CN111921384A - 一种pvdf中空纤维超滤膜的铸膜液及其纺丝机构和生产方法 - Google Patents

一种pvdf中空纤维超滤膜的铸膜液及其纺丝机构和生产方法 Download PDF

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Abstract

一种PVDF中空纤维超滤膜的铸膜液及其纺丝机构和生产方法，属于高分子膜制备技术领域。包括以下步骤：1）铸膜液制备：搅拌釜温度提前加热至110‑150℃，将PVDF、不良溶剂、水溶性良溶剂和添加剂加入搅拌釜中搅拌溶解，形成均一透明的粘稠液体，再降低搅拌速度，铸膜液在保温状态下脱泡8‑12h；2）复合膜纺丝：采用复合热致相分离法，用干湿纺丝机纺丝，制得PVDF中空纤维超滤膜。一种PVDF中空纤维超滤膜的铸膜液及其纺丝机构和生产方法，通过工艺参数控制，调控膜丝表面和断面的微观结构和晶型，制备出表层致密，下层为海绵状贯穿网络孔结构，且与支撑管紧密结合在一起的中空纤维复合膜。

Description

一种PVDF中空纤维超滤膜的铸膜液及其纺丝机构和生产方法
技术领域
本发明属于高分子膜制备技术领域，具体为一种PVDF中空纤维超滤膜的铸膜液及其纺丝机构和生产方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)作为分离膜的常用材料，广泛应用于给水工程、工业废水、医药行业、食品行业、能源行业等领域。但PVDF膜的强疏水性，导致其易于被污染，增加膜的运行成本，限制了其使用。制备PVDF膜多采用相转化法，其主要包括：非溶剂致相分离法(NIPS)、热致相分离法(TIPS)、复合热致相分离法(C-TIPS)等。
NIPS法是大多数膜材料用来制膜的常用方法，通常溶解温度在100℃以下，一般为60～80℃，所以纺丝液中能够溶解的PVDF聚合物的浓度不太高，一般在20％以下。PVDF浓度在20%以下，这种方法制备的膜对水的渗透阻力小，水通量大，缺点是膜丝不结实，不但断裂强力（一般只有1～2N）低，而且还不抗压，膜丝容易压实，导致水的渗透通量在应用过程中越来越低。
TIPS法由于溶解温度和纺丝温度很高，一般在230℃以上，纺丝液中PVDF的浓度相当高，可以达到40％以上，所以膜丝的强度高，其断裂拉力可达到8～10N。但其表面没有致密皮层，故其截留性能不佳，一般平均孔径在0.1μm左右。TIPS法必须用到加工精度极高、价格昂贵的双螺杆挤出机，且对共混体系的要求很高，无法加入其他添加剂进去以改善其亲水性，所以用TIPS法生产的PVDF中空纤维膜丝亲水性差，在用于水处理工程之前必须用酒精浸泡浸润，组件只能在水中保存，一旦膜丝干后就失去渗透水的能力，再次使用则又需要浸润。所以该法对纺丝设备要求极高，能耗也比较高。
在上述两种方法之间，北京坎普尔环保技术有限公司于2007年提出一种复合热致相分离制膜方法（C-TIPS）（CN 101396641A）。采用室温下对PVDF有一定溶解能力的不良溶剂，或水溶性的良溶剂与水溶性非溶剂添加剂的复合物，升高温度能提高对PVDF的溶解性能，降低温度就会发生液-液相分离。如此，C-TIPS法生产的PVDF中空纤维膜丝在表面像NIPS法那样有一薄层致密皮层，因而有很好的截留性能；其断面像TIPS法产品没有大孔和指状孔，只有互穿网络结构或海绵状结构。纺丝温度可以提高到130～160℃左右，所以可以增加PVDF含量到30%以上，远高于NIPS法，其生产的PVDF中空纤维膜丝强度比NIPS法的高，比TIPS法低，其断裂强力可以达到3～5N。
尽管C-TIPS法制备的中空纤维均质膜强度比NIPS法稍高，但是在膜组件实际运行过程中会频繁采用气水擦洗和化学清洗方式来减缓膜污染，这会导致膜材料因机械疲劳和化学腐蚀破坏出现断丝，造成出水水质不达标，影响其应用。特别在膜生物反应器（MBR）处理工艺，一方面因为污泥浓度高，需要不间断曝气抖动膜丝，防止污泥在膜表面沉积导致产水量下降，并且还要定时对膜丝进行化学反清洗以恢复产水量；另一方面，MBR膜丝在使用前和使用后，因为污染物部分堆积，导致膜丝受力大小相差10倍。由于以上两方面主要原因影响，就需要在MBR工艺中使用的膜丝有足够的强度和耐化学性能，显然复合热致相法制备的膜丝强度也远达不到相应要求，在使用中也会出现断丝风险，导致产水水质不达标。为克服这一缺点，目前常见的方法是利用NIPS纺丝原理，在支撑管表面涂覆PVDF，制备成带内衬的中空纤维复合膜。该方法的支撑管多为聚酯（PET）纤维，其含有油脂性纺丝助剂，而涂层为PVDF，两种不同材料无法紧密结合在一起，尽管复合膜断裂强力大大提高（＞100N），但是PVDF膜层很容易从编织管上剥离或脱落下来，降低了膜使用寿命。PVDF膜层与编织管之间结合不牢的原因有多种，一是编织管本身的孔隙率不高，致使纺丝液渗入到编织管内部纤维丝中去的位点比较少，相比之下钩织管要比编织管要好；另一个原因是NIPS法制备的PVDF膜皮层下面全是大孔或指状孔，导致两种材料粘结不紧密。目前，为提高结合强度有两种方法，一种是降低铸膜液粘度，通过铸膜液渗入支撑管内来提高两者结合力，该方法的缺点是铸膜液粘度低，固含量也低，分离层容易在使用中磨耗影响分离性能；另一种是碱洗支撑管，去油使支撑管蓬松来提高铸膜液与支撑管的结合力，该方法工艺复杂难以在线处理同步纺丝。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种PVDF中空纤维超滤膜的铸膜液及其纺丝机构和生产方法的技术方案，采用PVDF的良溶剂和不良溶剂对分相过程控制，利用复合热致相法的分相原理，在支撑管表面均匀涂覆一层PVDF材料，通过工艺参数控制，调控膜丝表面和断面的微观结构和晶型，制备出表层致密，下层为海绵状贯穿网络孔结构，且与支撑管紧密结合在一起的中空纤维复合膜。
所述的一种PVDF中空纤维超滤膜的铸膜液，其特征在于采用以下方法制备：搅拌釜温度提前加热至110-150℃，将PVDF、不良溶剂、水溶性良溶剂和添加剂加入搅拌釜中搅拌溶解，形成均一透明的粘稠液体，再降低搅拌速度，铸膜液在保温状态下脱泡8-12h；
所述PVDF分子量为30万-110万，为一种型号或一种以上型号共混，PVDF的质量百分含量为15-30%；
所述不良溶剂为磷酸三乙酯、三醋酸甘油酯、γ-丁内酯、己内酰胺中的一种或一种以上混合物，不良溶剂的质量百分含量为50-70%；
所述的水溶性良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中中的一种或一种以上混合物，水溶性良溶剂的质量百分含量为5-20%；
所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯比咯烷酮、甘油、氯化锂、硝酸锂、中的一种或一种以上混合物，添加剂的质量百分含量为2-10%。
所述的一种PVDF中空纤维超滤膜的铸膜液，其特征在于搅拌釜设置的温度为120-140℃，优选125-135℃；搅拌溶解时间为10-12h，优选11-11.5h；溶解搅拌速度为100-150转/分钟，优选110-140转/分钟，更优选120-130转/分钟；脱泡时间为9-11h，优选10-10.5h；脱泡时搅拌速度为3-6转/分钟，优选4-5转/分钟。
所述的一种PVDF中空纤维超滤膜的铸膜液，其特征在于：所述PVDF分子量为50万-100万，优选60万-90万，更优选70万-80万；聚乙二醇优选为200，400，1000，2000,6000；聚乙烯比咯烷酮优选为K17，K30，K90。
所述的一种PVDF中空纤维超滤膜的铸膜液，其特征在于：PVDF的质量百分含量为18-27%，不良溶剂的质量百分含量为55-65%，水溶性良溶剂的质量百分含量为8-17%，添加剂的质量百分含量为4-8%；优选PVDF的质量百分含量为20-25%，不良溶剂的质量百分含量为58-62%，水溶性良溶剂的质量百分含量为10-15%；添加剂的质量百分含量为5-7%。
所述的一种PVDF中空纤维超滤膜的纺丝机构，其特征在于用干湿纺丝机纺丝，所述干湿纺丝机包括根据生产工序依次配合设置的支撑管、主动送丝轮、储料釜、计量泵、喷丝头、凝固浴槽、漂洗槽、收丝机，支撑管缠绕在主动送丝轮上，存储铸膜液的储料釜经过计量泵连接喷丝头，喷丝头对穿入的支撑管涂覆铸膜液，喷丝头设置在凝固浴槽上方，膜丝垂直进入凝固浴槽，膜丝经过凝固浴槽后通过导丝轮进入漂洗槽，漂洗成型后的膜丝通过收丝机卷绕收丝。
所述的一种PVDF中空纤维超滤膜的纺丝机构的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
1）铸膜液制备：搅拌釜温度提前加热至110-150℃，将PVDF、不良溶剂、水溶性良溶剂和添加剂加入搅拌釜中搅拌溶解，形成均一透明的粘稠液体，再降低搅拌速度，铸膜液在保温状态下脱泡8-12h；
所述PVDF分子量为30万-110万，为一种型号或一种以上型号共混，PVDF的质量百分含量为15-30%；所述不良溶剂为磷酸三乙酯、三醋酸甘油酯、γ-丁内酯、己内酰胺中的一种或一种以上混合物，不良溶剂的质量百分含量为50-70%；所述的水溶性良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中中的一种或一种以上混合物，水溶性良溶剂的质量百分含量为5-20%；所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯比咯烷酮、甘油、氯化锂、硝酸锂、中的一种或一种以上混合物，添加剂的质量百分含量为2-10%；
2）复合膜纺丝：采用复合热致相分离法，用干湿纺丝机纺丝，将铸膜液均匀涂敷在支撑管上，形成的初生膜经凝固浴槽低温凝固浴固化成型后，再经过漂洗槽漂洗，通过收丝机卷绕收丝，制备的膜丝在纯化水浸泡22-26h，即得到PVDF中空纤维超滤膜。
所述的一种PVDF中空纤维超滤膜的生产方法，其特征在于步骤2)中：支撑管为PET材质，采用钩织或者编织工艺，支撑管外径为1.20-1.95mm，优选1.40-1.8mm，1.5-1.6mm；纺丝速度为15～40m/min，优选20～35m/min，更优选25～30m/min；凝固浴为纯水，温度为5-25℃，优选10-20℃，更优选15-18℃；漂洗为纯水，温度为40-60℃，优选45-55℃，更优选50-52℃；制备的膜丝在纯化水浸泡23-24h，浸泡温度为28-32℃，优选30℃。
所述的一种PVDF中空纤维超滤膜的生产方法，其特征在于步骤2）浸泡后的膜丝再通过保护液浸泡6-10h，优选8-9h；所述的保护液为甘油水溶液，甘油浓度10-30%；浸泡后的膜丝进入烘房，烘干至含水率10-20%，然后封装成柱式、帘式膜组件，膜面积为20-70 m2，优选30-50 m2。
上述一种PVDF中空纤维超滤膜的铸膜液及其纺丝机构和生产方法的方法，采用PVDF的良溶剂和不良溶剂对分相过程控制，利用复合热致相法的分相原理，在支撑管表面均匀涂覆一层PVDF材料，通过工艺参数控制，调控膜丝表面和断面的微观结构和晶型，制备出表层致密，下层为海绵状贯穿网络孔结构，且与支撑管紧密结合在一起的中空纤维复合膜。该方法制备的中空纤维复合膜有以下特性：（1）铸膜液温度较高，可以溶解支撑管上纺丝助剂，提高PVDF与PET支撑管的粘结性；还可以增加PVDF含量，提高膜丝耐磨性能和耐化学腐蚀性；（2）少量的良溶剂可以溶解一部分亲水性添加剂，制备出的膜丝具有一定亲水性，膜丝可以干态保存，简化TIPS法膜丝保存和使用前亲水程序；（3）采用复合式结构，进一步提高膜丝强度到110N以上，可以适当减少涂层厚度，从而减小膜丝渗透阻力。该方法可以利用NIPS法复合膜纺丝设备，适当提高设备保温效果，通过纺丝工艺参数控制，制备出高性能中空纤维复合膜，综合当前其他相分离法纺丝的工艺优点，并改进其存在的不足，使PVDF中空纤维复合膜的性能进一步提升，更广泛的应用工业废水、市政污水和其他膜法分离纯化领域。
附图说明
图1为本发明纺丝物料处理机构示意图；
图2为本发明PVDF中空纤维超滤膜的截面电镜图；
图中：1-支撑管、2-主动送丝轮、3-喷丝头、4-储料釜、5-计量泵、6-凝固浴槽、7-漂洗槽、8-收丝机。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
（1）铸膜液制备：搅拌釜温度提前加热至110℃，采用电子秤准确称取 1800.0 g的TEP、90.0 g的DMAc、600.0g的PVDF（三爱富，FR904）、60.0g的甘油、45.0g的吐温80、240.0g的PEG200、165.0g的PVP-k17，将以上原料加入搅拌釜搅拌10h，搅拌速度设置为115转/分钟，并通以氮气保护，直至釜内均匀溶解；再降低搅拌速度至3转/分钟，在 110℃下低速搅拌脱泡8小时备用。
（2）复合膜纺丝：采用干湿纺丝机在20m/min收丝速度下挤出纺丝，内支撑管为聚酯钩织管，支撑管外径为1.2mm。铸膜液通过喷丝头均匀涂覆在支撑管表面，垂直进入凝固浴，干纺距离小于10cm，凝固浴为纯水，温度控制在20℃；膜丝经过凝固浴后通过导丝轮进入漂洗槽进一步固化漂洗，漂洗槽为纯水，温度为40℃，漂洗成型后的膜丝通过收丝机卷绕收丝。剪下膜丝在30℃纯化水中浸泡24h，即得到PVDF中空纤维超滤膜。
本实施例 1 制得的PVDF中空纤维复合膜，测试温度为25℃，压力为0.1MPa时（以下实施例均在此温度压力下测试），纯水通量为624.3 L/(m2·h)；泡点压力为0.23MPa。
实施例2：
（1）铸膜液制备：搅拌釜温度提前加热至140℃，采用电子秤准确称取 1650.0 g的TCT、240.0 g的NMP、300.0g的PVDF（三爱富，FR915）、400.0g的PVDF（三爱富，FR904）、60.0g的甘油、30.0g的吐温80、120.0g的PEG200、120.0g的PEG400、15.0g的PVP-k90、15.0g的氯化锂，将以上原料加入搅拌釜搅拌12h，搅拌速度设置为130转/分钟，并通以氮气保护，直至釜内均匀溶解；再降低搅拌速度至4转/分钟，在 140℃下低速搅拌脱泡10小时备用。
（2）复合膜纺丝：采用干湿纺丝机在22m/min收丝速度下挤出纺丝，内支撑管为聚酯钩织管，支撑管外径为1.9mm。铸膜液通过喷丝头均匀涂覆在支撑管表面，垂直进入凝固浴，干纺距离小于10cm，凝固浴为纯水，温度控制在10℃；膜丝经过凝固浴后通过导丝轮进入漂洗槽进一步固化漂洗，漂洗槽为纯水，温度为45℃，漂洗成型后的膜丝通过收丝机卷绕收丝。剪下膜丝在30℃纯化水中浸泡24h，即得到PVDF中空纤维超滤膜。
本实施例2制得的PVDF中空纤维复合膜，测试温度为25℃，压力为0.1MPa时（以下实施例均在此温度压力下测试），纯水通量为1785.4 L/(m2·h)；泡点压力为0.21MPa。
实施例3：
（1）铸膜液制备：搅拌釜温度提前加热至120℃，采用电子秤准确称取 1950.0 g的GBL、300.0 g的DMF、540.0g的PVDF（三爱富，FR909X）、60.0g的甘油、30.0g的吐温80、180.0g的PEG400、150.0g的PEG6000、60.0g的PVP-k30，将以上原料加入搅拌釜搅拌10h，搅拌速度设置为120转/分钟，并通以氮气保护，直至釜内均匀溶解；再降低搅拌速度至4转/分钟，在120℃下低速搅拌脱泡12小时备用。
（2）复合膜纺丝：采用干湿纺丝机在21m/min收丝速度下挤出纺丝，内支撑管为聚酯钩织管，支撑管外径为1.4mm。铸膜液通过喷丝头均匀涂覆在支撑管表面，垂直进入凝固浴，干纺距离小于10cm，凝固浴为纯水，温度控制在15℃；膜丝经过凝固浴后通过导丝轮进入漂洗槽进一步固化漂洗，漂洗槽为纯水，温度为60℃，漂洗成型后的膜丝通过收丝机卷绕收丝。剪下膜丝在30℃纯化水中浸泡24h，即得到PVDF中空纤维超滤膜。
本实施例3制得的PVDF中空纤维复合膜，测试温度为25℃，压力为0.1MPa时（以下实施例均在此温度压力下测试），纯水通量为1256.5 L/(m2·h)；泡点压力为0.23MPa。
实施例4：
（1）铸膜液制备：搅拌釜温度提前加热至150℃，采用电子秤准确称取 150.0 g的DMSO、900.0 g的TCT、840.0 g的CPL、300.0g的PVDF（三爱富，FR915）、300.0g的PVDF（三爱富，FR904）、150.0g的PVDF（三爱富，FR909X）、30.0g的甘油、30.0g的吐温80、60.0g的PEG200、180.0g的PEG2000、60.0g的PVP-k17，将以上原料加入搅拌釜搅拌10h，搅拌速度设置为140转/分钟，并通以氮气保护，直至釜内均匀溶解；再降低搅拌速度至5转/分钟，在 140℃下低速搅拌脱泡11小时备用。
（2）复合膜纺丝：采用干湿纺丝机在21m/min收丝速度下挤出纺丝，内支撑管为聚酯编织管，支撑管外径为1.9mm。铸膜液通过喷丝头均匀涂覆在支撑管表面，垂直进入凝固浴，干纺距离小于10cm，凝固浴为纯水，温度控制在20℃；膜丝经过凝固浴后通过导丝轮进入漂洗槽进一步固化漂洗，漂洗槽为纯水，温度为50℃，漂洗成型后的膜丝通过收丝机卷绕收丝。剪下膜丝在30℃纯化水中浸泡24h，即得到PVDF中空纤维超滤膜。
本实施例4制得的PVDF中空纤维复合膜，测试温度为25℃，压力为0.1MPa时（以下实施例均在此温度压力下测试），纯水通量为1472.8L/(m2·h)；泡点压力为0.19MPa。
实施例5：
（1）铸膜液制备：搅拌釜温度提前加热至130℃，采用电子秤准确称取 1500.0 g的TCT、150.0 g的DMAc、660.0g的PVDF（三爱富，FR904）、22.5g的甘油、300.0g的PEG200、60.0g的PEG1000、180.0g的PEG6000、90.0g的PVP-k17、7.5g的PVP-k90、30.0g的硝酸锂，将以上原料加入搅拌釜搅拌12h，搅拌速度设置为145转/分钟，并通以氮气保护，直至釜内均匀溶解；再降低搅拌速度至4转/分钟，在 120℃下低速搅拌脱泡12小时备用。
（2）复合膜纺丝：采用干湿纺丝机在24m/min收丝速度下挤出纺丝，内支撑管为聚酯钩织管，支撑管外径为1.9mm。铸膜液通过喷丝头均匀涂覆在支撑管表面，垂直进入凝固浴，干纺距离小于10cm，凝固浴为纯水，温度控制在10℃；膜丝经过凝固浴后通过导丝轮进入漂洗槽进一步固化漂洗，漂洗槽为纯水，温度为45℃，漂洗成型后的膜丝通过收丝机卷绕收丝。剪下膜丝在30℃纯化水中浸泡24h，即得到PVDF中空纤维超滤膜。
本实施例5制得的PVDF中空纤维复合膜，测试温度为25℃，压力为0.1MPa时（以下实施例均在此温度压力下测试），纯水通量为1521.4L/(m2·h)；泡点压力为0.21MPa。
实施例6：
（1）铸膜液制备：搅拌釜温度提前加热至150℃，采用电子秤准确称取 1260.0 g的TCT、150.0 g的DMAc、150.0g的NMP，450.0g的PVDF（三爱富，FR904）、150.0g的PVDF（三爱富，FR909X），240.0g的PEG400、60.0g的PEG6000、90.0g的PVP-k17、60.0g的PVP-k30、30.0g的氯化锂，将以上原料加入搅拌釜搅拌11h，搅拌速度设置为150转/分钟，并通以氮气保护，直至釜内均匀溶解；再降低搅拌速度至5转/分钟，在 120℃下低速搅拌脱泡12小时备用。
（2）复合膜纺丝：采用干湿纺丝机在20m/min收丝速度下挤出纺丝，内支撑管为聚酯钩织管，支撑管外径为1.4mm。铸膜液通过喷丝头均匀涂覆在支撑管表面，垂直进入凝固浴，干纺距离小于10cm，凝固浴为纯水，温度控制在15℃；膜丝经过凝固浴后通过导丝轮进入漂洗槽进一步固化漂洗，漂洗槽为纯水，温度为50℃，漂洗成型后的膜丝通过收丝机卷绕收丝。剪下膜丝在30℃纯化水中浸泡24h，即得到PVDF中空纤维超滤膜。
本实施例6制得的PVDF中空纤维复合膜，测试温度为25℃，压力为0.1MPa时（以下实施例均在此温度压力下测试），纯水通量为1036.7L/(m2·h)；泡点压力为0.20MPa。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰应应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种PVDF中空纤维超滤膜的铸膜液，其特征在于采用以下方法制备：搅拌釜温度提前加热至110-150℃，将PVDF、不良溶剂、水溶性良溶剂和添加剂加入搅拌釜中搅拌溶解，形成均一透明的粘稠液体，再降低搅拌速度，铸膜液在保温状态下脱泡8-12h；
所述PVDF分子量为30万-110万，为一种型号或一种以上型号共混，PVDF的质量百分含量为15-30%；
所述不良溶剂为磷酸三乙酯、三醋酸甘油酯、γ-丁内酯、己内酰胺中的一种或一种以上混合物，不良溶剂的质量百分含量为50-70%；
所述的水溶性良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中中的一种或一种以上混合物，水溶性良溶剂的质量百分含量为5-20%；
所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯比咯烷酮、甘油、氯化锂、硝酸锂、中的一种或一种以上混合物，添加剂的质量百分含量为2-10%。
2.如权利要求1所述的一种PVDF中空纤维超滤膜的铸膜液，其特征在于搅拌釜设置的温度为120-140℃，优选125-135℃；搅拌溶解时间为10-12h，优选11-11.5h；溶解搅拌速度为100-150转/分钟，优选110-140转/分钟，更优选120-130转/分钟；脱泡时间为9-11h，优选10-10.5h；脱泡时搅拌速度为3-6转/分钟，优选4-5转/分钟。
3.如权利要求1所述的一种PVDF中空纤维超滤膜的铸膜液，其特征在于：所述PVDF分子量为50万-100万，优选60万-90万，更优选70万-80万；聚乙二醇优选为200，400，1000，2000,6000；聚乙烯比咯烷酮优选为K17，K30，K90。
4.如权利要求1所述的一种PVDF中空纤维超滤膜的铸膜液，其特征在于：PVDF的质量百分含量为18-27%，不良溶剂的质量百分含量为55-65%，水溶性良溶剂的质量百分含量为8-17%，添加剂的质量百分含量为4-8%；优选PVDF的质量百分含量为20-25%，不良溶剂的质量百分含量为58-62%，水溶性良溶剂的质量百分含量为10-15%；添加剂的质量百分含量为5-7%。
5.一种PVDF中空纤维超滤膜的纺丝机构，其特征在于用干湿纺丝机纺丝，所述干湿纺丝机包括根据生产工序依次配合设置的支撑管（1）、主动送丝轮（2）、喷丝头（3）、储料釜（4）、计量泵（5）、凝固浴槽（6）、漂洗槽（7）、收丝机（8），支撑管（1）缠绕在主动送丝轮（2）上通过卷绕机（8）牵引，存储铸膜液的储料釜（4）经过计量泵（5）连接喷丝头（3），通过计量泵（5）控制喷丝头（3）出料量，均匀涂敷在支撑管（1）上，喷丝头（3）设置在凝固浴槽（6）上方，膜丝垂直进入凝固浴槽（6），膜丝经过凝固浴槽（6）后通过导丝轮进入漂洗槽（7），漂洗成型后的膜丝通过收丝机（8）卷绕收丝。
6.采用权利要求5所述的一种PVDF中空纤维超滤膜的纺丝机构的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
1）铸膜液制备：搅拌釜温度提前加热至110-150℃，将PVDF、不良溶剂、水溶性良溶剂和添加剂加入搅拌釜中搅拌溶解，形成均一透明的粘稠液体，再降低搅拌速度，铸膜液在保温状态下脱泡8-12h；
所述PVDF分子量为30万-110万，为一种型号或一种以上型号共混，PVDF的质量百分含量为15-30%；所述不良溶剂为磷酸三乙酯、三醋酸甘油酯、γ-丁内酯、己内酰胺中的一种或一种以上混合物，不良溶剂的质量百分含量为50-70%；所述的水溶性良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中中的一种或一种以上混合物，水溶性良溶剂的质量百分含量为5-20%；所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯比咯烷酮、甘油、氯化锂、硝酸锂、中的一种或一种以上混合物，添加剂的质量百分含量为2-10%；
2）复合膜纺丝：采用复合热致相分离法，用干湿纺丝机纺丝，将铸膜液均匀涂敷在支撑管（1）上，形成的初生膜经凝固浴槽（6）低温凝固浴固化成型后，再经过漂洗槽（7）漂洗，通过收丝机（8）卷绕收丝，制备的膜丝在纯化水浸泡22-26h，即得到PVDF中空纤维超滤膜。
7.如权利要求6所述的一种PVDF中空纤维超滤膜的生产方法，其特征在于步骤2)中：支撑管（1）为PET材质，采用钩织或者编织工艺，支撑管外径为1.20-1.95mm，优选1.40-1.8mm，1.5-1.6mm；纺丝速度为15～40m/min，优选20～35m/min，更优选25～30m/min；凝固浴为纯水，温度为5-25℃，优选10-20℃，更优选15-18℃；漂洗为纯水，温度为40-60℃，优选45-55℃，更优选50-52℃；制备的膜丝在纯化水浸泡23-24h，浸泡温度为28-32℃，优选30℃。
8.如权利要求6所述的一种PVDF中空纤维超滤膜的生产方法，其特征在于步骤2）浸泡后的膜丝再通过保护液浸泡6-10h，优选8-9h；所述的保护液为甘油水溶液，甘油浓度10-30%；浸泡后的膜丝进入烘房，烘干至含水率10-20%，然后封装成柱式、帘式膜组件，膜面积为20-70 m2，优选30-50 m2。
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