JP6863333B2 - 水処理膜エレメントの製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2015年6月19日に、日本に出願された特願2015−123747号、および2015年10月16日に、日本に出願された特願2015−204508号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
特に、精密濾過膜や限外濾過膜などの多孔質膜を使用した濾過技術の、浄水処理や排水処理等の水処理分野への普及が進んでいる。
多孔質膜の材質としては、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。また、多孔質膜の形態としては、平膜、中空糸膜、チューブラー膜などが挙げられる。
特に中空糸膜は、高分子溶液をミクロ相分離させた後、この高分子溶液を非溶媒中で凝固させて製造するものであり、高空孔率で且つ非対称な構造を持ち、省スペースながら大容量の水の濾過が可能である。
しかし、このような高分子の相分離構造体のみからなる濾過膜は機械的強度が不十分となる傾向にあり、長期間の使用により膜が破損してしまう恐れがある。
(1) 中空状の紐状物の製造。
(2) 中空状の紐状物(例えば、編紐)上への製膜原液の塗布。
(3) 製膜原液の凝固、洗浄および乾燥。
紡糸油剤やアフターオイル中には鉱物油や界面活性剤が含まれる。紡糸油剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤により水性エマルジョン化されたものが用いられる。紡糸油剤は、紡糸後および中空糸膜の一般的製法後も残存している。
しかし、特許文献6に記載の方法は、中空糸膜を界面活性剤に浸漬するのみであり、紡糸油剤を十分に除去できるものではない。また、中空糸膜の欠陥点の要因となる毛羽の発生を無くすためには、例えば、紡糸油剤に対し重量比で0.4以上添加する必要があり、アフターオイルを添加しない場合においても、紡糸油剤が残存している。
したがって、中空の紐状物を支持層とした中空糸膜等を飲料水用の濾過膜として用いる場合、一般的に、中空糸膜および膜モジュールの使用前に洗浄して紡糸油剤等を除去しておくことが望まれる。
また、本発明の目的は、マルチフィラメントに残存する紡糸油剤を効率的に除去する水処理膜エレメントの製造方法を提供することにある。
[A] マルチフィラメントの加工物である支持層と、前記支持層に隣接して設けられた多孔質膜層とを有する水処理膜であって、水処理膜の膜表面積1m2あたり83Lの水を20℃で通水した後の水処理膜を、水処理膜の膜表面積1m2あたり22Lの水に20℃で16時間浸漬した後の浸漬水への全有機炭素の溶出量が2.0mg/L以下である、水処理膜。
[B] マルチフィラメントの加工物である支持層と、前記支持層に隣接して設けられた多孔質膜層とを有する水処理膜であって、水処理膜の膜表面積1m2あたり83Lの水を20℃で通水した後の水処理膜を、水処理膜の膜表面積1m2あたり22Lの水に20℃で16時間浸漬した後の浸漬水への非イオン性界面活性剤の溶出量が0.5mg/L以下である、水処理膜。
[C] [A]または[B]に記載の水処理膜を備えた、水処理膜エレメント。
[2] 支持層へ透過した洗浄液を水処理膜の端部から、該端部を固定しているハウジングを経由して、前記水槽中の洗浄液と接触しないように水処理膜の外部へ排出する、[1]に記載の水処理膜エレメントの製造方法。
[3] 前記洗浄液が、界面活性剤を含む界面活性剤溶液である、[1]または[2]に記載の水処理膜エレメントの製造方法。
[4] 前記界面活性剤溶液中の界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、[3]に記載の水処理膜エレメントの製造方法。
[5] 前記界面活性剤溶液中の界面活性剤のHLBが1以上、7以下である、[4]に記載の水処理膜エレメントの製造方法。
[6] 前記界面活性剤溶液中の界面活性剤が、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロック共重合体である、[4]または[5]に記載の水処理膜エレメントの製造方法。
[7] 前記ブロック共重合体の総質量に対して、ポリオキシエチレンの割合が45質量%以下である、[6]に記載の水処理膜エレメントの製造方法。
[8] 前記工程の後に、少なくとも多孔質膜層内に前記界面活性剤溶液が残存する状態で水処理膜を乾燥する工程をさらに有する、[3]〜[7]のいずれか1つに記載の水処理膜エレメントの製造方法。
支持層20gあたり200mLのトルエンに40℃で3時間浸漬した後のトルエンへの非イオン性界面活性剤の溶出量が0.01mg/L以下である、支持層。
また、本発明の水処理膜エレメントの製造方法によれば、マルチフィラメントに残存する紡糸油剤を効率的に除去できる。
図1は、水処理膜の一例を示す概略図である。この例の水処理膜1の形態は中空糸膜であり、マルチフィラメントの加工物である中空状の支持層10と、この支持層10に隣接して設けられた多孔質膜層11とを有する。
水処理膜の形態としては、中空糸膜、平膜、チューブラー膜などが挙げられる。これらの中でも、省スペースながら大容量の水の濾過が可能であることから中空糸膜が好ましい。
支持層は、マルチフィラメントを加工して形成された加工物である。
水処理膜が中空糸膜の場合、支持層は中空状である。中空状の支持層は、例えば、組紐や編紐などの中空状の紐状物が挙げられるが、機械的強度等の観点から、編紐を支持層とした編紐支持層が好ましい。
図2は、中空状の支持層の一例を示す概略図である。この例の支持層10は、糸を丸編みして得られる中空状編紐12からなる中空状の構造体である。
合成繊維としては、ナイロン6、ナイロン66、芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系繊維;ポリアクリロニトリル等のアクリル系繊維;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維;ポリビニルアルコール系繊維;ポリ塩化ビニリデン系繊維;ポリ塩化ビニル系繊維;ポリウレタン系繊維;フェノール樹脂系繊維;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系繊維;ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維などが挙げられる。
再生繊維としては、ビスコース法、銅−アンモニア法、有機溶剤法等により得られるセルロース系再生繊維(例えばレイヨン、キュプラ、ポリノジック等)などが挙げられる。
天然繊維としては、亜麻、黄麻などが挙げられる。
ここで、「種類の異なる」とは、繊度、単繊維径、機械特性および材料のうち少なくとも1つが異なることを意味する。
図3は、中空糸膜用編紐支持層の製造装置(以下、「支持層製造装置」ともいう)の一例を示す概略構成図である。この例の支持層製造装置20は、複数のボビン22と、各ボビン22から引き出された糸16を1本にまとめたものを丸編する丸編機24と、丸編機24によって編成された中空状編紐12を一定の張力で引っ張る紐供給装置26と、中空状編紐12を熱処理する加熱ダイス28と、熱処理された中空状編紐12を引き取る引取り装置30と、中空状編紐12を支持層10としてボビンに巻き取る巻き取り装置32とを具備する。また、図4に示すように、中空状編紐12を一定の張力で引っ張る紐供給装置の代わりにダンサーロール27を用いて一定の荷重(張力)を付与してもよい。
紡糸油剤とは繊維の製造工程において、繊維に平滑性、帯電防止性等を付与し、紡糸、延伸工程および後加工工程を円滑に進める目的で用いられる油剤である。紡糸油剤は、一般的には鉱物油や界面活性剤等が混合されたものである。例えば、マルチフィラメントがポリエステル糸の場合、ポリエチレンオキサイド/ポリプロピレンオキサイドエステル系潤滑剤を主剤とし、これにイオン性界面活性剤等を混合した油剤が一般的に用いられる。本発明においては一般的に用いられる任意の紡糸油剤を用いたマルチフィラメントを使用することができる。
多孔質膜層は、支持層に隣接して設けられたものである。水処理膜の形態が中空糸膜の場合、多孔質膜層は中空状の支持層の外周面に隣接して設けられる。
多孔質膜層は、単層であってもよく、2層以上の複合多孔質膜層であってもよい。
疎水性を有する材料としては、例えば、セルロース系、ポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系、ポリスルホン系、ポリアクリロニトリル系、フッ素系樹脂などが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリスルホン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。特に疎水性多孔質膜の表面特性の観点から、疎水性の強い樹脂を用いることが好ましく、フッ素系樹脂が好適である。フッ素系樹脂の中でも、膜への賦形性と耐薬品性などからフッ化ビニリデン樹脂が好適である。また、耐薬品性と耐熱性などの点では、ポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好適である。
ここでフッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデンのホモポリマーの他、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。
本発明の第一の態様の水処理膜において、水処理膜の膜表面積1m2あたり83Lの水を20℃で通水した後の水処理膜を、水処理膜の膜表面積1m2あたり22Lの水に20℃で16時間浸漬した後の浸漬水への全有機炭素(以下、「TOC」という。)の溶出量は、2.0mg/L以下(すなわち、浸漬水1Lあたり2.0mg以下)である。TOCの溶出量は少ない程好ましく、1.5mg/L以下が好ましく、1.2mg/L以下がより好ましく、0mg/Lが特に好ましい。
本発明の第二の態様の水処理膜において、水処理膜の膜表面積1m2あたり83Lの水を20℃で通水した後の水処理膜を、水処理膜の膜表面積1m2あたり22Lの水に20℃で16時間浸漬した後の浸漬水への非イオン性界面活性剤の溶出量は、0.5mg/L以下(すなわち、浸漬水1Lあたり0.5mg以下)である。非イオン性界面活性剤の溶出量は少ない程好ましく、0.4mg/L以下が好ましく、0.3mg/L以下がより好ましく、0mg/Lが特に好ましい。
浸漬水へのTOCの溶出量が2.0mg/L以下である水処理膜、あるいは浸漬水への非イオン性界面活性剤の溶出量が0.5mg/L以下である水処理膜は、マルチフィラメントに残存する紡糸油剤が十分に除去されている。よって、本発明の水処理膜は、飲料水用の濾過膜として好適である。
水処理膜は、例えば、水処理膜の一方の端部または両方の端部(両端)をハウジングにより固定され、水処理膜エレメントとして水処理に用いられる。すなわち、水処理膜エレメントは上述した水処理膜を備えるので、水処理膜の膜表面積1m2あたり83Lの水を20℃で通水した後の水処理膜エレメントを、水処理膜の膜表面積1m2あたり22Lの水に20℃で16時間浸漬した後の浸漬水へのTOCの溶出量は2.0mg/L以下である。TOCの溶出量は少ない程好ましく、1.5mg/L以下が好ましく、1.2mg/L以下がより好ましく、0mg/Lが特に好ましい。
また、水処理膜の膜表面積1m2あたり83Lの水を20℃で通水した後の水処理膜エレメントを、水処理膜の膜表面積1m2あたり22Lの水に20℃で16時間浸漬した後の浸漬水への非イオン性界面活性剤の溶出量は0.5mg/L以下である。非イオン性界面活性剤の溶出量は少ない程好ましく、0.4mg/L以下が好ましく、0.3mg/L以下がより好ましく、0mg/Lが特に好ましい。
以下、水処理膜エレメントの製造方法の一例について説明する。
<第三の実施形態>
本発明の第三の実施形態の水処理膜エレメントの製造方法は、後述する洗浄工程を有する。また、詳しくは後述するが、洗浄液として界面活性剤溶液を用いる場合、乾燥工程をさらに有することが好ましい。
なお、洗浄工程前の水処理膜を「被水処理膜」ともいう。
本実施形態の洗浄工程は、洗浄液中に水処理膜の少なくとも多孔質膜層側が接液するように水処理膜を浸漬した後、洗浄液を多孔質膜層側から支持層へ透過させ、支持層へ透過した洗浄液を水処理膜の外部へ排出する工程である。
洗浄液として界面活性剤を含む界面活性剤溶液を用いれば、水処理膜を洗浄しつつ、疎水性多孔質膜層を親水化処理することもできる。以下、洗浄液として界面活性剤を含む界面活性剤溶液を用いる場合の洗浄工程を「洗浄・親水化工程」ともいう。
界面活性剤溶液に含まれる非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロック共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンのブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤のHLB=(非イオン性界面活性剤の親水基部分の分子量/非イオン性界面活性剤の分子量)×100/5 ・・・(1)
特に、通常の水道水やイオン交換水を孔径0.01μm以上、1μm以下程度の濾過膜で濾過したものが好ましい。
乾燥工程は、洗浄・親水化工程の後に、少なくとも疎水性多孔質膜層内に界面活性剤溶液が残存する状態で水処理膜を乾燥する工程である。
乾燥工程を行うことで、疎水性多孔質膜層の細孔内表面が界面活性剤により被覆され、より効果的に疎水性多孔質膜層が親水化される。よって、乾燥工程後に再び水中に水処理膜を浸漬することにより、疎水性多孔質膜層の透過性がより発現しやすくなる。また、乾燥工程を行うことで、水処理膜の軽量化の効果も得られ、梱包や運送も容易となる。
乾燥時間は、5時間以上が好ましい。乾燥時間が5時間以上であれば、界面活性剤溶液中の溶媒が十分に気化し、疎水性多孔質膜層の細孔内表面が界面活性剤により十分に被覆される。乾燥時間が長くなるほど、溶媒がより気化して細孔内表面が界面活性剤により被覆されやすくなるが、全ての溶媒が気化した以降は効果が低い。よって、乾燥時間は15時間以下が好ましい。
乾燥方法としては、大気中で放置する方法、乾燥機を用いる方法などが挙げられる。
また、洗浄工程などを行った後の水処理膜を水処理膜エレメントに加工してもよいが、洗浄工程では洗浄液を水処理膜へ通水させることから、予め被水処理膜を公知の方法により水処理膜エレメントに加工しておき、水処理膜エレメントの状態で洗浄工程などを行うことが好ましい。被水処理膜を水処理膜エレメントに加工する方法としては特に制限されない。例えば、被水処理膜を複数本束ね、1本当たりの有効長が所望の値となるように両端をハウジングにより接着固定し、片端を開口状態とすることで、被水処理膜を水処理膜エレメントに加工できる。また、被水処理膜を複数本束ね、1本当たりの有効長が所望の値となるように一方の端部をハウジングにより接着固定してもよい。
本発明の第三の実施形態の水処理膜エレメントの製造方法によれば、特定の洗浄液を水処理膜へ通水させて水処理膜を処理するので、マルチフィラメントに残存する紡糸油剤を効率的に除去できる。
多孔質膜層が疎水性多孔質膜層である場合、洗浄液として界面活性剤溶液を用いれば、紡糸油剤を除去しつつ、疎水性多孔質膜層を親水化できる。特に、洗浄・親水化工程の後に乾燥工程を行えば、疎水性多孔質膜層をより効果的に親水化できる。また、洗浄液として界面活性剤溶液を用いれば、グリセリンを使用することなく疎水性多孔質膜層を親水化できる。よって、疎水性多孔質膜層の親水化後、水処理膜を洗浄する際に多量の洗浄液を必要とせず、洗浄廃液の量を軽減できる。
洗浄方法としては、洗浄液を水処理膜へ通水させる方法が挙げられ、具体的にはポンプ等を用いたり水頭差を利用したりして、疎水性多孔質膜層側を加圧する方法、支持層側を減圧する方法などが挙げられる。
洗浄液としては、水、エタノールなどが挙げられる。水処理施設内での洗浄も想定されることから、洗浄液を除去する必要性を考慮すると、これらの中でも水が好ましい。
本発明の第四の実施形態の水処理膜エレメントの製造方法は、後述する洗浄工程と製膜工程とを有する。
本実施形態の洗浄工程は、2種以上の異なる溶剤で支持層を洗浄する工程である。
支持層としては、例えば上述した方法により形成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
非イオン性界面活性剤の洗浄性(溶解性)の観点から、溶解度パラメータ(以下、SP値)が7以上、20以下の溶剤を用いることが好ましい。
また、非イオン性界面活性剤の洗浄性(溶解性)の観点から、低SP値溶剤(低極性溶剤)と高SP値溶剤(高極性溶剤)とで、それぞれ支持層を洗浄することが好ましく、7.0≦SP値≦10.0の低極性溶剤、および、10.0<SP値≦20.0の高極性溶剤で、それぞれ支持層を洗浄することがより好ましい。低極性溶剤と高極性溶剤の組み合わせとしては、例えば、n−ヘキサン(SP値7.3)とエタノール(SP値12.7)の組み合わせ、アセトン(SP値9.9)とエタノール(SP値12.7)の組み合わせなどが挙げられる。
なお、本発明におけるSP値は、Polymer Handbook (JOHN WILEY&Sons、第二版(1996年)、IV−347〜352)記載の値である。
低極性溶剤と高極性溶剤とで、それぞれ支持層を洗浄することで、トルエンへのTOCの溶出量や非イオン性界面活性剤の溶出量が上記範囲内となりやすい。
なお、トルエンへのTOCや非イオン性界面活性剤の溶出量は、支持層に含まれるTOCや非イオン性界面活性剤の含有量(支持層中の含有量)に相当する。
製膜工程は、洗浄後の支持層に隣接するように多孔質膜層を形成する工程である。支持層に隣接するように多孔質膜層を形成することで、水処理膜が得られる。
多孔質膜層は、多孔質膜層の原料を溶媒に溶解させて製膜原液とし、これを洗浄後の支持層の表面に塗布し、支持層に塗布された製膜原液を凝固することで形成される。水処理膜の形態が中空糸膜の場合、多孔質膜層は中空状の支持層の外周面に製膜原液を塗布し、支持層に塗布された製膜原液を凝固することで形成される。
(i) 支持層の外周面に第1の製膜原液を塗布する工程;
(ii) 支持層に塗布された第1の製膜原液を凝固させて、第1の多孔質膜層を形成し、中空糸膜前駆体を得る工程;
(iii) 中空糸膜前駆体の外周面に第2の製膜原液を塗布する工程;
(iv) 中空糸膜前駆体に塗布された第2の製膜原液を凝固させて、第2の多孔質膜層を形成し、中空糸膜を得る工程;
(v) 中空糸膜を洗浄する工程;
(vi) 中空糸膜を乾燥する工程;
(vii) 中空糸膜を巻き取る工程;
本発明の第四の実施形態の水処理膜エレメントの製造方法によれば、予め支持層を2種以上の異なる溶剤を用いて洗浄しておくので、マルチフィラメントに残存する紡糸油剤を効率的に除去できる。よって、非イオン性界面活性剤やTOCの溶出のきわめて低い水処理膜および水処理膜エレメントを容易に得ることができる。
<測定1:TOCの溶出量の測定>
燃焼式全有機炭素分析装置(三菱化学アナリテック社製、「TOC−300V」)を用いて、浸漬水へのTOCの溶出量を測定した。
支持層または中空糸膜を浸漬した後のトルエン相を115℃で乾固してトルエンを除去した。残渣を超純水に再溶解させた後、燃焼式全有機炭素分析装置(三菱化学アナリテック社製、「TOC−300V」)を用いて、TOC量を測定した。
固相抽出−HPLC法により、以下のようにして浸漬水への非イオン性界面活性剤の溶出量を測定した。
すなわち、浸漬水に溶出した非イオン性界面活性剤を固相カラムにより抽出後、トルエンで溶出し、さらにチオシアノコバルト(II)酸アンモニウム水溶液を加え、コバルトと錯形成させ、トルエン相に取り込まれたコバルトを、PAR(4−(2−ピリジルアゾ)−レゾルシノール)と反応させ、水相中のCo−PARをHPLC法で定量することにより、中空糸膜または水処理膜エレメントから浸漬水に溶出した非イオン性界面活性剤を、ヘプタオキシエチレンドデシルエーテルを標準として定量した。
吸光度法により、以下のようにしてトルエンへの非イオン性界面活性剤の溶出量を測定した。
すなわち、支持層または中空糸膜を浸漬した後のトルエン相を濃縮した後、トルエンに溶出した非イオン性界面活性剤にチオシアノコバルト(II)酸アンモニウム水溶液を加え、コバルトと錯形成させ、トルエン相に取り込まれたコバルトを、PAR(4−(2−ピリジルアゾ)−レゾルシノール)と反応させ、水相中のCo−PARを分光光度法で定量することにより、支持層または中空糸膜からトルエンに溶出した非イオン性界面活性剤を定量した。定量した値を支持層中または中空糸膜中の非イオン性界面活性剤の含有量とみなす。なお、標準試薬として、ヘプタオキシエチレンドデシルエーテルを用いて定量した。
非イオン性界面活性剤として、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロック共重合体(Pluronic RPE2520(BASF社製)、HLB:4、当該ブロック共重合体の総質量に対するポリオキシエチレンの割合:20質量%)を濃度が0.1質量%になるように純水で希釈し、界面活性剤溶液(洗浄液)を調製した。
なお、前記中空糸膜を膜表面積1m2あたり22Lの純水中に20℃で浸漬し、16時間静置した後の純水(浸漬水)中に溶出したTOCを測定1の方法で測定したところ、4.8mg/Lであった。同様に、浸漬水中に溶出した非イオン性界面活性剤を測定3の方法で測定したところ、0.95mg/Lであった。
濾過後、水処理膜エレメント40を水槽50から取り出し、大気中で16時間以上静置して乾燥させた(乾燥工程)。
界面活性剤を除去した後、水処理膜エレメントを中空糸膜(水処理膜)の膜表面積1m2あたり22Lの純水中に20℃で浸漬し、16時間静置した。その後、水処理膜エレメントを純水から取り出し、純水(浸漬水)中に溶出したTOCおよび非イオン性界面活性剤を測定1または測定3の方法で測定した。結果を表1に示す。
界面活性剤として、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロック共重合体(Pluronic RPE1740(BASF社製)、HLB:8、当該ブロック共重合体の総質量に対するポリオキシエチレンの割合:40質量%)を濃度が0.1質量%になるように純水で希釈して調製した界面活性剤溶液(洗浄液)を用いた以外は、実施例1と同様にして水処理膜を処理し、浸漬水中に溶出したTOCおよび非イオン性界面活性剤を測定1または測定3の方法で測定した。結果を表1に示す。
界面活性剤として、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロック共重合体(Pluronic RPE3110(BASF社製)、HLB:2、当該ブロック共重合体の総質量に対するポリオキシエチレンの割合:10質量%)を濃度が0.1質量%になるように純水で希釈して調製した界面活性剤溶液(洗浄液)を用いた以外は、実施例1と同様にして水処理膜を処理し、浸漬水中に溶出したTOCおよび非イオン性界面活性剤を測定1または測定3の方法で測定した。結果を表1に示す。
図3に示す支持層製造装置20を用いて、中空状編紐12からなる支持層10を製造した。支持層を構成する繊維としては、油剤の含有量が0.4質量%のポリエステル繊維(繊度:84dtex、フィラメント数:36)を用いた。ボビン22としては、前記ポリエステル繊維の5kgを巻いたものを5つ用意した。丸編機24としては、卓上型紐編機(圓井繊維機械社製、メリヤス針数:12本、針サイズ:16ゲージ、スピンドルの円周直径:8mm)を用いた。紐供給装置26および引取り装置30としては、ネルソンロールを用いた。加熱ダイス28としては、加熱手段を有するステンレス製のダイス(内径D:5mm、内径d:2.2mm、長さ:300mm)を用いた。
乾燥後の支持層20gあたり200mLのトルエン中に40℃で浸漬し、3時間静置した後のトルエン中に溶出した非イオン性界面活性剤を測定4の方法で測定したところ、0.008mg/Lであった。すなわち、支持層中の非イオン性界面活性剤の含有量は、支持層1kgあたり0.08mgであった。同様に、トルエン中に溶出したTOCを測定2の方法で測定したところ、支持層1kgあたり10mgであった。これを、支持層中のTOCの含有量とする。
また、支持層と水との質量比(水/支持層)が50となるように超純水中に20℃で浸漬し、8時間静置した。その後、支持層を超純水から取り出し、超純水(浸漬水)中に溶出した非イオン性界面活性剤の溶出量を測定3の方法で測定したところ、0.002mg/Lであった。
まず、ポリフッ化ビニリデン(アルケマジャパン社製:「カイナー761A」)およびポリビニルピロリドン(日本触媒社製「K80−M」)をN、N’−ジメチルアセトアミドに、 質量比(ポリフッ化ビニリデン/ポリビニルピロリドン/N、N’−ジメチルアセトアミド)が18/10/72となるように溶解し、製膜原液を調製した。
得られた製膜原液に支持層を40℃で30分間浸漬し、孔径3.0mmのシリコーンシートからなるノズルを通し、その後、水とN、N’−ジメチルアセトアミドとからなる凝固液(質量比(水/N、N’−ジメチルアセトアミド)=60/40)中に25℃で10分間浸漬した。
次いで、製膜原液および凝固液に浸漬した後の支持層を10000mg/Lの次亜塩素酸ナトリウムに60℃で5時間浸漬し、さらに純水中に60℃で6時間浸漬し、純水を入れ替えた後、水中に60℃で6時間浸漬し再び洗浄を行い、80℃で3時間加温後、22℃にて8時間乾燥し、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜20gあたり200mLのトルエン中に40℃で浸漬し、3時間静置した後のトルエン中に溶出した非イオン性界面活性剤を測定4の方法で測定したところ、0.005mg/L未満であった。すなわち、中空糸膜中の非イオン性界面活性剤の含有量は、支持層1kgあたり0.05mg未満であった。同様に、トルエン中に溶出したTOCを測定2の方法で測定したところ、中空糸膜1kgあたり10mgであった。これを、中空糸膜中のTOCの含有量とする。
先に得られた中空糸膜を中空糸膜の膜表面積1m2あたり22Lの親水化溶液中に20℃で浸漬し、30分静置した。その後、中空糸膜を純水中で8時間すすぎ、105℃で3時間乾燥させて、中空糸膜を親水化処理した。
親水化処理した後の中空糸膜を中空糸膜の膜表面積1m2あたり22Lの純水中に20℃で浸漬し、16時間静置した。その後、中空糸膜を純水から取り出し、純水(浸漬水)中に溶出したTOCおよび非イオン性界面活性剤を測定1または測定3の方法で測定した。結果を表1に示す。
洗浄・親水化工程において、吸引濾過しなかった(界面活性剤溶液を水処理膜へ通水しなかった)以外は、実施例1と同様にして水処理膜を処理し、浸漬水中に溶出したTOCおよび非イオン性界面活性剤を測定1または測定3の方法で測定した。結果を表1に示す。
エタノールを純水で50質量%に希釈して親水化溶液を調製した。
洗浄・親水化工程において、界面活性剤溶液の代わりに得られた親水化溶液を用い、浸漬時間を10分に変更し、かつ乾燥工程を行わなかった以外は、実施例1と同様にして水処理膜を処理し、浸漬水中に溶出したTOCおよび非イオン性界面活性剤を測定1または測定3の方法で測定した。結果を表1に示す。
一方、界面活性剤溶液に水処理膜エレメントを浸漬させるのみで、界面活性剤溶液を水処理膜へ通水させなかった比較例1は、浸漬水へのTOCおよび非イオン性界面活性剤の溶出量が高く、マルチフィラメントに残存する紡糸油剤を十分に除去できなかった。
界面活性剤溶液の代わりにエタノール水溶液を用いた比較例2は、疎水性多孔質膜層を親水化できたものの、浸漬水へのTOCおよび非イオン性界面活性剤の溶出量が高く、マルチフィラメントに残存する紡糸油剤を十分に除去できなかった。
支持層の洗浄において、エタノール(SP値12.7)およびn−ヘキサン(SP値7.3)の代わりに水(SP値23.4)を用いた以外は、実施例4と同様にして支持層を製造し、洗浄および乾燥を行った。
乾燥後の支持層20gあたり200mLのトルエン中に40℃で浸漬し、3時間静置した後のトルエン中に溶出した非イオン性界面活性剤を測定4の方法で測定したところ、0.02g/Lであった。すなわち、支持層中の非イオン性界面活性剤の含有量は、支持層1kgあたり0.2gであった。同様に、トルエン中に溶出したTOCを測定2の方法で測定したところ、支持層1kgあたり12gであった。これを、中空糸膜中のTOCの含有量とする。
また、支持層と水との質量比(水/支持層)が50となるように超純水中に20℃で浸漬し、8時間静置した。その後、支持層を超純水から取り出し、超純水(浸漬水)中に溶出した非イオン性界面活性剤の溶出量を測定3の方法で測定したところ、0.1mg/Lであった。
支持層の洗浄をエタノール(SP値12.7)のみで行った以外は、実施例4と同様にして支持層を製造し、洗浄および乾燥を行った。
乾燥後の支持層20gあたり200mLのトルエン中に40℃で浸漬し、3時間静置した後のトルエン中に溶出した非イオン性界面活性剤を測定4の方法で測定したところ、0.16mg/Lであった。すなわち、支持層中の非イオン性界面活性剤の含有量は、支持層1kgあたり1.6mgであった。同様に、トルエン中に溶出したTOCを測定2の方法で測定したところ、支持層1kgあたり130mgであった。これを、中空糸膜中のTOCの含有量とする。
また、支持層と水との質量比(水/支持層)が50となるように超純水中に20℃で浸漬し、8時間静置した。その後、支持層を超純水から取り出し、超純水(浸漬水)中に溶出した非イオン性界面活性剤の溶出量を測定3の方法で測定したところ、0.03mg/Lであった。
支持層の洗浄をヘキサンのみ(SP値7.3)のみで行った以外は、実施例4と同様にして支持層を製造し、洗浄および乾燥を行った。
乾燥後の支持層20gあたり200mLのトルエン中に40℃で浸漬し、3時間静置した後のトルエン中に溶出した非イオン性界面活性剤を測定4の方法で測定したところ、0.3mg/Lであった。すなわち、支持層中の非イオン性界面活性剤の含有量は、支持層1kgあたり3.0mgであった。同様に、トルエン中に溶出したTOCを測定2の方法で測定したところ、支持層1kgあたり80mgであった。これを、中空糸膜中のTOCの含有量とする。
また、支持層と水との質量比(水/支持層)が50となるように超純水中に20℃で浸漬し、8時間静置した。その後、支持層を超純水から取り出し、超純水(浸漬水)中に溶出した非イオン性界面活性剤の溶出量を測定3の方法で測定したところ、0.056mg/Lであった。
支持層を構成する繊維として、油剤の含有量が1.2質量%のポリエステル繊維(繊度:111dtex、フィラメント数:48)を用い、加熱ダイス28として、加熱手段を有するステンレス製のダイス(内径D:5mm、内径d:1.5mm、長さ:300mm)を用いた以外は、実施例4と同様にして支持層を製造し、洗浄および乾燥を行った。
乾燥後の支持層20gあたり200mLのトルエン中に40℃で浸漬し、3時間静置した後のトルエン中に溶出した非イオン性界面活性剤を測定4の方法で測定したところ、0.005mg/L未満であった。すなわち、支持層中の非イオン性界面活性剤の含有量は、支持層1kgあたり0.05mg未満であった。同様に、トルエン中に溶出したTOCを測定2の方法で測定したところ、支持層1kgあたり10mg未満であった。これを、中空糸膜中のTOCの含有量とする。
また、支持層と水との質量比(水/支持層)が50となるように超純水中に20℃で浸漬し、8時間静置した。その後、支持層を超純水から取り出し、超純水(浸漬水)中に溶出した非イオン性界面活性剤の溶出量を測定3の方法で測定したところ、0.002mg/L未満であった。
本発明の水処理膜エレメントの製造方法によれば、マルチフィラメントに残存する紡糸油剤を効率的に除去できる。
10 支持層
11 多孔質膜層
12 中空状編紐
16 糸
20 支持層製造装置
22 ボビン
24 丸編機
26 紐供給装置
27 ダンサーロール
28 加熱ダイス
30 引取り装置
32 巻き取り装置
40 水処理膜エレメント
41 ハウジング
50 水槽
51 界面活性剤溶液
52 ポンプ
Claims (3)
- マルチフィラメントの加工物である支持層と、前記支持層に隣接して設けられた多孔質膜層とを有する水処理膜を備えた水処理膜エレメントの製造方法であって、
水槽中の洗浄液中に前記水処理膜の少なくとも多孔質膜層側が接液するように水処理膜を浸漬した後、前記洗浄液を多孔質膜層側から支持層へ透過させ、支持層へ透過した洗浄液を前記水槽中の洗浄液と接触しないように水処理膜の外部へ排出する工程を有し、
前記洗浄液が、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロック共重合体(ブロック共重合体の総質量に対して、ポリオキシエチレンの割合が45質量%以下)である非イオン性界面活性剤を含む界面活性剤溶液であり、
支持層へ透過した洗浄液を水処理膜の端部から、該端部を固定しているハウジングを経由して、前記水槽中の洗浄液と接触しないように水処理膜の外部へ排出する、水処理膜エレメントの製造方法。 - 前記界面活性剤溶液中の界面活性剤のHLBが1以上、7以下である、請求項1に記載の水処理膜エレメントの製造方法。
- 前記工程の後に、少なくとも多孔質膜層内に前記界面活性剤溶液が残存する状態で水処理膜を乾燥する工程をさらに有する、請求項1〜2のいずれか一項に記載の水処理膜エレメントの製造方法。
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