JPWO2010123094A1 - 複合多孔質膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、中空状の支持体に製膜原液を塗布し、この支持体を、ガイドロールを介して凝固液の入った凝固浴槽内を通過させることによって、製膜原液を凝固させる複合多孔質膜の製造方法が提案されている(特許文献2)
また、中空補強支持体への膜形成性樹脂の進入度合いに関し特別な配慮はなされていない。
また、中空状の支持体が、内部に製膜原液が進入し易い構造を有する場合にも、所望の中空形状を得られない、製膜原液が中空部を閉塞する等の問題がある。
複合多孔質膜の製造方法であって、
中空補強支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液を付着させ膜中間体とするステップと、
前記膜中間体の外周面に凝固液を付着させるステップと、
前記凝固液の最外界面における周方向の少なくとも一部が自由表面とされるように前記膜中間体の外周面に沿って凝固液を流しながら中空補強支持体の外周面に付着した膜形成性樹脂溶液を凝固させるステップと、を備えている、
複合多孔質膜の製造方法が提供される。
また、中空補強支持体への膜形成性樹脂溶液の進入度合いは、「凝固液を付着させるステップ」で膜形成性樹脂溶液にかかる外圧を調節することによっても制御することが可能になる。
本発明の他の好ましい態様によれば、前記付着させるステップにおいて、前記凝固液が、前記膜中間体の周方向の一部または全周から供給される。
また、周方向の一部からの供給とは、膜中間体の走行方向に直角な断面における360度の周方向に対し、周方向の一部、すなわち特定方向のみから供給することを指し、特定方向が常に同方向や随時変化してもよい。また、供給位置は、単独あるいは複数でもよく、走行方向に沿って異なった位置に複数箇所あっても良い。
さらに、全周から供給するとは、膜中間体の走行方向に直角な断面における360度の周方向に対し、360度方向から供給することを指す。
(i)中空補強支持体の最外周面に膜形成性樹脂溶液を塗布する工程。
(ii)中空補強支持体に塗布された膜形成性樹脂溶液を凝固させて多孔質膜層を形成し、複合多孔質膜を得る工程。
(iii)複合多孔質膜から不要な成分を除去する工程。
(iv)複合多孔質膜を乾燥する工程。
複合多孔質膜製造装置1は、中空補強支持体供給装置(図示せず)から連続的に供給される細長い円筒状の中空補強支持体2の外周面に連続的に膜形成性樹脂溶液4を付着させる環状ノズル6と、環状ノズル6に膜形成性樹脂溶液4を供給する樹脂溶液供給装置8と、膜形成性樹脂溶液4の凝固液10を収容した凝固浴槽12と、凝固浴槽12の底部に設けられたオリフィス部14と、膜中間体の走行方向を変えるガイド16とを備えている。
中空補強支持体の横断面形状は円形、異形等どのような形状でもよいが、耐圧性、賦形性等を考慮すると、本実施形態のように環状であるのが好ましい。
その他に、他の各種繊維や、分離膜等に使用される他の支持体が使用可能である。また、支持膜を構成する素材は、単一、または複数種の組み合わせであってもよい。
これらの中でも、耐薬品性に優れるという観点から、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維が好ましく、ポリエステル繊維、アクリル繊維が特に好ましい。
複合多孔質膜製造装置1は、樹脂溶液供給装置8から環状ノズル6に供給された膜形成性樹脂溶液4が吐出口から吐出され、管路を通過する中空補強支持体2の外周面に、所定厚の膜形成性樹脂溶液4の塗膜を形成するように構成されている。
また、その粘度は、40℃での粘度が20,000から500,000mPa・secが好ましく、より好ましくは40,000から200,000mPa・sec、さらに好ましくは70,000から150,000mPa・secが好ましい。
さらに、凝固浴槽12の底部に下方に向かって先細りする漏斗状部分と漏斗状部分の先端に取付けられた細長い円筒部を備えた部材を設け、円筒部の下端の開口をオリフィス14とし、このオリフィス14を通過して膜中間体18が凝固浴槽12外に導かれる構成でも良い。
凝固液深Aを変化させることによって、中空補強支持体2に塗布された膜形成性樹脂溶液4のかかる外圧を調整することが可能となる。
尚、膜中間体18を空気中で鉛直下方に搬送する場合、略鉛直下方に搬送されていればよく、空気抵抗や環状ノズル6、ガイド16のからの張力を考慮して、鉛直下方に対して数度(例えば2乃至5°程度)傾いていてもよい。
さらに、前述のごとく、凝固浴槽12の下部に円筒部を設けこの円筒部下端の開口をオリフィス14とした場合などは、膜中間体18は鉛直方向に対して傾いて搬送されてもよい。このとき、傾き角を鉛直方向に対して30°以下とすると凝固液との接触時間を容易に調整できるので好ましい。
凝固液深Aと凝固液接触長Bは、凝固液深Aは0〜500mm、凝固液接触長Bは200〜3000mmの範囲とすることが好ましい。
したがって、まず始めに複合多孔質膜を洗浄液に浸漬する。次いで酸化剤を使用し、主に親水性ポリマーの低分子量化により親水性ポリマーの洗浄を所望のレベルまで順次行う方法が挙げられる。
したがって、予備工程として、まず始めに複合多孔質膜を洗浄液に浸漬する。次いで本工程として酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化により親水性ポリマーの洗浄を順次行う方法が挙げられる。
さらに、下方向に走行させながら、リング状のスリットより膜中間体の走行方向に噴出させて供給する方法、膜形成性樹脂用溶液を紡出するノズルの環状スリット部より外周に、凝固液を供給する環状スリットを設け、凝固液を円筒状に供給する方法などがある。
これらの凝固液供給方法は、単独あるいは組み合わせで使用される。
表1に示した条件に基づき、原糸としてポリエステル繊維(ボビン5kg巻き)を合糸し、卓上型紐編機(圓井繊維機械(株)製、編針数12本、針サイズ16ゲージ、編針の円周直径8mm)に供給、加熱ダイスを通過させ中空補強支持体を得た。
膜形成性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンA(アルケマ社製、商品名カイナー301F)、ポリフッ化ビニリデンB(アルケマ社製、商品名カイナー9000LD)、ポリビニルピロリドンA(ISP社製、商品名K−90)、ポリビニルピロリドンB(日本触媒社製、商品名K−79)N,N−ジメチルアセトアミドをそれぞれ、表2に示す質量比で混合、溶解し、膜形成性樹脂溶液を調整した。
表1に示す中空補強支持体を環状ノズルの中心穴へ供給し、32℃に温度制御された表2に示す膜形成性樹脂溶液を、環状ノズルの外径5.3mm内径4.5mmの環状スリットより供給し、中空補強支持体上に環状積層されるよう鉛直落下方向に吐出させた。両者を積層複合紡糸して得られた膜中間体は、空走部を通過させた後、表3,4に示す凝固液深を有する凝固浴槽を通過させて凝固液を付着させ、凝固浴槽の底部に設けられたオリフィス部を通過させた。同時に、凝固液もオリフィス部より膜中間体に沿って鉛直方向に流した。凝固液は、水にジメチルアセトアミド(DMAc)を表3,4に示す濃度で溶解したものを用いた。オリフィス部通過以降は凝固液の外周を自由表面にした状態で表3,4に示す凝固液深を除く流下長(B−A)を走行させた。その後、回転ガイドによって走行方向を変えて引取ロールによって引き取り、不要な成分の除去を行い、乾燥して複合多孔質膜を得た。
凝固液付着を一方向からのシャワリングによって行い、凝固液付着から凝固液の外周を自由表面にした状態にしたこと以外は、実施例1から12と同様の方法で表1及び2及び4の条件にて複合多孔質膜を得た。
環状ノズルの外径5.24mm内径3.4mmの環状スリットの内周側より、32℃に温度制御された表2に示す膜形成性樹脂溶液Bを供給し、外周側より膜形成性樹脂溶液Cを供給し、中空補強支持体上に膜形成性樹脂溶液が環状積層されるよう、鉛直落下方向に吐出させたこと以外は実施例1から12と同様の方法で表1及び5の条件によって複合多孔質膜を得た。
実施例と同様に紡出後、図3の凝固液10を溜めた凝固浴槽30に導き、凝固浴槽内に膜中間体の走行方向を変える回転ガイド32を配し、凝固槽の液面から回転ガイドの中心軸までの深さを凝固液深とし、表6に示す液深で浸漬し、凝固浴槽中に設置してある回転ガイドによって走行方向を変え、引取ロールによって引き取り、不要な成分の除去を行い、乾燥して複合多孔質膜を得た。
Claims (5)
- 複合多孔質膜の製造方法であって、
中空補強支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液を付着させ膜中間体とするステップと、
前記膜中間体の外周面に凝固液を付着させるステップと、
前記凝固液の最外界面における周方向の少なくとも一部が自由表面とされるように前記膜中間体の外周面に沿って凝固液を流しながら中空補強支持体の外周面に付着した膜形成性樹脂溶液を凝固させるステップと、を備えている、
複合多孔質膜の製造方法。 - 前記凝固液を凝固させるステップにおいて、前記膜中間体が鉛直方向に搬送される、
請求項1に記載の複合多孔質膜の製造方法。 - 前記凝固液を凝固させるステップにおいて、前記膜中間体が鉛直面に対し、
- 前記付着させるステップにおいて、前記凝固液が、前記膜中間体の周方向の一部または全周から供給される、
請求項1ないし3のいずれか一項に記載の複合多孔質膜の製造方法。 - 前記中空補強支持体が中空編紐、中空組紐または中空糸膜である、
請求項1ないし4のいずれか1項に記載の複合多孔質膜の製造方法。
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