CN102600733B - 一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用以下工艺：1.制备增强体基膜；以聚偏氟乙烯中空纤维膜作为增强体基膜；2.制备聚偏氟乙烯铸膜液；该铸膜液质量分数组成为：聚偏氟乙烯6-20；亲水性聚合物或亲水性无机粒子0.6-2；成孔剂6-10；溶剂68-87.4，将各组分混合于70-90℃的水浴中，搅拌3-4小时溶解后，真空脱泡，即得到铸膜液；3.制备同质增强膜；先将所述铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于增强体基膜表面，然后把该基膜在导丝辊牵引下纺丝成膜，再经5-20cm长的空气间隙，超滤水凝固，即得到所述同质增强膜；牵引速度为5-25cm/min。
Description
技术领域
本发明涉及中空纤维膜制备技术，具体为一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
在提倡绿色环保和可持续发展的现代社会，将膜技术与传统的活性污泥处理技术相结合，形成膜生物反应器（MBR）技术，是实现污水资源化的关键技术，是21世纪最有发展前途的高新技术之一。
聚偏氟乙烯（PVDF）具有抗污染能力强、力学性能好、抗紫外线和耐气候老化性能优良、化学稳定性强（不易被酸、碱、强氧化剂和卤素等腐蚀，可耐多种常见有机溶剂）等特点而得到广泛应用，得到众多膜制造公司的认可。但一般浸没沉淀法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜，拉伸强度较低，在实际使用过程中，长时间高压力水流的压迫、冲击扰动，以及频繁的清洗均对膜丝产生很大的损害。断丝已成为中空纤维膜使用过程中常见的现象。
目前传统的增强型中空纤维膜研究，主要从制膜材料、制膜条件以及成膜方法等方面。如采用热致相分离法（TIPS）可有效提高所得中空纤维膜的力学性能，但所得膜的过滤精度和通透性能无法兼顾，在实际应用中易造成嵌入式污染，使得清洗频率和能耗成本增加，对膜的使用寿命有直接影响。增强型中空纤维膜的研究，目前较多的是长纤维及编织物增强法，主要是在中空纤维不同位置引入纤维长丝或编织物进行增强。如加拿大Zenon公司开发出一种具有支撑体的中空纤维膜工艺（参见US 5,472,607），其采用特制连续超细纤维制备编织管，后在其表面涂覆一层铸膜液，在凝固浴中凝胶。美国专利（US 4787928）公开一种在管式膜外部加多孔管状增强层的方法，其外部增强层与内部管状分离膜之间无相互联结，其增强层主要是对膜在一定压力下的膨胀效应起约束作用。李凭力等先制备了一种纤维增强型聚偏氟乙烯微滤膜（参见CN 1695777 A），后在此基础上进一步开发了一种网状纤维增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜（参见CN 1864828 A），所得膜孔径较易控制，拉伸强度明显提高。但上述异质增强型中空纤维膜其均存在界面结合强度较差的问题，在实际使用中容易出现膜丝破裂或涂覆层与增强层相互剥离的现象，出水水质受到较大影响，严重制约了该膜产品使用寿命的提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。该制备方法工艺过程简单，便于工业实现，所得中空纤维膜由于涂层中引入了亲水性物质，因而在改善中空纤维膜的力学性能同时，也改善了其亲水性能。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用以下工艺：
（1）. 制备增强体基膜；以熔融纺丝方法制备膜孔径0.2-5μm的聚偏氟乙烯中空纤维膜，并以该中空纤维膜作为同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的增强体基膜；
（2）. 制备聚偏氟乙烯铸膜液；聚偏氟乙烯铸膜液的质量分数组成为：
聚偏氟乙烯 6-20；
亲水性聚合物或亲水性无机粒子 0.6-2；
成孔剂 6-10；
溶剂 68-87.4，
将上述各组分混合于70-90℃的水浴中，搅拌3-4小时溶解后，真空脱泡，即得到均匀的聚偏氟乙烯铸膜液；所述亲水性聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯醇；亲水性无机粒子为亲水性二氧化硅；所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或吐温-80；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
（3）. 制备同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜；先将聚偏氟乙烯铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于增强体基膜表面，然后把该基膜在导丝辊牵引下挤出纺丝成膜，再经5-20cm长的空气间隙，浸入超滤水凝固浴中凝固，即得到所述同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜；所述牵引速度为5-25cm/min。
与现有的技术相比，本发明同质增强型PVDF中空纤维膜制备方法的特点在于：充分利用了同质材料良好的热力学相容性，采用同质增强技术将PVDF铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于熔融纺丝法所得PVDF中空纤维膜表面，在一定牵引速度下于凝固浴中经相转化法成膜，与异质增强膜相比，产品的界面结合强度更好；在此基础上，将亲水性组分与聚偏氟乙烯共混制备亲水性PVDF铸膜液经相同的纺丝方式成膜，制成的同质增强型PVDF中空纤维膜兼具熔融纺丝制膜和溶液纺丝制膜的特点，显著改善了PVDF膜的亲水性，同时提高了膜的力学性能。
附图说明
图1为本发明制备方法一种实施例所得同质增强型PVDF中空纤维膜横截面电镜照片图。
图2为本发明制备方法一种实施例所得同质增强型PVDF中空纤维膜横截面局部放大电镜照片图。
具体实施方式
以下结合实施例及其附图对本发明进行详细说明：
本发明设计的同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜（简称同质膜或同质增强膜）的制备方法（简称制备方法）采用如下工艺：
1. 制备增强体基膜；以熔融纺丝方法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，并以该中空纤维膜作为同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的增强体基膜；所述聚偏氟乙烯基膜的膜孔径0.2-5μm；
2. 制备聚偏氟乙烯铸膜液；聚偏氟乙烯铸膜液的质量分数组成为：
聚偏氟乙烯 6-20；
亲水性聚合物或亲水性无机粒子 0.6-2；
成孔剂 6-10；
溶剂 68-87.4，
将上述各组分混合于70-90℃的水浴中，搅拌3-4小时溶解后，真空脱泡，得到均匀的聚偏氟乙烯铸膜液；所述亲水性聚合物为聚丙烯腈（PAN）或聚乙烯醇（PVA）；亲水性无机粒子为亲水性二氧化硅（SiO2）；所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮（如PVP K30）、聚乙二醇（如PEG600）或吐温-80等；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜等。虽然所述亲水性聚合物或亲水性无机粒子的质量分数为0.6-2，但低于0.6或高于2的质量分数组成也未必不可以使用。
3. 制备同质模；先将聚偏氟乙烯铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于增强体基膜表面，然后把已涂覆的基膜在导丝辊牵引下挤出纺丝成膜，再经5-20cm长的空气间隙，浸入超滤水凝固浴中凝固，即得到所述同质膜；所述牵引速度为5-25cm/min。 所述的凝固浴可以为室温，也可以加热至30-50℃。
由于PVDF基膜在所述的溶剂中会发生侵蚀溶解现象，因此在铸膜液中的浸润时间须得到有效控制。一方面，若浸润时间过长，则PVDF基膜发生较严重的溶解，增强膜的力学性能显著降低；另一方面，若浸润时间过短，则使得铸膜液对基膜浸润效果较差，界面结合强度不高，影响增强膜的综合性能。因此，空气隙和牵引速度共同决定所述基膜在铸膜液中的浸润或停留时间，也即决定其溶解的程度。本发明推荐空气间隙为5-20cm，牵引速度为5-25cm/min，此工艺条件下所得同质增强膜的综合性能较好。
依据本发明所述同质增强膜的制备方法可以制得同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。该同质增强膜兼具熔融纺丝制膜和溶液纺丝制膜的特点，可显著改善PVDF膜的亲水性，同时又提高了膜的力学性能。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细叙述本发明，并不限制本申请权利要求所保护的范围。
实施例1
制备基膜：以熔融纺丝法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，并以其为增强体基膜；其最大孔径为1.4μm。
配制铸膜液：将质量分数为14%PVDF与质量分数为10%的聚乙烯吡咯烷酮k30混合后，溶于质量分数为76%的二甲基乙酰胺溶剂中，在70℃搅拌至完全溶解，在70℃真空烘箱脱泡，得到澄清铸膜液。
制备同质模：先将聚偏氟乙烯铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于增强体基膜表面，再把已涂覆的基膜在导丝辊牵引下，牵引速度为10cm/min，纺丝成膜，再经15cm长的空气间隙，浸入室温下超滤水凝固浴中，待24小时后，固化成型为同质增强膜。
性能检验：所得PVDF同质增强膜纯水通量为162.3L·m-2·h-10.1MPa，断裂强度为8.6MPa，最大孔径为0.5μm，连续在0.1MPa压力下反冲8h，内外层无分离。
实施例2
制备基膜：以熔融纺丝法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，并以其为增强体基膜；其最大孔径为2.2μm。
配制铸膜液：将质量分数为18%PVDF与质量分数为8%的成孔剂（PEG 600质量分数为7%；吐温-80质量分数为3%）混合后，溶于质量分数为74%的二甲基乙酰胺溶剂中，在70℃搅拌至完全溶解，在70℃真空烘箱脱泡，得到澄清铸膜液。
制备同质模：先将聚偏氟乙烯铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于增强体基膜表面，再把已涂覆的基膜在导丝辊牵引下，牵引速度为25cm/min，纺丝成膜，再经5cm长的空气间隙，浸入40℃下超滤水凝固浴中，待24小时后，固化成型为同质增强膜。
性能检验：所得PVDF同质增强膜纯水通量为102.7 L·m-2·h-10.1MPa，断裂强度为9.8MPa，最大孔径为0.4μm，连续在0.1MPa压力下反冲8h，内外层无分离。
实施例3
制备基膜：以熔融纺丝法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，并以其为增强体基膜；其最大孔径为0.9μm。
配制铸膜液：将质量分数为10%PVDF（PVDF质量分数为9%；SiO2质量分数为1%）与质量分数为6%的成孔剂（聚乙烯吡咯烷酮k30质量分数为4.2%；吐温-80质量分数为1.8%）混合后，溶于质量分数为84%的二甲基甲酰胺溶剂中，在70℃搅拌至完全溶解，在70℃真空烘箱脱泡，得到澄清铸膜液。
制备同质模：先将聚偏氟乙烯铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于增强体基膜表面，再把已涂覆的基膜在导丝辊牵引下，牵引速度为15cm/min，纺丝成膜，再经20cm长的空气间隙，浸入室温下超滤水凝固浴中，待24小时后，固化成型为同质增强膜。
性能检验：所得PVDF同质增强膜纯水通量为287.6 L·m-2·h-10.1MPa，断裂强度为9.85MPa，最大孔径为0.49μm，连续在0.1MPa压力下反冲8h，内外层无分离。
实施例4
制备基膜：以熔融纺丝法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，并以其为增强体基膜；其最大孔径为1.0μm。
配制铸膜液：将质量分数为10%PVDF/PAN（PVDF质量分数为9%；PAN质量分数为1%）与质量分数为10%的成孔剂（聚乙烯吡咯烷酮k30质量分数为9%；吐温-80质量分数为1%）混合后，溶于质量分数为80%的二甲基乙酰胺溶剂中，在70℃搅拌至完全溶解，在70℃真空烘箱脱泡，得到澄清铸膜液。
制备同质模：先将聚偏氟乙烯铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于增强体基膜表面，再把已涂覆的基膜在导丝辊牵引下，牵引速度为15cm/min，纺丝成膜，再经10cm长的空气间隙，浸入室温下超滤水凝固浴中，待24小时后固化成型为同质增强膜。
性能检验：所得PVDF同质增强膜纯水通量为426.4 L·m-2·h-10.1MPa，断裂强度为10.5MPa，最大孔径为0.55μm，连续在0.1MPa压力下反冲8h，内外层无分离。
实施例5
制备基膜：以熔融纺丝法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，并以其为增强体基膜；其最大孔径为1.2μm。
配制铸膜液：将质量分数为10%PVDF/PVA（PVDF质量分数为9%；PVA质量分数为1%）与质量分数为10%的成孔剂（聚乙烯吡咯烷酮k30质量分数为8%；吐温-80质量分数为2%）混合后，溶于质量分数为80%的二甲基亚砜溶剂中，在90℃搅拌至完全溶解，在90℃真空烘箱脱泡，得到澄清铸膜液。
制备同质模：先将聚偏氟乙烯铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于增强体基膜表面，再把已涂覆的基膜在导丝辊牵引下，牵引速度为20cm/min，纺丝成膜，再经10cm长的空气间隙，浸入50℃下超滤水凝固浴中，待24小时后，固化成型为同质增强膜。
性能检验：所得PVDF同质增强膜纯水通量为187.2 L·m-2·h-10.1MPa，断裂强度为10.3MPa，最大孔径为0.46μm，连续在0.1MPa压力下反冲8h，内外层无分离。
Claims (2)
1.一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用以下工艺：
（1）制备增强体基膜；以熔融纺丝方法制备膜孔径0.2-5μm的聚偏氟乙烯中空纤维膜，并以该中空纤维膜作为同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的增强体基膜；
（2）制备聚偏氟乙烯铸膜液；聚偏氟乙烯铸膜液的质量分数组成为：
聚偏氟乙烯 6-20；
亲水性聚合物或亲水性无机粒子 0.6-2；
成孔剂 6-10；
溶剂 68-87.4，
将上述各组分混合于70-90℃的水浴中，搅拌3-4小时溶解后，真空脱泡，即得到均匀的聚偏氟乙烯铸膜液；所述亲水性聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯醇；亲水性无机粒子为亲水性二氧化硅；所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或吐温-80；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
（3）制备同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜；先将聚偏氟乙烯铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于增强体基膜表面，然后把该基膜在导丝辊牵引下挤出纺丝成膜，再经5-20cm长的空气间隙，浸入超滤水凝固浴中凝固，即得到所述同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜；所述牵引速度为5-25cm/min。
2.一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，该中空纤维膜根据权利要求1所述同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法制备而得。
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