CN103252172B - 一种复合热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜的方法，步骤为：1)铸膜液的配置：称取65％～85％己内酰胺、15％～35％聚偏氟乙烯，混合均匀后在油浴中加温到115℃～170℃，加热过程需要氮气保护，加热0.5h～2h使己内酰胺和聚偏氟乙烯溶解，然后恒温搅拌0.5h～1.5h，然后静置，得到标准铸膜液，使铸膜液自然冷却得到固体混合物；2)成膜：将固体混合物放入真空烘箱中加热到115℃～170℃使重新熔化，然后用刮膜机刮膜；3)凝胶成膜：刮好的初生态膜迅速放在水或乙醇中，萃取即制得聚偏氟乙烯膜。本发明以己内酰胺作为溶剂，通过复合热致相分离法来制备，具有工艺简单、无污染的特点，制得的PVDF膜具有优良的化学稳定性、强度高，能为MBR工艺提供高性能的膜产品。
Description
技术领域
本发明专利属于膜制造领域，具体来说，涉及一种使用新的溶剂通过复合热致相分离法来制备聚偏氟乙烯膜，制备的多孔膜可以用在环保、水处理等领域。
背景技术
随着社会经济和城市化进程的发展，水资源紧缺和水环境污染已成为本世纪全球性问题并且日趋严重。水资源短缺和水环境污染造成的水危机也成为我国社会经济发展的重要制约因素。
膜生物反应器(MBR)是一种新型高效的污水处理技术，它可以同时实现生物催化反应及水与降解物质的分离，使水资源得以再生，实现回用水标准。是当代先进、高效和低耗能的废水深度处理及再生回新技术。其中制备强度高、抗污染性能好、低成本的超滤膜和微滤膜，是膜生物反应器工艺的核心技术。但目前大多商业化的超微滤膜效果大都不理想，无法满足工业生产需求。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色粉末状结晶聚合物，PVDF的抗紫外线和耐老化性能优异，对波长2000-4000A人的紫外线辐照稳定，其薄膜置于室外一、二十年也不变脆龟裂，并且PVDF其化学稳定性良好，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀由于其上述优点，美国Millipore公司于20世纪80年代中期首先使用该高聚物开发出‘`Durepore″型的微孔滤膜。PVDF膜以其疏水性已成功地应用于油水分离、废水处理、工业气体过滤等场合，PVDF的疏水性、耐热性、可溶性和较聚四氟乙烯(PTFE)及聚丙烯(PP)易于制备等特点，使之成为膜蒸馏的理想材料。
热致相分离法(Thermallyinducedphaseseparation，TIPS)是20世纪80年代以后才发展起来的一种制备微孔膜的新技术，它开辟了相分离法制备微孔膜的新途径，且制得膜的结构多样。由Castro提出的一种由温度改变导致相分离来制备微孔膜的方法。TIPS法一般包括以下几个过程：将聚合物与高熔点低分子量的稀释剂在高温下溶成均匀溶液(该稀释剂在高温下为聚合物的良溶剂，低温下为聚合物的非溶剂)，将此高温溶液浇铸成所需的形状(平板状、管状等)；然后以一定的速度冷却、诱导相分离；用合适的挥发性试剂将稀释剂从膜中萃取出来，除去萃取剂，从而获得微孔膜材料。本发明的复合热致相分离法，在膜的形成过程中，既包含热致相分离过程，又包含非溶剂致相分离过程。制备微孔膜主要有以下优点：可控制孔径及孔隙率大小、具有多样的孔结构形态、膜材料的品种大大增加、制膜过程易连续化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种复合热致相分离法来制备偏聚氟乙烯膜的方法，以己内酰胺作为溶剂，通过复合热致相分离法来制备，具有工艺简单特点，制得的PVDF膜具有优良的化学稳定性、机械强度高。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种复合热致相分离法来制备偏聚氟乙烯膜的方法，其特征在于步骤为：
1)铸膜液的配置：以质量百分数计，称取65％～85％己内酰胺、15％～35％聚偏氟乙烯，把己内酰胺和聚偏氟乙烯混合均匀后在油浴中加温到115℃～170℃，加热过程需要氮气保护，加热0.5h～2h使己内酰胺和聚偏氟乙烯溶解，然后恒温搅拌0.5h～1.5h，搅拌转速为80～120转/分，然后静置20～40min，得到标准铸膜液，使铸膜液自然冷却得到固体混合物；
2)成膜：将固体混合物放入真空烘箱中加热到115℃～170℃使重新熔化，然后用刮膜机刮膜；
3)凝胶成膜：把刮好的初生态膜迅速放在水或乙醇中，萃取45-50小时即制得聚偏氟乙烯膜。
所述步骤3)的水的温度为0℃～80℃。
所述步骤3)的乙醇的温度为-20℃～60℃。
所述步骤3)的萃取时间是48小时。
所述的己内酰胺是水溶性的，能够被水萃取。
所述的己内酰胺是醇溶性的，能够被醇类萃取，如乙醇、或甲醇等。
最后，铸膜液可以无需自然冷却直接用刮膜机刮膜，这样无需将铸膜液自然冷却得到固体混合物，固体混合物再重新熔化过程。
本发明复合热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜的方法由于采用水溶性的己内酰胺作为溶剂(己内酰胺在高温下为聚偏氟乙烯的良溶剂，低温下结晶为固体，是聚偏氟乙烯的非溶剂)，因此可以用水作为萃冷剂，从而可以降低膜的生产成本并且对环境也无污染。用水作为萃冷剂时，此时制膜液的表层溶剂会与水发生交换而引发非溶剂致相分离从而形成一致密层，致密层的形成减缓了传质的发生，所以由非溶剂致相分离从而形成的致密层很薄，由于传热速率远比传质速率快，其下发生热致相分离，形成均匀分布的互穿网络结构支撑层，由于致密层很薄，因此对过滤介质阻碍很小，膜的通量就很高，这种方法特别适合制备有皮层，通量高的超滤膜。也可以用醇类作为萃冷剂，形成没有皮层的微滤膜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：已公开报道的用于热致相分离法制备聚偏氟乙烯多孔膜的非水溶性溶剂例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环己酮、醋酸丁酯等.由于它们不溶于水，所以成膜后还必须用别的萃取剂把它们萃取出来，不但工艺复杂，而且对环境也不友好，有一些水溶性溶剂，如丙烯碳酸酯、y一丁内酯、二丙酮醇等。因为用这些单一稀释剂制造出来的PVDF多孔膜，多是由球晶堆积起来的松散孔结构，而且球晶的大小也很难控制，因此用它们做稀释剂只能制备出一些拉伸率小、机械强度不是很高的多孔膜。当用己内酰胺作为稀释剂时，复合热致相分离法制得的聚偏氟乙烯膜为双连续网络结构，与球晶形膜结构相比较，双连续网络结构膜机械强度更高，由于己内酰胺是水溶性溶剂，有利于溶剂回收再利用，因此制膜成本低，对环境也无污染。
附图说明
图1是本发明实施例5制备的以乙醇为冷却剂，20wt％PVDF形成的膜形貌结构SEM图；
图2是本发明实施例2制备的以水为冷却剂，20wt％PVDF形成的膜形貌结构SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
步骤1：准确称量己内酰胺255.032g，PVDF45.012g，PVDF质量分数为15％，把粉末搅拌均匀倒入在500ml烧杯中，所用油浴温度为115℃，在氮气保护情况下加热烧杯直至己内酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用时0.5h，然后用电动搅拌器搅拌溶液30min，之后在油浴中静置20min，最后使烧杯自然冷却到室温。
步骤2：将步骤1所得膜液放在真空烘箱中，温度115℃，使己内酰胺、PVDF共混物重新熔化。
步骤3：将步骤2所得膜液刮膜成型，迅速放在10℃水中，萃取其中的己内酰胺，萃取时间为48h，制得PVDF膜。
该法测的PVDF对25℃纯水通量为1512.59L/m2h，
实施例2
步骤1：准确称量己内酰胺240.017g，PVDF60.007g，PVDF质量分数为20％把粉末搅拌均匀倒入在500ml烧杯中，所用油浴温度为130℃，在氮气保护情况下加热烧杯直至己内酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用时0.7h，然后用电动搅拌器搅拌溶液30min，之后在油浴中静置20min，最后使烧杯自然冷却到室温。
步骤2：将步骤1所得膜液放在真空烘箱中，温度130℃，使己内酰胺、PVDF共混物重新熔化。
步骤3：将步骤2所得膜液刮膜成型，迅速放在10℃水中，萃取其中的己内酰胺，萃取时间为48h，制得PVDF膜，形成的膜的形貌结构SEM图如图2所示。
该法测的PVDF对25℃纯水通量为190.4L/m2h
实施例3
步骤1：准确称量己内酰胺225.021g，PVDF.75.005g，PVDF质量分数为25％把粉末搅拌均匀倒入在500ml烧杯中，所用油浴温度为140℃，在氮气保护情况下加热试管直至己内酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用时0.8h，然后用电动搅拌器搅拌溶液30min，之后在油浴中静置20min，最后使烧杯自然冷却到室温。
步骤2：将步骤1所得膜液放在真空烘箱中，温度140℃，使己内酰胺、PVDF共混物重新熔化。
步骤3：将步骤2所得膜液刮膜成型，迅速放在10℃水中，萃取其中的己内酰胺，萃取时间为48h，制得PVDF膜。
该法测的PVDF对25℃纯水通量为39.76L/m2h
实施例4
步骤1：准确称量己内酰胺210.026g，PVDF90.012g，PVDF质量分数为30％把粉末搅拌均匀倒入在500ml烧杯中，所用油浴温度为165℃，在氮气保护情况下加热烧杯直至己内酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用时1.2h，然后用电动搅拌器搅拌溶液30min，之后在油浴中静置20min，最后使烧杯自然冷却到室温。
步骤2：将步骤1所得膜液放在真空烘箱中，温度165℃，使己内酰胺、PVDF共混物重新熔化。
步骤3：将步骤2所得膜液刮膜成型，迅速放在10℃水中，萃取其中的己内酰胺，萃取时间为48h，制得PVDF膜。
该法测的PVDF对25℃纯水通量为13.33L/m2h
实施例5
步骤1：准确称量己内酰胺240.015g，PVDF60.007g，PVDF质量分数为20％把粉末搅拌均匀倒入在500ml烧杯中，所用油浴温度为130℃，在氮气保护情况下加热试管直至己内酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用时0.7h，然后用电动搅拌器搅拌溶液30min，之后在油浴中静置20min，最后使烧杯自然冷却到室温。
步骤2：将步骤1所得膜液放在真空烘箱中，温度130℃，使己内酰胺PVDF共混物重新熔化。
步骤3：将步骤2所得膜液刮膜成型，迅速放在10℃乙醇中，萃取其中的己内酰胺，萃取时间为48h，制得PVDF膜，形成的膜的形貌结构SEM图如图1所示。
该法测的PVDF对25℃纯水通量为3718.35L/m2h
实施例6
步骤1：准确称量己内酰胺225.014g，PVDF75.016g，PVDF质量分数为25％把粉末搅拌均匀倒入在500ml烧杯中，所用油浴温度为140℃，在氮气保护情况下加热试管直至己内酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用时0.7h，然后用电动搅拌器搅拌溶液30min，之后在油浴中静置20min，最后使烧杯自然冷却到室温。
步骤2：将步骤1所得膜液放在真空烘箱中，温度130℃，使己内酰胺PVDF共混物重新熔化。
步骤3：将步骤2所得膜液刮膜成型，迅速放在10℃乙醇中，萃取其中的己内酰胺，萃取时间为48h，制得PVDF膜。
该法测的PVDF对25℃纯水通量为1821.3L/m2h。
实施例7
步骤1：准确称量己内酰胺240.017g，PVDF60.007g，PVDF质量分数为20％把粉末搅拌均匀倒入在500ml烧杯中，所用油浴温度为130℃，在氮气保护情况下加热烧杯直至己内酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用时0.7h，然后用电动搅拌器搅拌溶液30min，之后在油浴中静置20min，得到标准铸膜液。
步骤2：将步骤1所得膜液刮膜成型，迅速放在10℃水中，萃取其中的己内酰胺，萃取时间为48h，制得PVDF膜。
该法测的PVDF对25℃纯水通量为191.8L/m2h。
Claims (7)
1.一种复合热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于步骤为：
1)铸膜液的配置：以质量百分数计，称取65％～85％己内酰胺、15％～35％聚偏氟乙烯，把己内酰胺和聚偏氟乙烯混合均匀后加温到115℃～170℃，加热过程需要氮气保护，加热0.5h～2h使己内酰胺和聚偏氟乙烯溶解，然后恒温搅拌0.5h～1.5h，然后静置，得到标准铸膜液，使铸膜液自然冷却得到固体混合物；
2)成膜：将固体混合物放入真空烘箱中加热到115℃～170℃使重新熔化，然后用刮膜机刮膜；
3)凝胶成膜：把刮好的初生态膜迅速放在水或乙醇中，萃取45～50小时即制得聚偏氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)中聚偏氟乙烯的溶剂是己内酰胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3)的水的温度为0℃～80℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)的乙醇的温度为-20℃～60℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于己内酰胺是水溶性的，能够被水萃取。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于己内酰胺是醇溶性的，能够被醇类萃取。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铸膜液无需自然冷却直接用刮膜机刮膜。
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