CN109925897B - 一种磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜的制备方法及应用。其中制备方法包括如下步骤：(1)将芳香族桥联有机硅前驱体放入含有氯磺酸的二氯甲烷溶液中进行低温磺化反应，反应完全后加入浓盐酸析出产品，得到磺酸基官能化的芳香族桥联有机硅前驱体。(2)将得到的磺酸基官能化的芳香族桥联有机硅前驱体溶于无水乙醇中，加入去离子水和盐酸搅拌进行水解聚合反应，最后制备成磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜。本发明提供的磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜具有良好的亲水性能，在膜分离过程中具有广泛的应用前景。

Description

一种磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜的制备方 法及应用

技术领域

本发明属于分离膜制备领域，特别涉及磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜的制备方法及应用。

背景技术

桥联有机硅是一种性能优异的新型功能材料。此类有机硅材料一般以桥联倍半硅氧烷(R′O)₃Si-R-Si(OR′)₃为硅源前驱体，通过水解缩聚反应而得。制备桥联有机硅膜材料，结合了有机组分和无机组分的优良性能，具有高表面积，良好的水热稳定性和优异的耐化学性等特征。目前，桥联有机硅膜前驱体的应用研究主要集中在脂肪族桥联有机硅前驱体上，包括甲基桥联有机硅前驱体 (BTESM)和乙基桥联有机硅前驱体(BTESE)等。芳香族桥架有机硅前驱体的研究目前鲜有报道。

为了进一步提高膜的亲水性能，可以将亲水基团如磺酸基等引入膜网络结构中。常用的方法有掺杂改性和共混改性等。中国专利CN 104289117A提出了一种牛磺酸改性的亲水复合膜，其技术方案为将可解离磺酸基的牛磺酸与水溶性二胺按比例混合作为水相，与溶于有机溶剂中的均苯三甲酰氯在聚合物超滤基膜表面发生界面聚合制备亲水复合膜。但是从外部引入亲水性特征官能团，容易出现膜孔径分布变宽，孔道堵塞，亲水性官能团在膜网络中分布不均匀等问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明通过有机硅材料桥联基团的官能化改性，来设计、调控硅网络结构，通过低温磺化反应将磺酸基团引入芳香族桥架有机硅前驱体获得磺酸基改性的芳香族桥架有机硅前驱体单体，将该单体水解聚合形成溶胶，最后制得磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜。

具体制备方法如下：

(1)将芳香族桥联有机硅前驱体放入含有氯磺酸的二氯甲烷溶液中进行低温磺化反应，反应完全后加入浓盐酸析出产品，得到磺酸基官能化的芳香族桥联有机硅前驱体。其中氯磺酸与芳香族桥联有机硅的摩尔比为1～1.5:1，磺化反应温度为0～30℃。

(2)将步骤(1)制备的磺酸基官能化的芳香族桥联有机硅前驱体溶解于无水乙醇中，加入去离子水和盐酸水浴连续搅拌，制得磺酸基官能化的杂化硅溶胶。其中磺酸基官能化的芳香族桥联有机硅前驱体、水、盐酸的摩尔比为 1:60:0.2，水浴温度为50～60℃，搅拌时间为4～8h。

(3)在膜撑体上依次涂敷并生成粒子层和过渡层，然后在过渡层表面涂敷磺酸基官能化的杂化硅溶胶，在管式炉中焙烧，制得磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜。其中膜支撑体包括管式陶瓷支撑体和片式陶瓷支撑体，焙烧温度为500～600℃。

有益效果：

(1)本发明通过有机硅材料桥联基团的官能化改性，来设计、调控硅网络结构不易造成网络孔道堵塞、孔径分布变宽等问题，具有确保桥联有机硅网络骨架结构的完整性和功能基团分布的均匀性等独特优势。

(2)本发明选用的芳香族有机硅前驱体为对称结构，取代位点对称等效，反应产物单一，产品收率和纯度较高，其次芳香族有机硅前驱体两侧带有乙氧基作为供电子基团，可以活化反应基团，降低反应条件，使得反应可以在较为温和条件下发生。本发明芳香族桥架有机硅前驱上引入磺酸基改性增强亲水性能，相比于共混改性和掺杂改性可以获得高纯度的改性单体，从而制备出亲水性更为优越的磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜，在膜分离过程中具有广泛的应用前景。

(3)磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅前驱体通过溶胶凝胶法发生水解聚合反应制备磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜，该方法简单易行，条件温和，通过优化溶胶反应条件可以控制溶胶颗粒大小，从而对膜形貌进行调控，加强膜的亲水性能。

附图说明

图1磺酸基官能化改性1,4-双(三乙氧基硅基)苯的机理图。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。

实施例

(1)在冰水浴中，将氯磺酸溶解在盛有二氯甲烷的烧杯中，然后加入1,4-双 (三乙氧基硅基)苯进行低温磺化反应，搅拌反应30min。加入氯磺酸与1,4-双(三乙氧基硅基)苯的摩尔比1.1:1。然后将烧杯转移至30℃水浴下，搅拌反应48h 后加入适量浓盐酸将磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅前驱体析出。

(2)将步骤(1)制备的磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅前驱体溶于乙醇中，加入去离子水和37wt％的浓盐酸，50℃水浴下连续搅拌5h制得磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化溶胶。其中磺酸基官能化的芳香族桥联有机硅前驱体、水、盐酸的摩尔比为1:60:0.2。

(3)在片式陶瓷支撑体上涂覆两种不同粒径大小α-Al₂O₃(1μm，0.2μm)作为粒子层。每一层都在550℃管式炉中焙烧20min生成粒子层，之后在粒子层表面涂覆硅锆溶胶，再移入550℃管式炉中焙烧20min生成过渡层；然后在过渡层表面涂敷步骤(2)中所制得的磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化溶胶，再在250℃的管式炉中焙烧20min制得磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜。

(4)将磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜对2000ppm氯化钠进行反渗透脱盐实验，实验结果见表1。

对比实施例1

(1)将1,4-双(三乙氧基硅基)苯溶于乙醇中，加入去离子水和37wt％的浓盐酸，50℃水浴下连续搅拌5h制得芳香族桥架有机硅杂化溶胶。其中1,4-双(三乙氧基硅基)苯、水、盐酸的摩尔比为1:60:0.2。

(2)在片式陶瓷支撑体上涂覆两种不同粒径大小α-Al₂O₃(1μm，0.2μm)作为粒子层。每一层都在550℃管式炉中焙烧20min生成粒子层，之后在粒子层表面涂覆硅锆溶胶，再移入550℃管式炉中焙烧20min生成过渡层；然后在过渡层表面涂敷步骤(1)中所制得的芳香族桥架有机硅杂化溶胶，再在250℃的管式炉中焙烧20min制得芳香族桥架有机硅杂化膜。

(3)将芳香族桥架有机硅杂化膜对2000ppm氯化钠进行反渗透脱盐实验，实验结果见表1。

对比实施例2

(1)将1,4-双(三乙氧基硅基)苯溶于乙醇中，加入去离子水和37wt％的浓盐酸，50℃水浴下连续搅拌5h制得芳香族桥架有机硅杂化溶胶。然后将其烘干制备成干凝胶。其中1,4-双(三乙氧基硅基)苯、水、盐酸的摩尔比为1:60:0.2。

(2)在冰水浴中，将氯磺酸溶解在盛有二氯甲烷的烧杯中，然后加入步骤(1) 制备的干凝胶进行低温磺化反应，搅拌反应30min。加入氯磺酸与干凝胶的摩尔比1.1:1。然后将烧杯转移至30℃水浴下，搅拌反应48h后得到磺酸基官能化改性芳香族桥架有机硅杂化溶胶。

(3)在片式陶瓷支撑体上涂覆两种不同粒径大小α-Al₂O₃(1μm，0.2μm)作为粒子层。每一层都在550℃管式炉中焙烧20min生成粒子层，之后在粒子层表面涂覆硅锆溶胶，再移入550℃管式炉中焙烧20min生成过渡层；然后在过渡层表面涂敷步骤(2)中所制得的磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化溶胶，再在250℃的管式炉中焙烧20min制得磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜。

(4)将磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜对2000ppm氯化钠进行反渗透脱盐实验，实验结果见表1。

表1

并据元素分析仪结果显示，先聚合后磺酸化改性的S原子(检测磺酸基) 负载为2.1mmol S g^-1，而先磺酸化改性后聚合的S原子负载为5.6mmol S g^-1。

Claims (5)

1.一种磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体工艺为：

（1）将芳香族桥联有机硅前驱体放入含有氯磺酸的二氯甲烷溶液中进行低温磺化反应，反应完全后加入浓盐酸析出产品，得到磺酸基官能化的芳香族桥联有机硅前驱体；氯磺酸与芳香族桥联有机硅的摩尔比为1~1.5:1，磺化反应温度为0~30℃;

（2）将步骤（1）制备的磺酸基官能化的芳香族桥联有机硅前驱体溶解于无水乙醇中，加入去离子水和盐酸水浴连续搅拌，制得磺酸基官能化的杂化硅溶胶；

（3）在膜撑体上依次涂敷并生成粒子层和过渡层，然后在过渡层表面涂敷磺酸基官能化的杂化硅溶胶，在管式炉中焙烧，制得磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜。

2.如权利要求1所述的磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述的芳香族桥联有机硅前驱体为1,4-双(三乙氧基硅基)苯、4,4-双(三乙氧基硅基)联苯中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：磺酸基官能化的芳香族桥联有机硅前驱体、水、盐酸的摩尔比为1:60:0.2，水浴温度为50~60℃，搅拌时间为4~8 h。

4.如权利要求1所述的磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述的膜支撑体为管式陶瓷支撑体或片式陶瓷支撑体，焙烧温度为500~600℃。

5.如权利要求1-4任一项制备的磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜作为反渗透膜在膜分离中的应用。

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