CN109647218B - 具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜及制备方法，制备方法为：(1)配制DOPA‑Tris缓冲溶液；(2)将PVDF平板膜完全浸没于DOPA‑Tris缓冲溶液中，涂覆，得到PVDF/PDA膜；(3)配制Cu2+溶液；PEG‑NH2溶液；(4)将PVDF/PDA膜置于Cu2+溶液中，反应，洗涤，干燥；再膜置于DOPA‑Tris缓冲溶液中，均匀，洗涤，干燥，再置于PEG‑NH2溶液中，反应，洗涤，干燥，即得。制备的具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜机械强度高，渗透性能好，对BSA和腐殖酸在膜表面和膜孔表面的吸附有显著抑制作用，具有优异的抑菌性能。可用于废水、污水处理领域。

Description

具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜及制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，特别涉及一种具备高效抗污染与抑菌性能的改性聚偏氟乙烯膜，以及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的发展，水资源短缺问题成为制约经济发展亟待解决的全球性问题之一。超滤膜分离技术以无相变、易于操作、能耗低、效率高、投资小、工艺简单等优势，被广泛地应用于水处理领域。其分离原理是膜的选择透过性，但在实际的运行过程中，膜污染问题已成为限制超滤膜分离技术在水处理领域进一步推广应用的主要障碍。超滤膜污染主要是因为污水中大量存在的无机胶体颗粒、溶解性有机物大分子及细菌等在膜面逐渐形成污染层，引起膜孔窄化或堵塞，最终导致膜通量的减小及膜性能的急剧下降，同时增大过滤系统跨膜压差严重影响分离效率。因此，深入解析超滤膜污染机理，从而选取合适的超滤膜材料并针对性地提出最佳防控膜污染的策略成为超滤膜研究和应用的重中之重。
目前应用较多的超滤膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)膜以其优异的化学稳定性、热稳定性、机械性能、抗紫外线、耐老化性和低超滤速度衰减等性能，成为超滤膜应用最多的膜材料之一。但是，PVDF膜材料本身较强的疏水性使得其在应用时易产生有机物吸附、细菌粘附、无机胶体颗粒附着等问题，严重制约了PVDF膜在分离领域的研究应用。
近年来，就提高PVDF膜抗污染性和抑菌性而言，主要是在PVDF膜表面引入功能性基团，包括亲水性物质、聚电解质、纳米粒子和光催化剂等，使膜表面功能化，改性效果明显、可操作性强、使用耐久性好，正成为人们的研究热点，己有许多研究工作见诸报道。CN107081073A将氯化聚丙烯树脂与载银二氧化钛同聚偏氟乙烯共混制备能杀菌与抗污染的超滤膜。CN107433141A以聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮与功能化修饰的Si-N-MWNTs为成膜物质制备具有抗污染、自清洁、抗菌性能的杂化超滤膜。CN108097072A通过相转化技术制备了具有优异的亲水性和抗污染能力的非对称CPVA-PVDF膜。CN107694358A通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合的方法，在聚合物膜表面接枝季铵盐，有效地提高了聚合物分离膜的抗污染性和抗菌性能。但是，共混改性要求添加剂同成膜基体具有良好的相容性，且添加剂的亲水基团在成膜过程中向膜表面偏析时偏析速度及偏析量常常存在不确定性；表面化学接枝又存在操作复杂、接枝条件苛刻、接枝后处理工艺复杂等缺点，给超滤膜的开发应用带来一定的困难。因此，亟需寻求一种高效简单的改性方法对PVDF超滤膜表面进行改性，赋予膜表面优异的抗有机污染和抗菌性能。
近年来，基于贻贝在固体表面的粘附性研究在材料学领域引起了广泛关注。聚多巴胺(PDA)作为一种新型涂覆材料，可粘附于任何固体表面，且改性条件温和、涂层厚度可控且不改变膜基质的结构和性能，同时涂层可二次功能化，进一步接枝含有功能化基团的改性剂赋予膜表面新的优异性能。研究至今，膜表面涂覆PDA后表面二次功能化接枝亲水性聚合物提高抗污染性是最常用的方法。此外，银是常用的抗菌材料，对其的研究也最为深入，其金属单质、氧化物和纳米颗粒都有着极强的抗菌能力，常被用于提升膜表面的抗菌性能，但由于价格昂贵，在工业上的使用受到限制。
截至目前，关于PVDF膜表面构建水化层的研究工作见诸报道中应用最多的亲水化改性剂为聚乙二醇(PEG)。然而，PEG却很难直接高效耦合到PDA修饰的PVDF膜表面，制约了PEG的应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供具备高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜。
本发明的第二个的目是提供具备高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例，将0.85-1.1g三羟甲基氨基甲烷和1.6g盐酸多巴胺溶于800mL蒸馏水中，调节pH至8.5，得到DOPA-Tris缓冲溶液；所述DOPA为多巴胺的缩写，Tris为三羟甲基氨基甲烷的缩写；
(2)将PVDF平板膜完全浸没于DOPA-Tris缓冲溶液中，并置入恒温震荡器中在25～40℃以稳定转速均匀涂覆2～20h，膜取出后用乙醇浸泡，以除去多余的DOPA-Tris缓冲液；再用纯水洗涤，冷冻干燥，得到PVDF/PDA膜，PVDF/PDA为聚多巴胺表面涂覆改性的聚偏氟乙烯膜缩写；PVDF为聚偏氟乙烯的缩写；
(3)以Tris-HCl缓冲溶液为溶剂配制20～50mM Cu2+溶液；以Tris-HCl缓冲溶液为溶剂配制1～10mM PEG-NH2溶液；
(4)将所述PVDF/PDA膜置于所述Cu2+溶液中，室温反应10-14h，纯水洗涤，冷冻干燥，得到PVDF/PDA-g-Cu膜，PVDF/PDA-g-Cu为表面固定铜的PVDF/PDA膜缩写；将所述PVDF/PDA-g-Cu膜置于步骤(1)获得的DOPA-Tris缓冲溶液中，在25-40℃的恒温震荡器中以稳定转速均匀涂覆3-5h，纯水洗涤，冷冻干燥，再置于所述PEG-NH2溶液中，室温反应8-15h取出，纯水洗涤，冷冻干燥，得到一种具备高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜。
步骤(2)中所述稳定转速优选为20rpm；步骤(3)中所述稳定转速优选为20rpm。
上述方法制备的具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜。
有益效果：
1、本发明将单端氨基聚乙二醇接枝于聚多巴胺涂层表面用于制备抗污染PVDF超滤膜，在不损坏膜结构的前提下以温和的反应条件将聚乙二醇引入到膜表面。本发明工艺简单，改性方法简单温和，可应用于废水、污水处理领域。
2、在聚多巴胺表面涂覆的PVDF改性膜表面先后螯合金属铜和单端氨基聚乙二醇，提高膜亲水性能的同时，降低了蛋白污染反应，制备同时具有抗生物污染和抗有机污染的PVDF超滤膜，有望拓宽PVDF超滤膜的应用领域。
3、本发明的具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜机械强度高，渗透性能好，对BSA和腐殖酸(HA)在膜表面和膜孔表面的吸附有显著的抑制作用，同时具有优异的抑菌性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
Tris-HCl缓冲溶液的配制：将25mL0.2mol/L的Tris水溶液与15mL 0.2mol/L的盐酸水溶液，混匀，加水稀释至100mL。(Tris为三羟甲基氨基甲烷的缩写)
实施例1
具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1g三羟甲基氨基甲烷和1.6g盐酸多巴胺溶于800mL蒸馏水中，调节pH至8.5，得到DOPA-Tris缓冲溶液；所述DOPA为多巴胺的缩写，Tris为三羟甲基氨基甲烷的缩写；
(2)将PVDF平板膜完全浸没于DOPA-Tris缓冲溶液中，并置入恒温震荡器中在32℃以稳定转速20rpm均匀涂覆10h，膜取出后用乙醇浸泡，以除去多余的DOPA-Tris缓冲液；再用纯水洗涤，冷冻干燥，得到PVDF/PDA膜，PVDF/PDA为聚多巴胺表面涂覆改性的聚偏氟乙烯膜缩写；PVDF为聚偏氟乙烯的缩写；
(3)以Tris-HCl缓冲溶液为溶剂配制35mM Cu2+(硫酸铜)溶液；以Tris-HCl缓冲溶液为溶剂配制5mM PEG-NH2溶液(PEG为PEG600)；
(4)将所述PVDF/PDA膜置于所述Cu2+溶液中，室温反应12h，纯水洗涤，冷冻干燥，得到PVDF/PDA-g-Cu膜；将所述PVDF/PDA-g-Cu膜置于步骤(1)获得的DOPA-Tris缓冲溶液中，在30℃的恒温震荡器中以稳定转速20rpm均匀涂覆4h，纯水洗涤，冷冻干燥，再置于所述PEG-NH2溶液中，室温反应11h取出，纯水洗涤，冷冻干燥，得到一种具备高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜。
实施例2
具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.85g三羟甲基氨基甲烷和1.6g盐酸多巴胺溶于800mL蒸馏水中，调节pH至8.5，得到DOPA-Tris缓冲溶液；所述DOPA为多巴胺的缩写，Tris为三羟甲基氨基甲烷的缩写；
(2)将PVDF平板膜完全浸没于DOPA-Tris缓冲溶液中，并置入恒温震荡器中在25℃以稳定转速20rpm均匀涂覆20h，膜取出后用乙醇浸泡，以除去多余的DOPA-Tris缓冲液；再用纯水洗涤，冷冻干燥，得到PVDF/PDA膜，PVDF/PDA为聚多巴胺表面涂覆改性的聚偏氟乙烯膜缩写；PVDF为聚偏氟乙烯的缩写；
(3)以Tris-HCl缓冲溶液为溶剂配制20mM Cu2+(硫酸铜)溶液；以Tris-HCl缓冲溶液为溶剂配制1mM PEG-NH2溶液(PEG为PEG600)；
(4)将所述PVDF/PDA膜置于所述Cu2+溶液中，室温反应14h，纯水洗涤，冷冻干燥，得到PVDF/PDA-g-Cu膜；将所述PVDF/PDA-g-Cu膜置于步骤(1)获得的DOPA-Tris缓冲溶液中，在25℃的恒温震荡器中以稳定转速20rpm均匀涂覆5h，纯水洗涤，冷冻干燥，再置于所述PEG-NH2溶液中，室温反应8h取出，纯水洗涤，冷冻干燥，得到一种具备高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜。
实施例3
具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.1g三羟甲基氨基甲烷和1.6g盐酸多巴胺溶于800mL蒸馏水中，调节pH至8.5，得到DOPA-Tris缓冲溶液；所述DOPA为多巴胺的缩写，Tris为三羟甲基氨基甲烷的缩写；
(2)将PVDF平板膜完全浸没于DOPA-Tris缓冲溶液中，并置入恒温震荡器中在40℃以稳定转速20rpm均匀涂覆2h，膜取出后用乙醇浸泡，以除去多余的DOPA-Tris缓冲液；再用纯水洗涤，冷冻干燥，得到PVDF/PDA膜，PVDF/PDA为聚多巴胺表面涂覆改性的聚偏氟乙烯膜缩写；PVDF为聚偏氟乙烯的缩写；
(3)以Tris-HCl缓冲溶液为溶剂配制50mM Cu2+(硫酸铜)溶液；以Tris-HCl缓冲溶液为溶剂配制10mM PEG-NH2溶液(PEG为PEG600)；
(4)将所述PVDF/PDA膜置于所述Cu2+溶液中，室温反应10h，纯水洗涤，冷冻干燥，得到PVDF/PDA-g-Cu膜；将所述PVDF/PDA-g-Cu膜置于步骤(1)获得的DOPA-Tris缓冲溶液中，在40℃的恒温震荡器中以稳定转速20rpm均匀涂覆3h，纯水洗涤，冷冻干燥，再置于所述PEG-NH2溶液中，室温反应15h取出，纯水洗涤，冷冻干燥，得到一种具备高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜。
Figure BDA0001962861410000051

Claims (3)

1.具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）按比例，将0.85-1.1g三羟甲基氨基甲烷和1.6g盐酸多巴胺溶于蒸馏水中，调节pH至8.5，得到DOPA-Tris缓冲溶液；所述DOPA为多巴胺的缩写，Tris为三羟甲基氨基甲烷的缩写；
（2）将PVDF平板膜完全浸没于DOPA-Tris缓冲溶液中，并置入恒温震荡器中在25~40oC以稳定转速均匀涂覆2~20h，膜取出后用乙醇浸泡，以除去多余的DOPA-Tris缓冲液；再用纯水洗涤，冷冻干燥，得到PVDF/PDA膜，PVDF/PDA为聚多巴胺表面涂覆改性的聚偏氟乙烯膜缩写；PVDF为聚偏氟乙烯的缩写；
（3）以Tris-HCl缓冲溶液为溶剂配制20~50mM Cu2+溶液；以Tris-HCl缓冲溶液为溶剂配制1~10mM PEG-NH2溶液；
（4）将所述PVDF/PDA膜置于所述Cu2+溶液中，室温反应10-14h，纯水洗涤，冷冻干燥，得到PVDF/PDA-g-Cu膜；将所述PVDF/PDA-g-Cu膜置于步骤（1）获得的DOPA-Tris缓冲溶液中，在25-40oC的恒温震荡器中以稳定转速均匀涂覆3-5h，纯水洗涤，冷冻干燥，再置于所述PEG-NH2溶液中，室温反应8-15h取出，纯水洗涤，冷冻干燥，得到一种具备高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（2）中所述稳定转速为20rpm；步骤（4）中所述稳定转速为20rpm。
3.权利要求1或2的方法制备的具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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