JP2012152705A - 繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】繊維材料製支持体が柔軟かつ薄肉であっても、扁平とならない繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法を提供する。
【解決手段】筒状の繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させ、付着物を凝固させることにより繊維材料製支持体外表面に多孔質膜層が設けられる多孔質中空糸膜の製造方法において、繊維材料製支持体の筒状部に拡開具を挿入し、該拡開具を円形貫通孔穿設部材の貫通孔に遊嵌した状態で、繊維材料製支持体を円形貫通孔穿設部材の貫通孔を筒状で通過させ、好ましくは次いで加熱した後、繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、透水性能にすぐれた繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法に関する。

膜ロ過による浄水処理や下廃水処理は、これまでの凝集沈殿のロ過方式と比較し、運転の維持や管理が容易であり、処理水質も良好であることから、近年水処理分野で幅広く用いられている。特に、これらの処理方式は、従来法では除去が不十分であったクリプトスポリジウム等の病原性微生物を完全に除去できることが大きな特徴として挙げられる。

これら膜ロ過に使用される素材には、微粒子や有機物などファウリング物質に対する耐汚染性や、膜の薬品洗浄によっても劣化しない耐薬品性が求められている。また、目詰まりしたロ過物質の除去および活性汚泥への酸素供給のために行うエアレーションにより膜が激しく揺れることから、膜には高い機械的強度が求められる。

これらの要求を満足させる膜として、特許文献１〜２には、中空糸状に網組した繊維材料製支持体の外表面上に、熱可塑性樹脂をそれの良溶媒に溶解させた紡糸原液を塗布または含浸させ、熱可塑性樹脂の貧溶媒からなる凝固液で凝固させることにより得られる繊維強化多孔質中空糸膜が提案されている。

一般に、繊維強化多孔質中空糸膜は、二重環状紡糸ノズルの中央部のノズル(内側ノズル)から繊維材料製支持体を通過させ、外側のノズルから多孔質膜形成用紡糸原液を吐出することにより、繊維材料製支持体外表面上に紡糸原液を塗布または含浸させ、凝固させることにより得られる。

ここで、紡糸前の繊維材料製支持体は通常ボビンなどに巻かれており、そこからガイドローラを介してノズルに供給される。繊維材料製支持体は、長手方向の引張強度は非常に高い値を示すものの、径方向の圧縮力には弱いため、ボビンあるいはガイドローラにおいて繊維材料製支持体の径方向に圧縮力が加わると、繊維材料製支持体が容易に扁平となるため、得られる中空糸膜の中空部が閉塞してしまったり、紡糸原液の塗布が不均一となってしまう。

これらを回避するためには、繊維材料製支持体が扁平となるのを防ぐべく、繊維材料製支持体を剛直とするか、肉厚を大きくする必要があり、例えば、特許文献３では網組した繊維材料製支持体の耐圧性を増加させるため、金属線と高分子繊維とを混合した網組支持体を用いたものが提案されている。しかしながら、得られる中空糸膜が剛直となると、水ロ過時のエアレーションによって膜が揺れ難くなることから、目詰まりしたロ過物質の除去が困難となる。一方、得られる中空糸膜が肉厚となり径が大きくなると、透水性能に劣ったり、モジュールが大きくなったりするといった問題がある。

特開２００８−１２６１９９号公報 特開２００８−１６８２２４号公報 特開２００９−２９７６４１号公報

以上より、繊維材料製支持体が柔軟かつ薄肉であっても、扁平とならない繊維強化多孔質中空糸膜が望まれている。

本発明の目的は、繊維材料製支持体が柔軟かつ薄肉であっても、扁平とならない繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、筒状の繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させ、付着物を凝固させることにより繊維材料製支持体外表面に多孔質膜層が設けられる多孔質中空糸膜の製造方法において、
繊維材料製支持体の筒状部に拡開具を挿入し、該拡開具を円形貫通孔穿設部材の貫通孔に遊嵌した状態で、繊維材料製支持体を円形貫通孔穿設部材の貫通孔を筒状で通過させ、好ましくは次いで加熱した後、繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させることによって達成される。

本発明方法によれば、ボビン巻きあるいはガイドローラへの押付けによって筒状の繊維材料製支持体の筒状部が潰れて扁平な状態になっていても、一般に球状体である拡開具および円形貫通孔穿設部材で筒状に拡開されるので、繊維材料製支持体は円筒に近い状態で二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過することとなり、これに紡糸原液を塗布または含浸させた後凝固させることが出来るので、筒状部の閉塞がない繊維強化多孔質中空糸膜を得ることができる。

得られた繊維強化多孔質中空糸膜は、繊維材料製支持体が柔軟であっても、筒状部が潰れて扁平となることがないため、水ロ過時のエアレーションにより膜が揺れ易く、目詰まりしたロ過物質の除去が容易であり、さらに透過性能が高く、モジュール形状がコンパクトな膜ロ過モジュールの形成を可能とするといったすぐれた効果を奏する。

本発明の繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法の一例を示す概略図である。 本発明の繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法の他の例を示す概略図である。 実施例１で得られた多孔質中空糸膜の断面拡大写真である。 比較例で得られた多孔質中空糸膜の断面拡大写真である。 実施例２で得られた多孔質中空糸膜の断面拡大写真である。

本発明に係る繊維強化多孔質中空糸膜の製造は、図１〜２に例示されるように繊維材料製支持体１の中空部に拡開具２を挿入し、該拡開具２を円形貫通孔穿設部材３の貫通孔に遊嵌した状態で、繊維材料製支持体１を円形貫通孔穿設部材３の貫通孔から通過させ、好ましくは次いで加熱ダイス４などを用いた加熱が行われた後、例えば二重環状紡糸ノズルなどを用いて繊維材料製支持体１の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液６を付着させ、これを凝固液８を用いた凝固、洗浄、乾燥を行うことによって製造される。かかる製造方法によれば、繊維材料製支持体１が、ボビン９に巻かれることにより、あるいはガイドローラ１０を通過することによって、径方向に圧縮力が加わり、扁平な状態となった場合にも、得られる中空糸膜の中空部が閉塞してしまったり、紡糸原液の塗布が不均一となることを回避することができる。

中空状の繊維材料製支持体１としては、従来用いられている繊維材料製支持体であれば特に制限なく用いることができ、好ましくは編組状支持体、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸などの筒状ネットが用いられ、具体的にはその厚みが0.15〜0.5mm、糸維度200〜600デテックス、打数16〜40のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、レーヨン、ビニロン、ポリアミド、ポリイミド、アラミドなどの有機繊維基材が挙げられ、好ましくはポリエステルが用いられる。

繊維材料製支持体の中空部に挿入される拡開具２としては、繊維材料製支持体中空部直径(繊維材料製支持体内径)と同等あるいは若干大きな径、例えば繊維材料製支持体内径の1.0〜2.0倍の径を有する器具であって、球状体、円柱体、円錐体のものなどが用いられ、好ましくは真球が用いられる。その材質は耐摩耗性にすぐれ、繊維材料製支持体との摩擦係数が小さいものであれば特に限定されないが、例えばステンレス、アルミナ、ジルコニアなどが用いられる。

繊維材料製支持体が通過する円形の貫通孔を有する円形貫通孔穿設部材３の貫通孔の大きさは、繊維材料製支持体の真円時における外径と同等か若干大きな径、例えば繊維材料製支持体外径の1.0〜1.2倍の径を有する円(柱)孔であって、拡開具の径以下の径を有し、円形貫通孔穿設部材の材質もまた、拡開具と同様に耐摩耗性にすぐれ、繊維材料製支持体との摩擦係数が小さいものであれば特に限定されないが、例えばステンレス、アルミナ、ジルコニアなどが用いられる。

円形貫通孔穿設部材３の貫通孔を通過させた繊維材料製支持体１の加熱には、例えば円形貫通孔穿設部材と同等の大きさである円柱状の貫通孔を有する加熱ダイス４などが用いられる。加熱ダイス４の材質としては、熱伝導性の高い金属が好ましい。ここで、加熱温度は、繊維材料製支持体１で用いられている繊維材料の融点以下であってガラス転移点Tg以上、好ましくは融点以下であって(融点−100)℃以上で設定される。

円形貫通孔穿設部材の貫通孔を通過させた繊維材料製支持体１の外周面には、多孔質膜形成用紡糸原液６の付着が行われる。紡糸原液６の繊維材料製支持体１の外周面への付着は、二重環状紡糸ノズルを用いてその内側ノズル５内を通過する繊維材料製支持体外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズル７から吐出させた紡糸原液を塗布する方法、繊維材料製支持体を一定時間紡糸原液の入っている容器中に浸せきする方法、繊維材料製支持体表面に紡糸原液を連続的に噴霧、噴射する方法などが挙げられるが、好ましくは二重環状紡糸ノズルを用いて、その内側ノズル５内を通過する繊維材料製支持体１の外表面に紡糸原液５を塗布する方法が用いられる。繊維材料製支持体１を円形貫通孔穿設部材３、好ましくは次いで加熱ダイス４、そして二重環状紡糸ノズルの内側ノズル５と続けて通過させることによって、繊維材料製支持体１の中空部の変形を最小限に抑えることができる。

紡糸原液は、中空糸膜の製造材料および溶媒を含む。中空糸膜の製造材料としては、公知の中空糸膜形成材料(ポリマー)のいずれも用いることができ、例えば酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、再生セルロースまたはこれらの混合物等のセルロース系材料、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマー、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の疎水性ポリマーが挙げられる。また、溶媒としてはアルコール、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好んで用いられる。

多孔質膜形成用紡糸原液６が付着された繊維材料製支持体１は、凝固液８を用いた凝固、洗浄、乾燥を経て、繊維強化多孔質中空糸膜を形成する。なお、紡糸原液が完全に凝固した後であれば、繊維強化されていない従来の湿式または乾湿式製膜中空糸膜と同様に、その後ガイドローラを介したり、ボビンに巻き取られた場合でも、潰れが生じることはない。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
図１に示されるように、ボビン９に巻かれている筒状繊維材料製支持体１であるテトロン編組支持体(内径：2.0mm、厚み：0.2mm、打数：32、繊度：280デテックス、重量110g/100m)を、ガイドローラを介して、2mmの円柱状貫通孔を有するステンレス製円形貫通孔穿設部材３、次いで繊維材料製支持体１の通過部となる内管径2mmの二重環状紡糸ノズルの内側ノズル５を通過させた。このとき、円形貫通孔穿設部材３の上部では、拡開具２として直径2mmのジルコニアボールが筒状支持体に挿入されており、この拡開具２は円形貫通孔穿設部材３に遊嵌した状態となって貫通孔は通過せず、円形貫通孔穿設部材３の貫通孔および二重環状紡糸ノズルの内側ノズル５は繊維材料製支持体１のみが通過する。続いて、二重環状紡糸ノズルの内側ノズル５を通過した支持体には、その外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズル７から吐出させた紡糸原液６が塗布され、凝固液８で凝固、次いで洗浄、乾燥を行う湿式紡糸法によって、多孔質中空糸膜を得た。紡糸原液６としては、ポリスルホン樹脂20重量部、ポリビニルピロリドン(K-30)8重量部、ジメチルホルムアミド72重量部からなるものが用いられた。

得られた多孔質中空糸膜の断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示されるように中空部は扁平に潰れてはおらず、膜を透過した水が流れるには十分な径を有していた。

比較例
実施例１において、円形貫通孔穿設部材および拡開具を使用せずに、多孔質中空糸膜を得た。得られた多孔質中空糸膜の断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４に示されるように中空部は扁平に潰れていた。また、紡糸原液によって形成された膜の厚みも不均一であった。

実施例２
図２に示されるように、実施例１において、円形貫通孔穿設部材３と二重環状紡糸ノズルの内側ノズル５との間にステンレス製加熱ダイス４を設け、この貫通孔径2mmの加熱ダイスを用いて、支持体の220℃での加熱処理が行われた。得られた多孔質中空糸膜の断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、図５に示されるように中空部は真円に近い状態であった。

また、下記式により算出した扁平率は、加熱ダイス４を用いていない実施例１で得られた多孔質中空糸膜が0.35であったのに対して、この実施例２で得られた多孔質中空糸膜は0.04であった。
扁平率＝１−(中空部短径／中空部長径)

１ 繊維材料製支持体
２ 拡開具
３ 円形貫通孔穿設部材
４ 加熱ダイス
５ 二重環状紡糸ノズルの内側ノズル
６ 紡糸原液
７ 二重環状紡糸ノズルの外側ノズル
８ 凝固液
９ ボビン
１０ ガイドローラ

Claims (4)

1. 筒状の繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させ、付着物を凝固させることにより繊維材料製支持体外表面に多孔質膜層が設けられる多孔質中空糸膜の製造方法において、
   繊維材料製支持体の筒状部に拡開具を挿入し、該拡開具を円形貫通孔穿設部材の貫通孔に遊嵌した状態で、繊維材料製支持体を円形貫通孔穿設部材の貫通孔を筒状で通過させ、次いで繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させることを特徴とする繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法。
2. 拡開具として球状体、円柱体または円錐体が用いられる請求項１記載の繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法。
3. 円形貫通孔穿設部材の貫通孔を筒状で通過させた繊維材料製支持体を加熱した後、繊維材料製支持体の外周面への多孔質膜形成用紡糸原液の付着が行われる請求項１記載の繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法。
4. 繊維材料製支持体の外周面への多孔質膜形成用紡糸原液の付着が、繊維材料製支持体を二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過させることによって行われる請求項１記載の繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法。