the complex thermally induced phase separation (c-TIPS)
CN104248916B (zh) 一种聚丙烯分离膜及其制备方法
KR101506334B1 (ko) 발포 폴리스티렌 제조공정의 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Beijing Scinor Water Technology Co., Ltd.

Assignor: Tsinghua University

Contract record no.: 2010990000330

Denomination of invention: Preparation method for beta crystal phase polyvinylidene fluoride hollow fiber porous membrane

License type: Exclusive License

Open date: 20090114

Record date: 20100528

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant