JP2018075523A - 繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】紡糸速度を速くした場合にも得られる多孔質中空糸膜に割れなどの不具合を発生させることなく、耐荷重性、耐疲労性を向上せしめるとともに、高い透過特性を有し、高流量の気体あるいは液体などの流体による多孔質中空糸膜の破断あるいは疲労による破断を抑制しうる多孔質中空糸膜の製造方法を提供する。
【解決手段】円筒状組紐を二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過させ、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過した円筒状組紐の外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた製膜原液を塗布し、含浸させた後、凝固液中で凝固させ、巻取機への巻取りが行われて製造される繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法において、
紡糸工程で、円筒状組紐の長軸方向に、紡糸ノズルから巻取機に至るまで、2〜30Nの張力をかけて円筒状組紐を延伸させながら紡糸を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、浄水処理や下廃水処理などの処理膜、燃料電池用加湿膜あるいは除湿膜等として有効に用いられる繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法に関する。

近年、環境への関心が高まり、排水や浄水などの水処理分野において水質の規制が厳しくなっている中、高分離性、省エネルギーの面から分離膜、中でも中空状多孔質膜の研究開発、実用化が大いに進められている。

膜ろ過による浄水処理や下廃水処理は、これまでの凝集沈殿のろ過方式と比較し、運転の維持や管理が容易であり、処理水質も良好であることから、膜ろ過は水処理分野で幅広く用いられている。ここで、近年の水資源確保の観点より、高強度で単位容積当りの膜面積が大きい多孔質中空糸膜モジュールが多く用いられている。例えば、廃水処理の場合、一般的には単位容積当りの膜面積が約50〜100m²の多孔質中空糸膜モジュールが用いられ、かかる膜モジュールに毎分数十リットルから数百リットルといった量の水が供給されることとなる。その場合、発生する荷重の影響により、多孔質中空糸膜が破断するおそれがある。また、多孔質中空糸膜モジュールが工業用途に用いられる場合には、通常数年〜10年といった長期間にわたって使用されることから、疲労による多孔質中空糸膜の破断を回避する必要もある。

化学的安定性にすぐれた中空糸膜材料としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)が用いられている。本出願人は先に、中空糸膜材料としてPVDFを、またその溶媒、凝固浴(および芯液)に添加する溶媒としてリン酸トリエチルを用い、さらに溶媒の置換速度を遅らせることによってスキン層およびボイド層のない均質なPVDF多孔質膜を製造する方法を提案している(特許文献１)。しかしながら、かかる製造方法では凝固速度が遅くなることにより、中空糸状に形成することが容易ではない場合がみられた。

物理的安定性については、本出願人はまた、円筒状組紐を二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過させ、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過した円筒状組紐の外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた製膜原液を塗布し、含浸させた後、凝固液中で凝固させ、乾燥することにより製造される繊維補強多孔質中空糸膜の製造方法において、
製膜原液としてリン酸トリエチルにポリフッ化ビニリデンが濃度16〜27重量％となるように溶解した溶液を用いるとともに、紡糸後に得られる中空糸状物を10〜90重量％の濃度のリン酸トリエチル水溶液からなる凝固液中で40〜120秒間凝固させる多孔質中空糸膜の製造方法を提案している(特許文献２)。

かかる製造方法により得られる多孔質中空糸膜モジュールは、膜原液や凝固液の組成により、凝固速度を遅くして均質膜化することにより、高い透過特性を有し、耐荷重性、耐疲労性を向上せしめる一方、高流量の気体あるいは液体などの流体による多孔質中空糸膜の破断あるいは疲労による破断を抑制しうるといったすぐれた効果を奏する。

しかしながら、低コストでかつ生産性向上のために中空糸膜の製造工程において紡糸速度を速くすると、円筒組紐にコーティングした多孔質膜の軸方向に沿った割れの起点が形成され、膜の乾燥収縮などにより、軸方向に割れる現象が発生してしまうようになる。

軸方向に発生する割れの起点が発生する要因としては、次の２点が考えられる。
(1) 中空糸形成において問題となる、樹脂の合流部に形成されるウェルドライン
(2) 凝固速度を遅くすることにより組紐内部へ製膜原液を浸透させ剥離強度向上が図られる一方、製膜原液が浸透しすぎることにより外径形状が安定せず、膜厚が不均一となり、ひいては膜乾燥時の収縮による応力が一部に集中してしまう

特許第３，２６１，７６１号公報 特開２０１２−１７９６０３号公報 特開２０１６−０１０７９２号公報

本発明の目的は、紡糸速度を速くした場合にも得られる多孔質中空糸膜に割れなどの不具合を発生させることなく、耐荷重性、耐疲労性を向上せしめるとともに、高い透過特性を有し、高流量の気体あるいは液体などの流体による多孔質中空糸膜の破断あるいは疲労による破断を抑制しうる多孔質中空糸膜の製造方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、円筒状組紐を二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過させ、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過した円筒状組紐の外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた製膜原液を塗布し、含浸させた後、凝固液中で凝固させ、巻取機への巻取りが行われて製造される繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法において、
紡糸工程で、円筒状組紐の長軸方向に、紡糸ノズルから巻取機に至るまで、2〜30Nの張力をかけて円筒状組紐を延伸させながら紡糸を行うことによって達成される。

本発明に係る繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法は、円筒状組紐への製膜原液の浸透量の制御が可能となることから、得られる繊維強化多孔質中空糸膜の外径形状が安定化し、膜厚を均一化することができる。その結果、中空糸膜軸方向への割れの起点が形成されず、膜割れをなくすことができるといったすぐれた効果を奏する。

実施例で得られた繊維強化多孔質中空糸膜の断面を示すSEM写真である 実施例で得られた繊維強化多孔質中空糸膜の長軸方向の膜表面を示すSEM写真である 比較例で得られた繊維強化多孔質中空糸膜の断面を示すSEM写真である 比較例で得られた繊維強化多孔質中空糸膜の長軸方向の膜表面を示すSEM写真である

本発明に係る繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法は、円筒状組紐を二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過させ、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過した円筒状組紐の外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた製膜原液を塗布し、含浸させた後、凝固液中で凝固させ、ボビンへの巻取りが行われることにより製造される繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法において、
紡糸工程で、円筒状組紐の長軸方向に、紡糸ノズルから巻取機に至るまで、2〜30Nの張力をかけて円筒状組紐を延伸させながら紡糸が行われるものであり、得られる繊維強化多孔質中空糸膜は、外径形状が安定化し、膜厚を均一化することができ、ひいては中空糸膜軸方向への割れの起点が形成されず、膜割れをなくすことができる。

円筒状組紐としては、従来用いられている円筒状組紐であれば、丸編、斜編などの編み方を問わず特に制限なく用いることができる。例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸などの筒状ネットが用いられ、具体的にはその厚みが約0.15〜0.5mm、糸繊度約200〜600デシテックス(dtex)、打数約16〜48のポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、レーヨン、ビニロン、ポリアミド、ポリイミド、アラミドなどの有機繊維基材が挙げられ、好ましくはポリフェニレンサルファイド、ポリエステルが用いられる。

円筒状組紐の外周面には、多孔質中空糸膜形成用製膜原液の付着が行われる。製膜原液の円筒状組紐の外周面への付着は、二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過した円筒状組紐外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた製膜原液を塗布する方法が用いられる。

製膜原液としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂の可溶性溶媒にポリフッ化ビニリデンが濃度約16〜27重量％、好ましくは約18〜25重量％となるように溶解した溶液が用いられる。ポリフッ化ビニリデン濃度がこれより低くなると、膜孔径が大きくなりすぎるようになり、一方濃度がこれより高くなるとポリフッ化ビニリデンの溶解が困難になる。ポリフッ化ビニリデン樹脂の可溶性溶媒としては各種アルコールやジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、リン酸トリエチル等が用いられる。

多孔質中空糸膜形成用製膜原液が付着された円筒状組紐は、乾湿式紡糸法または湿式紡糸法により、凝固液を用いた凝固が行われ、洗浄、乾燥を経て繊維強化多孔質中空糸膜が形成される。

かかる紡糸工程において、本発明では円筒状組紐の長軸方向に、紡糸ノズルから巻取機、例えばボビンに至るまで、2〜30N、好ましくは4〜15Nの張力をかけて円筒状組紐を延伸させながら紡糸が行われる。張力は、例えば巻取速度を送出速度よりも速くして、送出速度と巻取速度とに差をつけることなどにより調節される。これより小さい張力では、得られる繊維強化多孔質中空糸膜の外径形状が安定化せず、膜厚を均一化することができないので、中空糸膜軸方向への割れの起点が形成され、膜割れを起こす場合がある。かかる張力を加えることで、1〜15m/分の速度での紡糸を行うことができる。

なお、特許文献３では、円筒状組紐を二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過させる際には、一般には円筒状組紐に対して4〜50N程度の張力がかけられるとされているが、本発明では円筒状組紐に対する張力は、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過させる際のみではなく、さらに紡糸ノズルからボビンに至るまでかけられる。円筒状組紐に対する張力が、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過させる際のみにかけられた場合には、外径形状が安定せず、膜割れを起こす場合があり好ましくない。

凝固は、凝固液中に例えば約40〜120秒間、好ましくは約40〜90秒間浸漬されることにより行われる。凝固時間がこれより短い場合には膜が凝固せず異形状となり、凝固時間をこれより長くした場合であっても製造時間が長くなるにとどまり、それ以上の効果が得られることはない。

凝固液としては、約10〜90重量％、好ましくは約60〜90重量％、さらに好ましくは約70〜80重量％のリン酸トリエチル水溶液が用いられる。凝固液としてこれ以下の濃度のリン酸トリエチル水溶液が用いられた場合には、多孔質膜を得ることができない。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例
ポリフッ化ビニリデン樹脂(クレハ製品KF-1550)100gをジメチルスルホキシド400gに溶解させて、製膜原液を調製した。次いで、円筒状組紐であるポリエステルであるテトロンスリーブ(編み密度35〜40／インチ、フィラメント数24、280デシテックス)を、内管径2.0mmの二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を送出速度4m／分で通過させ、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過した支持体に対して、その外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルからギアポンプを用いて圧送、吐出させた製膜原液を塗布して含浸させ、80重量％リン酸トリエチル水溶液からなる凝固液中に押し出して48秒間凝固させた後、巻取機であるボビンへ巻取速度5m／分の速さで巻き取りが行われた。ここで、紡糸に際し紡糸ノズルからボビンの間におけるテトロンスリーブの張力は10Nであり、これはテトロンスリーブの送出速度と巻取速度に差をつけることにより調節された。

作製された中空糸膜は、ポリフッ化ビニリデンがテトロンスリーブ内部の50％以上までしか浸透しておらず、その外径形状は図１に示されるように、特に歪みあるいは凹みのみられない円形状であった。また、洗浄、乾燥後の膜表面をSEMにて観察したところ、図２に示されるように軸方向の割れは確認されなかった。

比較例
実施例において、製膜原液としてポリフッ化ビニリデン樹脂(KF-1550)120gをジメチルスルホキシド380gに溶解させたものが用いられ、またテトロンスリーブの送出速度と巻取速度に差をつけず、紡糸ノズルから巻取機であるボビンの間におけるテトロンスリーブへの張力が発生しない状態で紡糸が行われた。

作製された中空糸膜は、ポリフッ化ビニリデンがテトロンスリーブ内部の100％まで浸透しており、図３に示されるようにその外径形状は円形状ではなく、その断面には凹みが確認された。また、洗浄、乾燥後の膜表面をSEMにて観察したところ、図４に示されるように軸方向の割れが確認された。

本発明に係る製造方法により製造された繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜は、高い透過特性および機械的強度を有することから、排水、浄水などの水処理分野や、燃料電池用加湿膜、除湿膜などとして有効に用いられる。

Claims (4)

1. 円筒状組紐を二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過させ、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過した円筒状組紐の外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた製膜原液を塗布し、含浸させた後、凝固液中で凝固させ、巻取機への巻取りが行われて製造される繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法において、
   紡糸工程で、円筒状組紐の長軸方向に、紡糸ノズルから巻取機ボビンに至るまで、2〜30Nの張力をかけて円筒状組紐を延伸させながら紡糸を行うことを特徴とする繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法。
2. 円筒状組紐として、ポリエステルスリーブが用いられる請求項１記載の繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法。
3. 凝固液としてリン酸トリエチルが用いられる請求項１または２記載の繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法。
4. 請求項１、２または３記載の製造方法により得られる繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜。