CN107635650B - 水处理膜、水处理膜元件及其制造方法，以及支持层 - Google Patents

Abstract

本发明的水处理膜具有支持层和多孔膜层，将在20℃下以每1m²膜表面积83L的水进行通水后的水处理膜，在20℃下浸渍于每1m²膜表面积22L的水中16小时后，浸渍水中的总有机碳的溶出量为2.0mg/L以下，或者非离子型表面活性剂在上述浸渍水中的溶出量为0.5mg/L以下。本发明的水处理膜元件的制造方法具有下述工序(a)或者工序(b)。工序(a)：将具有支持层和多孔膜层的水处理膜以至少多孔膜层侧与清洗液接触的方式浸渍于可溶解非离子型表面活性剂的清洗液中后，使上述清洗液从多孔膜层侧向支持层渗透，将渗透过支持层的清洗液排出至水处理膜外部的工序。(工序b)：将支持层用2种以上的不同溶剂清洗后，以与清洗后的支持层邻接的方式形成多孔膜层的工序。

Description

水处理膜、水处理膜元件及其制造方法，以及支持层

技术领域

本发明涉及水处理膜、水处理膜元件及其制造方法，以及支持层。

本申请基于2015年6月19日于日本提出申请的特愿2015-123747号，以及2015年10月16日于日本提出申请的特愿2015-204508号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

近年来，由于对环境污染的关心高涨以及规定的强化，通过分离完全性和小型化等优异的、使用过滤膜的膜法进行水处理受到注目。

特别地，使用微滤膜或超滤膜等多孔膜的过滤技术在净水处理或废水处理等水处理领域中正在普及。

作为多孔膜的材质，可列举聚砜、聚丙烯腈、纤维素乙酸酯、聚偏氟乙烯等。此外，多孔膜的形态可列举平膜、中空纤维膜、管式膜等。

特别地，中空纤维膜是将高分子溶液微相分离后，使该高分子溶液在非溶剂中凝固制造而成，其为高空孔率且具有非对称结构，省空间的同时可过滤大容量水。

但是，仅由这样的高分子相分离结构体构成的过滤膜，其倾向于机械强度变不充分，存在长期使用而导致膜破损的担忧。

作为应对破损的对策，可列举例如将复丝加工成中空绳状体或片状而形成支持层(也称“支持体”。)，与该支持层邻接地形成多孔膜层的方法(例如参照专利文献1、2)。具有这样的构成的水处理膜，其物理强度增强，破损的担忧得到大幅度缓解。特别地，由中空状编绳(編紐)形成的支持层为低成本，对于高分子多孔体的耐剥离性优异。

将上述那样的绳状物作为支持层的中空纤维膜的一般制法由以下工序构成。

(1)制造中空状绳状物。

(2)在中空状绳状物(例如编绳)上涂布制膜原液。

(3)将制膜原液凝固、清洗以及干燥。

但是，在制造用于这样的绳状物制造中的复丝时，为了防止纺丝工序时或卷绕时工序等的断线或强度降低，将工序予以稳定化，通常会在纺丝以及拉伸·加工前使纺丝油剂、后加工油剂附着(例如专利文献3、4)。

纺丝油剂或后加工油剂中含有矿物油或表面活性剂。作为纺丝油剂，可使用例如由非离子型表面活性剂水乳化而成的物质。纺丝后以及中空纤维膜的一般制法后会残留纺丝油剂。

作为除去在复丝那样的纤维状物中残留的纺丝油剂的方法，一般已知例如如专利文献5所述，在碱性条件下将纤维状物浸渍在充满含有含表面活性剂的精炼剂等的清洗液的处理槽中进行精炼的方法。

专利文献6中公开了在含有复丝的中空纤维膜中，通过限定后加工油剂相对于纺丝油剂的附着量，降低后段的检查工序中含有表面活性剂的检查液的白浊的方法。

但是，专利文献6所述的方法仅将中空纤维膜浸渍于表面活性剂，不能充分地除去纺丝油剂。此外，为了消除引起中空纤维膜缺陷的要因之细毛的发生，例如需要添加相对于纺丝油剂的重量比计为0.4以上，在不添加后加工油剂的情况下，也会残留纺丝油剂。

纺丝油剂尤其非离子型表面活性剂会成为起泡的要因，故不希望混入到饮用水，在日本，基于水道法第4条规定，作为自来水，以“关于水质标准的部级法令”规定的水质为混入量0.02mg/L以下；膜分离技术振兴协会也有以下的基准：作为自来水管道用膜组件性能调査，在水中进行浸出试验，向水中的溶出为0.005mg/L。

中空纤维膜中的残留非离子型表面活性剂在使用该中空纤维膜进行过滤时，会向处理水中溶出。因此，在过滤生成饮用水时所使用的过滤膜，不优选含有纺丝油剂。

因此，将以中空的绳状物作为支持层的中空纤维膜等作为饮用水用过滤膜使用时，一般情况下，期望在使用中空纤维膜以及膜组件之前，进行清洗以除去纺丝油剂等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利公报第5472607号

专利文献2：国际公开公报2009/142279号

专利文献3：日本专利特开昭55-90610号公报

专利文献4：日本专利特开平10-219524号公报

专利文献5：日本专利特开2013-155470号公报

专利文献6：日本专利特开2013-198889号公报

发明内容

发明解决的课题

如上所述，专利文献1～6的方法中，中空纤维膜中易于残留纺丝油剂，不适合用于饮用水的过滤用途。

本发明的目的在于，提供充分除去残留于复丝的纺丝油剂的水处理膜、水处理膜元件以及支持层。

此外，本发明的目的在于，提供有效除去残留于复丝的纺丝油剂的水处理膜元件的制造方法。

用以解决课题的方法

本发明具有以下方式。

[1]一种水处理膜，其是具有复丝加工物支持层以及与所述支持层邻接而设的多孔膜层的水处理膜，将在20℃下水处理膜的每1m²膜表面积通水83L后的水处理膜，在20℃下浸渍于水处理膜的每1m²膜表面积22L的水中16小时后，该浸渍水中的总有机碳的溶出量为2.0mg/L以下。

[2]一种水处理膜，其是具有复丝加工物支持层以及与所述支持层邻接而设的多孔膜层的水处理膜，将在20℃下水处理膜的每1m²膜表面积通水83L后的水处理膜，在20℃下浸渍于水处理膜的每1m²膜表面积22L的水中16小时后，该浸渍水中的非离子型表面活性剂的溶出量为0.5mg/L以下。

[3]一种水处理膜元件，其具备[1]或者[2]所述的水处理膜。

[4]一种水处理膜元件的制造方法，是具备水处理膜的水处理膜元件的制造方法，所述水处理膜具有复丝加工物支持层以及与所述支持层邻接而设的多孔膜层，所述制造方法具有以下工序：将水处理膜以至少所述水处理膜的多孔膜层侧与清洗液接触的方式浸渍于清洗液中后，使所述清洗液从多孔膜层侧向支持层渗透，将渗透过支持层的清洗液排出至水处理膜外部。

[5][4]所述的水处理膜元件的制造方法，所述清洗液是含有表面活性剂的表面活性剂溶液。

[6][5]所述的水处理膜元件的制造方法，所述表面活性剂溶液中的表面活性剂为非离子型表面活性剂。

[7][6]所述的水处理膜元件的制造方法，所述表面活性剂溶液中的表面活性剂的亲水疏水平衡值HLB为1以上、7以下。

[8][6]或者[7]所述的水处理膜元件的制造方法，所述表面活性剂溶液中的表面活性剂是聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物。

[9][8]所述的水处理膜元件的制造方法，相对于所述嵌段共聚物的总质量，聚氧乙烯的比例为45质量％以下。

[10][5]～[9]的任意一项所述的水处理膜元件的制造方法，其进一步具有以下工序：上述工序后，至少在多孔膜层内残留有所述表面活性剂溶液的状态下对水处理膜进行干燥。

[11]一种水处理膜元件的制造方法，是具备水处理膜的水处理膜元件的制造方法，所述水处理膜具有复丝加工物支持层以及与所述支持层邻接而设的多孔膜层，所述制造方法具有以下工序：将支持层用2种以上的不同溶剂清洗后，以与清洗后的支持层邻接的方式形成多孔膜层。

[12][11]所述的水处理膜元件的制造方法，用SP值为7.0以上、10.0以下的低SP值溶剂和SP值超过10、且在20.0以下的高SP值溶剂对支持层进行清洗。

[13][11]或者[12]所述的水处理膜元件的制造方法，对支持层进行清洗，使在40℃下每20g支持层在200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的总有机碳的溶出量为每1kg支持层20mg以下。

[14][11]或者[12]所述的水处理膜元件的制造方法，对支持层进行清洗，使在40℃下每20g支持层在200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的非离子型表面活性剂的溶出量成为0.01mg/L以下。

[15]一种支持层，是用于水处理膜的支持层，其为复丝加工物，在40℃下每20g支持层在200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的非离子型表面活性剂的溶出量为0.01mg/L以下。

发明的效果

本发明的水处理膜、水处理膜元件以及支持层中，残留于复丝的纺丝油剂被充分除去。

此外，根据本发明的水处理膜元件的制造方法，能有效地除去残留于复丝的纺丝油剂。

附图说明

[图1]是显示一例水处理膜的概略图。

[图2]是显示一例支持层的概略图。

[图3]是显示一例支持层的制造装置的构成概略图。

[图4]是显示另一例支持层的制造装置的构成概略图。

[图5]是显示一例清洗液从多孔膜层侧向支持层渗透的状态的示意截面图。

[图6]是说明实施例1中的清洗·亲水化工序的概略图。

符号说明

1 水处理膜

10 支持层

11 多孔膜层

12 中空状编绳

16 丝线

20 支持层制造装置

22 线轴

24 圆针织机

26 绳供给装置

27 跳动辊

28 加热模具

30 收取装置

32 卷绕装置

40 水处理膜元件

41 外壳

50 水槽

51 表面活性剂溶液

52 泵

具体实施方式

以下对本发明的一例实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施方式解释。

“水处理膜”

图1是显示一例水处理膜的概略图。此例的水处理膜1的形态是中空纤维膜，其具有作为复丝加工物的中空状支持层10和与该支持层10邻接而设的多孔膜层11。

作为水处理膜的形态，可列举中空纤维膜、平膜、管式膜等。其中，基于在节省空间的同时又能过滤大容量的水的观点，优选中空纤维膜。

＜支持层＞

支持层是加工复丝而形成的加工物。

水处理膜为中空纤维膜时，支持层是中空状。中空状支持层可列举例如辫子绳(組紐)或编绳(編紐)等中空状绳状物，但基于机械性强度等观点，优选将编绳作为支持层的编绳支持层。

图2是显示一例中空状支持层的概略图。此例的支持层10是由将丝线圆针织机针织而得的中空状编绳12构成的中空状结构体。

作为构成复丝的纤维，可列举合成纤维、半合成纤维、再生纤维、天然纤维等。

作为合成纤维，可列举尼龙6、尼龙66、芳香族聚酰胺等聚酰胺系纤维；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚乙醇酸等聚酯系纤维；聚丙烯腈等丙烯酸系纤维；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系纤维；聚乙烯醇系纤维；聚偏二氯乙烯系纤维；聚氯乙烯系纤维；聚氨基甲酸乙酯系纤维；苯酚树脂系纤维；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系纤维；聚对氧苯甲酸亚烷基酯系纤维等。

作为半合成纤维，可列举以纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、壳多糖、壳聚糖等为原料的纤维素衍生物系纤维；被称为promix的蛋白质系纤维等。

作为再生纤维，可列举由粘胶法、铜氨法、有机溶剂法等获得的纤维素系再生纤维(例如人造丝、铜氨纤维、波里诺西克等)等。

作为天然纤维，可列举亚麻、黄麻等。

这些纤维之中，特别地，基于耐化学品性优异的点，优选聚酯系纤维、丙烯酸系纤维、聚乙烯醇系纤维、聚酰胺系纤维、聚烯烃系纤维、聚氯乙烯系纤维，更优选聚酯系纤维、丙烯酸系纤维、聚氯乙烯系纤维。其中，特别地，基于加工性以及强度亦优异的观点，优选聚酯纤维。

复丝可以是由1种纤维构成的，也可以是将种类不同的纤维2种以上混合而成的。

此处，“种类不同”是指纤度、单纤维直径、机械特性以及材料中的至少1个不同。

作为将复丝加工而形成支持层的方法，没有特别限制，可以通过公知的方法形成支持层。形成中空状支持层时，例如通过使用图3或者图4所示的装置，可以容易地制造中空状支持层。

图3是显示一例中空纤维膜用编绳支持层的制造装置(以下也称“支持层制造装置”)的构成概略图。此例中的支持层制造装置20具备多个线轴22、将从各线轴22引出的丝线16整合成1根而进行针织的圆针织机24、将由圆针织机24编成的中空状编绳12以一定的张力拉伸的绳供给装置26、对中空状编绳12进行热处理的加热模具28、将热处理后的中空状编绳12收取的收取装置30、将中空状编绳12作为支持层10卷绕在线轴的卷绕装置32。此外，如图4所示，也可以使用跳动辊27赋予一定的负重(张力)来替代将中空状编绳12以一定的张力拉伸的绳供给装置。

由上述制造所得的支持层中，在复丝上附着有纺丝油剂或后加工油剂。

纺丝油剂是指在纤维制造工序中，为了赋予纤维平滑性、抗静电性等以便能顺利进行纺丝、拉伸工序以及后加工工序而使用的油剂。纺丝油剂一般是由矿物油或表面活性剂等混合而成的。例如复丝为聚酯纤维时，一般使用以聚环氧乙烷/聚环氧丙烷酯系润滑剂为主剂并向其中混合离子型表面活性剂等而得的油剂。本发明中可以使用一般使用的任意纺丝油剂的复丝。

后加工油剂是指，在拉伸·加工丝线的卷绕之前，为了抑制断线、细毛的发生而施予的油剂。后加工油剂一般是由矿物油或表面活性剂等混合而成的。例如，复丝为聚酯纤维时，可以使用将酯系润滑剂、矿物油、聚氧乙烯烷基醚等非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂、水等混合而成的试剂。本发明中可以使用一般所用的任意的制绳油剂。

＜多孔膜层＞

多孔膜层邻接支持层而设。水处理膜的形态为中空纤维膜时，多孔膜层邻接中空状支持层的外周面而设。

多孔膜层可以是单层，也可以是2层以上的复合多孔膜层。

作为多孔膜层的原料，只要是可成形为分离膜形状的即无特别限制，基于耐化学品性、耐候性、耐氧化劣化性优异的观点，优选具有疏水性的材料。以下也将由具有疏水性的材料形成的多孔膜层称为“疏水性多孔膜层”。

作为具有疏水性的材料，可列举例如纤维素系、聚烯烃系、聚乙烯醇系、聚砜系、聚丙烯腈系、氟系树脂等，具体地可列举聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等。特别地，基于疏水性多孔膜的表面特性的观点，优选使用疏水性强的树脂，氟系树脂较合适。氟系树脂之中，基于对膜的赋形性和耐化学品性等，偏二氟乙烯树脂较合适。此外，基于耐化学品性与耐热性等的观点，聚偏氟乙烯与聚乙烯基吡咯烷酮的组合较合适。

此处，作为偏二氟乙烯树脂，除了二氟乙烯的均质聚合物之外，还可列举偏二氟乙烯与可与偏二氟乙烯共聚的单体的共聚物。作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可列举例如氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯等。

多孔膜层可以按以下形成：将多孔膜层原料溶解于溶剂制成制膜原液，将其涂布于支持层的表面，使涂布于支持层的制膜原液凝固而形成。水处理膜的形态为中空纤维膜时，多孔膜层可通过在中空状支持层的外周面涂布制膜原液并使涂布于支持层的制膜原液凝固而形成。

＜物性＞

本发明的第一方式的水处理膜中，将在20℃下以水处理膜的每1m²膜表面积83L的水通水后的水处理膜，在20℃下浸渍于水处理膜的每1m²膜表面积22L的水中16小时后，该浸渍水中的总有机碳(以下称为“TOC”。)的溶出量为2.0mg/L以下(即，每1L浸渍水为2.0mg以下)。TOC的溶出量优选越少越好，优选1.5mg/L以下，更优选1.2mg/L以下，特别优选0mg/L。

本发明的第二方式的水处理膜中，将在20℃下以水处理膜的每1m²膜表面积83L的水进行通水后的水处理膜，在20℃下浸渍于水处理膜的每1m²膜表面积22L的水中16小时后，该浸渍水中的非离子型表面活性剂的溶出量为0.5mg/L以下(即，每1L浸渍水为0.5mg以下)。非离子型表面活性剂的溶出量优选越少越好，优选0.4mg/L以下，更优选0.3m g/L以下，特别优选0mg/L。

浸渍水中的TOC的溶出量为2.0mg/L以下的水处理膜，或者非离子型表面活性剂在浸渍水中的溶出量为0.5mg/L以下的水处理膜，其残留于复丝的纺丝油剂被充分除去。因此，本发明的水处理膜适合用作饮用水用的过滤膜。

“水处理膜元件”

水处理膜是将例如水处理膜的一方的端部或者两方的端部(两端)通过外壳固定，作为水处理膜元件用于水处理。即，水处理膜元件由于具有上述水处理膜，故将在20℃下以水处理膜的每1m²膜表面积83L的水进行通水后的水处理膜元件，在20℃下浸渍于水处理膜的每1m²膜表面积22L的水中16小时后，该浸渍水中的TOC的溶出量为2.0mg/L以下。TOC的溶出量优选越少越好，优选1.5mg/L以下，更优选1.2mg/L以下，特别优选0mg/L。

此外，将在20℃下以水处理膜的每1m²膜表面积83L的水进行通水后的水处理膜元件，在20℃下浸渍于水处理膜的每1m²膜表面积22L的水中16小时后，该浸渍水中的非离子型表面活性剂的溶出量为0.5mg/L以下。非离子型表面活性剂的溶出量优选越少越好，优选0.4mg/L以下，更优选0.3mg/L以下，特别优选0mg/L。

若欲使浸渍水中的TOC的溶出量、非离子型表面活性剂的溶出量在上述范围内，则只要对水处理膜进行处理，或对成为水处理膜之前的支持层(用于水处理膜的支持层)进行处理即可。

以下对一例水处理膜元件的制造方法进行说明。

“水处理膜元件的制造方法”

＜第三实施方式＞

本发明的第三实施方式的水处理膜元件的制造方法具有后述的清洗工序。此外，详细如后所述，使用表面活性剂溶液作为清洗液时，优选进一步具有干燥工序。

另，清洗工序前的水处理膜也称为“被水处理膜”。

(清洗工序)

本实施方式的清洗工序是以下工序：将水处理膜以水处理膜的至少多孔膜层侧与清洗液接触的方式浸渍于清洗液中后，使清洗液从多孔膜层侧向支持层渗透，将渗透过支持层的清洗液排出至水处理膜外部。

作为清洗液，只要是能溶解非离子型表面活性剂即无特别限制，例如可列举含有表面活性剂的表面活性剂溶液；正己烷、正辛烷、二甲苯、甲苯等烃系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环已酮等酮系溶剂等。

但是，如上所述，基于耐化学品性、耐候性、耐氧化劣化性的方面，多孔膜层优选使用疏水性材料。疏水性多孔膜层直接使用时，不易使水渗透，或即便是水能渗透也需要很大的压力。因此，多孔膜层使用疏水性材料时，优选对疏水性多孔膜层进行亲水化处理。通过对疏水性多孔膜层进行亲水化处理，即便是小的压力也能使水充分地渗透。

若作为清洗液使用含有表面活性剂的表面活性剂溶液，则可以在清洗处理膜的同时，对疏水性多孔膜层进行亲水化处理。以下，也将使用含有表面活性剂的表面活性剂溶液作为清洗液时的清洗工序称为“清洗·亲水化工序”。

作为表面活性剂溶液中含有的表面活性剂，可列举阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂以及非离子型表面活性剂。基于发泡或起泡少的观点，特别优选非离子型表面活性剂。

作为表面活性剂溶液中含有的非离子型表面活性剂的具体例，可列举聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、炔二醇系表面活性剂、乙炔醇系表面活性剂、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧基亚烷基烷基醚等醚系、聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯系、二甲基聚硅氧烷等硅酮系表面活性剂、氟烷基酯、全氟烷基羧酸盐等含氟系表面活性剂等。

作为表面活性剂溶液中含有的非离子型表面活性剂，上述中，尤其基于具有优异的低起泡性、乳化性的观点，优选聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。特别地，相对于嵌段共聚物的总质量，聚氧乙烯的比例在45质量％以下时，可进一步发挥效果。此外，聚氧乙烯的比例在45质量％以下的聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物是比较稳定的物质，其还具有长期保管膜时也难以受到由生物导致的腐败的特征。基于上述效果的观点，作为非离子型表面活性剂，相对于嵌段共聚物的总质量，优选乙烯的比例在45质量％以下的聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，更优选40质量％以下，进一步优选30质量％以下，特别优选25质量％以下。聚氧乙烯相对于嵌段共聚物总质量的比例优选10质量％以上。

表面活性剂溶液中含有的非离子型表面活性剂的HLB(亲水疏水平衡)优选1以上、7以下。若非离子型表面活性剂的HLB在上述范围内，则对纺丝油剂的亲和性得到提高，更易于除去复丝上残留的油剂。非离子型表面活性剂的HLB大于7时，发泡性变高，故在用于水处理膜中时，具有过滤开始初期过滤水易于起泡的倾向。非离子型表面活性剂的HLB更优选3以上，进一步优选3.5以上。此外，非离子型表面活性剂的HLB更优选6以下，进一步优选5.5以下。

此处，非离子型表面活性剂的HLB是通过格里芬法算出的值，由下述式(1)所示。

非离子型表面活性剂的HLB＝(非离子型表面活性剂的亲水基部分的分子量/非离子型表面活性剂的分子量)×100/5···(1)

作为表面活性剂溶液的溶剂，可以使用水、含有电解质的水溶液(例如生理盐水等)、碳原子数1～4、优选碳原子数1～2的低级醇类(例如、乙醇、甲醇等)、吡啶、氯仿、环己烷、乙酸乙酯、甲苯，或者它们的混合溶剂。其中，基于对多孔膜层的影响，或溶剂的后处理、处理性、成本等方面，优选使用水。

特别地，优选将通常的自来水或离子交换水用孔径0.01μm以上、1μm以下程度的过滤膜过滤后的水。

表面活性剂溶液中的表面活性剂的浓度优选0.075质量％以上、小于0.3质量％。若表面活性剂的浓度在0.075质量％以上，则在可以将疏水性多孔膜层充分地亲水化的同时，提高纺丝油剂的除去性。另一方面，若表面活性剂的浓度小于0.3质量％，则可以控制表面活性剂的使用量，可以削减成本。此外，由于可以抑制水处理膜内表面活性剂过多地残留，故可以降低清洗水处理膜内残留的表面活性剂时清洗液的使用量。

清洗工序中，首先，以水处理膜(被水处理膜)的至少多孔膜层侧与清洗液接触的方式，将水处理膜浸渍于表面活性剂溶液等清洗液中。接着，例如如图5所示，使清洗液从水处理膜1的多孔膜层11侧向支持层10渗透，将渗透过支持层10的清洗液排出至水处理膜1的外部(使清洗液向水处理膜1进行通水)。另，图5中的符号“F”表示表面活性剂溶液等清洗液的流向。

作为使清洗液从多孔膜层向支持层渗透，将渗透过支持层的清洗液排出至水处理膜外部的方法，可列举对多孔膜层侧加压的方法、对支持层侧减压的方法等。作为加压或者减压的方法，可列举使用泵等机器的方法，或利用水位差的方法等。

清洗液的渗透量优选水处理膜的每1m²有效膜面积为1L以上、4L以下。若清洗液的渗透量为1L以上，则纺丝油剂的除去性得到进一步提高。另一方面，若清洗液的渗透量为4L以下，则可以减少废液处理或清洗的劳力和时间，可以削减成本。此外，使用表面活性剂溶液作为清洗液时，也可以减少表面活性剂的使用量。

清洗液从多孔膜层向支持层渗透，进一步渗透过支持层的清洗液被排出至水处理膜的外部，由此可以有效地除去复丝上残留的纺丝油剂。此外，在多孔膜层是疏水性多孔膜层，使用表面活性剂溶液作为清洗液时，表面活性剂溶液通过疏水性多孔膜层，由此疏水性多孔膜层被施予亲水化。

从多孔膜层向支持层渗透，含有从支持层除去的纺丝油剂的清洗液被排出至水处理膜的外部。排出的清洗液被回收进行废液处理，或排放至江河·下水道等。为了防止纺丝油剂的再度污染，优选对回收的清洗液不进行处理并不得再次与水处理膜接触。

(干燥工序)

干燥工序是在清洗·亲水化工序之后，以在至少疏水性多孔膜层内残留表面活性剂溶液的状态对水处理膜进行干燥的工序。

通过进行干燥工序，疏水性多孔膜层的细孔内表面被表面活性剂包覆，可更有效地将疏水性多孔膜层亲水化。因此，在干燥工序后再次将水处理膜浸渍于水中，可更易于体现疏水性多孔膜层的渗透性。此外，通过进行干燥工序，还可获得水处理膜的轻量化的效果，捆包或运送也变得容易。

干燥温度优选20℃以上，更优选40℃以上。特别地，若干燥温度为40℃以上，则可短时间内充分进行干燥。干燥温度越高可以越缩短干燥时间，但若过高，则具有发生支持层的热收缩或疏水性多孔膜层的热变形的担忧。因此，干燥温度优选60℃以下。

干燥时间优选5小时以上。若干燥时间为5小时以上，则表面活性剂溶液中的溶剂充分气化，表面活性剂能充分地包覆疏水性多孔膜层的细孔内表面。干燥时间越长，溶剂更加气化，细孔内表面越易于被表面活性剂包覆，但全部的溶剂均气化以后，效果低。因此，干燥时间优选15小时以下。

作为干燥方法，可列举大气中放置的方法、使用干燥机的方法等。

另，本实施方式中，例如可以在通过上述方法形成支持层以及多孔膜层，制造被水处理膜之后，进行清洗工序等，也可以使用市售的水处理膜作为被水处理膜进行清洗工序等。

此外，可以将进行清洗工序等后的水处理膜加工成水处理膜元件，但在清洗工序中，由于使清洗液向水处理膜进行通水，故优选预先通过公知的方法将被水处理膜加工成水处理膜元件，以水处理膜元件的状态进行清洗工序等。将被水处理膜加工成水处理膜元件的方法无特别限制。例如，将多根被水处理膜捆扎，通过外壳将两端粘合固定以使每1根的有效长度成为所期望的值，并使一端为开口的状态，从而可以将被水处理膜加工成水处理膜元件。此外，也可以将多根被水处理膜捆扎，通过外壳将一边的端部粘合固定以使每1根的有效长度成为所期望的值。

(效果作用)

根据本发明的第三实施方式的水处理膜元件的制造方法，由于将特定的清洗液向水处理膜通水从而对水处理膜进行处理，故可有效地除去复丝上残留的纺丝油剂。

多孔膜层为疏水性多孔膜层时，使用表面活性剂溶液作为清洗液的话，在除去纺丝油剂的同时，能将疏水性多孔膜层亲水化。特别地，在清洗·亲水化工序之后进行干燥工序的话，可更有效地将疏水性多孔膜层亲水化。此外，使用表面活性剂溶液作为清洗液的话，可以不使用丙三醇而对疏水性多孔膜层进行亲水化。因此，在疏水性多孔膜层亲水化后，清洗水处理膜时不需要大量的清洗液，可减少清洗废液的量。

另，使用表面活性剂溶液作为清洗液时，在通过本实施方式获得的水处理膜元件的至少水处理膜上附着有表面活性剂溶液。因此，优选在清洗·亲水化工序后(进行干燥工序的情况时为干燥工序后)用清洗液清洗水处理膜。

作为清洗方法，可列举将清洗液对水处理膜通水的方法，具体地可列举，使用泵等或利用水位差而对疏水性多孔膜层侧进行加压的方法、对支持层侧进行减压的方法等。

作为清洗液，可列举水、乙醇等。假定在水处理施设内也进行清洗，考虑到除去清洗液的必要性，这些清洗液中优选水。

＜第四实施方式＞

本发明的第四实施方式的水处理膜元件的制造方法具有后述的清洗工序和制膜工序。

(清洗工序)

本实施方式的清洗工序是使用2种以上不同的溶剂对支持层进行清洗的工序。

作为支持层，例如可使用通过上述方法形成的支持层，或也可以使用市售品。

支持层的清洗方法可以采取通过溶剂进行的浸渍清洗、用表面活性剂溶液浸渍清洗后用水清洗、加热除去等任意的方法，但从清洗的容易度的角度出发，优选通过溶剂进行的浸渍清洗。更优选用极性不同的2种以上的溶剂分别浸渍清洗。

浸渍清洗时的温度优选在使用的溶剂的沸点以下。此外，从调整温度的容易度的角度出发，优选室温以上。

清洗所使用的溶剂可以使用不溶解复丝的任意溶剂，例如可列举正己烷(SP值7.3)、甲苯(SP值8.8)、乙酸乙酯(SP值9.0)、丙酮(SP值10.0)、异丙醇(SP值11.5)、乙醇(SP值12.7)、甲醇(SP值14.5)等。

基于非离子型表面活性剂的清洗性(溶解性)的观点，优选使用溶解度参数(以下、SP值)在7以上、20以下的溶剂。

此外，基于非离子型表面活性剂的清洗性(溶解性)的观点，优选用低SP值溶剂(低极性溶剂)与高SP值溶剂(高极性溶剂)分别对支持层进行清洗，更优选用7.0≤SP值≤10.0的低极性溶剂以及10.0＜SP值≤20.0的高极性溶剂，分别对支持层进行清洗。作为低极性溶剂与高极性溶剂的组合，可列举例如正己烷(SP值7.3)与乙醇(SP值12.7)的组合、丙酮(SP值9.9)与乙醇(SP值12.7)的组合等。

另，本发明中的SP值是聚合物手册(Polymer Handbook)(JOHN WILEY&Sons、第二版(1996年)、IV-347～352)所记载的值。

清洗中使用的溶剂量优选是将支持层全部浸渍的量以上，更优选相对于支持层的体积比计在10以上。基于非离子型表面活性剂的溶解度的观点，清洗温度优选0℃以上、各溶剂的沸点以下，更优选20℃以上、各溶剂的沸点以下。

清洗工序中，优选使用2种以上的不同溶剂对支持层进行清洗，使在40℃下以每20g支持层200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的TOC溶出量为每1kg支持层20mg以下。此外，优选使用2种以上的不同溶剂对支持层进行清洗，使在40℃下以每20g支持层200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的非离子型表面活性剂的溶出量为0.01mg/L以下(即，每1L甲苯0.01mg以下)。

通过用低极性溶剂和高极性溶剂分别对支持层进行清洗，易于使甲苯中的TOC溶出量或非离子型表面活性剂的溶出量在上述范围内。

通过清洗工序清洗的支持层，易于使在40℃下以每20g支持层200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的非离子型表面活性剂的溶出量在0.01mg/L以下。此外，通过清洗工序清洗的支持层，易于使在40℃下以每20g支持层200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的T OC溶出量为每1kg支持层20mg以下。

另，甲苯中的TOC或非离子型表面活性剂的溶出量相当于支持层中含有的TOC或非离子型表面活性剂的含量(支持层中的含量)。

(制膜工序)

制膜工序是与清洗后的支持层邻接地形成多孔膜层的工序。通过与支持层邻接地形成多孔膜层，获得水处理膜。

多孔膜层通过使多孔膜层原料溶解于溶剂而制成制膜原液，将其涂布于清洗后的支持层的表面，使涂布于支持层的制膜原液凝固而形成。当水处理膜的形态是中空纤维膜时，多孔膜层通过将制膜原液涂布于中空状支持层的外周面，使涂布于支持层的制膜原液凝固而形成。

多孔膜层为2层复合多孔膜层时，例如通过具有下述(i)～(vii)工序的制造方法制造水处理膜。

(i)在支持层的外周面涂布第1制膜原液的工序；

(ii)使涂布于支持层的第1制膜原液凝固，形成第1多孔膜层，获得中空纤维膜前体的工序；

(iii)在中空纤维膜前体的外周面涂布第2制膜原液的工序；

(iv)使涂布于中空纤维膜前体的第2制膜原液凝固，形成第2多孔膜层，获得中空纤维膜的工序；

(v)清洗中空纤维膜的工序；

(vi)对中空纤维膜进行干燥的工序；

(vii)将中空纤维膜卷绕的工序；

通过公知的方法对由制膜工序获得的水处理膜进行加工，获得水处理膜元件。作为将水处理膜加工成水处理膜元件的方法没有特别限制。例如，将多根被水处理膜捆扎，通过外壳将两端粘合固定以使每1根的有效长度成为所期望的值，并使一端为开口的状态，由此可以将被水处理膜加工成水处理膜元件。此外，也可以将多根被水处理膜捆扎，通过外壳将一边的端部粘合固定以使每1根的有效长度成为所期望的值。

(作用效果)

根据本发明的第四实施方式的水处理膜元件的制造方法，由于预先使用2种以上的不同溶剂对支持层进行清洗，故可有效地除去复丝上残留的纺丝油剂。因此，易于获得非离子型表面活性剂或TOC的溶出极低的水处理膜以及水处理膜元件。

实施例

以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限于这些。

“测定方法”

＜测定1：TOC溶出量的测定＞

使用燃烧式总有机碳分析仪(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造、“TOC-300V”)测定浸渍水中的TOC溶出量。

＜测定2：TOC溶出量的测定＞

将浸渍支持层或者中空纤维膜后的甲苯相在115℃下干固以除去甲苯。使残渣再溶解于超纯水后，使用燃烧式总有机碳分析仪(三菱化学分析仪器有限公司制造、“TOC-300V”)测定TOC量。

＜测定3：非离子型表面活性剂溶出量的测定＞

通过固相萃取-HPLC法，按如下测定浸渍水中的非离子型表面活性剂的溶出量。

即，通过固相色谱柱萃取溶出在浸渍水中的非离子型表面活性剂后，用甲苯溶出，进一步加入硫氰酸钴(II)铵水溶液，使之与钴络合，使进入甲苯相的钴与PAR(4-(2-吡啶基偶氮)间苯二酚)反应，通过HPLC法定量水相中的Co-PAR，由此以庚氧基乙烯十二烷基醚作为标准对从中空纤维膜或者水处理膜元件溶出至浸渍水的非离子型表面活性剂进行定量。

＜测定4：非离子型表面活性剂溶出量的测定＞

通过吸光度法，按如下测定甲苯中的非离子型表面活性剂的溶出量。

即，将浸渍了支持层或者中空纤维膜后的甲苯相浓缩后，向溶出于甲苯的非离子型表面活性剂加入硫氰酸钴(II)铵水溶液，使之与钴络合，使进入甲苯相的钴与PAR(4-(2-吡啶基偶氮)间苯二酚)反应，用分光光度法定量水相中的Co-PAR，从而定量从支持层或者中空纤维膜向甲苯溶出的非离子型表面活性剂。将定量的值看作支持层中或者中空纤维膜中的非离子型表面活性剂的含量。另，使用庚氧基乙烯十二烷基醚作为标准试剂进行定量。

“实施例1”

将作为非离子型表面活性剂的聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(Pluronic RP E2520(BASF公司制)、HLB：4、相对于该嵌段共聚物总质量的聚氧乙烯的比例：20质量％)用纯水稀释至浓度变为0.1质量％，调制表面活性剂溶液(清洗液)。

如图6所示，作为水处理膜1，使用在将由聚酯纤维构成的复丝加工成中空状的支持层的外周面形成由聚偏氟乙烯构成的疏水性多孔膜层而得的外径2.8mm的中空纤维膜(三菱丽阳公司制造)，将该15根中空纤维膜捆扎，通过外壳41将两端粘合固定以使每1根的有效长度成为350mm，并且做成一端开口的状态，由此制作水处理膜元件40。

另，将上述中空纤维膜在20℃下浸渍于每1m²膜表面积22L的纯水中，通过测定1的方法测定静置16小时后的纯水(浸渍水)中溶出的TOC，结果为4.8mg/L。同样，通过测定3的方法测定溶出于浸渍水中的非离子型表面活性剂，结果为0.95mg/L。

如图6所示，将水处理膜元件40设置于充满表面活性剂溶液51的水槽50中，在表面活性剂溶液51中浸渍30分钟。其后，将泵52与水处理膜元件40的一方的外壳41连接，以流束(通量)3m/日抽滤4分钟，以使表面活性剂溶液51从疏水性多孔膜层向支持层渗透，向支持层渗透过的表面活性剂溶液51排出至水处理膜1的外部(清洗·亲水化工序)。此时，将过滤液(排出至水处理膜1外部的表面活性剂溶液)排水至不同于水槽50的另一容器(图示略)中，以使其不与水槽50中的表面活性剂溶液51混合。此外，在充分量的表面活性剂溶液51中实施过滤，以便水处理膜1在过滤中不会暴露在大气中。

过滤后，从水槽50取出水处理膜元件40，在大气中静置16小时以上使之干燥(干燥工序)。

干燥后，将水处理膜元件设置于被保持为20℃的纯水充满的水槽中，将泵与水处理膜元件的一方的外壳连接。随即以流束1m/日抽滤2小时，以水处理膜的每1m²膜表面积83L的纯水进行通水，充分除去水处理膜元件内的表面活性剂。此时，将过滤液(被排出至水处理膜外部的纯水)排水至不同于水槽的另一容器，以便过滤液不与水槽中的纯水混合。此外，向水槽依次供给新鲜纯水，使水处理膜不会暴露在大气中。

除去表面活性剂后，将水处理膜元件在20℃下浸渍于中空纤维膜(水处理膜)的每1m²膜表面积22L的纯水中，静置16小时。其后，从纯水中取出水处理膜元件，用测定1或者测定3的方法测定溶出于纯水(浸渍水)中的TOC以及非离子型表面活性剂。结果见表1。

“实施例2”

将作为表面活性剂的聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(PluronicRPE1740(B ASF社制)、HLB：8、相对于该嵌段共聚物总质量的聚氧乙烯的比例：40质量％)用纯水稀释至浓度变为0.1质量％，调制表面活性剂溶液(清洗液)，除此之外，与实施例1同样地处理水处理膜，用测定1或者测定3的方法测定溶出于浸渍水中的TOC以及非离子型表面活性剂。结果见表1。

“实施例3”

将作为表面活性剂的聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(PluronicRPE3110(B ASF社制)、HLB：2、相对于该嵌段共聚物总质量的聚氧乙烯的比例：10质量％)用纯水稀释至浓度变为0.1质量％，调制表面活性剂溶液(清洗液)，除此之外，与实施例1同样地处理水处理膜，用测定1或者测定3的方法测定溶出于浸渍水中的TOC以及非离子型表面活性剂。结果见表1。

“实施例4”

使用图3所示的支持层制造装置20，制造由中空状编绳12构成的支持层10。作为构成支持层的纤维，使用油剂含量为0.4质量％的聚酯纤维(纤度：84dtex、长丝数：36)。作为线轴22，准备好5个卷绕5kg上述聚酯纤维的线轴。作为圆针织机24，使用台式针织机(圆井纤维机械公司制造、钩针数：12针、针大小：16G、锭子的圆周直径：8mm)。作为绳供给装置26以及收取装置30，使用纳尔辊。作为加热模具28，使用具有加热装置的不锈钢制模具(内径D：5mm、内径d：2.2mm、长度：300mm)。

作为制绳油剂，使用由矿物油、山梨糖醇酐单油酸酯、磷酸酯钠盐、聚氧乙烯烷基醚构成的油剂，使油剂附着以相对于丝线的含量成为1.0质量％，将从线轴22引出的聚酯纤维整合成1个做成丝线16(总纤度420dtex)后，通过圆针织机24针织而编成中空状编绳12，使该中空状编绳12通过195℃的加热模具28，将经过热处理的中空状编绳12作为支持层10以卷绕速度100m/hr卷绕于卷绕装置32。持续制造支持层10直至线轴22的聚酯纤维用完。

对于获得的支持层，以与溶剂的质量比(溶剂/支持层)成为20地使用乙醇(SP值12.7)浸渍清洗，接着，使用正己烷(SP值7.3)浸渍清洗后，于80℃下加热干燥3小时。

干燥后在40℃浸渍于每20g支持层200mL的甲苯中，用测定4的方法测定静置3小时后的溶出于甲苯的非离子型表面活性剂，结果为0.008mg/L。即，支持层中的非离子型表面活性剂的含量是每1kg支持层为0.08mg。同样地，用测定2的方法测定溶出于甲苯中的TOC，结果是每1kg支持层为10mg。将其作为支持层中的TOC含量。

此外，以支持层与水的质量比(水/支持层)成为50地在20℃下浸渍于超纯水中，静置8小时。其后，从超纯水取出支持层，用测定3的方法测定超纯水(浸渍水)中溶出的非离子型表面活性剂的溶出量，结果为0.002mg/L。

接着，按照如下在干燥后的支持层的外周面形成由聚偏氟乙烯以及聚乙烯基吡咯烷酮构成的疏水性多孔膜层，获得中空纤维膜。

首先，将聚偏氟乙烯(阿科玛日本公司制造“Kynar 761A”)以及聚乙烯基吡咯烷酮(日本催化剂公司制造“K80-M”)以质量比(聚偏氟乙烯/聚乙烯基吡咯烷酮/N,N’-二甲基乙酰胺)成为18/10/72地溶解于N,N’-二甲基乙酰胺，配制制膜原液。

将支持层在40℃下浸渍于获得的制膜原液中30分钟，通过由孔径3.0mm的硅酮片构成的喷嘴，其后，于25℃下在由水与N,N’-二甲基乙酰胺构成的凝固液(质量比(水/N,N’-二甲基乙酰胺)＝60/40)中浸渍10分钟。

接着，将浸渍于制膜原液以及凝固液后的支持层在60℃下浸渍于10000mg/L的次氯酸钠5小时，进一步在60℃下浸渍于纯水中6小时，替换纯水后，在水中60℃下浸渍6小时并再次清洗，在80℃下加热3小时后，在22℃下干燥8小时，获得中空纤维膜。

将获得的中空纤维膜在40℃下浸渍于每20g中空纤维膜200mL的甲苯中，用测定4的方法测定静置3小时后的溶出于甲苯的非离子型表面活性剂，结果为小于0.005mg/L。即，中空纤维膜中的非离子型表面活性剂的含量是每1kg支持层小于0.05mg。同样地，用测定2的方法测定溶出于甲苯中的TOC，结果是每1kg中空纤维膜为10mg。将其作为中空纤维膜中的TOC含量。

另外用纯水将乙醇稀释至50质量％，配制亲水化溶液。

将先前获得的中空纤维膜，在20℃下浸渍于中空纤维膜的每1m²膜表面积22L的亲水化溶液中，静置30分钟。其后，将中空纤维膜在纯水中冲洗8小时，于105℃干燥3小时，对中空纤维膜实施亲水化处理。

将亲水化处理后的中空纤维膜在20℃下浸渍于中空纤维膜的每1m²膜表面积22L的纯水中，静置16小时。其后，将中空纤维膜从纯水中取出，用测定1或者测定3的方法测定溶出于纯水(浸渍水)中的TOC以及非离子型表面活性剂。结果见表1。

“比较例1”

清洗·亲水化工序中，除了没有进行抽滤(没有使用表面活性剂溶液对水处理膜进行通水)以外，与实施例1同样地处理水处理膜，用测定1或者测定3的方法测定溶出于浸渍水中的TOC以及非离子型表面活性剂。结果见表1。

“比较例2”

用纯水将乙醇稀释至50质量％，配制亲水化溶液。

清洗·亲水化工序中，使用所得到的亲水化溶液替代表面活性剂溶液，将浸渍时间变更为10分钟，且没有进行干燥工序，除此之外，与实施例1同样地处理水处理膜，用测定1或者测定3的方法测定溶出于浸渍水中的TOC以及非离子型表面活性剂。结果见表1。

[表1]

实施例1～4中，浸渍水中的TOC以及非离子型表面活性剂的溶出量低，可以有效地除去复丝上残留的纺丝油剂。此外，疏水性多孔膜层可以被亲水化。特别地，使用HLB为4非离子型表面活性剂的实施例1以及预先将支持层用2种溶剂清洗了的实施例4中，浸渍水中的TOC以及非离子型表面活性剂的溶出量更低，更有效地除去了纺丝油剂。

另一方面，仅在表面活性剂溶液中浸渍水处理膜元件，而没有用表面活性剂溶液对水处理膜进行通水的比较例1中，浸渍水中的TOC以及非离子型表面活性剂的溶出量高，不能充分地除去复丝上残留的纺丝油剂。

使用乙醇水溶液替代表面活性剂溶液的比较例2中，疏水性多孔膜层虽可以被亲水化，但浸渍水中的TOC以及非离子型表面活性剂的溶出量高，不能充分地除去复丝上残留的纺丝油剂。

“比较例3”

在支持层的清洗中，使用水(SP值23.4)替代乙醇(SP值12.7)以及正己烷(SP值7.3)，除此之外，与实施例4同样地制造支持层，进行清洗以及干燥。

将干燥后的支持层在40℃下浸渍于每20g支持层200mL的甲苯中，用测定4的方法测定静置3小时后的溶出于甲苯中的非离子型表面活性剂，结果为0.02g/L。即，支持层中的非离子型表面活性剂的含量是每1kg支持层为0.2g。同样地，用测定2的方法测定溶出于甲苯中的TOC，结果是每1kg支持层为12g。将其作为中空纤维膜中的TOC含量。

此外，将支持层以与水的质量比(水/支持层)成为50地在20℃下浸渍于超纯水中，静置8小时。其后，将支持层从超纯水中取出，用测定3的方法测定溶出于超纯水(浸渍水)中的非离子型表面活性剂的溶出量，结果为0.1mg/L。

“比较例4”

仅用乙醇(SP值12.7)进行支持层的清洗，除此之外，与实施例4同样地制造支持层，进行清洗以及干燥。

将干燥后的支持层在40℃下浸渍于每20g支持层200mL的甲苯中，用测定4的方法测定静置3小时后的溶出于甲苯中的非离子型表面活性剂，结果为0.16mg/L。即，支持层中的非离子型表面活性剂的含量是每1kg支持层为1.6mg。同样地，用测定2的方法测定溶出于甲苯中的TOC，结果是每1kg支持层为130mg。将其作为中空纤维膜中的TOC含量。

此外，将支持层以与水的质量比(水/支持层)成为50地在20℃下浸渍于超纯水中，静置8小时。其后，将支持层从超纯水中取出，用测定3的方法测定溶出于超纯水(浸渍水)中的非离子型表面活性剂的溶出量，结果为0.03mg/L。

“比较例5”

仅用己烷(SP值7.3)进行支持层的清洗，除此之外，与实施例4同样地制造支持层，进行清洗以及干燥。

将干燥后的支持层在40℃下浸渍于每20g支持层200mL的甲苯中，用测定4的方法测定静置3小时后的溶出于甲苯中的非离子型表面活性剂，结果为0.3mg/L。即，支持层中的非离子型表面活性剂的含量是每1kg支持层为3.0mg。同样地，用测定2的方法测定溶出于甲苯中的TOC，结果是每1kg支持层为80mg。将其作为中空纤维膜中的TOC含量。

此外，将支持层以与水的质量比(水/支持层)成为50地在20℃下浸渍于超纯水中，静置8小时。其后，将支持层从超纯水中取出，用测定3的方法测定溶出于超纯水(浸渍水)中的非离子型表面活性剂的溶出量，结果为0.056mg/L。

“实施例5”

作为构成支持层的纤维，使用油剂含量为1.2质量％的聚酯纤维(纤度：111dtex、长丝数：48)，作为加热模具28，使用具有加热装置的不锈钢制模具(内径D：5mm、内径d：1.5mm、长度：300mm)，除此之外，与实施例4同样地制造支持层，进行清洗以及干燥。

将干燥后的支持层在40℃下浸渍于每20g支持层200mL的甲苯中，用测定4的方法测定静置3小时后的溶出于甲苯中的非离子型表面活性剂，结果为小于0.005mg/L。即，支持层中的非离子型表面活性剂的含量是每1kg支持层小于0.05mg。同样地，用测定2的方法测定溶出于甲苯中的TOC，结果是每1kg支持层小于10mg。将其作为中空纤维膜中的TOC含量。

此外，将支持层以与水的质量比(水/支持层)成为50地在20℃下浸渍于超纯水中，静置8小时。其后，将支持层从超纯水中取出，用测定3的方法测定溶出于超纯水(浸渍水)中的非离子型表面活性剂的溶出量，结果为小于0.002mg/L。

以上，从实施例5以及比较例3～5的结果明确可知，甲苯中的非离子型表面活性剂的溶出量为0.01mg/L以下(即，支持层中的非离子表面活性剂的含量为0.1mg/kg以下)的支持层在水中的非离子型表面活性剂的溶出量为0.005mg/L以下，适于用作为水处理膜、尤其是饮用水用途所使用的水处理膜的支持层。此外，作为支持层的制法，用2种以上的不同溶剂进行清洗较有效。

产业上的利用可能性

本发明的水处理膜适宜用作通过微过滤、超过滤等进行的水处理中使用的过滤膜。

根据本发明的水处理膜元件的制造方法，可有效地除去复丝上残留的纺丝油剂。

Claims (7)

1.一种水处理膜元件的制造方法，是具备水处理膜的水处理膜元件的制造方法，所述水处理膜具有复丝加工物支持层以及与所述支持层邻接而设的多孔膜层，所述制造方法具有以下工序：

将水处理膜以至少所述水处理膜的多孔膜层侧与清洗液接触的方式浸渍于清洗液中后，使所述清洗液从多孔膜层侧向支持层渗透，将渗透过支持层的清洗液不与水槽中的清洗液接触而排出至水处理膜外部；

渗透过支持层的清洗液从水处理膜的端部，经由固定该端部的外壳，不与水槽中的清洗液接触而排出至水处理膜外部；

所述清洗液是含有表面活性剂的表面活性剂溶液，所述表面活性剂溶液中的表面活性剂是聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物，其中，相对于所述嵌段共聚物的总质量，聚氧乙烯的比例为45质量％以下。

2.根据权利要求1所述的水处理膜元件的制造方法，所述表面活性剂溶液中的表面活性剂的亲水疏水平衡值HLB为1以上且7以下。

3.根据权利要求1或2所述的水处理膜元件的制造方法，其进一步具有以下工序：上述工序后，至少在多孔膜层内残留有所述表面活性剂溶液的状态下对水处理膜进行干燥。

4.一种水处理膜元件的制造方法，是具备水处理膜的水处理膜元件的制造方法，所述水处理膜具有复丝加工物支持层以及与所述支持层邻接而设的多孔膜层，所述制造方法具有以下工序：

将支持层用SP值为7.0以上且10.0以下的低SP值溶剂和SP值超过10且在20.0以下的高SP值溶剂清洗后，以与清洗后的支持层邻接的方式形成多孔膜层。

5.根据权利要求4所述的水处理膜元件的制造方法，对支持层进行清洗，使在40℃下每20g支持层在200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的总有机碳的溶出量为每1kg支持层20mg以下。

6.根据权利要求4所述的水处理膜元件的制造方法，对支持层进行清洗，使在40℃下每20g支持层在200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的非离子型表面活性剂的溶出量成为0.01mg/L以下。

7.一种支持层，是用于水处理膜的支持层，其为使用含有非离子型表面活性剂的加工处理剂处理而得的复丝加工物，

用SP值为7.0以上且10.0以下的低SP值溶剂和SP值超过10且在20.0以下的高SP值溶剂进行清洗后，在40℃下每20g支持层在200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的非离子型表面活性剂的溶出量为0.01mg/L以下。

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