CN108273392A - 中空编织管的改性方法和中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种中空编织管的改性方法，包括采用包含多酚化合物和交联聚合物的改性溶液对中空编织管进行改性处理。本发明还提供了一种中空纤维膜的制备方法，包括：步骤A，采用所述改性方法对作为支撑材料的所述中空编织管进行改性处理；步骤B，用盐溶液对将步骤A处理后的中空编织管进行矿化处理；步骤C，用制膜液对步骤B处理后的中空编织管进行表面涂覆。本发明的制备工艺简单，所用原料便宜，有利于工业化的生产。

Description

中空编织管的改性方法和中空纤维膜的制备方法
本申请要求享有2017年1月5日提交的名称为“中空编织管的改性方法和中空纤维膜的制备方法”的中国专利申请CN201710006850.6，2017年1月5日提交的名称为“一种中空纤维膜的制备方法”的中国专利申请CN201710006968.9的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明属于高分子中空纤维膜制备领域，具体涉及一种中空编织管的改性方法和一种中空纤维膜的制备方法。
背景技术
随着经济发展和人口增加，水资源匮乏的问题日益突出，因此对于废水回用的需求越来越高。膜分离技术自20世纪60年代起开始崛起，因其具有分离程度高、高效节能、环保安全以及可集成化等优点，迅速成为了应用最广泛的新一代分离技术，在食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子以及仿生等领域，都取得了巨大的经济效益和社会效益。
其中，膜生物反应器(MBR)具有出水品质高、结构稳定和操作简便等特征，被广泛应用于市政用水和工业废水的回用领域，是最有市场前景的废水处理技术之一。中空纤维膜因其具有更高的比表面积，成为了膜生物反应器中膜组件的核心。但是，在实际工业应用环境，操作过程中常伴随料液曝气和膜丝反冲洗步骤，在高速气流和水流的冲刷下，单一膜丝的强度不足以及污水池中缠绕物的影响，会导致组件的中空纤维膜膜丝断裂的发生，从而降低了产水品质，并降低了膜生物反应器中膜的使用寿命。因此，为了实现产水品质的稳定、以及膜生物反应器组件膜丝使用寿命的提高，需要将中空纤维膜的强度进一步的提高。采用内支撑编织管和膜分离层的复合，从而制备增强型中空纤维膜是最为常用的解决手段之一。
膜的分离层决定了增强型中空纤维膜的化学稳定性、通量、截留分子量和截留效率等，目前作为分离层的高分子材料一般包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯(PP)等。对于强增型中空纤维膜的膜丝强度，则主要决定于膜的分离层和支撑层的界面结合强度。界面结合强度高，膜丝的服役稳定性提高，反之，膜分离层在运行过程中会出现脱离等现象。因此，为了提高分离层和支撑层的界面结合强度，部分专利提出了它们的解决方案。
对于同质增强型中空纤维膜，即编织管与分离层选用相同材料，由于界面相容性好，其结合强度高。如专利CN 201210051804.5采用聚丙烯腈编织管制备同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜，兼具优异的力学强度和较高的界面结合强度。但是整个制备过程控制复杂，编织管的种类和强度受限，并且制造成本高。
通常采用异质增强型中空纤维膜，所用的编织管一般为聚酯或聚酰胺等，与表面分离层材料，如聚偏氟乙烯的相容性较差，必须采用特定的改性方法。
方法一、将增强体完全包覆在中空纤维膜内。专利CN 201110409056.9中，以纤维编织管作为增强材料，通过若干一浸一轧工艺串联的多浸多轧法将聚偏氟乙烯等铸膜液包覆到聚对苯二甲酸乙二酯纤维编织管内外壁，单词一浸一轧后均要进行圆管热定型，最后经过相转化得到增强型中空纤维膜。纤维膜在凝固前需要较多的操作工艺步骤，会导致在生产过程中操作不便，前后浸轧的涂层相互干扰，降低生产效率。
方法二、在膜的增强体和表面分离层之间增加过渡层，以改善界面强度。专利CN201210310064.2中将编织管经过聚偏氟乙烯稀溶液预浸润在编织管表面形成预涂覆的过渡层，进而在预涂覆改性的纤维编织管上构建聚偏氟乙烯的分离层。过渡层的引入着重改善过渡层和分离层的界面强度，对于编织管和过渡层之间的界面结合强度同样需要关注。专利CN 201410369755.9采用电晕和等离子体对编织管表面刻蚀处理，增加编织管表面的粗糙度，从而提高编织管和过渡层的结合强度。此外，将过渡层交联也是常用的方法之一。专利CN 200810121235.0采用含氟的硅氧烷偶联剂在玻璃纤维表面上处理，交联后形成过渡层，从而制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。但是上述方法只适用于玻璃纤维表面，且过渡层交联后会形成光滑界面，分离层和过渡层之间的结合强度依然不尽如人意。
因此，根据实际工业应用的需要，有必要开发一种简单有效且适应性更广的增强型中空纤维膜的制备方法。
发明内容
针对现有技术中中空纤维膜在膜生物反应器应用过程中由于机械强度差等原因造成破裂、断丝等情况，以及目前增强型中空纤维膜存在的膜分离层和支撑材料之间粘附力差、易于脱落等缺点，本发明提供了一种中空编织管的改性方法和一种中空纤维层的制备方法。本发明一方面在编织管表面构建出交联稳定且表面粗糙的过渡层，另一方面通过制膜液组分的调整，从而制备界面强度优异的中空纤维膜。
在本发明的第一个方面，提供了一种中空编织管的改性方法，其包括采用包含多酚化合物和交联聚合物的改性溶液对中空编织管进行改性处理。
在本发明中，经过上述改性处理后，在中空编制管表面形成了改性涂层。改性涂层中的儿茶酚基团与中空编织管形成疏水作用，且交联结构加强了改性涂层与编织管的结合强度与稳定性，同时改性涂层表面引入氨基和羟基等极性基团，有利于提高过渡层与膜材料之间的相容性。
根据本发明的优选实施方式，在所述改性处理之前，用碱液对中空编织管进行预处理。优选地，所述碱液选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的水溶液，更优选氢氧化钠的水溶液，例如氢氧化钠溶液。在一个实施例中，所述碱液的浓度为5wt％-20wt％。所述预处理可以在20℃-60℃的温度下进行例如5分钟-60分钟。
在一个实施例中，所述用碱液对中空编织管进行预处理具体包括：将中空编织管浸入5wt％-20wt％的氢氧化钠溶液中，在20℃-60℃温度下处理5分钟-30分钟，随后用去离子水清洗，以3000-10000转/分钟的速度离心甩干，处理时间为5分钟-20分钟。
根据本发明的优选实施方式，所述改性溶液由缓冲溶液和多酚化合物和交联聚合物配制而成。优选地，所述缓冲溶液选自Tris缓冲溶液、PBS缓冲溶液或乙酸/乙酸钠缓冲溶液。
根据本发明的优选实施方式，所述多酚化合物选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，优选邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种。优选地，多酚化合物的浓度为0.5wt％-15wt％，优选为3wt％-15wt％。
在一个实施例中，所述多酚化合物为邻苯二酚，优选其浓度5wt％-15wt％。在另一个实施例中，所述多酚化合物为单宁酸，优选其浓度为1wt％-10wt％。在又一个实施例中，所述多酚化合物为多巴胺，优选其浓度为0.5wt％-8wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述交联聚合物选自聚乙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙二胺和己二胺中的至少一种，优选聚乙烯亚胺、聚乙二醇和二乙烯三胺中的至少一种。优选地，交联聚合物的浓度为5wt％-20wt％，优选为8wt％-18wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述中空纤维管由由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的至少一种编制而成，优选由聚酯纤维和/或聚酰胺纤维编制而成。
在一些实施例中，所述中空编织管的内径为0.7mm-1.5mm，外径为1.0mm-2.3mm。在一些实施例中，所述中空编织管的编制密度为15.5mm-17.5mm，克重为1.0g/mm-1.6g/mm。
根据本发明的优选实施方式，改性处理的温度为40-80℃，优选50-70℃，时间为10-60分钟。在一个实施例中，所述改性处理包括：将多酚化合物、交联聚合物和缓冲溶液在室温下混合搅拌，将中空编织管浸泡到改性溶液中，在50℃-70℃温度下处理10-60分钟，然后用去离子水清洗，离心甩干。
在本发明的第二个方面，提供了一种中空纤维膜的制备方法，其包括：
步骤A，采用上文所述的改性方法对对中空编织管进行改性处理；
步骤B，用盐溶液对步骤A处理后的中空编织管进行矿化处理；以及
步骤C，用制膜液对步骤B处理后的中空编织管进行表面涂覆。
在本发明的方法中，由于儿茶酚基团具有还原性，因此通过盐溶液的矿化处理，能够在编织管表面生长出纳米颗粒。一方面纳米颗粒的形成进一步增加和膜分离层的相互作用，另一方面粗糙度的增加也使得结合位点进一步提高，有利于过渡层和分离层的稳定。
根据本发明的优选实施方式，所述盐溶液选自CaCl2溶液、FeCl3溶液、CuCl2溶液和AgNO3溶液中的至少一种。所述盐溶液的质量浓度0.5％-5％，优选为1.5％-5％。
根据本发明的优选实施方式，所述纳米颗粒的颗粒大小为15nm-32nm。
根据本发明的优选实施方式，步骤B中，浸泡温度为10℃-40℃，优选25℃-35℃；浸泡时间为1小时-8小时，优选3小时-5小时。
优选在进行步骤C之前，将步骤B处理后的中空编织管用去离子水清洗，在60-80℃的温度下烘干。
根据本发明的优选实施方式，所述铸膜液中的聚偏氟乙烯的数均分子量是10万-50万。
根据本发明的优选实施方式，所述制膜液中含有多酚化合物。优选地，所述多酚化合物选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，更优选邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述制膜液中还含有聚偏氟乙烯、添加剂和溶剂。
在所述制膜液中，聚偏氟乙烯的浓度优选为8wt％-26wt％，更优选为10wt％-20wt％。
在所述制膜液中，添加剂的浓度优选为3wt％-17.5wt％，更优选为3.5wt％-10wt％。
在所述制膜液中，多酚化合物浓度优选为3wt％-13wt％，更优选为3.5wt％-10wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述添加剂为分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量10000-60000的聚环氧乙烷和分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的至少一种。
在本发明中，制膜液中的多酚化合物能够有效提高分离层与过渡层上纳米颗粒以及极性基团的黏附性。
在一些实施例中，在步骤C中，通过将步骤B处理后的中空编织管穿过喷丝头，并将制膜液注入喷丝头并保持恒定压力，以固定卷绕速度牵引中空编织管，从而使中空编织管表面涂覆所述制膜液。
优选地，将涂覆所述制膜液的中空编织管依次浸入凝胶槽和水洗槽中，从而制得所述中空纤维膜。所述中空纤维膜是具有高黏附强度的编织管增强型中空纤维膜。
优选地，所述的喷丝头孔径为1.7mm-2.3mm。优选地，牵引中空编织管的卷绕速度为2m/min-20m/min。
优选地，所述的凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的混合物，更优选其中水的质量分数为60％以上。
本发明中，所述凝胶槽和水洗槽的操作温度为30-80℃。
优选地，本发明所述的制备方法还包括将上述制得的中空纤维膜进行亲水化处理，例如在热水中浸泡4小时-12小时进行亲水化处理，热水水温为60℃-80℃。
优选地，亲水化处理后的中空纤维膜用去离子水清洗，并在20-60℃干燥12小时-36小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明中所用的多酚化合物和交联聚合物的改性方法，可以实现在不同材质的编织管表面的处理，涂层中特定基团和交联结构保证了改性涂层的稳定。同时改性涂层上的极性基团，有利于聚偏氟乙烯分离层的黏附。
2.实现多种纳米颗粒在编织管表面的生长，纳米颗粒分布均匀，且可通过浸没时间和溶液温度对纳米颗粒的尺寸和密度进行调节。纳米颗粒的形成有效提高了编织管和膜分离层的界面接触面积，增强了界面结合强度。
3.通过上述方法能够引入银纳米颗粒，又赋予了该种方法制备的编织管增强型中空纤维膜优异的杀菌除菌特性，有效延长该膜的服役时间。
4.制膜液中通过加入多酚化合物，进一步增强分离层和过渡层的结合，保证了该种中空膜的长时间稳定运行。
5.本发明的制备工艺简单，所用原料便宜，有利于工业化的生产。
附图说明
图1为具有强界面张力的PVDF增强型中空纤维膜的示意图。
图2为根据本发明的一个实施例的中空纤维膜的断面形貌结构图。
图3为根据本发明的一个实施例的中空纤维膜的表面形貌结构图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但所述实施例并不构成对本发明的限制。
实施例1
1)将内径1.0mm、外径1.7mm的聚酯纤维中空编织管浸入5wt％的氢氧化钠溶液中，在50℃温度下处理30min，随后用去离子水清洗，以3000转/分钟的速度离心5min，于80℃温度烘干。
2)配置pH 8.5的Tris缓冲溶液，将其与多巴胺和聚乙烯亚胺均匀混合，制得多巴胺浓度为4.0wt％和聚乙烯亚胺浓度为10wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在60℃温度下处理30min，用去离子水清洗，离心甩干。
3)将上述处理后的编织管浸泡于2％的CaCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理8h，以在编织管表面生长纳米颗粒(25.6±3.6nm)；去离子水清洗后，在60℃的温度下烘干。
4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、添加剂、多巴胺和溶剂共混，在80℃搅拌24h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；
添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量30000，重量百分比浓度8.0％；
多巴胺的重量百分比浓度为6％；
溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，重量百分比浓度为76％。
5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。
所述凝固浴为水。
6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡6h进行亲水化处理，热水的水温为80℃；随后用去离子水清洗，在30℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
实施例2
1)将内径1.0mm、外径1.7mm的尼龙纤维编织管浸入7.5wt％的氢氧化钠溶液中，在45℃温度下处理20min，随后用去离子水清洗，以5000转/分钟的速度离心10min，于80℃温度烘干。
2)配置pH 8.5的Tris缓冲溶液，将与多巴胺和二乙烯三胺均匀混合，制得多巴胺浓度为8.0wt％和二乙烯三胺浓度为15wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在70℃温度下处理20min，用去离子水清洗，离心甩干。
3)将上述处理后的编织管浸泡于3wt％的AgNO3溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理7h，以在编织管表面生长纳米颗粒(16.4±2.6nm)；去离子水清洗后，在70℃的温度下烘干。
4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、添加剂、多巴胺和溶剂共混，在80℃搅拌24h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为15％；
添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，数均分子量30000，重量百分比浓度5.5％；
多巴胺的重量百分比浓度为3.5％；
溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，重量百分比浓度为86％。
5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。
所述凝固浴为水。
6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡12h进行亲水化处理，热水的水温为80℃；随后用去离子水清洗，在30℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
实施例3
1)将内径1.0mm、外径1.7mm的尼龙纤维中空编织管浸入10wt％的氢氧化钠溶液中，在50℃温度下处理15min，随后用去离子水清洗，以8000转/分钟的速度离心10min，于80℃温度烘干。
2)配置pH 8.5的Tris缓冲溶液，将其与单宁酸和二乙烯三胺均匀混合，制得单宁酸浓度为5wt％和二乙烯三胺浓度为10wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在60℃温度下处理40min，用去离子水清洗，离心甩干。
3)将上述处理后的编织管浸泡于5wt％的FeCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理6h，以在编织管表面生长纳米颗粒(13.8±2.2nm)；去离子水清洗后，在60℃的温度下烘干。
4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、PEG、单宁酸和N,N-二甲基乙酰胺共混，在80℃搅拌18h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；
PEG的数均分子量20000，重量百分比浓度4.5％；
单宁酸的重量百分比浓度为4％；
N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比浓度为81.5％。
5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。
所述凝固浴为水。
6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡10h进行亲水化处理，热水的水温为70℃；随后用去离子水清洗，在40℃干燥18h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
实施例4
1)将内径1.0mm、外径1.7mm的涤纶纤维中空编织管浸入8wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理15min，随后用去离子水清洗，以8000转/分钟的速度离心10min，于80℃温度烘干。
2)配置PBS缓冲溶液，将其与单宁酸和聚乙烯亚胺均匀混合，制得单宁酸浓度为5wt％和聚乙烯亚胺浓度为12wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在60℃温度下处理50min，用去离子水清洗，离心甩干。
3)将上述处理后的编织管浸泡于3.5wt％的CaCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理6h，以在编织管表面生长纳米颗粒(18.6±2.6nm)；去离子水清洗后，在80℃的温度下烘干。
4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、PVP、单宁酸和N,N-二甲基乙酰胺共混，在80℃搅拌18h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为12％；
PVP的数均分子量40000，重量百分比浓度4％；
单宁酸的重量百分比浓度为4％；
N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比浓度为80％。
5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。
所述凝固浴为水。
6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡8h进行亲水化处理，热水的水温为70℃；随后用去离子水清洗，在40℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
实施例5
1)将内径1.0mm、外径1.7mm的聚酯纤维中空编织管浸入8wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理25min，随后用去离子水清洗，以5000转/分钟的速度离心15min，于80℃温度烘干。
2)配置PBS缓冲溶液，将其与邻苯二酚和PEG均匀混合，制得邻苯二酚浓度为10wt％和PEG浓度为15wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在70℃温度下处理50min，用去离子水清洗，离心甩干。
3)将上述处理后的编织管浸泡于3.5wt％的CaCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理6h，以在编织管表面生长纳米颗粒(18.6±2.6nm)；去离子水清洗后，在80℃的温度下烘干。
4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、PEG、邻苯二酚和N,N-二甲基乙酰胺共混，在80℃搅拌20h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；
PEG的数均分子量20000，重量百分比浓度5％；
邻苯二酚的重量百分比浓度为5％；
N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比浓度为80％。
5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。
所述凝固浴为水。
6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡10h进行亲水化处理，热水的水温为70℃；随后用去离子水清洗，在40℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
实施例6
1)将内径1.0mm、外径1.7mm的玻璃纤维中空编织管浸入10wt％的氢氧化钠溶液中，在70℃温度下处理15min，随后用去离子水清洗，以5000转/分钟的速度离心15min，于80℃温度烘干。
2)配置PBS缓冲溶液，将其与邻苯二酚和壳聚糖均匀混合，制得邻苯二酚浓度为12wt％和壳聚糖浓度为1 2wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在70℃温度下处理40min，用去离子水清洗，离心甩干。
3)将上述处理后的编织管浸泡于4.5wt％的CuCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理8h，以在编织管表面生长纳米颗粒(17.2±3.7nm)；去离子水清洗后，在80℃的温度下烘干。
4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、PVP、邻苯二酚和N,N-二甲基乙酰胺共混，在80℃搅拌18h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；
PVP的数均分子量30000，重量百分比浓度6％；
邻苯二酚的重量百分比浓度为5.5％；
N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比浓度为78.5％。
5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。
所述凝固浴为水。
6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡8h进行亲水化处理，热水的水温为70℃；随后用去离子水清洗，在40℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
对比例1
1)将内径1.0mm、外径1.7mm的聚酯纤维中空编织管浸入5wt％的氢氧化钠溶液中，在50℃温度下处理30min，随后用去离子水清洗，以3000转/分钟的速度离心5min，于80℃温度烘干。
2)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、添加剂、多巴胺和溶剂共混，在80℃搅拌24h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：
聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；
添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量30000，重量百分比浓度8.0％；
多巴胺的重量百分比浓度为6％；
溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，重量百分比浓度为76％。
3)用铸膜液对编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。
所述凝固浴为水。
4)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡6h进行亲水化处理，热水的水温为80℃；随后用去离子水清洗，在30℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
将实施例1-6与对比例1所制备的中空纤维纤维膜进行以下性能测试：水通量采用死端外压过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜现在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其外压水通量；随后通入BSA溶液，测定截留率，经水清洗后测定通量恢复率；编织管和分离层的界面结合强度采用水反冲压力测定；干膜的水接触角通过接触角测量仪测定；干膜表面及断面形态通过场发射扫描电镜观察。
测试结果如表1所示。
表1：PVDF中空纤维膜的结构与性能参数：
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种中空编织管的改性方法，包括采用包含多酚化合物和交联聚合物的改性溶液对中空编织管进行改性处理。
2.根据权利要求1或所述的方法，其特征在于，所述改性溶液由缓冲溶液、多酚化合物和交联聚合物配制而成，优选地，所述缓冲溶液选自Tris缓冲溶液、PBS缓冲溶液或乙酸/乙酸钠缓冲溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多酚化合物选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，优选邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种；所述交联聚合物选自聚乙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙二胺和己二胺中的至少一种，优选聚乙烯亚胺、聚乙二醇和二乙烯三胺中的至少一种；所述中空纤维管由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的至少一种编制而成，优选由聚酯纤维和/或聚酰胺纤维编制而成。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述改性溶液中，多酚化合物的浓度为0.5wt％-15wt％，优选为3wt％-15wt％；交联聚合物的浓度为5wt％-20wt％，优选为8wt％-18wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，改性处理的温度为40℃-80℃，优选50℃-70℃，时间为10分钟-60分钟。
6.一种中空纤维膜的制备方法，包括：
步骤A，采用权利要求1-5中任一项所述方法对作为支撑材料的所述中空编织管进行改性处理；
步骤B，用盐溶液对将步骤A处理后的中空编织管进行矿化处理；
步骤C，用制膜液对步骤B处理后的中空编织管进行表面涂覆。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤A之前，采用碱液对中空编织管进行预处理，所述碱液优选选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的水溶液，所述碱液的浓度优选为5wt％-20wt％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述盐溶液选自CaCl2溶液、FeCl3溶液、CuCl2溶液和AgNO3溶液中的至少一种，所述盐溶液的质量浓度优选为0.5％-5％，更优选为1.5％-5％。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述制膜液中含有多酚化合物，所述多酚化合物优选选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，更优选选自邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述制膜液中还含有聚偏氟乙烯、添加剂和溶剂；优选地，在所述制膜液中，聚偏氟乙烯的浓度为8wt％-26wt％，更优选为10wt％-20wt％；添加剂的浓度为3wt％-17.5wt％，更优选为3.5wt％-10wt％；多酚化合物的浓度为3wt％-13wt％，更优选为3.5wt％-10wt％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量10000-60000的聚环氧乙烷和分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的至少一种。
12.根据权利要求6-11中任一项所述的方法，其特征在于，步骤B中，浸泡温度为10wt％-40℃，优选25wt％-35℃；浸泡时间为1小时-8小时，优选3小时-5小时。
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