CN103962013A - 壳聚糖-四氧化三铁杂化膜及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种壳聚糖-四氧化三铁杂化膜及制备方法和应用。制备过程包括：配制一定质量浓度的壳聚糖溶液。将FeCl₃•6H₂O和FeCl₂•4H₂O以一定比例溶于醋酸溶液中，然后将铁离子溶液滴加到壳聚糖溶液中，搅拌，加入一定量的戊二醛溶液交联，制成铸膜液。将铸膜液旋涂到相对疏水、多孔的高分子超滤膜表面。将此膜湿态下浸泡在一定浓度的氢氧化钠溶液中，同时用磁场处理，一段时间后将膜取出，水洗，然后将其放置在磁场中晾干后得到膜。本发明制备过程条件温和，原料丰富，结构可控。制得的杂化膜可用于有机溶剂脱水，气体脱湿，溶液脱盐等过程，具有优异的综合性能。用于乙醇-水混合体系，分离因子为673，渗透通量为1042g/(m²h)。

Description

壳聚糖-四氧化三铁杂化膜及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种分离膜及制备方法和应用，尤其是壳聚糖-四氧化三铁杂化膜及制备方法和应用。

背景技术

近几年，由于化石燃料的严重消耗及其对环境的负面影响，作为其替代品，具有清洁，可再生特性的生物燃料乙醇受到广泛的关注。在生物乙醇的生产过程中，脱水浓缩是高能耗的关键步骤。渗透蒸发技术与其它传统脱水方法相比，具有能耗低、环境友好、不受气液平衡的限制、过程简单、操作方便、易耦合等优点，在生产中具有明显的技术和经济上的优势。渗透蒸发膜从材料上可分为有机膜、无机膜以及有机-无机杂化膜，其中有机-无机杂化膜在有机网络中引入无机质点，可以改善膜的网络结构，有望实现通量和分离因子的同时提高。原位法是制备有机-无机杂化膜的常用方法，这种方法操作简便，有机组分和无机组分之间存在较强的作用力，并可有效抑制无机组分的团聚。1975年Blackemore在美国东海岸的海洋盐沼沉积物中发现了沿地磁方向游动的趋磁细菌。趋磁性细菌最重要的特征是细胞内有一种对磁场很敏感的磁小体（成分是四氧化三铁）。这些细菌将这些小磁铁排成一直线形成一长的磁铁，利用这种磁铁作为指南针来使他们沿着地磁方向移动。目前所制备的有机-无机杂化膜中，纳米粒子在聚合物基质中大多是无规则分散的，在生物启发下，如果能控制纳米粒子在跨膜方向上有序排列，将有利于构建跨膜方向上的水传递通道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种壳聚糖-四氧化三铁杂化膜及制备方法和应用，通过在磁场作用下壳聚糖基质中原位生成四氧化三铁制备杂化活性膜材料，再旋涂到基膜表面制备杂化复合膜。壳聚糖的氨基能螯合铁粒子，原位生成四氧化三铁，此纳米粒子与壳聚糖之间有较强的相互作用力，在跨膜方向的磁场作用下，四氧化三铁沿跨膜方向上成串排列，利用这种规整的结构，构建水传递通道。复合膜材料具有如下主要特点：1)通过改变制膜配方，可以灵活、有效调控膜结构和物理化学性质；2)制备过程简单，条件温和。可预计，该方法制得的膜材料具有较好无机颗粒分散性、稳定性及抗溶胀能力。将该方法制得的膜材料用于乙醇-水混合体系渗透蒸发脱水，具有较好的渗透通量和分离因子。

本发明提供的壳聚糖-四氧化三铁杂化复合膜，其特征在于此复合膜的分离层是在磁场作用下原位生成的，相对疏水、多孔的高分子超滤膜作为支撑层。其中壳聚糖-四氧化三铁杂化膜是以壳聚糖、FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O为原料，混合后将此铸膜液旋涂于支撑层表面，并将此膜在湿态下浸泡于氢氧化钠溶液中，通过磁场的作用原位合成的方法制备的，FeCl₃•6H₂O用量为壳聚糖的10-35wt.%，壳聚糖的浓度为1-3wt.%，Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为1:1-3:1。

具体制备方法如下：

1) 将1-2g壳聚糖在60-80℃水浴下搅拌溶解于1-3wt.%的醋酸溶液中。

2）将FeCl₃•6H₂O溶解于1-3wt.%的醋酸溶液中，然后加入FeCl₂•4H₂O充分溶解，其中FeCl₃•6H₂O的用量为壳聚糖的10-35wt.%，Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为1:1-3:1。

3）将步骤2）制备的铁离子溶液加入到步骤1）中制备的壳聚糖醋酸溶液中，其中铁离子溶液和壳聚糖溶液的体积比为1:1-1:2，室温下快速搅拌1-3h，保证壳聚糖和铁离子充分螯合，混合溶液中壳聚糖的含量为1-3wt.%。

4）向步骤3）中制备的溶液中，加入1-3wt.%的戊二醛溶液对壳聚糖进行交联，其中戊二醛溶液与混合溶液的体积比为3:500-3:250，搅拌反应1-3h得到壳聚糖-铁离子铸膜液。

本发明中壳聚糖-四氧化三铁杂化复合膜的制备方法包括以下步骤：

5）将步骤4）中制备的壳聚糖-铁离子铸膜液旋涂到相对疏水、多孔的高分子超滤膜（如聚丙烯腈、聚醚砜）表面。

6）将步骤5）中制备的湿膜浸泡在3-5wt.%氢氧化钠溶液中，同时用磁场处理，其中磁场方向垂直于膜表面，强度为100-200mT，处理时间为1-5min，待反应完成，将膜取出，水洗，直到洗涤液的pH值为7为止。然后将其放置在磁场中晾干得到壳聚糖-四氧化三铁杂化复合膜。

本发明的优点在于：制备过程简单，条件温和，结构可控，用于醇水混合体系渗透蒸发脱水，分离性能较好。

附图说明

图1为实施例和对比例中膜的渗透通量和分离因子的比较图，其中测试体系为乙醇-水混合体系，乙醇浓度为90wt.%，操作温度为76℃，原料液流量为60L/h。

图2为膜的断面电镜图（Nanosem 430，电压：10.0kV，SE模式）。

具体实施方式

实施例1

称取1g壳聚糖，在60℃水浴下溶解到1wt.%的醋酸溶液中，搅拌2h。然后称取0.1g的FeCl₃•6H₂O，溶解在1wt.%的醋酸溶液中，然后称取0.07g的FeCl₂•4H₂O加入到Fe³⁺溶液中，充分溶解。然后将此溶液滴加到壳聚糖溶液中，其中壳聚糖溶液与铁盐溶液的体积比为1:1，室温下快速搅拌1h，保证壳聚糖和铁离子充分螯合，最后混合均匀的溶液中壳聚糖的含量为2wt.%。然后滴加300μl的1wt.%的戊二醛溶液，对壳聚糖进行交联，搅拌反应1h。将制备的壳聚糖-铁离子铸膜液旋涂到聚丙烯腈基膜上，将此膜湿态下浸泡在3wt.%氢氧化钠溶液中，同时用磁场处理，其中磁场方向垂直于膜表面，强度为100mT，处理时间为1min，待反应完成，将膜取出，水洗，直到洗涤液的pH值为7为止。然后将其放置在磁场中晾干后得到膜（膜1）。渗透蒸发分离90wt.%乙醇水溶液，操作温度为76℃，流量为60L/h条件下，分离因子为562，渗透通量为939g/(m²h)。

实施例2

称取1.5g壳聚糖，在80℃水浴下溶解到2wt.%的醋酸溶液中，搅拌2h。然后称取0.3g的FeCl₃•6H₂O，溶解在2wt.%的醋酸溶液中，然后称取0.1g的FeCl₂•4H₂O加入到Fe³⁺溶液中，充分溶解。然后将此溶液滴加到壳聚糖溶液中，其中壳聚糖溶液与铁盐溶液的体积比为5:3，室温下快速搅拌2h，保证壳聚糖和铁离子充分螯合，最后混合均匀的溶液中壳聚糖的含量为3wt.%。然后滴加450μl的2.5wt.%的戊二醛溶液，对壳聚糖进行交联，搅拌反应2h。将制备的壳聚糖-铁离子铸膜液旋涂到聚丙烯腈基膜上，将此膜湿态下浸泡在4wt.%氢氧化钠溶液中，同时用磁场处理，其中磁场方向垂直于膜表面，强度为150mT，处理时间为3min，待反应完成，将膜取出，水洗，直到洗涤液的pH值为7为止。然后将其放置在磁场中晾干后得到膜（膜2）。渗透蒸发分离90wt.%乙醇水溶液，操作温度为76℃，流量为60L/h条件下，分离因子为673，渗透通量为1042g/(m²h)，此膜性能最佳。

实施例3

称取2g壳聚糖，在70℃水浴下溶解到3wt.%的醋酸溶液中，搅拌2h。然后称取0.7g的FeCl₃•6H₂O，溶解在3wt.%的醋酸溶液中，然后称取0.17g的FeCl₂•4H₂O加入到Fe³⁺溶液中，充分溶解。然后将此溶液滴加到壳聚糖溶液中，其中壳聚糖溶液与铁盐溶液的体积比为2:1，室温下快速搅拌3h，保证壳聚糖和铁离子充分螯合，最后混合均匀的溶液中壳聚糖的含量为1wt.%。然后滴加600μl的3wt.%的戊二醛溶液，对壳聚糖进行交联，搅拌反应3h。将制备的壳聚糖-铁离子铸膜液旋涂到聚丙烯腈基膜上，将此膜湿态下浸泡在5wt.%氢氧化钠溶液中，同时用磁场处理，其中磁场方向垂直于膜表面，强度为200mT，处理时间为5min，待反应完成，将膜取出，水洗，直到洗涤液的pH值为7为止。然后将其放置在磁场中晾干后得到膜（膜3）。渗透蒸发分离90wt.%乙醇水溶液，操作温度为76℃，流量为60L/h条件下，分离因子为146，渗透通量为1067g/(m²h)。

对比例

将1.5g壳聚糖在80℃下溶于2wt.%的醋酸溶液中，并搅拌2小时配制成质量浓度为3wt%的壳聚糖溶液，冷却至室温后，加入450μl的2.5wt.%戊二醛溶液进行2h交联反应。

将制备的壳聚糖铸膜液旋涂到聚丙烯腈基膜上，将此膜湿态下浸泡在4wt.%氢氧化钠溶液后，水洗，直到洗涤液的pH值为7为止。室温下干燥得到膜（对比膜）。渗透蒸发分离90wt.%乙醇水溶液，操作温度为76℃，流量为60L/h条件下，分离因子为221，渗透通量为904g/(m²h)。

与对比例中制备的膜（对比膜）相比，实施例2中制备的膜（膜2）的分离因子提高3倍，渗透通量也有所增加，主要原因在于：原位生成的四氧化三铁与高分子壳聚糖之间有较强的相互作用，在磁场的作用下，颗粒会随着磁场线的方向发生跨膜排列，也会带动高分子链段的重新排列，使其更为规整，所以，在颗粒与高分子之间的界面区域可以构建水通道，有利于水分子的传递。对比实施例中制备的膜（膜1、膜2、膜3），分离因子先增后减，渗透通量一直增加，分离因子降低的原因是由于在磁场的作用下，颗粒团聚现象越发严重，高分子和颗粒的界面选择性降低。

综上，实施例2中制备的膜（膜2）性能最佳。

Claims (7)

1.一种壳聚糖-四氧化三铁杂化膜，其特征在于为杂化活性层和支撑层的双层结构，其中杂化活性层是原位合成的壳聚糖-四氧化三铁杂化膜，支撑层为相对疏水、多孔的高分子超滤膜。

2.一种如权利要求1所述的壳聚糖-四氧化三铁杂化膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以壳聚糖、FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O为原料，混合后将此铸膜液旋涂于相对疏水、多孔的高分子超滤膜表面，并将此膜在湿态下浸泡于氢氧化钠溶液中，通过磁场的作用原位合成的方法制备的。

3.一种如权利要求2所述的壳聚糖-四氧化三铁杂化膜的制备方法，其特征在于铸膜液是通过如下方法制备的：

1) 将1-2g壳聚糖在60-80℃水浴下搅拌溶解于1-3wt.%的醋酸溶液中；

2）将FeCl₃•6H₂O溶解于1-3wt.%的醋酸溶液中，然后加入FeCl₂•4H₂O充分溶解；

3）将步骤2）制备的铁离子溶液加入到步骤1）中制备的壳聚糖醋酸溶液中，室温下快速搅拌1-3h形成混合溶液，保证壳聚糖和铁离子充分螯合；

4）向步骤3）的混合溶液中加入戊二醛溶液，对壳聚糖进行交联，搅拌反应1-3h得到壳聚糖-铁离子铸膜液。

4.一种如权利要求3所述的壳聚糖-四氧化三铁杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤3）的混合溶液中壳聚糖的浓度为1-3wt.%，步骤2）中FeCl₃•6H₂O用量为壳聚糖的10-35wt.%，Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为1:1-3:1。

5.一种如权利要求3所述的壳聚糖-四氧化三铁杂化膜的制备方法，其特征在于：戊二醛溶液的浓度为1-3wt.%，其与步骤3）的混合溶液的体积比为3:500-3:250。

6.一种如权利要求2-5所述的壳聚糖-四氧化三铁杂化膜的制备方法，其特征在于还包括如下步骤：

1）将壳聚糖-铁离子铸膜液旋涂到相对疏水、多孔的高分子超滤膜表面；

2）将步骤1）中制备的湿膜浸泡在3-5wt.%氢氧化钠溶液中，同时用磁场处理，其中磁场方向垂直于膜表面，强度为100-200mT，处理时间为1-5min，待反应完成，将膜取出，水洗，直到洗涤液的pH值为7，然后将膜放置在磁场中晾干得到壳聚糖-四氧化三铁杂化膜。

7.如权利要求1所述的壳聚糖-四氧化三铁杂化膜在醇水混合体系渗透蒸发脱水中的应用。