CN103432916B

CN103432916B - 一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

Info

Publication number: CN103432916B
Application number: CN201310395624.3A
Authority: CN
Inventors: 肖长发; 权全; 刘海亮; 黄庆林; 胡晓宇; 环国兰
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-09-03
Also published as: CN103432916A

Abstract

本发明公开了一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：1）制备增强体：用二维编织技术将聚丙烯腈纤维编织成中空编织管，作为增强体；2）制备分离层铸膜液：分别将5～25wt.%的聚偏氟乙烯树脂和5～30wt.%的添加剂溶于溶剂中，在70～90℃条件下搅拌溶解，真空脱泡，即得分离层铸膜液；3）增强体表面预处理：将所述增强体用中性洗涤剂清洗后，干燥，再用弱极性有机液体对其进行浸润；4）制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜：将步骤2）制得的分离层铸膜液均匀涂覆在步骤3）处理后的增强体表面，固化即可。该方法制得的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜表面分离层与增强体结合强度高，不易剥离,可进行高压反冲洗。

Description

一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯具有抗污染性强、抗紫外线和耐气候老化性佳、耐霉菌性好、抗冲击强度和耐磨性高，化学稳定性好（不易被酸、碱、卤素或强氧化剂等腐蚀）等优点，现已被广泛应用于制膜领域。但溶液纺丝法制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜强度较低，使用时受到长时间高压水流冲击，频繁反洗后膜丝表面易于发生破损，甚至出现断丝现象，影响出水品质、减少膜组件使用寿命，降低生产率，增加生产成本。

目前，增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法有以下两种：

一种是专利CN102600733A公开的同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。其以熔融纺丝法制得聚偏氟乙烯中空纤维膜作为增强体基膜，在基膜表面均匀涂覆一层聚偏氟乙烯铸膜液即得同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。该方法的优势在于基膜与表面分离层均为聚偏氟乙烯，其界面结合状态好、结合强度高；但是基膜在铸膜液中浸润时会被溶剂侵蚀甚至溶解,导致基膜通透性降低。浸润时间对制得膜通透性有很大影响，当浸润时间较长时易于导致基膜发生严重溶解，不仅使基膜通透性差，且降低了膜力学性能；当浸润时间较短时，界面结合强度低，增强膜分离性能降低，制膜过程复杂，且制造成本高。

另一种是由聚酯或聚酰胺纤维等长丝、中空管状编织物、管状针织物或机织物作为增强体，在其表面涂覆聚偏氟乙烯铸膜液，复合固化后形成表面分离层，得到增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

专利CN1695777A公开了一种将涤纶、尼龙6或尼龙66为增强纤维与铸膜液共挤出纺制中空纤维膜的方法，该方法使增强纤维纵向包覆在中空纤维膜壁中，可有效增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜轴向抗拉伸性能，而膜径向抗压实性能没有得到明显提升。

专利CN1864828A公开了一种先利用溶液纺丝法制备中空纤维膜，然后用合成纤维在该膜外部编织成网后再浸入同一铸膜液中，经过凝固浴凝胶后制成网状编织物增强中空纤维膜。网状编织物被包覆在中空纤维膜壁中，可提高制得膜力学性能。但这种膜在使用过程中，增强体随膜摆动而产生伸缩，易使分离层结构受损，造成膜分离系统失效。

美国专利US5,472,607公开了一种具有支撑体的中空纤维膜工艺，这种方法利用特制连续超细纤维制编织管，在其表面涂敷一层铸膜液，然后在凝胶浴中固化制得中空纤维膜。这类涂覆方式只是将铸膜液简单涂覆在纤维编织管表面,由于纤维编织管与聚合物分离膜是两种界面性质不同的材料,且这两种材料之间的结合能力有限(如聚偏氟乙烯分离膜和聚酯纤维编织管),当中空纤维膜在高强度振荡环境下使用或频繁反洗处理时,聚偏氟乙烯涂覆层与聚酯纤维编织管之间易发生剥离,使得膜表面发生结构性破坏,影响出水水质。

上述技术方案存在的问题在于：同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，整个生产过程控制复杂，而且制造成本高；通常异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，所用的增强体材料为聚酯、聚酰胺，与表面分离层材料聚偏氟乙烯既为不同种类材料，也非共溶剂可溶聚合物材料，存在相容性的差异，虽然采取了改进方法，但在高强度震荡和反洗过程中，表面分离层易于发生破损或从增强体表面剥离，严重影响膜的使用寿命。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法,该方法制得的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜表面分离层与增强体结合强度高，不易剥离,可耐长时间反冲洗。

为此本发明技术方案如下：一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

1）制备增强体；选择与聚偏氟乙烯具有共同良性溶剂的聚丙烯腈纤维，采用二维编织技术将聚丙烯腈纤维编织成中空编织管，以其作为增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的增强体；

2）制备分离层铸膜液；分别将占铸膜液总质量5～25wt.%的聚偏氟乙烯树脂和5～30wt.%的添加剂溶于溶剂中，在70～90℃条件下搅拌溶解，真空脱泡，即制得分离层铸膜液；优选聚偏氟乙烯树脂6～16wt.%，添加剂5～14wt.%。

所述溶剂为聚丙烯腈与聚偏氟乙烯共用的良溶剂，选用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；

所述添加剂为水溶性组分，选用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇与占体系总质量0～5wt.%的吐温-80混合液，优选1～3wt.%；

3）增强体表面预处理：将步骤1）制得的增强体用中性洗涤剂清洗后，干燥，再用弱极性有机液体对其进行浸润，浸润时间为1～60s；所述弱极性有机液体为乙醇、甘油或异丙醇；

4）制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜：将步骤2）制得的分离层铸膜液通过喷丝头均匀涂覆在步骤3）处理后的增强体表面，经过5～20cm长的空气浴后，浸入20～60℃的凝固浴中固化，然后卷绕在导丝辊上，导丝辊卷绕实现纺丝连续化，导丝辊的卷绕速度为5～25cm/min；

所述凝固浴介质为浓度为0～10wt.%的溶剂水溶液。

本发明制备方法采用与聚偏氟乙烯表面分离层具有共溶剂特性的聚丙烯腈长丝，编织成中空管状织物作为膜的增强体。利用共溶剂这一特性，一方面，铸膜液对增强体有较好的浸润性，部分渗入增强体纤维间隙，增加机械结合强度；另一方面，溶剂可对增强体纤维产生刻蚀，固化成膜后，增强体与表面分离层之间界面结合得更加紧密，有良好的界面结合状态和较高的界面结合强度，不仅具有很高的断裂强度（＞70MPa），而且能耐长时间反冲洗，有效改善膜的力学性能，提高膜的使用寿命。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

1）制备增强体：采用二维编织技术将聚丙烯腈纤维编织成中空编织管，以其作为增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的增强体，其断裂强度为93.2MPa。

2）制备分离层铸膜液：将占体系总质量14wt.%的聚偏氟乙烯树脂、占体系总质量78wt.%的N，N-二甲乙酰胺、占体系总质量6wt.%的聚乙烯吡咯烷酮（分子量30000）和占体系总质量2wt.%的吐温-80共混，在70℃水浴环境中，搅拌4小时溶解均匀后，真空脱泡，得到均匀的聚偏氟乙烯铸膜液。

3）增强体表面预处理：将步骤1）制得的增强体用中性洗涤剂清洗后，干燥，用乙醇对其进行浸润处理，浸润时间为5s。

4）制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜：根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤3）得到的聚丙烯腈纤维中空编织管作为增强体，与步骤2）得到的聚偏氟乙烯铸膜液通过纺丝喷丝头，使铸膜液均匀涂覆在聚丙烯腈纤维中空编织管的表面，编织管在导丝辊的牵引下，牵引速度25cm/min经过10cm的空气浴后，浸入60℃水中充分固化，即得到增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

经检测，所得中空膜的断裂强力为72.6MPa，纯水通量为262.7L/(m²·h)0.1MPa，连续在0.1MPa下反冲洗8h，无内外层分离现象。采用相同制备方法，以聚酯为增强体制备的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，连续在0.1MPa下反冲洗6h，发生内外层分离现象。表明本实施例方法制得的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜界面结合强度较佳。

实施例2

2）制备分离层铸膜液：将占体系总质量10wt.%的聚偏氟乙烯树脂、占体系总质量79wt.%的N，N-二甲基甲酰胺、占体系总质量10wt.%的聚乙烯吡咯烷酮（分子量30000）和占体系总质量1wt.%的吐温-80共混，在75℃水浴环境中，搅拌4小时溶解均匀后，真空脱泡，得到均匀的聚偏氟乙烯铸膜液。

3）增强体表面预处理：将步骤1）制得的增强体用中性洗涤剂清洗后，干燥，用乙醇对其进行浸润处理，，浸润时间为60s。

4）制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜：根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤3）得到的聚丙烯腈纤维中空编织管作为增强体，与步骤2）得到的聚偏氟乙烯铸膜液通过纺丝喷丝头，使铸膜液均匀涂覆在聚丙烯腈纤维中空编织管的表面，编织管在导丝辊的牵引下，牵引速度20cm/min经过5cm的空气浴后，浸入40℃水中充分固化，即得到增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

经检测，所得中空膜的断裂强力为78.2MPa，纯水通量为281.3L/(m²·h)0.1MPa，连续在0.1MPa下反冲洗8h，无内外层分离现象。采用相同制备方法，以聚酯为增强体制备的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，连续在0.1MPa下反冲洗4h，发生内外层分离现象。表明本实施例方法制得的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜界面结合强度较佳。

实施例3

2）制备分离层铸膜液：将占体系总质量12wt.%的聚偏氟乙烯树脂、占体系总质量80wt.%的N，N-二甲基乙酰胺、占体系总质量6wt.%的聚乙二醇-600、占体系总质量2wt.%的吐温-80共混，在70℃水浴环境中，搅拌4小时溶解均匀后，真空脱泡，得到均匀的聚偏氟乙烯铸膜液。

3）增强体表面预处理：将步骤1）制得的增强体用中性洗涤剂清洗后，干燥，用异丙醇对其进行浸润处理，浸润时间为30s。

4）制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜：根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤3）得到的聚丙烯腈纤维中空编织管作为增强体，与步骤2）得到的聚偏氟乙烯铸膜液通过纺丝喷丝头，使铸膜液均匀涂覆在聚丙烯腈纤维中空编织管的表面，编织管在导丝辊的牵引下，牵引速度5cm/min经过15cm的空气浴后，浸入25℃水中充分固化，即得到增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

经检测，所得中空膜的断裂强力为77.4MPa，纯水通量为128.3L/(m²·h)0.1MPa，连续在0.1MPa下反冲洗8h，无内外层分离现象。采用相同制备方法，以聚酯为增强体制备的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，连续在0.1MPa下反冲洗5h，发生内外层分离现象。表明本实施例方法制得的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜界面结合强度较佳。

实施例4

2）制备分离层铸膜液：将占体系总质量16wt.%的聚偏氟乙烯树脂、占体系总质量68wt.%的二甲基亚砜、占体系总质量14wt.%的聚乙二醇-600、占体系总质量2wt.%的吐温-80共混，在70℃水浴环境中，搅拌4小时溶解均匀后，真空脱泡，得到均匀的聚偏氟乙烯铸膜液。

3）增强体表面预处理：将步骤1）制得的增强体用中性洗涤剂清洗后，干燥，用乙醇对其进行浸润处理，浸润时间为10s。

4）制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜：根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤3）得到的聚丙烯腈纤维中空编织管作为增强体，与步骤2）得到的聚偏氟乙烯铸膜液通过纺丝喷丝头，使铸膜液均匀涂覆在聚丙烯腈纤维中空编织管的表面，编织管在导丝辊的牵引下，牵引速度10cm/min经过5cm的空气浴后，浸入25℃水中充分固化，即得到增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

经检测，所得中空膜的断裂强力为75.4MPa，纯水通量为153.6L/(m²·h)0.1MPa，连续在0.1MPa下反冲洗8h，无内外层分离现象。采用相同制备方法，以聚酯为增强体制备的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，连续在0.1MPa下反冲洗4.5h，发生内外层分离现象。表明本实施例方法制得的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜界面结合强度较佳。

实施例5

2）制备分离层铸膜液：将占体系总质量14wt.%的聚偏氟乙烯树脂、占体系总质量70wt.%的N-甲基吡咯烷酮、占体系总质量14wt.%的聚乙烯吡咯烷酮（分子量30000）和占体系总质量2wt.%的吐温-80共混，在70℃水浴环境中，搅拌4小时溶解均匀后，真空脱泡，得到均匀的聚偏氟乙烯铸膜液。

3）增强体表面预处理：将步骤1）制得的增强体用中性洗涤剂清洗后，干燥，用甘油对其进行浸润处理，浸润时间为40s。

4）制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜：根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤3）得到的聚丙烯腈纤维中空编织管作为增强体，与步骤2）得到的聚偏氟乙烯铸膜液通过纺丝喷丝头，使铸膜液均匀涂覆在聚丙烯腈纤维中空编织管的表面，编织管在导丝辊的牵引下，牵引速度15cm/min经过10cm的空气浴后，浸入50℃水中充分固化，即得到增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

经检测，所得中空膜的断裂强力为76.3MPa，纯水通量为344.1L/(m²·h)0.1MPa，连续在0.1MPa下反冲洗8h，无内外层分离现象。采用相同制备方法，以聚酯为增强体制备的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，连续在0.1MPa下反冲洗4h，发生内外层分离现象。表明本实施例方法制得的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜界面结合强度较佳。

Claims

1.一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）制备增强体：采用二维编织技术将聚丙烯腈纤维编织成中空编织管，作为增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的增强体；

2）制备分离层铸膜液：分别将占铸膜液5～25wt.%的聚偏氟乙烯树脂和5～30wt.%的添加剂溶于溶剂中，在70～90℃条件下搅拌溶解，真空脱泡，即制得分离层铸膜液；

其中所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；

所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇与吐温-80的混合液，其中吐温-80质量为铸膜液的0～5wt.%;

4）制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜：将步骤2）制得的分离层铸膜液通过喷丝头均匀涂覆在步骤3）处理后的增强体表面，经过5～20cm长的空气浴后，浸入20～60℃的凝固浴中固化，然后卷绕在导丝辊上，导丝辊的卷绕速度为5～25cm/min；

所述凝固浴介质为浓度为0～10wt.%的溶剂水溶液。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分离层铸膜液中聚偏氟乙烯树脂占6～16wt.%，添加剂占5～14wt.%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述吐温-80占所述分离层铸膜液的1～3wt.%。

4.一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：由权利要求1中的制备方法制备而成。