CN106474934B - 一种基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜的制备及应用 - Google Patents

一种基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜的制备，以三聚氰胺为原料，利用热剥离和液相剥离相结合的方法制备出石墨相氮化碳纳米片；通过多巴胺自聚反应在纳米片上包覆多巴胺，多巴胺与金属离子通过化学吸附形成金属的螯合纳米片；将纳米片与聚四亚甲基醚‑聚十二内酰胺通过物理共混得到铸膜液，旋涂干燥得到所述的杂化膜。本发明利用石墨相氮化碳纳米片二维、超薄的特点，可提供更多的金属离子负载位点，可有效降低分离层厚度，亚铁离子的存在可以维持亚铜离子稳定的存在，加快噻吩在膜内的传递速度，同时提高膜的渗透性和选择性。将该杂化膜用于模拟汽油脱硫，具有优异的渗透通量和富集因子。

Description

一种基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种分离膜以制备方法和应用，具体涉及一种基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜的制备和应用。
背景技术
伴随着雾霾围城的持续影响，市场关注热点也将逐渐转向汽车尾气减排等新兴领域。汽油中含硫化合物是造成大气污染的主要原因之一，含硫化合物燃烧产物不仅是大气酸雨的主要来源，而且导致机动车尾气转化催化剂中毒。近年来，我国汽车工业持续发展，对汽车燃油的需求激增，清洁油品的生产势在必行。我国也将在2018年全面执行第五阶段标准，汽油中的硫含量将从50ppm降至10ppm。目前汽油脱硫使用的主要技术是加氢脱硫，但加氢脱硫不仅操作条件苛刻，消耗大量的氢源，还会降低辛烷值。渗透蒸发利用原料中各组分与膜材料之间的吸附溶解和扩散行为的差异来实现分离的过程，具有低能耗、无污染、且不损失辛烷值等优点，它已经成为极具工业化应用前景的非加氢脱硫技术之一。为提高渗透蒸发过程的应用效率，膜材料应同时具有高的渗透性和选择性。以高分子为连续相、无机填充剂为分散相的高分子-无机杂化膜材料由于兼具高分子膜和无机膜的优点，有望同时获取较高的渗透性和选择性，成为渗透蒸发膜领域的前沿。
目前，已经有大量的金属离子被用于固定载体促进传递膜中，但亚铜离子作为与噻吩类物质π-络合能力最强的金属离子，由于其不能稳定的存在于膜内的特点限制了其在工业领域的大规模使用。因此，利用亚铁离子较强的还原性，维持亚铜离子在膜内稳定的存在。石墨相氮化碳是一种新型的材料，由厚度仅为0.33nm的单原子片层堆叠而成，可以通过热剥离、液相剥离等方法，获得单层或几层的超薄石墨相氮化碳片，能够满足渗透蒸发膜超薄化的需求。石墨相氮化碳较大的比表面积可以提供更多的负载金属离子的位点，加速噻吩在膜内的快速传递。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜的制备方法，该杂化膜具有的特点是：(1)通过改变制膜配方，可以高效、灵活的调控膜结构和物理化学性质；(2)制备过程简单，易实现膜的超薄化生产。可预计，该方法制得的膜材料具有高性能、强稳定性，以及重要的学术价值和应用前景。将该方法制得的膜材料用于模拟汽油脱硫，具有较好的分离性能。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜的制备方法，该杂化膜以聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺、石墨相氮化碳、多巴胺和亚铜、亚铁离子为原料，杂化膜的膜厚为1-3μm，并按照以下步骤制备：
步骤一、将三聚氰胺置于坩埚中，放入马弗炉于500～600℃焙烧3～5小时获得黄色粉末，其中的升降温速率均控制在2～5℃/min；获得的黄色粉末研磨后，放入马弗炉于500℃下焙烧1～3小时获得淡黄色的石墨相氮化碳粉末，其中的升降温速率均控制在3～7℃/min；
步骤二、获得的石墨相氮化碳粉末分散到去离子水中，制成质量体积浓度为0.6-2mg/ml的分散液A，超声处理6-10小时后，取上清液，配制成质量体积浓度为0.3-0.8mg/ml的分散液B；取适当的三羟甲基氨基甲烷加入到分散液B中配制成20mM的溶液A，用盐酸调节该溶液A的pH值为8.0-9.0，搅拌均匀，加入与氮化碳等质量的多巴胺盐酸盐，搅拌均匀，形成溶液B；在50-70℃水浴下搅拌溶液B 10-14小时后离心获取沉淀，并用去离子水洗涤，得到氮化碳-聚多巴胺纳米片，烘干后备用；
步骤三、取适当烘干后的氮化碳-聚多巴胺纳米片分散到去离子水中，配制成质量体积浓度为0.2-0.4mg/mL的分散液C，超声处理1-2小时后，加入盐酸配制成1.5-2.5mol/L的盐酸溶液后搅拌均匀，加入氯化亚铜和氯化亚铁于50℃水浴搅拌10-14小时，其中，氯化亚铜与氯化亚铁的摩尔比为1：1，氯化亚铜与氮化碳-聚多巴胺纳米片的质量比为1：1；离心获取沉淀，用去离子水洗涤，置于真空烘箱内40℃干燥获得亚铜、亚铁离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片；
步骤四、70℃下，以质量比1:19将聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺溶解在正丁醇中形成均匀的溶液C；将步骤三得到的亚铜、亚铁离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片加入到所述溶液C中，其中，聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺和氮化碳-聚多巴胺纳米片的质量比为1：(0.01～0.07)，搅拌2-6小时，超声，分散均匀，得到铸膜液；
步骤五、将步骤四得到的铸膜液旋涂至多孔的高分子超滤膜表面，依次在30℃下干燥12小时、60℃烘箱中干燥24小时，得到基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜。
进一步讲，步骤五中，所述高分子超滤膜的截留分子量为2万。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备过程简单可控，原料易得，将本发明中制备得到的基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜用于模拟汽油(噻吩/正辛烷二元混合物，噻吩浓度1312ppm)脱硫，具有较好的分离效果，其对噻吩的富集因子为6.42-7.11，渗透通量为12.28-13.60kg/(m2h)。
附图说明
图1为实施例1中基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜高倍扫描电子显微镜(SEM)断面照片。
图2为对比例1中获得的聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺复合膜高倍扫描电子显微镜(SEM)断面照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
本发明的设计思路是，以聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺作为分离层，以聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺、石墨相氮化碳、多巴胺和亚铜、亚铁离子为原料；利用热剥离、液相剥离相结合的方法，制备出超薄的石墨相氮化碳纳米片，利用多巴胺自聚合反应在纳米片上包覆多巴胺，多巴胺与金属离子通过化学吸附形成金属的螯合纳米片。通过聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺和和亚铜、亚铁离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片的物理共混制备杂化膜材料，在旋涂到支撑层表面制备杂化复合膜。利用石墨相氮化碳-聚多巴胺纳米片的超薄结构，可有效降低分离层厚度，提高膜的渗透通量；利用石墨相氮化碳-聚多巴胺纳米片的二维结构，可以在膜内形成规整的层状结构，构建有序的传递通道；利用亚铁离子较强的还原性维持亚铜离子稳定的保持在一价；利用亚铜离子与噻吩类物质较强的π-络合能力，提高噻吩在膜内的传递速度，同时提高膜的渗透性和选择性。本发明制备得出的杂化膜的膜厚为1-3μm，渗透通量最高可达13.60kg/m2h，富集因子最高可达7.11。
实施例1、一种基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜，其制备步骤如下：
步骤一、将10g三聚氰胺置于坩埚中，放入马弗炉于550℃焙烧4小时，升降温速率均控制在5℃/min，获得黄色粉末；用研钵将上述黄色粉末研磨后，放入马弗炉于500℃下焙烧2小时，升降温速率均控制在5℃/min，获得淡黄色石墨相氮化碳粉末。
步骤二、室温下，将上述获得的石墨相氮化碳粉末分散到去离子水中，制成质量体积浓度为0.6mg/ml的分散液A，超声处理6小时后，取上清液，配制成质量体积浓度为0.3mg/ml的分散液B；取适当的三羟甲基氨基甲烷加入到400ml的分散液B中配制成20mmol/L的溶液A，用盐酸调节该溶液A的pH值为8.0-9.0，搅拌均匀形成酸碱缓冲液，加入与氮化碳等质量的多巴胺盐酸盐，搅拌10min使其混合均匀形成溶液B；在60℃水浴下搅拌溶液B 12小时后离心获取沉淀，并用去离子水洗涤，得到氮化碳-聚多巴胺纳米片，并于40℃下烘干后备用。
步骤三、取适当烘干后的氮化碳-聚多巴胺纳米片分散到去离子水中，配制成质量体积浓度为0.3mg/mL的分散液C，超声处理1小时后，加入盐酸配制成2mol/L的盐酸溶液后搅拌均匀，加入氯化亚铜和氯化亚铁粉末，于50℃水浴搅拌12小时，其中，氯化亚铜与氯化亚铁的摩尔比为1：1，氯化亚铜与氮化碳-聚多巴胺纳米片的质量比为1：1；离心获取沉淀，用去离子水洗涤，置于真空烘箱内40℃干燥获得亚铜、亚铁离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片。
步骤四、70℃下，将聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺(商品名为Pebax2533)溶解在正丁醇中，配置成质量浓度为5.0％的聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺溶液，记为溶液C；将步骤三得到的亚铜、亚铁离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片加入到所述溶液C中，其中，亚铜、亚铁离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片的质量百分数为1％，搅拌4小时，超声，30min，使其均匀分散，得到铸膜液；
步骤五、将步骤四得到的铸膜液旋涂至多孔的高分子聚砜超滤膜(截留分子量2万)表面，30℃过夜干燥后，60℃烘箱中干燥24小时，得到基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜。图1为实施例1中基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜高倍扫描电子显微镜(SEM)断面照片。
用实施例1制备得到的基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜进行模拟汽油脱硫测试。采用膜分离设备，在60℃，原料液中噻吩浓度1312ppm的条件下进行模拟汽油脱硫测试，渗透通量为13.11kg/m2h，富集因子为6.42。
实施例2、一种基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤四中所加入的亚铜、亚铁离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片的量为聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺质量的5％，最终制备得到基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜
用实施例2制备得到的基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜进行模拟汽油脱硫测试。采用膜分离设备，在60℃，原料液中噻吩浓度1312ppm的条件下进行模拟汽油脱硫测试，渗透通量为13.42kg/m2h，富集因子为7.11。
实施例3、一种基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜的制备，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤四中所加入的亚铜、亚铁离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片的量为聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺质量的6％，最终制备得到基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜。
用实施例3制备得到的基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜进行模拟汽油脱硫测试。采用膜分离设备，在60℃，原料液中噻吩浓度1312ppm的条件下进行模拟汽油脱硫测试，渗透通量为13.60kg/m2h，富集因子为6.79。
实施例4、一种基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤四中所加入的亚铜、亚铁离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片的量为聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺质量的7％，最终制备得到基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜。
用实施例4制备得到的基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜进行模拟汽油脱硫测试。采用膜分离设备，在60℃，原料液中噻吩浓度1312ppm的条件下进行模拟汽油脱硫测试，渗透通量为12.28kg/m2h，富集因子为6.59。
对比例1、一种空白聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺膜，其制备步骤是：70℃下，将聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺(商品名为Pebax2533)溶解于正丁醇中，配置成质量浓度为5.0％聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺溶液；搅拌4小时，超声30min，使其均匀分散，得到铸膜液；将上述铸膜液旋涂至多孔的高分子超滤膜表面，30℃过夜干燥后，60℃烘箱中干燥24小时，获得聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺固定载体促进传递杂化膜。图2为对比例1中获得的聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺复合膜高倍扫描电子显微镜(SEM)断面照片。
用对比例1制备得到的聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺固定载体促进传递杂化膜进行模拟汽油脱硫测试。采用膜分离设备，在60℃，原料液中噻吩浓度1312ppm的条件下进行模拟汽油脱硫测试，渗透通量为11.30kg/m2h，富集因子为5.52。
对比例2、一种只负载亚铜离子的氮化碳聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺杂化膜，其制备步骤是：取氮化碳-聚多巴胺纳米片分散到去离子水中，配制成0.3mg/mL的分散液，超声处理1小时后，加入盐酸配制成2mol/L的盐酸溶液后搅拌均匀，加入氯化亚铜粉末，于50℃水浴搅拌12小时，离心获取沉淀，用去离子水洗涤，置于真空烘箱内40℃干燥获得亚铜离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片；70℃下，将聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺(商品名为Pebax2533)溶解于正丁醇中，配置成质量浓度为5.0％聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺溶液待用；再加入聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺质量5％的亚铜离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片加入步骤7)所形成的溶液中，搅拌4小时，超声30min，使其均匀分散，得到铸膜液；将上述铸膜液旋涂至多孔的高分子超滤膜表面，30℃过夜干燥后，60℃烘箱中干燥24小时，获得聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺固定载体促进传递杂化膜。
用对比例2制备得到的只负载亚铜离子的氮化碳聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺固定载体促进传递杂化膜进行模拟汽油脱硫测试。采用膜分离设备，在60℃，原料液中噻吩浓度1312ppm的条件下进行模拟汽油脱硫测试，渗透通量为11.79kg/m2h，富集因子为6.36。
对比例3、一种只负载亚铁离子的氮化碳聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺杂化膜，其制备步骤是：取氮化碳-聚多巴胺纳米片分散到去离子水中，配制成0.3mg/mL的分散液，超声处理1小时后，加入盐酸配制成2mol/L的盐酸溶液后搅拌均匀，加入氯化亚铁粉末，于50℃水浴搅拌12小时，离心获取沉淀，用去离子水洗涤，置于真空烘箱内40℃干燥获得亚铁离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片；70℃下，将聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺(商品名为Pebax2533)溶解于正丁醇中，配置成质量浓度为5.0％聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺溶液待用；再加入聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺质量5％的亚铁离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片加入步骤7)所形成的溶液中，搅拌4小时，超声30min，使其均匀分散，得到铸膜液；将上述铸膜液旋涂至多孔的高分子超滤膜表面，30℃过夜干燥后，60℃烘箱中干燥24小时，获得聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺固定载体促进传递杂化膜。
用对比例3制备得到的只负载亚铁离子的氮化碳聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺固定载体促进传递杂化膜进行模拟汽油脱硫测试。采用膜分离设备，在60℃，原料液中噻吩浓度1312ppm的条件下进行模拟汽油脱硫测试，渗透通量为11.10kg/m2h，富集因子为6.34。
综上，本发明制备聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺固定载体促进传递杂化膜过程制备过程简单可控，聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺固定载体促进传递杂化膜用于模拟汽油脱硫，具有优异的分离性能。实施例2中制备的聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺固定载体促进传递杂化膜性能最佳，通量较对比例1中聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺复合膜提高18.76％，富集因子提高了28.80％。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜的制备方法，其特征在于，以聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺、石墨相氮化碳、多巴胺和亚铜、亚铁离子为原料，杂化膜的膜厚为1-3μm，并按照以下步骤制备：
步骤一、将三聚氰胺置于坩埚中，放入马弗炉于500～600℃焙烧3～5小时获得黄色粉末，其中的升降温速率均控制在2～5℃/min；获得的黄色粉末研磨后，放入马弗炉于500℃下焙烧1～3小时获得淡黄色的石墨相氮化碳粉末，其中的升降温速率均控制在3～7℃/min；
步骤二、获得的石墨相氮化碳粉末分散到去离子水中，制成质量体积浓度为0.6-2mg/ml的分散液A，超声处理6-10小时后，取上清液，配制成质量体积浓度为0.3-0.8mg/ml的分散液B；取适当的三羟甲基氨基甲烷加入到分散液B中配制成20mM的溶液A，用盐酸调节该溶液A的pH值为8.0-9.0，搅拌均匀，加入与氮化碳等质量的多巴胺盐酸盐，搅拌均匀，形成溶液B；在50-70℃水浴下搅拌溶液B 10-14小时后离心获取沉淀，并用去离子水洗涤，得到氮化碳-聚多巴胺纳米片，烘干后备用；
步骤三、取适当烘干后的氮化碳-聚多巴胺纳米片分散到去离子水中，配制成质量体积浓度为0.2-0.4mg/mL的分散液C，超声处理1-2小时后，加入盐酸配制成1.5-2.5mol/L的盐酸溶液后搅拌均匀，加入氯化亚铜和氯化亚铁于50℃水浴搅拌10-14小时，其中，氯化亚铜与氯化亚铁的摩尔比为1：1，氯化亚铜与氮化碳-聚多巴胺纳米片的质量比为1：1；离心获取沉淀，用去离子水洗涤，置于真空烘箱内40℃干燥获得亚铜、亚铁离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片；
步骤四、70℃下，以质量比1:19将聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺溶解在正丁醇中形成均匀的溶液C；将步骤三得到的亚铜、亚铁离子螯合氮化碳-聚多巴胺纳米片加入到所述溶液C中，其中，聚四亚甲基醚-聚十二内酰胺和氮化碳-聚多巴胺纳米片的质量比为1：(0.01～0.07)，搅拌2-6小时，超声，分散均匀，得到铸膜液；
步骤五、将步骤四得到的铸膜液旋涂至多孔的高分子超滤膜表面，依次在30℃下干燥12小时、60℃烘箱中干燥24小时，得到基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜。
2.根据权利要求1所述基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述高分子超滤膜的截留分子量为2万。
3.一种根据权利要求1或2所述基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜制备方法获得的基于亚铜离子固定载体促进传递杂化膜在模拟汽油脱硫中的应用。
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