CN101099924A - 一种壳聚糖/zsm-5分子筛复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯的壳聚糖/分子筛复合膜制备方法，制备过程如下：1)在20～40℃用冰醋酸和去离子水作溶剂溶解壳聚糖，得壳聚糖浓度0.8～2.5wt％的均匀铸膜液；2)向壳聚糖铸膜液中加入一定量的ZSM-5分子筛；3)均匀搅拌溶液后脱泡；4)用浇铸法在玻璃板上作膜。与传统的壳聚糖膜相比，本发明的壳聚糖/分子筛复合膜机械强度高，在渗透汽化分离甲醇/碳酸二甲酯混合物时，具有很好的渗透汽化分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子分离膜技术，具体地说是一种渗透汽化分离甲醇/碳酸二甲酯共沸体系的壳聚糖/分子筛复合膜的制备方法。
背景技术
近些年来，一种高效、节能、无污染，操作简单的渗透汽化(pervaporation，简称PV)膜分离新技术得到迅速发展，该方法与传统的分离方法相比，具有一次性分离程度高，过程简单，能耗低，无污染等特点。而对于甲醇/碳酸二甲酯这种有机混合物的分离，目前国内外研究较少。美国专利5292917公开了一种在草酸二甲酯存在下蒸馏甲醇/DMC的混合物的萃取精馏方法。串联使用两根精馏柱以从甲醇种分离DMC，在第一根精馏柱的顶端，甲醇被移走，而DMC/草酸二甲酯的混合物被填加进第二根精馏柱，在第二根精馏柱中DMC从草酸二甲酯中分离出来。日本专利06016596在1994年公开了一种有机溶剂如苯酚存在下，通过回流甲醇/DMC混合物把DMC从甲醇中分离出来的方法。该方法把甲醇作为塔顶馏出物，而有机溶剂和DMC混合物作为塔底馏出物。日本专利06228026也公开了一种甲醇和DMC混合物的萃取精馏方法，该方法是在一种从一组包括苯甲醚的化合物中选出来的萃取剂存在下进行。Nicke Andreas等人报道，在温度为40～130℃，加料边压力为50～1000kPa渗透边压力≤10kPa，在渗透汽化状态下，可用等离子聚合制备的膜来分离甲醇/DMC混合物，当温度t＝50℃、加料边压力p1＝300kPa、渗透边压力p2＜2kPa、渗透流量0.5kg/(m2·h)的情况下，渗透前组成DMC∶甲醇＝90∶10，渗透后变为DMC∶甲醇＝8∶92。Rautenbach Robert用小于1μm厚的等离子体膜进行分离甲醇/DMC共沸物，并对其选择性进行了研究，发现二甲基硅氧烷高分子膜，可分离甲醇/DMC共沸物。2002年，Wooyoung Won等公开报道了壳聚糖膜对甲醇/DMC的渗透分离性能。但这些研究主要是采用均质膜，膜的分离性能还有待提高，无法达到工业应用要求的渗透性能。
目前渗透汽化主要用的是有机膜，但也有人试图用复合膜以改进渗透汽化性能。如1988年以来，在聚二二甲基硅氧烷(PDMS)膜中搀杂沸石得到的复合膜就引起了人们的注意。这种膜用于渗透汽化分离水/醇时，选择性增加，膜的溶胀性减小。1995年Vankelecom等人在文献(Journal of PhysicalChemistry，1995，99，13193)中报道了在分离小分子醇如CH3OH和H2O时，疏水性沸石的孔洞为醇提供了一个快速扩散的通道，而水则几乎被这些孔完全排斥；对于大分子醇，通过聚合物的迁移更为重要，因为通过沸石孔的扩散太慢。Chandak同样在PDMS膜中搀杂沸石分子筛，发现极性溶剂如CH3CH2OH在复合膜中的溶解系数比在纯PDMS中大，非极性的溶剂1，1，1-三氯乙烷和三氯乙烯的溶解度系数变化不很明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯(DMC)共沸物的壳聚糖(CS)/分子筛(ZSM-5型)复合膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
用浇铸的方法制备了CS/ZSM-5复合膜，该膜具有较高的机械强度，它不但集中了有机膜和无机膜各自的优点，弥补了它们的缺陷，而且还具有单一膜材原先没有的综合性能，因此该复合膜渗透汽化分离甲醇/DMC混合物具有较大的渗透通量和分离系数，具有很好的渗透汽化分离性能。
具体地说，本发明的制备方法其步骤如下：
a)铸膜液的配制：在20～40℃用冰醋酸和去离子水作溶剂溶解壳聚糖，制备得浓度为0.8～2.5wt％的壳聚糖铸膜液，其中冰醋酸在壳聚糖铸膜液中的浓度为2wt％；
b)向壳聚糖铸膜液中加入一定量的ZSM-5分子筛；
c)均匀搅拌溶液后脱泡；
d)用浇铸法在玻璃板上作膜。
所述的制备方法，其中步骤a中壳聚糖分子量为200,000～500,000，脱乙酰度为75％～85％。
所述的制备方法，其中步骤b中ZSM-5分子筛的加入量分别为壳聚糖质量的5～20％。
所述的制备方法，其中步骤c中铸膜液混合均匀搅拌，真空脱泡。
本发明具有如下优点：
1.本发明选用CS作为膜材料，价格低廉，没有污染，无毒，而且CS是一种天然高分子材料，含有反应活性较强的羟基和游离氨基，能溶于稀醋酸溶液，易于成膜，易反应改性。
2.本发明用浇铸的方法制备了CS/ZSM-5复合膜，它不但集中了有机膜和无机膜各自的优点，弥补了它们的缺陷，而且还具有单一膜材原先没有的综合性能，因此该复合膜渗透汽化分离甲醇/DMC混合物具有较大的渗透通量和分离系数，具有很好的渗透汽化分离性能。
3.本发明的CS/ZSM-5复合膜具有较高的机械强度，渗透汽化分离甲醇/DMC共沸物，具有比壳聚糖均质膜更大的渗透汽化分离指数(PSI值)。
4.本发明用膜法渗透汽化分离甲醇/DMC共沸物，得到一次性分离效率高，渗透通量大，与传统的精馏分离方法相比，能耗低，过程简单，无污染。
附图说明
附图1为利用本发明壳聚糖/ZSM-5分子筛复合膜进行渗透汽化分离甲醇/DMC体系的装置流程图。
具体实施方式
在后述的实施例中，采用图1所示的装置，利用CS/ZSM-5复合膜进行渗透汽化分离甲醇/DMC共沸物，其装置使用不锈钢渗透池，膜支撑在烧结不锈钢多孔板上，有效膜面积为13.85cm2。甲醇/DMC料液通过高压循环泵4在料液槽2和渗透池5之间循环，在料液槽加热料液1、3，当料液达到预定温度后，开启真空泵8，真空表6显示膜下游侧的真空度，经渗透1～4h达到稳态，进行测试。由于与料液相比，渗透量小于1％，料液浓度变化不大。渗透物通过膜，在膜后侧汽化后，被真空泵8抽出，渗透物用液氮冷凝并通过冷阱7收集，准确称量收集的渗透液重量。采用上海天美GC7890II气相色谱仪分析原料及渗透液组成。膜的渗透汽化性能评价由下式得出：
分离系数(α)＝(YMeOH/YDMC)/(XMeOH/XDMC) 5
式中：
XMeOH为原料侧甲醇的质量分数；
XDMC为原料侧碳酸二甲酯的质量分数；
YMeOH为渗透侧甲醇的质量分数；
YDMC为渗透侧碳酸二甲酯的质量分数；
评价膜生产能力的渗透汽化分离指数PSI值按下式计算：
PSI＝J×(α-1)
以下结合实施例详述本发明。
实施例1
精确称取1.5g CS(分子量200,000，脱乙酰度75％～85％)在25℃下溶解于2％的醋酸水溶液中，均匀搅拌，配成1.5wt％的CS溶液。将0.013g(膜中CS质量的5％)ZSM-5分子筛，加入已称取好的17g1.5wt％的CS溶液中，搅拌待溶液均匀澄清后，进行抽真空脱泡，然后将该铸膜液倒入洁净的玻璃板上，待溶剂挥发后，将膜从玻璃板上揭下，得到含5％ZSM-5分子筛的CS/ZSM-5复合膜。
该膜进行渗透汽化分离甲醇/DMC共沸物(甲醇70wt％，DMC30wt％)，原料侧保持常压，渗透侧抽真空，下游侧压力＜2kPa，原料液温度为25℃，渗余液返回原料罐中，渗透2h达到稳态进行测试，得到该膜的渗透通量为492.1g/(m2·h)，分离系数4.47，渗透汽化分离指数(PSI值)1707.1g/(m2·h)。
实施例2
精确称取1.5g CS(分子量500,000，脱乙酰度75％～85％)在25℃下溶解于2％的醋酸水溶液中，均匀搅拌，配成1wt％的CS溶液。将0.025g(膜中CS质量的10％)ZSM-5分子筛，加入已称取好的25g1wt％的CS溶液中，搅拌待溶液均匀澄清后，进行抽真空脱泡，然后将该铸膜液倒入洁净的玻璃板上，待溶剂挥发后，将膜从玻璃板上揭下，得到含10％ZSM-5分子筛的CS/ZSM-5复合膜。
该膜进行渗透汽化分离甲醇/DMC共沸物(甲醇70wt％，DMC30wt％)，原料侧保持常压，渗透侧抽真空，下游压力＜2kPa，原料液温度为25℃，渗余液返回原料罐中，渗透2h达到稳态进行测试，得到该膜的渗透通量为623.8g/(m2·h)，分离系数3.63，渗透汽化分离指数(PSI值)1643.0g/(m2·h)。
实施例3
精确称取1.5g CS(分子量200,000，脱乙酰度75％～85％)在25℃下溶解于2％的醋酸水溶液中，均匀搅拌，配成1.5wt％的CS溶液。将0.039g(膜中CS质量的15％)ZSM-5分子筛，加入已称取好的17g1.5wt％的CS溶液中，搅拌待溶液均匀澄清后，进行抽真空脱泡，然后将该铸膜液倒入洁净的玻璃板上，待溶剂挥发后，将膜从玻璃板上揭下，得到含15％ZSM-5分子筛的CS/ZSM-5复合膜。
该膜进行渗透汽化分离甲醇/DMC共沸物(甲醇70wt％，DMC30wt％)，原料侧保持常压，渗透侧抽真空，下游压力＜2kPa，原料液温度为25℃，渗余液返回原料罐中，渗透2h达到稳态进行测试，得到该膜的渗透通量为691.7g/(m2·h)，分离系数2.81，渗透汽化分离指数(PSI值)1250.5g/(m2·h)。
比较例
表1是本发明实施例1、2、3中CS/ZSM-5复合膜与文献报道中(Journalof Membrane Science，2002，209，493-508)CS均质膜渗透汽化分离甲醇/DMC共沸物的膜性能进行比较。从表格数据可以看出，本发明的CS/ZSM-5复合膜分离系数略小于CS均质膜，但渗透通量远大于CS均质膜，并且所得的复合膜渗透汽化分离指数PSI值都远大于CS均质膜的PSI值，这表明该复合膜分离甲醇/DMC体系是优于CS均质膜的，并且具有很好的分离性能。
表1本发明壳聚糖/分子筛复合膜与CS均质膜性能比较*
| 膜类型 | 渗透通量(g·m-2·h-1) | 分离系数α | 渗透汽化分离指数PSI(g·m-2·h-1) |
| CS均质膜实施例1实施例2实施例3 | 79.5492.1623.8691.7 | 8.153.632.81 | 564.41707.11643.01250.5 |
*原料液组成：甲醇70wt％，DMC30wt％；操作温度：25℃。
Claims (3)
1、一种壳聚糖/ZSM-5分子筛复合膜的制备方法，其步骤如下：
a)铸膜液的配制：在20～40℃用冰醋酸和去离子水作溶剂溶解壳聚糖，制备得浓度为0.8～2.5wt％的壳聚糖铸膜液，其中冰醋酸在壳聚糖铸膜液中的浓度为2wt％；
b)向壳聚糖铸膜液中加入ZSM-5分子筛，其加入量为壳聚糖质量的5～20％；
c)均匀搅拌溶液后脱泡；
d)用浇铸法在玻璃板上作膜。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中的壳聚糖的分子量为200,000～500,000，脱乙酰度为75～85％。
3、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中为真空脱泡。
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