CN107970790A - 功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用 - Google Patents

功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能梯度共价有机骨架膜，由聚醚砜和共价有机骨架组成。其制备步骤包括：以1,3,5‑三甲酰基均苯三酚和水合肼为单体，在1,3,5‑三甲苯和乙醇溶剂中进行缩聚反应，产物依次经过四氢呋喃、丙酮和二氯甲烷洗涤，再经湿相研磨得到共价有机骨架TpHZ；将共价有机骨架TpHZ分散到N,N‑二甲基甲酰胺中，与聚醚砜混合形成铸膜液，并加入一定量的易挥发溶剂四氢呋喃，铸膜液经刮涂、非溶剂诱导相分离、表面偏析、浸泡、干燥等步骤得到该功能梯度共价有机骨架膜。制备过程简便、可控性强、原料易得、方法通用。制得的膜用于渗透蒸发乙醇‑水溶液体系，对水分子具有高渗透通量、高选择性，同时该复合膜在高温下具有良好的操作稳定性。

Description

功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用，属于功能梯度膜技术领域。
背景技术
燃料乙醇被认为是下一代的生物燃料，其具有高辛烷值、抗爆性好、环保等优点。目前工业化生产可以通过生物质中发酵得到乙醇水溶液。生产燃料乙醇的流程中，脱水阶段针对乙醇和水的共沸物，能耗高(约占总能耗的20％)，分离难度大。常用的脱水方法是特殊精馏法和吸附法，特殊精馏法过程复杂，能耗较高；吸附法虽工艺相对简单，但属间歇操作。与前两者相比，渗透蒸发法能极大地简化工艺流程，降低生产能耗，具有很大的发展潜力。渗透蒸发基于溶解-扩散机理，对于液体小分子分离具有高效、绿色、低能耗等特点，是一种绿色、节能的膜分离过程。然而渗透蒸发膜分离过程通常在有机溶剂、高温、低压等苛刻条件下进行，因此制备高分离性能、高稳定性的渗透蒸发膜是重要的挑战。
利用乙醇和水的物性差异，可分别强化溶解过程和扩散过程。然而膜材料此消彼长的渗透性和选择性——tradeoff效应，一直是高性能膜材料制备的瓶颈。大量研究表明，无机填充剂可改善高分子基质的网络结构，调节高分子链间距和链刚性，调节膜亲疏水平衡，引入附加传递通道和筛分功能等，从而克服tradeoff效应。然而高分子与无机颗粒之间界面作用差，易形成缺陷，从而影响膜的稳定性能。
发明内容
针对现有技术，为了同时提高膜的渗透性、选择性和稳定性，本发明制备出共价有机骨架多功能材料，并利用其制备功能梯度共价有机骨架膜，旨在利用共价有机骨架的亲水性促进水分子优先吸附、利用共价有机骨架的特定孔道尺寸实现水分子的选择性扩散。此外共价有机骨架是由强共价键形成的稳定材料，且有机骨架结构与高分子之间具有更好的界面相容性，因而可提高膜材料的机械稳定性和热稳定性。到目前为止，功能梯度共价有机骨架膜用于渗透蒸发乙醇脱水未见文献报道。本发明制备方法简便可控，所制备的膜可以用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，具有较高的分离性能和稳定性能。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种功能梯度共价有机骨架膜是通过以下技术方案加以实现的，该功能梯度共价有机骨架膜是由聚醚砜与共价有机骨架TpHZ按质量比50：1～6，并通过非溶剂诱导相分离方法和表面偏析过程制成；制备得到的膜中共价有机骨架TpHZ具有梯度分布结构；其中，共价有机骨架TpHZ是由对1,3,5-三甲酰基均苯三酚和水合肼按质量比1：1.5缩聚而成，具有二维片层结构，横向尺寸为200～400nm，片层厚度3～5nm，孔径为0.6～0.8nm。
上述功能梯度共价有机骨架复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)共价有机骨架TpHZ的制备：将1,3,5-三甲酰基均苯三酚溶解于1,3,5-三甲苯/乙醇溶剂中，形成质量体积浓度为0.006～0.01g/mL的溶液A，其中，溶剂中1,3,5-三甲苯与乙醇的体积比为1：1；然后向溶液A中加入水合肼，其中，对1,3,5-三甲酰基均苯三酚与水合肼的质量比1：1.5；体系密封在氮气环境中加热到120℃，反应48h，得到红褐色沉淀；将产物依次用无水四氢呋喃、无水丙酮和无水二氯甲烷离心洗涤后在120℃下真空干燥24h，得到红色粉末；将干燥后的产物置于研钵中，加入3～5滴甲醇研磨60min，将研磨后的产物溶于甲醇中离心洗涤，40℃下真空干燥24h，得到的产物即为共价有机骨架TpHZ；
步骤2)功能梯度共价有机骨架膜的制备：将步骤1)制得的共价有机骨架TpHZ溶于N,N-二甲基甲酰胺中，共价有机骨架TpHZ与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为0.005～0.03：1，超声分散30min，得到分散液；将所得分散液与一定量聚醚砜混合得到溶液B，其中，聚醚砜与共价有机骨架TpHZ的质量比为50：1～6；再向溶液B中按与N,N-二甲基甲酰胺质量比0.05～0.075：1加入四氢呋喃得到溶液C；在60℃下以300r/min的转速搅拌6～8h，静置过夜脱泡后，得到均质铸膜液；将铸膜液通过不锈钢刮刀刮涂到玻璃板基底上，挥发10～15s后，将玻璃板置于30～60℃的水中；铸膜液固化后，将其从玻璃板上揭下置于去离子水中浸泡24h以去除膜表面过量有机溶剂，在25℃、40RH％下干燥24h，最终得到功能梯度共价有机骨架膜。
上述功能梯度共价有机骨架膜，膜内共价有机骨架具有梯度分布结构，将其用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，在76℃、原料浓度为质量分数90％的乙醇水溶液的条件下，渗透通量为1.73～2.48kg/m2h，分离因子为224～1430。
本发明的优点在于：功能梯度共价有机骨架膜制备过程简便、可控性强、原料易得、方法通用。制得的膜用于渗透蒸发乙醇-水溶液体系，对水分子具有高渗透通量、高选择性，同时该复合膜在高温下具有良好的操作稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例制得的膜和对比例膜的渗透通量和分离因子的比较图。
图2是本发明实施例1所制的膜1的断面电镜图。
图3是本发明实施例2所制的膜2的断面电镜图。
图4是本发明实施例3所制的膜3的断面电镜图。
图5是本发明实施例4所制的膜4的断面电镜图。
图6是本发明实施例5所制的膜5的断面电镜图。
图7是本发明实施例6所制的膜6的断面电镜图。
图8是对比例所制的对比膜的断面电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1、一种功能梯度共价有机骨架复合膜的制备，步骤如下：
步骤1)共价有机骨架TpHZ的制备：将0.18g 1,3,5-三甲酰基均苯三酚溶解于30mL1,3,5-三甲苯/乙醇(v：v＝1：1)溶剂中，然后加入0.27g水合肼。体系密封在氮气环境中加热到120℃，反应48h，得到红褐色沉淀。将产物依次用无水四氢呋喃、无水丙酮和无水二氯甲烷离心洗涤后在120℃下真空干燥24h，得到红色粉末。将干燥后的产物置于研钵中，加入3～5滴甲醇研磨60min。将研磨后的产物溶于甲醇中离心洗涤，40℃下真空干燥24h，得到最终产物共价有机骨架TpHZ，其横向尺寸为200nm，片层厚度为4nm，孔径为0.6nm。
步骤2)功能梯度共价有机骨架膜的制备：将0.06g步骤1)制得的共价有机骨架TpHZ溶于12g N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散30min，得到分散液。然后在分散液中加入3g聚醚砜，再加入0.6g四氢呋喃，溶液在60℃下以300r/min的转速搅拌6h，静置过夜脱泡后，得到均质铸膜液。将铸膜液通过不锈钢刮刀刮涂到玻璃板基底上，挥发10s后，将玻璃板置于50℃的水中。铸膜液固化后，将其从玻璃板上揭下置于去离子水中浸泡24h去除膜表面过量有机溶剂，25℃、40RH％下干燥24h，最终得到功能梯度共价有机骨架膜(膜1)；图2是膜1的断面电镜图，将其用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，在76℃、原料浓度为质量分数90％的乙醇水溶液的条件下，渗透通量为1.732kg/m2h，分离因子为224，如图1所示。
实施例2、一种功能梯度共价有机骨架复合膜的制备，步骤如下：
步骤1)共价有机骨架TpHZ的制备：将0.24g 1,3,5-三甲酰基均苯三酚溶解于30mL1,3,5-三甲苯/乙醇(v：v＝1：1)溶剂中，然后加入0.36g水合肼。体系密封在氮气环境中加热到120℃，反应48h，得到红褐色沉淀。将产物依次用无水四氢呋喃、无水丙酮和无水二氯甲烷离心洗涤后在120℃下真空干燥24h，得到红色粉末。将干燥后的产物置于研钵中，加入3～5滴甲醇研磨60min。将研磨后的产物溶于甲醇中离心洗涤，40℃下真空干燥24h，得到最终产物共价有机骨架TpHZ，其横向尺寸为250nm，片层厚度为4.5nm，孔径为0.7nm。
步骤2)功能梯度共价有机骨架膜的制备：称取0.12g步骤1)制得的共价有机骨架TpHZ溶于12g N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散30min，得到分散液。然后将在分散液中加入3g聚醚砜，再加入0.9g四氢呋喃。溶液在60℃下以300r/min的转速搅拌7h，静置过夜脱泡后，得到均质铸膜液。将铸膜液通过不锈钢刮刀刮涂到玻璃板基底上，挥发12s后，将玻璃板置于40℃的水中。铸膜液固化后，将其从玻璃板上揭下置于去离子水中浸泡24h去除膜表面过量有机溶剂，25℃、40RH％下干燥24h，最终得到功能梯度共价有机骨架膜(膜2)；图3是膜2的断面电镜图。将其用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，在76℃、原料浓度为质量分数90％的乙醇水溶液的条件下，渗透通量为1.988kg/m2h，分离因子为512，如图1所示。
实施例3、一种功能梯度共价有机骨架复合膜的制备，步骤如下：
步骤1)共价有机骨架TpHZ的制备：将0.3g 1,3,5-三甲酰基均苯三酚溶解于30mL1,3,5-三甲苯/乙醇(v：v＝1：1)溶剂中，然后加入0.45g水合肼。体系密封在氮气环境中加热到120℃，反应48h，得到红褐色沉淀。将产物依次用无水四氢呋喃、无水丙酮和无水二氯甲烷离心洗涤后在120℃下真空干燥24h，得到红色粉末。将干燥后的产物置于研钵中，加入3～5滴甲醇研磨60min。将研磨后的产物溶于甲醇中离心洗涤，40℃下真空干燥24h，得到最终产物TpHZ，其横向尺寸为320nm，片层厚度为5.5nm，孔径为0.8nm。
步骤2)功能梯度共价有机骨架膜的制备：称取0.18g共价有机骨架TpHZ溶于12gN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散30min，得到分散液。然后将在分散液中加入3g聚醚砜，再加入0.9g四氢呋喃。溶液在60℃下以300r/min的转速搅拌8h，静置过夜脱泡后，得到均质铸膜液。将铸膜液通过不锈钢刮刀刮涂到玻璃板基底上，挥发14s后，将玻璃板置于30℃的水中。铸膜液固化后，将其从玻璃板上揭下置于去离子水中浸泡24h去除膜表面过量有机溶剂，25℃、40RH％下干燥24h，最终得到功能梯度共价有机骨架膜(膜3)；图4是膜3的断面电镜图。将其用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，在76℃、原料浓度为质量分数90％的乙醇水溶液的条件下，渗透通量为2.480kg/m2h，分离因子为1430，如图1所示。
实施例4、一种功能梯度共价有机骨架复合膜的制备，步骤如下：
步骤1)共价有机骨架TpHZ的制备：将0.28g 1,3,5-三甲酰基均苯三酚溶解于30mL1,3,5-三甲苯/乙醇(v：v＝1：1)溶剂中，然后加入0.42g水合肼。体系密封在氮气环境中加热到120℃，反应48h，得到红褐色沉淀。将产物依次用无水四氢呋喃、无水丙酮和无水二氯甲烷离心洗涤后在120℃下真空干燥24h，得到红色粉末。将干燥后的产物置于研钵中，加入3～5滴甲醇研磨60min。将研磨后的产物溶于甲醇中离心洗涤，40℃下真空干燥24h，得到最终产物TpHZ，其横向尺寸为360nm，片层厚度为5.8nm，孔径为0.7nm。
步骤2)功能梯度共价有机骨架膜的制备：称取0.24g共价有机骨架TpHZ溶于12gN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散30min，得到分散液。然后将在分散液中加入3g聚醚砜，再加入0.72g四氢呋喃。溶液在60℃下以300r/min的转速搅拌8h，静置过夜脱泡后，得到均质铸膜液。将铸膜液通过不锈钢刮刀刮涂到玻璃板基底上，挥发11s后，将玻璃板置于60℃的水中。铸膜液固化后，将其从玻璃板上揭下置于去离子水中浸泡24h去除膜表面过量有机溶剂，25℃、40RH％下干燥24h，最终得到功能梯度共价有机骨架膜(膜4)；图5是膜4的断面电镜图。将其用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，在76℃、原料浓度为质量分数90％的乙醇水溶液的条件下，渗透通量为1.843kg/m2h，分离因子为921，如图1所示。
实施例5、一种功能梯度共价有机骨架复合膜的制备，步骤如下：
步骤1)共价有机骨架TpHZ的制备：将0.25g 1,3,5-三甲酰基均苯三酚溶解于30mL1,3,5-三甲苯/乙醇(v：v＝1：1)溶剂中，然后加入0.37g水合肼。体系密封在氮气环境中加热到120℃，反应48h，得到红褐色沉淀。将产物依次用无水四氢呋喃、无水丙酮和无水二氯甲烷离心洗涤后在120℃下真空干燥24h，得到红色粉末。将干燥后的产物置于研钵中，加入3～5滴甲醇研磨60min。将研磨后的产物溶于甲醇中离心洗涤，40℃下真空干燥24h，得到最终产物TpHZ，其横向尺寸为380nm，片层厚度为5nm，孔径为0.7nm；
步骤2)功能梯度共价有机骨架膜的制备：称取0.3g共价有机骨架TpHZ溶于12g N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散30min，得到分散液。然后将在分散液中加入3g聚醚砜，再加入0.8g四氢呋喃。溶液在60℃下以300r/min的转速搅拌8h，静置过夜脱泡后，得到均质铸膜液。将铸膜液通过不锈钢刮刀刮涂到玻璃板基底上，挥发13s后，将玻璃板置于30℃的水中。铸膜液固化后，将其从玻璃板上揭下置于去离子水中浸泡24h去除膜表面过量有机溶剂，25℃、40RH％下干燥24h，最终得到功能梯度共价有机骨架膜(膜5)；图6是膜5的断面电镜图。将其用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，在76℃、原料浓度为质量分数90％的乙醇水溶液的条件下，渗透通量为2.243kg/m2h，分离因子为1010，如图1所示。
实施例6、一种功能梯度共价有机骨架复合膜的制备，步骤如下：
步骤1)共价有机骨架TpHZ的制备：将0.20g 1,3,5-三甲酰基均苯三酚溶解于30mL1,3,5-三甲苯/乙醇(v：v＝1：1)溶剂中，然后加入0.3g水合肼。体系密封在氮气环境中加热到120℃，反应48h，得到红褐色沉淀。将产物依次用无水四氢呋喃、无水丙酮和无水二氯甲烷离心洗涤后在120℃下真空干燥24h，得到红色粉末。将干燥后的产物置于研钵中，加入3～5滴甲醇研磨60min。将研磨后的产物溶于甲醇中离心洗涤，40℃下真空干燥24h，得到最终产物TpHZ，其横向尺寸为400nm，片层厚度为4.6nm，孔径为0.7nm；
步骤2)功能梯度共价有机骨架膜的制备：称取0.36g共价有机骨架TpHZ溶于12gN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散30min，得到分散液。然后将在分散液中加入3g聚醚砜，再加入0.9g四氢呋喃。溶液在60℃下以300r/min的转速搅拌8h，静置过夜脱泡后，得到均质铸膜液。将铸膜液通过不锈钢刮刀刮涂到玻璃板基底上，挥发15s后，将玻璃板置于40℃的水中。铸膜液固化后，将其从玻璃板上揭下置于去离子水中浸泡24h去除膜表面过量有机溶剂，25℃、40RH％下干燥24h，最终得到功能梯度共价有机骨架膜(膜6)；图7是膜6的断面电镜图。将其用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，在76℃、原料浓度为质量分数90％的乙醇水溶液的条件下，渗透通量为2.360kg/m2h，分离因子为1205，如图1所示。
对比例1、制备一种纯聚醚砜膜，步骤是：
将3g聚醚砜溶于12g N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.6g四氢呋喃，溶液在60℃下以300r/min的转速搅拌8h，静置过夜脱泡后，得到均质铸膜液。将铸膜液通过不锈钢刮刀刮涂到玻璃板基底上，挥发15s后，将玻璃板置于60℃的水中。铸膜液固化后，将其从玻璃板上揭下置于去离子水中浸泡24h去除膜表面过量有机溶剂，25℃、40RH％下干燥24h，最终得到纯聚醚砜膜(对比膜)，图8是该对比膜的断面电镜图。将其用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，在76℃、原料浓度为质量分数90％的乙醇水溶液的条件下，渗透通量为1.62kg/m2h，分离因子为88，如图1所示。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种功能梯度共价有机骨架膜，其特征在于，该功能梯度共价有机骨架膜是由聚醚砜与共价有机骨架TpHZ按质量比50：1～6，并通过非溶剂诱导相分离方法和表面偏析过程制成；制备得到的膜中共价有机骨架TpHZ具有梯度分布结构；其中，共价有机骨架TpHZ是由对1,3,5-三甲酰基均苯三酚和水合肼按质量比1：1.5缩聚而成，具有二维片层结构，横向尺寸为200～400nm，片层厚度3～5nm，孔径为0.6～0.8nm。
2.一种如权利要求1所述功能梯度共价有机骨架复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)共价有机骨架TpHZ的制备：
将1,3,5-三甲酰基均苯三酚溶解于1,3,5-三甲苯/乙醇溶剂中，形成质量体积浓度为0.006～0.01g/mL的溶液A，其中，溶剂中1,3,5-三甲苯与乙醇的体积比为1：1；然后向溶液A中加入水合肼，其中，对1,3,5-三甲酰基均苯三酚与水合肼的质量比1：1.5；体系密封在氮气环境中加热到120℃，反应48h，得到红褐色沉淀；将产物依次用无水四氢呋喃、无水丙酮和无水二氯甲烷离心洗涤后在120℃下真空干燥24h，得到红色粉末；将干燥后的产物置于研钵中，加入3～5滴甲醇研磨60min，将研磨后的产物溶于甲醇中离心洗涤，40℃下真空干燥24h，得到的产物即为共价有机骨架TpHZ；
步骤2)功能梯度共价有机骨架膜的制备：
将步骤1)制得的共价有机骨架TpHZ溶于N,N-二甲基甲酰胺中，共价有机骨架TpHZ与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为0.005～0.03：1，超声分散30min，得到分散液；将所得分散液与一定量聚醚砜混合得到溶液B，其中，聚醚砜与共价有机骨架TpHZ的质量比为50：1～6；再向溶液B中按与N,N-二甲基甲酰胺质量比0.05～0.075：1加入四氢呋喃得到溶液C；在60℃下以300r/min的转速搅拌6～8h，静置过夜脱泡后，得到均质铸膜液；将铸膜液通过不锈钢刮刀刮涂到玻璃板基底上，挥发10～15s后，将玻璃板置于30～60℃的水中；铸膜液固化后，将其从玻璃板上揭下置于去离子水中浸泡24h以去除膜表面过量有机溶剂，在25℃、40RH％下干燥24h，最终得到功能梯度共价有机骨架膜。
3.一种按权利要求1所述功能梯度共价有机骨架膜或按权利要求2所述的方法制备的功能梯度共价有机骨架膜，其特征在于，膜内共价有机骨架具有梯度分布结构，将其用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，在76℃、原料浓度为质量分数90％的乙醇水溶液的条件下，渗透通量为1.73～2.48kg/m2h，分离因子为224～1430。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110339596A (zh) * 2019-08-16 2019-10-18 天津工业大学 一种添加COFs的油水分离复合膜的制备方法
CN110559878A (zh) * 2019-08-29 2019-12-13 浙江工业大学 一种共价有机骨架@金属有机骨架复合膜及其制备方法
CN110665378A (zh) * 2019-10-31 2020-01-10 北京工业大学 一种过渡金属离子改性共价有机骨架/聚合物杂化膜、制备及应用
CN110787651A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 孝感市思远新材料科技有限公司 一种共价有机框架膜材料及制备方法
CN110787653A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 孝感市思远新材料科技有限公司 一种含共价有机框架材料的复合膜及制备方法
CN112295422A (zh) * 2020-10-26 2021-02-02 天津大学 海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜及制备和应用
CN112337319A (zh) * 2020-10-21 2021-02-09 天津大学 混合维度组装的共价有机框架复合膜及制备和应用
CN112774469A (zh) * 2019-11-07 2021-05-11 中国石油天然气集团有限公司 活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101693168A (zh) * 2009-10-14 2010-04-14 大连理工大学 一种金属有机骨架膜的制备方法
CN104689337A (zh) * 2015-03-02 2015-06-10 哈尔滨理工大学 一种利用金属-有机骨架材料负载5-氟尿嘧啶的方法
US20150283520A1 (en) * 2012-11-26 2015-10-08 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Mixed matrix polymer compositions
CN105271212A (zh) * 2015-11-30 2016-01-27 航天特种材料及工艺技术研究所 一种石墨烯气凝胶材料及其制备方法
CN105771677A (zh) * 2016-02-25 2016-07-20 天津大学 海藻酸钠/共价有机骨架复合膜及制备和应用
CN106085514A (zh) * 2016-05-30 2016-11-09 北京工业大学 一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺
CN106390765A (zh) * 2015-07-27 2017-02-15 北京工业大学 一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜及制备方法
CN106512754A (zh) * 2016-10-24 2017-03-22 华南理工大学 一种二维层状共价有机骨架膜的制备方法
CN106582317A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 北京工业大学 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法
CN107398188A (zh) * 2017-07-19 2017-11-28 浙江工业大学 接枝有机硅烷多壁碳纳米管嵌入聚酰胺分离层的纳米复合正渗透的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101693168A (zh) * 2009-10-14 2010-04-14 大连理工大学 一种金属有机骨架膜的制备方法
US20150283520A1 (en) * 2012-11-26 2015-10-08 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Mixed matrix polymer compositions
CN104689337A (zh) * 2015-03-02 2015-06-10 哈尔滨理工大学 一种利用金属-有机骨架材料负载5-氟尿嘧啶的方法
CN106390765A (zh) * 2015-07-27 2017-02-15 北京工业大学 一种掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜及制备方法
CN105271212A (zh) * 2015-11-30 2016-01-27 航天特种材料及工艺技术研究所 一种石墨烯气凝胶材料及其制备方法
CN105771677A (zh) * 2016-02-25 2016-07-20 天津大学 海藻酸钠/共价有机骨架复合膜及制备和应用
CN106085514A (zh) * 2016-05-30 2016-11-09 北京工业大学 一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺
CN106512754A (zh) * 2016-10-24 2017-03-22 华南理工大学 一种二维层状共价有机骨架膜的制备方法
CN106582317A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 北京工业大学 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法
CN107398188A (zh) * 2017-07-19 2017-11-28 浙江工业大学 接枝有机硅烷多壁碳纳米管嵌入聚酰胺分离层的纳米复合正渗透的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110787651A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 孝感市思远新材料科技有限公司 一种共价有机框架膜材料及制备方法
CN110787653A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 孝感市思远新材料科技有限公司 一种含共价有机框架材料的复合膜及制备方法
CN110339596A (zh) * 2019-08-16 2019-10-18 天津工业大学 一种添加COFs的油水分离复合膜的制备方法
CN110559878A (zh) * 2019-08-29 2019-12-13 浙江工业大学 一种共价有机骨架@金属有机骨架复合膜及其制备方法
CN110559878B (zh) * 2019-08-29 2021-10-15 浙江工业大学 一种共价有机骨架@金属有机骨架复合膜及其制备方法
CN110665378A (zh) * 2019-10-31 2020-01-10 北京工业大学 一种过渡金属离子改性共价有机骨架/聚合物杂化膜、制备及应用
CN112774469A (zh) * 2019-11-07 2021-05-11 中国石油天然气集团有限公司 活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜
CN112337319A (zh) * 2020-10-21 2021-02-09 天津大学 混合维度组装的共价有机框架复合膜及制备和应用
CN112295422A (zh) * 2020-10-26 2021-02-02 天津大学 海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜及制备和应用

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