JP6436185B2 - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、濾過膜などに好適に使用される中空糸膜の製造方法に関する。

食品工業分野、医療分野、電子工業分野等の分野における有用成分の濃縮、回収、不要成分の除去、造水等には、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、フッ素系樹脂等からなり、例えば湿式または乾湿式紡糸により製造された多孔質の中空糸膜が、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透濾過膜等に多用されている。

湿式または乾湿式紡糸により中空糸膜を製造する場合には、まず、疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーを含む製膜原液を調製する。ついで、この製膜原液を環状に吐出し、凝固液中で凝固させる凝固工程により、中空糸膜を形成する。なお、製膜原液は空気と接触する空走部を経て、凝固液中へ導入されても（乾湿式紡糸法）、直接凝固液に導入されても（湿式紡糸法）よい。
このような方法で製造された中空糸膜の多孔質部には、通常、親水性ポリマーが溶液の状態で残存している。そのため、この親水性ポリマーを洗浄等で除去した後、中空糸膜を乾燥する。

ここで、中空糸膜を乾燥する方法として、例えば特許文献１には、熱風循環式の乾燥装置を用いる方法が開示されている。具体的には、毎秒数ｍ程度の風速で熱風が循環している乾燥装置内を、中空糸膜を連続的に走行させることによって、中空糸膜の外周側に熱風を送風して乾燥する方法が開示されている。

また、乾燥装置内で中空糸膜を連続的に走行させて中空糸膜の乾燥を行う方法において、より短時間で乾燥を行う方法として、特許文献２には、乾燥用ガスを中空糸膜の外周側から内周側に透過させて中空部に導入し、前記中空部を通過させた後、中空糸膜の前記内周側から前記外周側に透過させて排出する、乾燥用ガス圧入工程を有する方法が開示されている。この発明は、筒部材の中に中空糸膜を連続的に導入しながら、筒部材中に高圧の乾燥用ガスを供給することにより中空糸膜に乾燥用ガスを圧入し、中空糸膜中に残存する水分を中空部に付与された圧力により排出させる効果を有するものである。

特開２００５−２２０２０２号公報 国際公開２０１２／００４８６５号

中空糸膜を連続的に走行させて乾燥を行う方法においては、生産能力を向上させるために、処理速度の上昇、すなわち、乾燥能力の向上が頻繁に行われる。特許文献１に記載のような、熱風循環方式の既存の乾燥装置において乾燥能力を上げる場合、中空糸膜の乾燥装置内での滞在時間を長くする、熱風風速を上げる、又は熱風温度を上げる等の対応が必要になる。

中空糸膜の乾燥装置内での滞在時間を長くする場合、ガイドを増やして中空糸膜のターン数を増やすといった対応をとる。しかしながら、ガイドを増やすとガイドの個数分だけ回転抵抗が増加し、乾燥装置内から中空糸膜を引き取るためのトルクが増加し、乾燥装置内での中空糸膜の張力が過大になってしまう。中空糸膜の張力が高くなると、中空糸膜がガイドに接触する際に変形し、酷い場合には、中空糸膜の表面構造が損傷してしまうため好ましくない。

一方、乾燥装置内の熱風風速を上げる場合、乾燥装置内の中空糸膜の揺れが大きくなるという懸念がある。中空糸膜の揺れが大きくなると、乾燥中にガイドから中空糸膜が外れて工程停止に繋がる、あるいは、揺れによりガイド接触部と中空糸膜が摺れ合う部分が発生し、中空糸膜の表面を損傷させてしまう等の問題が生じる。このような問題を回避するために、中空糸膜の引取りトルクを増加させて、中空糸膜の張力を増加させれば、乾燥装置内での中空糸膜の滞在時間を長くする場合と同様の問題が発生する。

乾燥装置内の熱風温度を上げる場合、中空糸膜の温度は乾燥終了時には熱風温度と同じ温度まで達するため、乾燥終了後の中空糸膜の温度が高くなることになる。中空糸膜の温度が高くなると、熱収縮により中空糸膜の孔径が小さくなり、本来の透水性能を低下させてしまう可能性がある。また、乾燥装置内の熱風風速を上げる、又は熱風温度を上げるといった対応策は、乾燥機への負荷が上昇するという問題もある。

一方、中空糸膜を連続的に走行させて、より短時間で乾燥を行う方法も開示されているが、特に既存の乾燥装置があって、従来の処理速度からさらに高い処理速度に対応することを目的とする場合、既存の乾燥装置を撤去して新規の乾燥装置を導入する対応策では、設備コストの増加により製造コストの増加を招くため好ましくない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、乾燥装置内で中空糸膜を連続的に走行させて中空糸膜を乾燥する工程を含む中空糸膜の製造方法において、既存乾燥機の乾燥負荷を低減し、低コストで、中空糸膜を乾燥できる中空糸膜の製造方法の提供を課題とする。

本発明の中空糸膜の製造方法は、以下の態様を有する。
＜１＞疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む製膜原液を凝固液中で凝固させ、中空糸膜を形成する凝固工程と、
前記凝固工程で形成された中空糸膜中に残存する親水性ポリマーを洗浄によって除去する親水性ポリマー除去工程と、
前記親水性ポリマー除去工程の後、連続的に走行する中空糸膜を圧力が低下した液体中に浸漬して通過させ、中空糸膜が保持している水分を低減する膜保持水分減少工程と、
前記膜保持水分減少工程の後で中空糸膜を乾燥する乾燥工程とを有する中空糸膜の製造方法。
＜２＞前記膜保持水分減少工程の圧力範囲が−０．０６ＭＰａ〜−０．１ＭＰａである、＜１＞に記載の中空糸膜の製造方法。
＜３＞前記乾燥工程の直前に前記膜保持水分減少工程を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の中空糸膜の製造方法。
＜４＞前記膜保持水分減少工程の液体の温度が３０℃〜５０℃である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。

本発明によれば、乾燥装置内で中空糸膜を連続的に走行させて中空糸膜を乾燥する工程を含む中空糸膜の製造方法において、既存乾燥機の乾燥負荷を低減し、低コストで、中空糸膜を乾燥できる中空糸膜の製造方法を提供することができる。

液相減圧工程用流路部材の一例を示す断面図である。 液相減圧工程の一例を示す概略構成図である。 加圧工程の一例を示す概略構成図である。 実施例１の工程の概略構成図である。 実施例２の工程の概略構成図である。

以下、本発明について、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む製膜原液を凝固液中で凝固させ、中空糸膜を形成する凝固工程と、前記凝固工程で形成された中空糸膜中に残存する親水性ポリマーを洗浄等によって除去する親水性ポリマー除去工程と、中空糸膜を圧力が低下した液体中に浸漬させる液相減圧工程と、前記液相減圧工程の後で中空糸膜を乾燥する乾燥工程とを有する中空糸膜の製造方法を一実施形態例として示し、詳細に説明する。

（凝固工程）
本実施形態例の中空糸膜の製造方法では、まず、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む製膜原液を調製する。ついで、通常、この製膜原液を環状の吐出口を有するノズルから凝固液中に吐出し、凝固液中で前記製膜原液を凝固させることにより、中空糸膜を形成する。
凝固工程は、製膜原液が空気と接触する空走部を経て、凝固液中へ導入される乾湿式紡糸法でも、直接凝固液に導かれる湿式紡糸法のいずれの方法で行ってもよい。また、ここで製造する中空糸膜の構成は、本発明の効果を有する限り特に制限はなく、例えば多孔質基材を備えた構成であってもよく、多層構造であってもよく、取扱時の擦れ等に対して耐久性を有する構成であってもよい。
尚、多孔質基材の例としては、本発明の効果を有する限り特に限定されるものではないが、各種の繊維で製紐された中空状の編紐や組紐等が挙げられる。これらは、各種素材を単独で、または組み合わせて用いることができる。中空編紐や組紐に使用される繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。また繊維の形態は、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであっても良い。

＜疎水性ポリマー＞
疎水性ポリマーは、凝固工程により中空糸膜を形成し得るものであれば、本発明の効果を有する限り特に制限なく使用できるが、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが好ましく用いられる。また、これらの樹脂の共重合体を使用してもよいし、これら樹脂や共重合体の一部に置換基を導入した樹脂等も使用できる。また、分子量などが異なる同種のポリマーをブレンドして用いても構わないし、２種以上の異なる種類の樹脂を混合して使用してもよい。このうち、フッ素系樹脂、中でもポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデン単体とその他の単量体からなる共重合体は、次亜塩素酸などの酸化剤に対する耐久性が優れているため好ましい。よって、例えば後述の親水性ポリマー除去工程などで、次亜塩素酸などの酸化剤により処理を行う場合は、疎水性ポリマーとしてフッ素系樹脂を選択することが好適である。

＜親水性ポリマー＞
親水性ポリマーは、製膜原液の粘度を中空糸膜の形成に好適な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図るために添加されるものであって、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどが好ましく使用される。これらの中でも、中空糸膜の孔径の制御や中空糸膜の強度の点から、ポリビニルピロリドンや、ポリビニルピロリドンにその他の単量体を共重合させた共重合体が好ましい。
また、親水性ポリマーには、２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。例えば親水性ポリマーとして、より高分子量、すなわち、質量平均分子量が５０万〜６０万の樹脂を用いると、膜構造の良好な中空糸膜を形成しやすい傾向がある。一方、低分子量、すなわち、質量平均分子量が２０万〜３０万の親水性ポリマーであれば、後述の親水性ポリマー除去工程において中空糸膜から除去されやすいため好適に用いることができる。よって、目的に応じて、分子量（質量平均分子量）が異なる同種の親水性ポリマーを適宜ブレンドして用いてもよい。

上述した疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーをこれらが可溶な溶媒（良溶媒）に混合、溶解することにより、製膜原液を調製することができる。製膜原液には、必要に応じてその他の添加成分を加えてもよい。
溶媒の種類としては、本発明の効果を有する限り特に制限はないが、乾湿式紡糸で凝固工程を行う場合には、空走部において製膜原液を吸湿させることによって中空糸膜の孔径を調整するため、水と均一に混合しやすい溶媒を選択することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記溶媒には、疎水性ポリマーや親水性ポリマーの溶解性を損なわない範囲で、疎水性ポリマーや親水性ポリマーの貧溶媒を混合して使用してもよい。
製膜原液の温度は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。製膜原液の温度が高くなるほど、同一組成の製膜原液が相分離を始めるのに必要な貧溶媒成分の含有率は上昇する傾向にある。そのため、同じ組成、かつ同じ温度の凝固液に製膜原液を浸漬した場合には、製膜原液の相分離速度が低下し、形成される相分離構造は粗雑化し、得られる中空糸膜の膜透水能が高くなる。
ところで、製膜原液を高温で長時間保持すると、前記製膜原液の種類、又は組成によっては、製膜原液のゲル化や変質が発生するといった問題がある。また、製膜原液中のポリマー成分として高分子量のものを用いたり、製膜原液中の前記ポリマー成分の濃度が高い場合は、製膜原液の温度を下げすぎると製膜原液の粘度が高くなり、安定して製膜を行うことが困難になる場合がある。したがって、これらの観点から、製膜原液の温度は、１０〜１００℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。

製膜原液中における疎水性ポリマーの濃度は、低すぎても高すぎても製膜時の安定性が低下し、好適な中空糸膜構造が形成されに難くなる傾向にあるため、その下限は、製膜原液の総質量に対して、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。また、上限は、製膜原液の総質量に対して、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。すなわち、製膜原液中における疎水性ポリマーの濃度は、製膜原液の総質量に対して、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
一方、親水性ポリマーの濃度の下限は、中空糸膜をより形成しやすいものとするために製膜原液の総質量に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。親水性ポリマーの濃度の上限は、製膜原液の取扱性の点から、製膜原液の総質量に対して、２０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。すなわち、製膜原液中における親水性ポリマーの濃度は、製膜原液の総質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１２質量％がより好ましい。

凝固液としては、水、アルコール類、グリセリン、エチレングリコール等を単独または混合して用いることができる。凝固液の温度は、特に制限はないが通常は４０〜９０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。
凝固液の温度が低いほど、凝固液に浸漬された製膜原液の相分離速度が上昇し、形成される相分離構造が緻密化する傾向にある。一方で、相分離構造が形成された後の中空状多孔質膜中の良溶媒と、凝固液中の貧溶媒との相互拡散速度が遅くなり、中空状多孔質膜が機械的強度を発現するために要する凝固の時間が長くなるといった問題がある。逆に凝固液の温度が高い場合、凝固液に浸漬された製膜原液の相分離速度が低下し、形成される相分離構造は粗雑化して、中空状多孔質膜の膜透水能は高くなり、相分離構造が形成された後の中空状多孔質膜中に残存する良溶媒と、凝固液中の貧溶媒との相互拡散速度は速くなるため、中空状多孔質膜が機械的強度を発現するために要する凝固の時間は短くなる。 ただ、凝固液の温度が高くなるほど凝固液の温度を一定に保つための加熱手段、断熱手段を強化する必要がある。また、凝固液中の良溶媒、および貧溶媒が凝固液面から蒸発しやすくなり、低温部での結露が発生し易くなる。また凝固液温度が凝固液の沸点以上の場合、凝固液の沸騰によって凝固液面が遥動し、安定した製膜が困難となる。
このような観点から、凝固液の温度としては、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。

（親水性ポリマー除去工程）
本実施形態例の中空糸膜の製造方法では、親水性ポリマー除去工程を有することが好ましい。
上述の凝固工程により形成された中空糸膜は、一般的に孔径が大きく高透水性を潜在的には有しているが、中空糸膜の多孔質部中に親水性ポリマーが溶液状態で多量に残存していると、充分な高透水性を発揮できない。よって、凝固工程の後には、中空糸膜の多孔質部中に残存する親水性ポリマーを除去する、親水性ポリマー除去工程を行うことが好ましい。

凝固工程で得られた中空糸膜の多孔質部には、親水性ポリマーが高濃度の溶液の状態で、残存している。このような高濃度の親水性ポリマーは、中空糸膜を洗浄液に浸漬することによって、ある程度までは比較的容易に除去される。よって、親水性ポリマーの除去工程としては、まず始めに中空糸膜を洗浄液に浸漬して洗浄する（ｉ）中空糸膜の洗浄工程を行い、ついで、（ｉｉ）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程、（ｉｉｉ）低分子量化された親水性ポリマーの洗浄工程を順次行う方法が好ましい。

（（ｉ）中空糸膜の洗浄工程）
（ｉ）中空糸膜の洗浄工程は、凝固工程で得られた中空糸膜を洗浄液に浸漬して洗浄する工程である。中空糸膜の洗浄工程で使用する洗浄液としては、清澄で親水性ポリマーが分散または溶解する液体であれば、本発明の効果を有する限り特に限定されるものではないが、洗浄効果が高いことから水が好ましい。使用する水としては、水道水、工業用水、河川水、井戸水等が挙げられ、これらにアルコール、無機塩類、酸化剤、界面活性剤等を混合して使用してもよい。また、洗浄液としては、疎水性ポリマーの良溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等と水との混合液を用いることもできる。
洗浄温度は、親水性ポリマーの溶液の粘度を低く抑えて、拡散移動速度の低下を防ぐため、高い方が好適であり、５０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。さらに、洗浄液を沸騰させながら洗浄を行うと、沸騰によるバブリングによって中空糸膜の外表面を掻き取ることもできるため、効率のよい洗浄が可能となる。

（（ｉｉ）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程）
（ｉ）中空糸膜の洗浄工程によって、中空糸膜に残存する親水性ポリマーをある程度まで除去することができるが、まだ、一定の濃度で中空糸膜の多孔質部中に前記親水性ポリマーが残存している。このような場合に、より高い洗浄効果を得るためには、（ｉｉ）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程を行うことが好ましい。
具体的には、中空糸膜を、酸化剤を含む薬液中に浸漬して中空糸膜に薬液を保持させ、ついで、薬液を保持した中空糸膜を気相中、例えば、飽和水蒸気、飽和空気等の雰囲気下で、加熱する方法が挙げられる。酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩等を使用することもできる。このうち、酸化力が強く、親水性ポリマーの分解性能に優れること、取扱い性が容易であること、安価なこと等の観点から、特に次亜塩素酸塩を用いることが好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが挙げられるが、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

中空糸膜を浸漬させる際の薬液の温度は５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。薬液の温度が、５０℃より高温であると、中空糸膜の浸漬中に酸化分解が促進され、薬液中に脱落した親水性ポリマーがさらに酸化分解し、酸化剤の浪費が進んでしまう。一方、過度に低温であると酸化分解は抑制されるものの、常温（２５℃）で実施する場合と比較して、低温に温度制御するためのコストなどが増加する傾向にある。よって、これらの観点から、薬液の温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。すなわち、中空糸膜を浸漬させる際の薬液の温度は、０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。中空糸膜の浸漬時間は、薬液中に親水性ポリマーが脱落して酸化剤の浪費が進んでしまうことを抑制する観点から、１〜３００秒間であることが好ましく、１０〜１２０秒間であることがより好ましい。

中空糸膜に薬液を保持させたあとは、中空糸膜を気相中で加熱することにより、親水性ポリマーを酸化分解する。気相中での加熱によれば、中空糸膜中に保持された薬液が大きく希釈されたり、薬液が加熱媒体中へ脱落溶出したりすることがほとんどなく、薬液中の酸化剤が中空糸膜中に残存する親水性ポリマーの分解に効率よく使用されるため好ましい。

具体的な加熱方法としては、大気圧下（１ａｔｍ）で加熱流体を用いて中空糸膜を加熱することが好ましい。加熱流体としては相対湿度の高い流体を使用すること、すなわち湿熱条件で加熱を行うことが、次亜塩素酸塩などの酸化剤の乾燥を防ぎ、効率的な分解処理が可能となるため好ましい。その際、流体の相対湿度としては８０％以上が好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、１００％近傍とするのが最も好ましい。
加熱温度の下限は、連続処理を行う場合、処理時間を短くできることから５０℃とするのが好ましく、８０℃がより好ましい。温度の上限は、大気圧状態では１００℃とするのが好ましい。すなわち、本実施形態においては、５０℃／８０％ＲＨ〜１００℃／１００％ＲＨの湿熱条件で中空糸膜を加熱することが好ましく、８０℃／９０％ＲＨ〜１００℃／１００％ＲＨの湿熱条件であることがより好ましい。

（（ｉｉｉ）低分子量化された親水性ポリマーの洗浄工程）
このように、（ｉｉ）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程を実施した後には、上述した（ｉ）中空糸膜の洗浄工程と同様の条件にて、再度、中空糸膜を洗浄液に浸漬して洗浄し、低分子量化された親水性ポリマーをある程度除去する（ｉｉｉ）低分子量化された親水性ポリマーの洗浄工程を行うことが好ましい。

（液相減圧工程）
以上のようにして必要に応じて親水性ポリマー除去工程を行った後、乾燥工程を行う前に、液相減圧工程を行うことが好ましい。液相減圧工程を行うことにより、親水性ポリマー除去工程を行ってもなお中空糸膜中に残存している親水性ポリマーを、効果的に除去することができる。
液相減圧工程は、圧力を低下させた液体中に中空糸膜を浸漬させる工程である。圧力を低下させた液体中に中空糸膜を浸漬させることにより、中空糸膜の外周側を減圧して、中空糸膜の多孔質部中に残存する親水性ポリマーを中空糸膜の外周側へ排出させることができる。すなわち、液相減圧工程とは、中空糸膜の外周側の圧力が内周側（中空部）よりも低くなるようにし、その際の圧力差により、親水性ポリマーを中空糸膜の外周側へと移動させ、除去する工程である。
液相で減圧することは、気相で減圧する場合よりも、例えばポンプで吸引する容量が小さくて済むため、ポンプ所要動力が小さくて済むというメリットがある。また、前段の親水性ポリマー除去効果をより確実にすることと併せて、中空糸膜が保持している水分（以下、「膜保持水分」と言うこともある）を低減することができるというメリットもある。

液相減圧工程の具体的方法としては、本発明の効果を有する限り特に制限はないが、例えば、図１に示すような、耐圧性の液相減圧用流路部材１１（以下、「流路部材１１」と記載する）を用いて行われることが好ましい。流路部材１１には、中空糸膜を通過させる中空糸膜走行流路１２、および中空糸膜走行流路１２から分岐して一壁面に通じるように形成された分岐流路１３が、流路部材１１の内部を貫通するように形成され、かつ、中空糸膜走行流路１２の両端に開口部１２ａ、１２ｂが設けられている。ここで、分岐流路１３は、減圧ポンプなどの減圧手段を接続するための接続口１３ａを有している。
このような流路部材１１を液体中に配置し、凝固工程と、必要に応じて親水性ポリマー除去工程とを経た中空糸膜１０を、流路部材１１内にその開口部１２ａから連続的に導入するとともに、中空糸膜走行流路１２内の液体の圧力を低下させることにより、流路部材１１内において、中空糸膜１０の外周側が減圧され、中空糸膜１０の多孔質部中に残存する親水性ポリマーが液体中に同伴されて中空糸膜１０の外周側へと吸引、除去される。

本実施形態における液相減圧工程は、図２に示すように、液体の入った洗浄槽２０を用意し、この洗浄槽２０中に流路部材１１を浸漬し、中空糸膜走行流路１２の両端の開口部１２ａ、１２ｂを前記液体中に配置して中空糸膜走行流路１２内を前記液体で満たし、中空糸膜走行流路１２の前記液体中を通過するように中空糸膜１０を連続的に走行させることにより、中空糸膜走行流路１２内の前記液体を流動させて、前記液体の圧力を低下させる工程であることが好ましい。また、液相減圧工程が、流路部材１１の中空糸膜走行流路１２の両端の開口部１２ａ、１２ｂを前記液体中に配置して、中空糸膜走行流路１２内を前記液体で満たし、中空糸膜走行流路１２の前記液体を、分岐流路１３を通じて流動させて、中空糸膜走行流路１２内の前記液体の圧力を低下させる工程であることがより好ましい。このような工程により、中空糸膜走行流路１２内で中空糸膜１０の外周側と、中空糸膜走行流路１２の壁面の間を流動する液体の流動圧力損失によって、中空糸膜走行流路１２内の内部の液体の圧力を低下させることができる。
上述のような液相減圧工程を行った場合において、中空糸膜１０の内周側と外周側との圧力差が大きいと、中空糸膜１０の、液体中に浸漬され、かつ流路部材１１の外部に存在している部分において、洗浄槽２０中の液体が膜を通過し、中空糸膜１０の内周側に導入される。導入された液体は、その後、減圧手段の作動により、再び膜を通過して、外周側に排出される。その結果、中空糸膜１０の多孔質部中に残存する親水性ポリマーが液体とともに接続口１３ａから除去される。
このような液相減圧工程により、中空糸膜１０の内周側から外周側へ液体を通液させる方法によれば、中空糸膜１０から引き離された親水性ポリマーは液体中に分散または溶解し、液体とともに吸引、除去されるため、中空糸膜１０に再度付着する懸念も軽減され、高い除去効果が得られる。

このような液相減圧工程の減圧条件は、中空糸膜１０の種類（中空糸膜１０の材質、又は膜構造）、中空糸膜１０中に残存している親水性ポリマーの濃度、流路部材１１を耐圧性にするための設備コスト、中空糸膜１０自体の耐圧性能などを考慮するとともに、液相減圧工程、および後述の洗浄液供給工程で中空糸膜１０が糸揺れしにくい条件にする必要がある。このような観点から、液相減圧工程の圧力は、減圧手段のゲージ圧として好ましくは−０．０５〜−０．１ＭＰａ、より好ましくは−０．０８〜−０．１ＭＰａである。ゲージ圧が低いほど、膜保持水分の低減効果が高くなる。
また、本実施形態においては、親水性ポリマー洗浄のために、後述する洗浄液供給工程で、中空糸膜１０の中空部に高圧の洗浄水が供給されるため、中空糸膜１０の中空部に圧入された洗浄水が、中空部を伝播して、後の乾燥工程に移動することを防止する観点から、液相減圧工程の圧力は、−０．０８〜−０．１ＭＰａが好ましい。
また、液相減圧工程での中空糸膜１０の滞在時間（流路部材１１内に滞在する時間）は、２〜１０秒間が好ましい。中空糸膜１０の滞在時間が、２〜１０秒間であれば、効率的に、十分な親水性ポリマー除去効果を得ることができる。
なお、洗浄槽２０中の液体としては、上述の（ｉ）中空糸膜の洗浄工程で例示した洗浄液を用いることが好ましい。
洗浄槽２０中の液体の温度は、本発明の効果を有する限り特に制限はないが３０〜８０℃とすることが好ましい。液体の温度が８０℃よりも高いと、後述する乾燥工程での中空糸膜の加熱エネルギーを幾分削減できる。しかしながら、液体の飽和蒸気圧が高くなるため、高い減圧度が確保できなくなり、乾燥工程前での膜保持水分の低減効果が小さくなる懸念がある。逆に、液体の温度が３０℃未満であれば、高い減圧度が確保でき、乾燥工程前での膜保持水分の低減効果を確保しやすくなるが、温度が高いときよりも乾燥工程での中空糸膜の加熱エネルギーを必要とする懸念が生じる。

（洗浄液供給工程）
さらに親水性ポリマーを除去する効果を高めるためには、上述の液相減圧工程の後段に、中空糸膜１０の外周側から内周側に洗浄液を強制的に供給する洗浄液供給工程を組み合わせることが好ましい。
具体的には、先に説明した流路部材１１を２本用意し、これらの間隔をあけて洗浄槽２０中に直列に設置し、前段側の流路部材１１の接続口１３ａには減圧手段を接続し、後段側の流路部材１１の接続口１３ａには洗浄液を供給するための加圧供給ポンプなどの供給手段を接続する。
そして、中空糸膜１０をこれら２本の流路部材１１内に前段側から順次導入するとともに、液相減圧手段と洗浄液供給手段とを作動させる。すると、後段側の流路部材１１内においては中空糸膜１０の外周側から内周側に洗浄液が供給され（洗浄液供給工程）、前段側の流路部材１１内においては中空糸膜１０の内周側から外周側へ洗浄液を通液させることができる（液相減圧工程）。
このように液相減圧工程の後段に洗浄液供給工程を設けると、液相減圧工程において中空糸膜１０の内周側から外周側へ通液する洗浄液量が増加し、その結果、親水性ポリマーの除去効果が大きくなる。

洗浄液供給工程の供給圧力は、上述の液相減圧工程と同じく、中空糸膜１０の種類、中空糸膜１０中に残存している親水性ポリマーの濃度等を考慮する必要があるが、供給手段のゲージ圧として好ましくは０を超えて０．４ＭＰａ以下、より好ましくは０を超えて０．３ＭＰａ以下である。このような範囲内では、液相減圧工程と洗浄液供給工程とのゲージ圧の圧力差が大きいほど、より高い親水性ポリマー除去効果が得られる傾向にある。
洗浄液供給工程での中空糸膜１０の滞在時間（流路部材１１内に滞在する時間）は、２〜１０秒間であることが好ましい。中空糸膜１０の滞在時間が、２〜１０秒間であれば、効率的に、十分な親水性ポリマー除去効果を得ることができる。

（乾燥工程）
ついで、このように液相減圧工程が実施された中空糸膜１０を乾燥する（乾燥工程）。
乾燥工程に用いられる乾燥装置は、中空糸膜１０にダメージを与えるものでなければ、本発明の効果を有する限り特に限定されるものではないが、熱風循環式の乾燥装置を用いることが好ましい。熱風の風速は、速い方が乾燥時間を短くできるが、一方で中空糸膜が装置内でばたつき、装置出入り部で擦れる危険性が高くなる。従って、装置スパン長、中空糸膜の張力等により適宜決定する。
乾燥温度は、処理時間を短くするため、６０℃以上とすることが好ましい。一方、乾燥温度の上限は、疎水性ポリマーの熱変形温度であることが好ましい。具体的には、疎水性ポリマーとしてフッ素系樹脂を用いる場合は、乾燥温度は、６０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがより好ましい。

（加圧工程）
本実施形態においては、前記乾燥工程の最終段で、加圧工程を行うことが好ましい。
乾燥工程の最終段では、中空糸膜１０が保持している水分が低下しているため、加圧工程を行うことで、中空糸膜１０の中空部へ加圧気体を容易に導入することが可能となる。ここで、中空糸膜１０の中空部に導入する加圧気体としては、加圧空気であることが好ましい。中空部に加圧空気を導入することにより、熱風による乾燥効果に加えて、加圧空気による水分除去効果を付与することができるため、中空糸膜１０の乾燥効果を促進することができる。
本発明のように湿式あるいは乾湿式紡糸により中空糸膜１０を製造する場合、中空糸膜１０の膜構造は、内周側から外周側にかけて徐々に多孔質部の孔径が小さくなる非対称構造を有する。このような膜構造では、中空糸膜１０の多孔質部に水分が充満保持されている状態で内周側から圧力を付与すると、中空糸膜内周側の、多孔質部の孔径が大きい部分では、低い圧力でも多孔質部の水分を外周側に押し出すことができる。さらに高い圧力を内周側から付与すると、より中空糸膜外周側に近い部分まで多孔質部の水分を押し出すことができる。最終的に、中空糸膜の水に対するバブルポイント以上に達すると、内周側からの圧力付与により、中空糸膜が保持している水分をほぼ完全に押し出すことができる。

前記加圧工程の具体的方法としては、本発明の効果を有する限り特に制限はないが、例えば、図３に示すような耐圧性の加圧乾燥用流路部材３０（以下、「流路部材３０」と記載する）と、図示略の加圧気体供給手段とを備えた中空糸膜の加圧装置を用いる方法が挙げられる。
流路部材３０には、上述の液相減圧工程において用いる流路部材１１と同様に、中空糸膜を通過させる中空糸膜走行流路（図示略）、および中空糸膜走行流路から分岐して一壁面に通じるように形成された分岐流路（図示略）が、内部を貫通するように形成され、かつ、中空糸膜走行流路の両端に開口部３０ａ、３０ｂが設けられている。ここで、分岐流路（図示略）には、加圧気体を流路部材３０内に供給するための供給口３１が形成されている。
このような流路部材３０内に、中空糸膜をその一端３０ａから連続的に導入して通過させるとともに、供給口３１に図示略の加圧気体供給手段を接続して作動させ、加圧気体を流路部材３０内に供給する。
すると、流路部材３０内における中空糸膜１０は膜保持水分量が低下しているため、図中矢印Ａで示すように、加圧気体は容易に中空糸膜１０の中空部に供給される。
こうして中空糸膜１０の内周側、すなわち中空部に導入された加圧気体は、ついで、図中矢印Ｂで示すように、流路部材３０内を通過する中空糸膜１０の中空部を流れ、流路部材３０の開口部３０ａ、３０ｂに到達する。すると、流路部材３０外では、中空糸膜１０の外周側の圧力は、内周側よりも低いため、このような圧力差により、図中矢印Ｃで示すように、加圧気体は中空糸膜１０の膜を透過して、中空糸膜１０の内周側から外周側に排出される。
そして、中空糸膜１０に含まれる水分は、このような加圧気体に同伴され、中空糸膜１０の内周側から外周側に排出される。さらに、中空部に供給された加圧気体が、乾燥工程の上流側に伝播して、圧力による水分除去効果が加えられる。

加圧工程で用いる加圧気体の条件は、中空糸膜１０の種類（中空糸膜１０の材質、又は膜構造）や、中空糸膜１０の多孔質部中に残存している水分量などに応じて、適宜設定すればよいが、加圧気体の温度としては、２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。このような温度であれば、乾燥装置内での熱風乾燥効果を妨げることなく効果的に膜保持水分の低減を計ることができる。また、加圧気体を加熱するためのエネルギーコストも適度に抑制できる。

加圧気体の供給圧力としては、加圧気体供給手段のゲージ圧で、０．１〜０．３ＭＰａの範囲が好ましく、０．１〜０．２ＭＰａの範囲がより好ましい。供給圧力が上記範囲であると、効率的に中空糸膜１０の中空部に加圧気体を導入できるとともに、流路部材３０を耐圧性にするための設備コストも適度に抑制でき、中空糸膜１０が糸揺れするという問題も生じにくい。また、このような範囲であれば、加圧気体の供給圧力が中空糸膜１０自体の耐圧性能を超えることもない。

以上説明したように、本発明の中空糸膜の製造方法は、乾燥工程の前に、圧力を低下させた液体中に中空糸膜を浸漬させる、液相減圧工程を有することによって、既存乾燥機の乾燥負荷を低減し、低コストで、中空糸膜を乾燥できる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
（凝固工程）
表１に示す質量比となるように、ポリフッ化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アトフィナジャパン製、商品名：カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名：Ｋ−９０）を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ混合し、脱泡して製膜原液（１）および製膜原液（２）を調製した。ここで、ポリフッ化ビニリデンＡ、ポリフッ化ビニリデンＢは疎水性ポリマーであり、ポリビニルピロリドンは親水性ポリマーである。
ついで、中心に中空部が形成され、その外側に、２種類の製膜原液を塗布・積層できるように環状の吐出口が三重に順次形成されたノズルを用意し、これを３０℃に保温した状態で、中空部には補強支持体としてポリエステル製マルチフィラメント単繊編紐（マルチフィラメント；４２０Ｔ／１８０Ｆ）を導入するとともに、その外周に製膜原液（２）、製膜原液（１）を内側から順次塗布し、７５℃に保温した凝固液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８質量部と水９２質量部との混合液）中で凝固させた。なお、塗布された製膜原液（１）および（２）のうち、中空糸膜の膜構造を形成する主原液は、外側に塗布された製膜原液（１）である。
さらに、この中空糸膜の外径よりも大きい内径の中空部が中心に形成され、その外側に、２種の液を順次塗布できるように環状の吐出口が二重に順次形成されたノズル（特開２００５−４２０７４号公報の図１参照。）を用意し、これを３０℃に保温した状態で、中空部には上述のようにして得られた中空糸膜を導入するとともに、その外周にグリセリン（和光純薬工業製 一級）、製膜原液（１）を内側から順次塗布し、先に使用したものと同じ８０℃に保温された凝固液中で凝固させた。このようにしてさらに多孔質部がコーティングされた２層構造で編紐支持体を有する中空糸膜を得た。
また、このときの紡糸速度（中空糸膜の走行速度）は１５ｍ／分とした。

（親水性ポリマー除去工程）
こうして得られた中空糸膜について、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を２回繰り返して、親水性ポリマーの除去工程を実施した。
（ｉ）中空糸膜の洗浄工程
１００℃の沸騰水が入れられた洗浄槽中に、中空糸膜を滞在時間５分間の条件で浸漬し、洗浄を行った。
（ｉｉ）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程
次に、温度３０℃、濃度６００００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸塩の水溶液が入れられた水槽中に、中空糸膜を滞在時間１分間の条件で浸漬した。その後、８５℃／１００％ＲＨの湿熱条件で、滞在時間３分間の条件で加熱し、親水性ポリマーを低分子量化した。
（ｉｉｉ）低分子量化された親水性ポリマーの洗浄工程
次に、この中空糸膜を（ｉ）と同じ条件で再度洗浄した。

（液相減圧工程）
図４に示すように、温度５０℃の水が入れられた洗浄槽２０を用意し、その中に、図１に示した流路部材１１を配置した。そして、これらの流路部材１１に、上記工程で得られた中空糸膜１０を導入するとともに、流路部材１１の接続口１３ａに減圧手段を接続し、減圧手段のゲージ圧が−０．０６ＭＰａとなるように減圧した。液相減圧工程での中空糸膜１０の滞在時間は約３秒間とした。

（乾燥工程）
熱風循環式の乾燥機４０を用いて、中空糸膜１０を乾燥した。熱風風速は約４ｍ／ｓ、熱風温度は９０℃とした。乾燥工程での中空糸膜１０の滞在時間は３分間とした。
このような乾燥工程後の中空糸膜１０の水分率を測定した結果、水分率は０．５％であった。本実施例では、合格水分率を１％としており、合格水分率をクリアする結果が得られた。また、乾燥工程前の中空糸膜１について、水分率を測定した結果、８２％であった。
なお、ここでの水分率は以下の方法に沿って測定した値である。
＜水分率の測定＞
赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「型式：ＦＤ−７２０」）を用いて、中空糸膜の水分率を測定した。
なお、前記水分計で出力される水分率の定義は、｛（水分を含んだ状態の中空糸膜の質量−中空糸膜の乾燥質量）／中空糸膜の乾燥質量｝×１００である。
このようにして最終的に得られた編紐支持体を有する中空糸膜１０は、外径２．８ｍｍであった。
なお、中空糸膜の外径は、以下の方法に沿って測定した値である。
＜中空糸膜外径の測定＞
外径測定器（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、型式ＬＳ−３０３０）を用いて測定した。具体的には、この外径測定器を２台用意し、測定される径が中空糸膜１０の軸線を中心として互いに９０°ずれるように、これら測定器をそれぞれ取り付け、２方向の外径を測定した。

［実施例２］
実施例１と同様の操作にて、凝固工程・親水性ポリマー除去工程を実施した後、図５に示すように、液相減圧工程と乾燥工程を行った。乾燥工程は実施例１と同様に熱風循環式の乾燥機４０を用いて、中空糸膜１０の滞在時間を２.５分間として、その後に加圧工程を行った以外は、全て実施例１と同じ条件とした。
加圧工程では、図３に示す乾燥用流路部材（ステンレス製、内径：４ｍｍ、長さ：約７８０ｍｍ）３０を用意し、加圧工程を行った。供給する気体としては加圧空気を使用し、供給圧力が０．２ＭＰａとなるように調整した。加圧空気の温度は３０℃とした。
このような乾燥工程後の中空糸膜１０について、水分率を測定した結果、水分率は０．８％であった。実施例１よりも乾燥機の滞在時間を短くしたが、実施例１と同様、低い水分率が得られた。
このようにして最終的に得られた編紐支持体を有する中空糸膜１０は、外径２．８ｍｍであった。なお、水分率測定と外径測定は実施例１と同様の方法で実施した。

［比較例１］
実施例１，２における乾燥工程前の液相減圧工程の効果を把握するために、実施例１の条件で液相減圧工程を実施しなかった以外、実施例１と同様の操作にして、凝固工程から乾燥工程を行って、中空糸膜１０を得た。
得られた中空糸膜１０について水分率を測定した結果、水分率は２１％であり、合格水分率である１％を達成することはできなかった。また、乾燥工程前の中空糸膜１０について、水分率を測定した結果、１１３％であった。実施例１の乾燥工程前の中空糸膜１０の水分率８２％よりも高い水分率であった。
このようにして最終的に得られた編紐支持体を有する中空糸膜１０は、外径２．８ｍｍであった。なお、水分率測定と外径測定は実施例１と同様の方法で実施した。

１０ 中空糸膜
１１ 液相減圧用流路部材
１２ 中空糸膜走行流路
１２ａ、１２ｂ 開口部
１３ 分岐流路
１３ａ 接続口
２０ 洗浄槽
３０ 加圧乾燥用流路部材
３０ａ、３０ｂ 開口部
３１ 供給口
４０ 熱風循環式乾燥装置

Claims (4)

1. 疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む製膜原液を凝固液中で凝固させ、中空糸膜を形成する凝固工程と、
   前記凝固工程で形成された中空糸膜中に残存する親水性ポリマーを洗浄によって除去する親水性ポリマー除去工程と、
   前記親水性ポリマー除去工程の後、連続的に走行する中空糸膜を圧力が低下した液体中に浸漬して通過させ、中空糸膜が保持している水分を低減する膜保持水分減少工程と、
   前記膜保持水分減少工程の後で中空糸膜を乾燥する乾燥工程とを有する中空糸膜の製造方法。
2. 前記膜保持水分減少工程の圧力範囲が−０．０６ＭＰａ〜−０．１ＭＰａである、請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
3. 前記乾燥工程の直前に前記膜保持水分減少工程を有する、請求項１又は２に記載の中空糸膜の製造方法。
4. 前記膜保持水分減少工程の液体の温度が３０℃〜５０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜の製造方法。

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