CN103252173B - 一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜的方法，步骤为：聚偏氟乙烯质量百分数为15％-35％，己内酰胺质量百分数为65％-85％；混合均匀后加温到115℃-170℃，加热过程需要氮气保护，加热0.5h-2h后，己内酰胺和聚偏氟乙烯溶解，之后恒温搅拌，然后静置，得到标准铸膜液，使铸膜液自然冷却得到固体混合物。将上述固体混合物在真空烘箱中加热到115℃-170℃使重新熔化后刮膜，把膜在空气中自然冷却，直到完全结晶；最后，通过能萃取己内酰胺的溶剂例如乙醇或水萃取出膜中的己内酰胺，即得到聚偏氟乙烯膜。本发明以己内酰胺作为溶剂，通过热致相分离法来制备，具有工艺简单、无污染的特点，制得的PVDF膜具有优良的化学稳定性、强度高，能为MBR工艺提供高性能的膜产品。
Description
技术领域
本发明专利属于膜制造领域，具体来说，涉及使用热致相分离法来制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜，特别公开一种新溶剂通过热致相分离法来制备PVDF膜，制备的多孔膜可以用在工业、医疗等的微滤超滤过程，具有广泛用途。
背景技术
膜分离技术是当代分离的新技术，具有高效、节能、清洁等突出优点。我国与世界发达国家在膜技术方面还有很大的差距，许多膜材料仍依赖进口。因此，大力加强膜材料的研究与开发具有十分重要的意义。
PVDF具有突出的耐溶剂性，耐酸碱性，耐紫外线及耐候性，因此是一种优异的膜材料。在近年来的膜分离技术中逐渐得到人们的重视，尤其是在污水净化处理和生化制药行业得到了很好的应用。
聚合物微孔膜制备有多种方法，主要有有相转化法(浸没沉淀法、热致相分离法、非溶剂致相法等)、拉伸法、烧结法和辐照法等，其中相转化法是最常见的方法之一，相转化法是通过控制聚合物溶液的液一液相分离来转化成膜。控制相分离的方法又可分为热诱导沉淀相分离、溶液蒸发沉淀相分离、气相沉淀相分离和浸入沉淀相分离。
热致相分离(TIPS)法是20世纪80年代由Castro提出的一种由温度改变导致相分离来制备微孔膜的方法。使用高沸点、低分子量稀释剂在高温与高聚物形成均相溶液，降温时均相溶液发生固-液或液-液相分离，而后脱除稀释剂，从而得到具有一定结构的高聚物微孔膜。与其它制膜方法比较，TIPS法制得的膜强度高，耐污染，且具有孔径分布窄、孔隙率高、孔径易于调控等优势，因此受到人们的关注并得到较为系统的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种热致相分离法来制备聚偏氟乙烯膜的方法，以及以热致相分离法为核心，以己内酰胺作为溶剂进行制备，制膜方法过程简单、无污染，制得的PVDF膜具有的分离性能，且机械强度高、耐污染。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种热致相分离法来制备聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于步骤为：
1)将聚偏氟乙烯与己内酰胺混合，聚偏氟乙烯质量百分数为15％-35％，己内酰胺质量百分数为65％-85％；
2)把己内酰胺和聚偏氟乙烯混合均匀后加温到115℃-170℃，加热过程需要氮气保护，加热0.5h-2h后，己内酰胺和聚偏氟乙烯溶解，之后恒温搅拌0.5h-1.5h，搅拌转数为80-120转/分，然后静置20～40min，得到标准铸膜液，使铸膜液自然冷却得到固体混合物；
3)将上述固体混合物在真空烘箱中加热到115℃-170℃使重新熔化，然后用刮膜机刮膜，把膜在空气中自然冷却直到完全结晶；
4)最后，通过能萃取己内酰胺的溶剂萃取出膜中的己内酰胺，即得到聚偏氟乙烯膜。
所述步骤3)的聚偏氟乙烯膜厚度在0.05mm～0.30mm。
所述己内酰胺作为单一稀释剂。
所述己内酰胺是水溶性的，能够被水萃取。
所述己内酰胺是醇溶性的，能够被醇类萃取，如乙醇、或甲醇等。
所述标准铸膜液无需自然冷却直接用刮膜机刮膜，把膜在空气中自然冷却，直到完全结晶，这样无需将铸膜液冷却得到固体混合物，固体混合物再熔化等步骤。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明利用了“高温溶解，低温分相”的原理，将聚合物与溶剂在高温下混合溶解成均匀的铸膜液溶液，再将铸膜液制成平板状后，经降温冷却使铸膜液体系发生液-液或固-液分离，聚合物体系固化后，再将稀释剂萃除去，即得到多孔分离膜；该方法所制得的聚偏氟乙烯膜为双连续网络结构而非通常的球状结构，与球状结构相比较，双连续网络结膜的机械强度更高，同时所采用的溶剂是水溶性的，膜形成后可以用水萃取溶剂就行，避免采用醇、酮、酯类等有机物作为萃取剂，从而可以降低膜的生产成本并且对环境也无污染。溶剂己内酰胺为固体，通过水的萃取可以重复利用。本发明所用的溶剂只有己内酰胺单一的稀释剂，无需添加剂或者多元溶剂即可制得双连续网络结膜，因此本发明的制膜方法工艺简单、无污染，并且制备的PVDF膜具有优良的化学稳定性、强度高，能为MBR工艺提供高性能的膜产品。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的20wt％PVDF形成的膜形貌结构SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
步骤1：准确称量己内酰胺240.017g，PVDF60.007g，PVDF质量分数为20％把粉末搅拌均匀倒入在500ml烧杯中，所用油浴温度为130℃，在氮气保护情况下加热烧杯直至己内酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用时0.7h，然后用电动搅拌器搅拌溶液30min，之后在油浴中静置20min，最后使烧杯自然冷却到室温。
步骤2：将步骤1所得膜液放在真空烘箱中，温度130℃，使己内酰胺、PVDF共混物重新熔化。
步骤3：将步骤2所得膜液刮膜成型，把膜放在空气中自然冷却直到完全结晶，用醇类或水萃取，萃取出己内酰胺即制得PVDF膜。
该法测的PVDF对25℃纯水通量为1081.96L/m2h。
实施例2
步骤1：准确称量己内酰胺225.021g，PVDF.75.005g，PVDF质量分数为25％把粉末搅拌均匀倒入在500ml烧杯中，所用油浴温度为140℃，在氮气保护情况下加热烧杯直至己内酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用时0.8h，然后用电动搅拌器搅拌溶液30min，之后在油浴中静置20min，最后使烧杯自然冷却到室温。
步骤2：将步骤1所得膜液放在真空烘箱中，温度140℃，使己内酰胺、PVDF共混物重新熔化。
步骤3：将步骤2所得膜液刮膜成型，把膜放在空气中自然冷却直到完全结晶，用醇类或水萃取，萃取出己内酰胺即制得PVDF膜。
该法测的PVDF对25℃纯水通量为164.05L/m2h。
实施例3
步骤1：准确称量己内酰胺210.026g，PVDF90.012g，PVDF质量分数为30％把粉末搅拌均匀倒入在500ml烧杯中，所用油浴温度为165℃，在氮气保护情况下加热烧杯直至己内酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用时1.2h，然后用电动搅拌器搅拌溶液30min，之后在油浴中静置20min，最后使烧杯自然冷却到室温。
步骤2：将步骤1所得膜液放在真空烘箱中，温度165℃，使内酰胺、PVDF共混物重新熔化。
步骤3：将步骤2所得膜液刮膜成型，把膜在空气中自然冷却直到完全结晶，用醇类或水萃取，萃取出己内酰胺即制得PVDF膜。
该法测的PVDF对25℃纯水通量为106.60L/m2h。
实施例4
步骤1：准确称量己内酰胺195.137g，PVDF105.022g，PVDF质量分数为35％把粉末搅拌均匀倒入在500ml烧杯中，所用油浴温度为170℃，在氮气保护情况下加热烧杯直至己内酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用时1.5h，然后用电动搅拌器搅拌溶液30min，之后在油浴中静置20min，最后使烧杯自然冷却到室温。
步骤2：将步骤1所得膜液放在真空烘箱中，温度170℃，使内酰胺、PVDF共混物重新熔化。
步骤3：将步骤2所得膜液刮膜成型，把膜在空气中自然冷却直到完全结晶，用醇类或水萃取，萃取出己内酰胺即制得PVDF膜。
该法测的PVDF对25℃纯水通量为68.96L/m2h。
实施例5
步骤1：准确称量己内酰胺225.021g，PVDF.75.005g，PVDF质量分数为25％把粉末搅拌均匀倒入在500ml烧杯中，所用油浴温度为140℃，在氮气保护情况下加热烧杯直至己内酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用时0.8h，然后用电动搅拌器搅拌溶液30min，之后在油浴中静置20min，得到铸膜液。
步骤2：将步骤1所得膜液刮膜成型，把膜放在空气中自然冷却直到完全结晶，用醇类或水萃取，萃取出己内酰胺即制得PVDF膜。
该法测的PVDF对25℃纯水通量为165.08L/m2h。
Claims (4)
1.一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于步骤为：
1)将聚偏氟乙烯与己内酰胺混合，聚偏氟乙烯质量百分数为15％-35％，己内酰胺质量百分数为65％-85％；
2)把己内酰胺和聚偏氟乙烯混合均匀后加温到115℃-170℃，加热过程需要氮气保护，加热0.5h-2h后，己内酰胺和聚偏氟乙烯溶解，之后恒温搅拌0.5h-1.5h，然后静置，得到标准铸膜液，使铸膜液自然冷却得到固体混合物；
3)将上述固体混合物在真空烘箱中加热到115℃-170℃使重新熔化，然后用刮膜机刮膜，把膜在空气中自然冷却，直到完全结晶；
4)最后，通过水或者醇类萃取出膜中的己内酰胺，即得到聚偏氟乙烯多孔膜；
所述己内酰胺是水溶性的，能够被水萃取；或者己内酰胺是醇溶性的，能够被醇类萃取。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3)的聚偏氟乙烯膜厚度在0.05mm～0.30mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于己内酰胺作为单一稀释剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于标准铸膜液无需自然冷却直接用刮膜机刮膜，把膜在空气中自然冷却，直到完全结晶。
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