JP2003288917A - 複合膜の製造方法、この方法により得られた膜、及びその使用 - Google Patents
複合膜の製造方法、この方法により得られた膜、及びその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的安定性が改善され、同時にプロトン伝
導性が改善された膜を製造することができる、複合膜の
製造方法を提供すること 【解決手段】 ａ）分枝したポリアルコキシシロキサン
を準備し、ｂ）有機プロトン伝導体を準備し、ｃ）分枝
したポリアルコキシシロキサンと有機プロトン伝導体と
を混合し、ｄ）この複合材成分混合物から膜を製造する
ことを特徴とする、複合膜の製造方法。
導性が改善された膜を製造することができる、複合膜の
製造方法を提供すること 【解決手段】 ａ）分枝したポリアルコキシシロキサン
を準備し、ｂ）有機プロトン伝導体を準備し、ｃ）分枝
したポリアルコキシシロキサンと有機プロトン伝導体と
を混合し、ｄ）この複合材成分混合物から膜を製造する
ことを特徴とする、複合膜の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合膜の製造方
法、この方法により製造された複合膜、少なくとも１種
のシリケートの補強材と少なくとも１種の有機プロトン
伝導体とを含有する複合膜並びにこの複合膜のＰＥＭ−
燃料電池のための使用に関する。
法、この方法により製造された複合膜、少なくとも１種
のシリケートの補強材と少なくとも１種の有機プロトン
伝導体とを含有する複合膜並びにこの複合膜のＰＥＭ−
燃料電池のための使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＥＭ−燃料電池用の膜は、充分な化学
的及び機械的安定性及びプロトン伝導性を有していなけ
ればならず、かつ廉価に製造できなければならない。
的及び機械的安定性及びプロトン伝導性を有していなけ
ればならず、かつ廉価に製造できなければならない。
【０００３】今まで使用されていたペルフルオロ化カチ
オン交換体膜は、この場合に著しく不十分である。複雑
な製造方法及びリサイクルの問題の他に、この材料は極
めて高価であり、高いメタノール透過性を有し、このこ
とがこの膜をダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦ
Ｃ）のために使用することを著しく制限している。
オン交換体膜は、この場合に著しく不十分である。複雑
な製造方法及びリサイクルの問題の他に、この材料は極
めて高価であり、高いメタノール透過性を有し、このこ
とがこの膜をダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦ
Ｃ）のために使用することを著しく制限している。
【０００４】他の膜材料は、改質された高温安定性のポ
リマー、たとえばポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及
びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。通常、この
場合ＰＢＩはリン酸で処理される。このリン酸分子は、
一方で水素架橋結合によりポリマーに付着し、他方で膜
内のイミダゾール−原子団のプロトン化のために結合す
る。しかしながら、問題なのはこのリン酸が、燃料電池
の運転時に生じる水によりＰＢＩ−マトリックスから排
除されてしまうことである。さらに、ＰＢＩ−リン酸膜
はＥ−モジュラスが極めて低く、そのため、燃料電池中
で膜の不十分な安定性が予想される。
リマー、たとえばポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及
びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。通常、この
場合ＰＢＩはリン酸で処理される。このリン酸分子は、
一方で水素架橋結合によりポリマーに付着し、他方で膜
内のイミダゾール−原子団のプロトン化のために結合す
る。しかしながら、問題なのはこのリン酸が、燃料電池
の運転時に生じる水によりＰＢＩ−マトリックスから排
除されてしまうことである。さらに、ＰＢＩ−リン酸膜
はＥ−モジュラスが極めて低く、そのため、燃料電池中
で膜の不十分な安定性が予想される。
【０００５】ＥＰ０５７４７９１Ａ１からは、スルホン
化されたアリールポリマー、たとえばスルホン化された
ＰＥＥＫ、ＰＥＫ及びＰＥＳをベースとする廉価な別の
材料が公知である。しかしながら、この種のスルホン化
されたアリールポリマーからなるカチオン交換膜は高め
られた温度で著しい膨潤特性を示す。それにより、この
ような膜の性質は燃料電池システム内で使用するために
著しく制限されている。
化されたアリールポリマー、たとえばスルホン化された
ＰＥＥＫ、ＰＥＫ及びＰＥＳをベースとする廉価な別の
材料が公知である。しかしながら、この種のスルホン化
されたアリールポリマーからなるカチオン交換膜は高め
られた温度で著しい膨潤特性を示す。それにより、この
ような膜の性質は燃料電池システム内で使用するために
著しく制限されている。
【０００６】ＤＥ４４２２１５８Ａ１は、スルホン化さ
れたポリエーテルケトン（ＰＥＫ）と改質されていない
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とからなる複合膜を記
載している。この２つの成分は相互に完全に混合可能で
あり、このことはこの著しく類似した化学構造及びＰＥ
Ｓの極性（イオン−双極子−相互作用）に起因する。し
かしながら、構造の類似性による生じるこの相互作用は
なお不十分に思われ、この膜は燃料電池の運転時に必要
となるイオン交換体容量で、高められた温度で著しく膨
潤する危険が生じる。より改善された吸水性を有する、
スルホン化されたＰＥＫ、ＰＥＳ、ポリビニルピロリド
ン（ＰＶＰ）及びポリグリコールジメチルエーテル（Ｐ
Ｇ）からなる３成分又は４成分の混合物が記載されてい
る。しかしながら、吸水性の定量的記載はなされていな
い。
れたポリエーテルケトン（ＰＥＫ）と改質されていない
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とからなる複合膜を記
載している。この２つの成分は相互に完全に混合可能で
あり、このことはこの著しく類似した化学構造及びＰＥ
Ｓの極性（イオン−双極子−相互作用）に起因する。し
かしながら、構造の類似性による生じるこの相互作用は
なお不十分に思われ、この膜は燃料電池の運転時に必要
となるイオン交換体容量で、高められた温度で著しく膨
潤する危険が生じる。より改善された吸水性を有する、
スルホン化されたＰＥＫ、ＰＥＳ、ポリビニルピロリド
ン（ＰＶＰ）及びポリグリコールジメチルエーテル（Ｐ
Ｇ）からなる３成分又は４成分の混合物が記載されてい
る。しかしながら、吸水性の定量的記載はなされていな
い。
【０００７】ＤＥ１９８１７３７４Ａ１からは、スルホ
ン化されたアリールポリマー（ＰＥＥＫ及びＰＳＵ）と
ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）との混合物は公知で
あり、これはスルホン化されたアリールポリマーからＰ
ＢＩへのプロトン移動による共有架橋（例えばＰＥＥＫ
−ＳＯ２−Ｏ−Ｈ−Ｎ−ＰＢＩ）を有している。この架
橋はすでに室温で溶剤、たとえばＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）中で行われ、それにより不溶性の高分子電解
質複合体が形成される。この複合膜の製造のために、ス
ルホン化されたアリールポリマーは可溶性の塩の形に移
行させなければならない。この付加的な工程が膜の製造
において費用がかかる。
ン化されたアリールポリマー（ＰＥＥＫ及びＰＳＵ）と
ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）との混合物は公知で
あり、これはスルホン化されたアリールポリマーからＰ
ＢＩへのプロトン移動による共有架橋（例えばＰＥＥＫ
−ＳＯ２−Ｏ−Ｈ−Ｎ−ＰＢＩ）を有している。この架
橋はすでに室温で溶剤、たとえばＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）中で行われ、それにより不溶性の高分子電解
質複合体が形成される。この複合膜の製造のために、ス
ルホン化されたアリールポリマーは可溶性の塩の形に移
行させなければならない。この付加的な工程が膜の製造
において費用がかかる。
【０００８】ＰＢＩとアリールポリマーとの間の相互作
用は強く、架橋箇所、水により膨潤されたゲル相及びポ
リマーマトリックスの間での、膜内での高い不均一性の
原因となりえる。その結果、膜内の内部応力が生じ、こ
の膜の機械的安定性を悪化させてしまう。
用は強く、架橋箇所、水により膨潤されたゲル相及びポ
リマーマトリックスの間での、膜内での高い不均一性の
原因となりえる。その結果、膜内の内部応力が生じ、こ
の膜の機械的安定性を悪化させてしまう。
【０００９】さらに、先行技術からは、スルホン化され
たアリールポリマー（ＰＥＥＫ又はＰＳＵ）とアミノ化
されたポリスルホン（ＰＳＵ）とからの複合膜が公知で
ある。アミノ化されたポリスルホンは弱い多塩基であ
り、溶液の形の多酸−塩基−混合物を製造することがで
きる。この複合材成分の間では、イオン性の相互作用も
水素架橋結合、たとえば物理的な架橋を有する環構造も
作用する。この複合膜はＰＥＭ−燃料電池及びダイレク
トメタノール燃料電池において試験された。この場合、
Ｈ２／Ｏ２−ＰＥＭ−燃料電池において電圧０．７Ｖで
電流密度１．０〜１．２Ａ／ｃｍ２が生じ、空気／Ｈ２
−ＰＥＭ−燃料電池において電流密度０．４〜０．６Ａ
／ｃｍ２が生じた。ダイレクトメタノール燃料電池で
は、この膜はたとえばNafion-117に匹敵するｉ−Ｕ−特
性曲線を示した。
たアリールポリマー（ＰＥＥＫ又はＰＳＵ）とアミノ化
されたポリスルホン（ＰＳＵ）とからの複合膜が公知で
ある。アミノ化されたポリスルホンは弱い多塩基であ
り、溶液の形の多酸−塩基−混合物を製造することがで
きる。この複合材成分の間では、イオン性の相互作用も
水素架橋結合、たとえば物理的な架橋を有する環構造も
作用する。この複合膜はＰＥＭ−燃料電池及びダイレク
トメタノール燃料電池において試験された。この場合、
Ｈ２／Ｏ２−ＰＥＭ−燃料電池において電圧０．７Ｖで
電流密度１．０〜１．２Ａ／ｃｍ２が生じ、空気／Ｈ２
−ＰＥＭ−燃料電池において電流密度０．４〜０．６Ａ
／ｃｍ２が生じた。ダイレクトメタノール燃料電池で
は、この膜はたとえばNafion-117に匹敵するｉ−Ｕ−特
性曲線を示した。
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ０５７４７９１Ａ１
【特許文献２】ＤＥ４４２２１５８Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１９８１７３７４Ａ１
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、機械
的安定性が改善され、同時にプロトン伝導性が改善され
た膜を製造することができる、複合膜の製造方法を提供
することである。
的安定性が改善され、同時にプロトン伝導性が改善され
た膜を製造することができる、複合膜の製造方法を提供
することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の第１の
対象は複合膜の製造方法である。この方法は、次の工程
を有する： ａ） 分枝したポリアルコキシシロキサンを準備する工
程； ｂ） 有機プロトン伝導体を準備する工程； ｃ） 分枝したポリアルコキシシロキサンと有機プロト
ン伝導体とを混合する工程； ｄ） この複合材成分混合物から膜を製造する工程。
対象は複合膜の製造方法である。この方法は、次の工程
を有する： ａ） 分枝したポリアルコキシシロキサンを準備する工
程； ｂ） 有機プロトン伝導体を準備する工程； ｃ） 分枝したポリアルコキシシロキサンと有機プロト
ン伝導体とを混合する工程； ｄ） この複合材成分混合物から膜を製造する工程。
【００１３】複合膜とは、本発明の範囲内で、主に１種
又は数種の有機ポリマーと１種又は数種の無機材料の混
合物とからなる膜であると解釈される。この有機ポリマ
ーは、この場合、プロトン伝導体の機能を有し、たとえ
ばＰＥＭ（高分子電解質膜）であり、無機材料は、たと
えば機械特性を改善するために用いられ、その際、この
無機材料は複合材料にたとえばより剛性を付与し、かつ
乾燥条件下でも膜の保水能力を高めるか又はプロトン供
与体又はプロトン受容体として有機プロトン伝導体のプ
ロトン伝導性を補助する。しかしながら、この無機材料
が主に電解質の機能を有しかつ有機ポリマーが機械特性
の改善を担うことも可能であり、その際、この有機材料
は複合材料にたとえばより柔軟性を付与する。複合膜の
他の可能性は、１種又は数種の有機ポリマーと１種又は
数種の有機補強材、たとえばＰＴＦＥ繊維又は無機繊
維、織物、フリース又は延伸された多孔性のＰＴＦＥシ
ートとの複合である。本発明の範囲内で、複合膜として
１種又は数種の有機ポリマーと１種又は数種の無機材料
との複合が有利である。
又は数種の有機ポリマーと１種又は数種の無機材料の混
合物とからなる膜であると解釈される。この有機ポリマ
ーは、この場合、プロトン伝導体の機能を有し、たとえ
ばＰＥＭ（高分子電解質膜）であり、無機材料は、たと
えば機械特性を改善するために用いられ、その際、この
無機材料は複合材料にたとえばより剛性を付与し、かつ
乾燥条件下でも膜の保水能力を高めるか又はプロトン供
与体又はプロトン受容体として有機プロトン伝導体のプ
ロトン伝導性を補助する。しかしながら、この無機材料
が主に電解質の機能を有しかつ有機ポリマーが機械特性
の改善を担うことも可能であり、その際、この有機材料
は複合材料にたとえばより柔軟性を付与する。複合膜の
他の可能性は、１種又は数種の有機ポリマーと１種又は
数種の有機補強材、たとえばＰＴＦＥ繊維又は無機繊
維、織物、フリース又は延伸された多孔性のＰＴＦＥシ
ートとの複合である。本発明の範囲内で、複合膜として
１種又は数種の有機ポリマーと１種又は数種の無機材料
との複合が有利である。
【００１４】非分枝のポリアルコキシシロキサンとは、
分子中に主に二価の［ＳｉＯ２（ＯＲ）２］−中央単位
（式中、Ｒ＝Ｈ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘ
テロアリール）をポリマー鎖中で有しかつ一価の［Ｓｉ
Ｏ（ＯＲ）３］−末端単位を有するような、ポリマーの
アルコキシシロキサンであると解釈される。この化合物
の構造は、直鎖又は分枝鎖のポリケイ酸から誘導され
る。
分子中に主に二価の［ＳｉＯ２（ＯＲ）２］−中央単位
（式中、Ｒ＝Ｈ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘ
テロアリール）をポリマー鎖中で有しかつ一価の［Ｓｉ
Ｏ（ＯＲ）３］−末端単位を有するような、ポリマーの
アルコキシシロキサンであると解釈される。この化合物
の構造は、直鎖又は分枝鎖のポリケイ酸から誘導され
る。
【００１５】分枝したポリアルコキシシロキサンとは、
さらに三価の［ＳｉＯ３（ＯＲ）］−分枝単位と四価の
［ＳｉＯ４］−二重分枝単位を有する、ポリマーのアル
コキシシロキサンであると解釈される。この化合物の構
造も相応するポリケイ酸から誘導され、この場合、ＯＨ
基は主にＯＲ基に置き換えられている（Ｒ＝アルキ
ル）。
さらに三価の［ＳｉＯ３（ＯＲ）］−分枝単位と四価の
［ＳｉＯ４］−二重分枝単位を有する、ポリマーのアル
コキシシロキサンであると解釈される。この化合物の構
造も相応するポリケイ酸から誘導され、この場合、ＯＨ
基は主にＯＲ基に置き換えられている（Ｒ＝アルキ
ル）。
【００１６】高度に分枝したポリアルコキシシロキサン
とは、三価の［ＳｉＯ３（ＯＲ）］−分枝単位及び四価
の［ＳｉＯ４］−二重分枝単位を著しく多量に有するポ
リマーのアルコキシシロキサンであると解釈される。こ
の化合物の場合には、主にポリマー鎖のｎ個の［ＳｉＯ
２（ＯＲ）２］−中央単位毎に少なくとも１個の［Ｓｉ
Ｏ３（ＯＲ）］−分子単位及び／又は［ＳｉＯ４］−二
重分子単位を有し、その際に、ｎは１〜１０、有利に１
〜７、特に１〜４の範囲内にある。この化合物の構造は
無定形のポリケイ酸の構造から誘導される。本発明の範
囲内で、高度に分枝したポリアルコキシシロキサンの使
用は特に有利である。
とは、三価の［ＳｉＯ３（ＯＲ）］−分枝単位及び四価
の［ＳｉＯ４］−二重分枝単位を著しく多量に有するポ
リマーのアルコキシシロキサンであると解釈される。こ
の化合物の場合には、主にポリマー鎖のｎ個の［ＳｉＯ
２（ＯＲ）２］−中央単位毎に少なくとも１個の［Ｓｉ
Ｏ３（ＯＲ）］−分子単位及び／又は［ＳｉＯ４］−二
重分子単位を有し、その際に、ｎは１〜１０、有利に１
〜７、特に１〜４の範囲内にある。この化合物の構造は
無定形のポリケイ酸の構造から誘導される。本発明の範
囲内で、高度に分枝したポリアルコキシシロキサンの使
用は特に有利である。
【００１７】ポリアルコキシシロキサンの分枝度はFrey
（H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30; H. Fre
y et al., Macromolecules 1998, 31, 3790）により
２９Ｓｉ−ＮＭＲから計算することができる。
（H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30; H. Fre
y et al., Macromolecules 1998, 31, 3790）により
２９Ｓｉ−ＮＭＲから計算することができる。
【００１８】完全に線状のポリマー、たとえば完全に非
分枝のポリマーは、分枝度０％を示し、完全なデンドリ
マーは分枝度１００％を示す。本発明の範囲内で、分枝
したポリアルコキシシロキサンとは分枝度５０％未満の
ポリマーであると解釈され、高度に分枝したポリアルコ
キシシロキサンとは分枝度５０％以上のポリマーである
と解釈される。
分枝のポリマーは、分枝度０％を示し、完全なデンドリ
マーは分枝度１００％を示す。本発明の範囲内で、分枝
したポリアルコキシシロキサンとは分枝度５０％未満の
ポリマーであると解釈され、高度に分枝したポリアルコ
キシシロキサンとは分枝度５０％以上のポリマーである
と解釈される。
【００１９】複合材成分とは、複合膜の製造のための成
分からなる混合物であると解釈される。この場合に、こ
の複合材成分とは少なくとも１種の分枝したポリアルコ
キシシロキサンと有機プロトン伝導体を含有する混合物
である。
分からなる混合物であると解釈される。この場合に、こ
の複合材成分とは少なくとも１種の分枝したポリアルコ
キシシロキサンと有機プロトン伝導体を含有する混合物
である。
【００２０】本発明により適したポリアルコキシシロキ
サンは、分枝度３０％以上、有利に４５％以上、特に６
０％以上を示す。
サンは、分枝度３０％以上、有利に４５％以上、特に６
０％以上を示す。
【００２１】ポリアルコキシシロキサンは、分枝度が増
加すると共に、非分枝のポリアルコキシシロキサンより
も有機溶剤中での可溶性がより良好になる。従って、こ
のポリアルコキシシロキサンは一方で有機溶剤中で広い
濃度範囲で溶解することができる。他方でそれによりポ
リアルコキシシロキサンと有機プロトン伝導体との容易
でかつ均一な混和性が可能となる。
加すると共に、非分枝のポリアルコキシシロキサンより
も有機溶剤中での可溶性がより良好になる。従って、こ
のポリアルコキシシロキサンは一方で有機溶剤中で広い
濃度範囲で溶解することができる。他方でそれによりポ
リアルコキシシロキサンと有機プロトン伝導体との容易
でかつ均一な混和性が可能となる。
【００２２】分枝した、特に高度に分枝したポリアルコ
キシシロキサンは複合膜において、特に不規則な、つま
り凹凸のある表面を有するイオンチャンネルを形成する
と想定される。
キシシロキサンは複合膜において、特に不規則な、つま
り凹凸のある表面を有するイオンチャンネルを形成する
と想定される。
【００２３】イオンチャンネルの表面は、従って使用し
たポリアルコキシシロキサンの分枝度の増加と共に増大
し、かつそれにより水分子はより良好に保持され、この
ことは複合膜のプロトン伝導性に対して有利に作用す
る。
たポリアルコキシシロキサンの分枝度の増加と共に増大
し、かつそれにより水分子はより良好に保持され、この
ことは複合膜のプロトン伝導性に対して有利に作用す
る。
【００２４】これらの複合材成分は、少なくとも１種の
ポリアルコキシシロキサン（ＰＡＯＳ）及び少なくとも
１種の有機プロトン伝導体とを有する。
ポリアルコキシシロキサン（ＰＡＯＳ）及び少なくとも
１種の有機プロトン伝導体とを有する。
【００２５】本発明の有利な実施態様において、有機プ
ロトン伝導体として、ＰＥＭ−燃料電池において電解質
として使用するのに適している有機ポリマーが使用され
る。これにはたとえばアリールポリマー、たとえばポリ
エーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケト
ン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリベンズ
イミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥ
Ｓ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、並
びにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリグリコー
ルジアルキルエーテル（ＰＧ）が帰属する。さらに、た
とえばスルホン化されたか又はアミノ化された種類の前
記のポリマー、たとえばスルホン化されたポリエーテル
エーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、並びにスルホン化され
たポリテトラフルオロエチレン、たとえばNafionもこれ
に帰属する。前記したポリマーの混合物も適している。
本発明の範囲内でスルホン化されたポリエーテルエーテ
ルケトン（ＳＰＥＥＫ）が特に有利である。
ロトン伝導体として、ＰＥＭ−燃料電池において電解質
として使用するのに適している有機ポリマーが使用され
る。これにはたとえばアリールポリマー、たとえばポリ
エーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケト
ン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリベンズ
イミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥ
Ｓ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、並
びにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリグリコー
ルジアルキルエーテル（ＰＧ）が帰属する。さらに、た
とえばスルホン化されたか又はアミノ化された種類の前
記のポリマー、たとえばスルホン化されたポリエーテル
エーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、並びにスルホン化され
たポリテトラフルオロエチレン、たとえばNafionもこれ
に帰属する。前記したポリマーの混合物も適している。
本発明の範囲内でスルホン化されたポリエーテルエーテ
ルケトン（ＳＰＥＥＫ）が特に有利である。
【００２６】本発明による方法を用いて、膜のプロトン
伝導性及び機械安定性は、ポリマーのプロトン伝導体か
ら膜を製造する際に、ポリアルコキシシロキサン（ＰＡ
ＯＳ）を添加することにより、明らかに高めることがで
き、並びに水及び水性溶液による膨潤を抑制することが
できる。
伝導性及び機械安定性は、ポリマーのプロトン伝導体か
ら膜を製造する際に、ポリアルコキシシロキサン（ＰＡ
ＯＳ）を添加することにより、明らかに高めることがで
き、並びに水及び水性溶液による膨潤を抑制することが
できる。
【００２７】他の利点は、複合膜の固有の特性をポリア
ルコキシシロキサンと有機プロトン伝導体との混合比を
変更することにより適切に燃料電池内で使用する際の要
求に適合させることができることにある。
ルコキシシロキサンと有機プロトン伝導体との混合比を
変更することにより適切に燃料電池内で使用する際の要
求に適合させることができることにある。
【００２８】本発明による方法の他の利点は、適切に有
利なポリアルコキシシロキサンを製造できる手段にあ
る。本発明による方法の場合に、ポリアルコキシシロキ
サン−前駆体（アルコキシ置換されたシラノールに相
当）を有機溶剤中で適切に縮合させて所望のポリアルコ
キシシロキサンにし、その後に初めて有機プロトン伝導
体と混合することができる。先行技術の方法の場合に
は、それに対して、ポリアルコキシシロキサン前駆体を
まず有機プロトン伝導体と混合し、その後に初めて縮合
させており、これでは縮合反応を制御が困難である。
利なポリアルコキシシロキサンを製造できる手段にあ
る。本発明による方法の場合に、ポリアルコキシシロキ
サン−前駆体（アルコキシ置換されたシラノールに相
当）を有機溶剤中で適切に縮合させて所望のポリアルコ
キシシロキサンにし、その後に初めて有機プロトン伝導
体と混合することができる。先行技術の方法の場合に
は、それに対して、ポリアルコキシシロキサン前駆体を
まず有機プロトン伝導体と混合し、その後に初めて縮合
させており、これでは縮合反応を制御が困難である。
【００２９】この縮合反応は次の反応式で例示的に示さ
れる：
れる：
【００３０】
【化１】
【００３１】本発明の有利な実施態様において、次の工
程が示される： ａ） 分枝したポリアルコキシシロキサンを溶剤中に溶
解する； ｂ） 有機プロトン伝導体を有機溶剤中に溶解する； ｃ） 分枝したポリアルコキシシロキサンの溶液を有機
プロトン伝導体の溶液と混合する； ｄ） 複合材成分混合物から膜を製造する。
程が示される： ａ） 分枝したポリアルコキシシロキサンを溶剤中に溶
解する； ｂ） 有機プロトン伝導体を有機溶剤中に溶解する； ｃ） 分枝したポリアルコキシシロキサンの溶液を有機
プロトン伝導体の溶液と混合する； ｄ） 複合材成分混合物から膜を製造する。
【００３２】この場合、全ての複合材成分の溶液のため
に同じ溶剤を使用するのが有利である。
に同じ溶剤を使用するのが有利である。
【００３３】複合材成分の溶液の割合を変えることによ
り、多様な組成の膜を得ることができる。
り、多様な組成の膜を得ることができる。
【００３４】膜の製造は、複合材成分、特に複合材成分
の溶液を、キャスティング、ブレード塗布又は回転する
遠心容器の壁部に分配し、引き続き溶剤を蒸発させるこ
とにより製造することができる。
の溶液を、キャスティング、ブレード塗布又は回転する
遠心容器の壁部に分配し、引き続き溶剤を蒸発させるこ
とにより製造することができる。
【００３５】本発明の別の有利な実施態様において、複
合膜にヘテロポリ酸を添加する。このヘテロポリ酸は複
合材成分混合物の他の成分である。この添加は複合材成
分の共通の溶液に膜の製造の前に行うか又は膜の製造後
にすでに製造された膜をヘテロポリ酸の溶液と後縮合さ
せることにより行うことができる。含水のヘテロポリ酸
を添加することは、ポリアルコキシシロキサンの加水分
解にも寄与することができる。
合膜にヘテロポリ酸を添加する。このヘテロポリ酸は複
合材成分混合物の他の成分である。この添加は複合材成
分の共通の溶液に膜の製造の前に行うか又は膜の製造後
にすでに製造された膜をヘテロポリ酸の溶液と後縮合さ
せることにより行うことができる。含水のヘテロポリ酸
を添加することは、ポリアルコキシシロキサンの加水分
解にも寄与することができる。
【００３６】ヘテロポリ酸として、たとえばリンタング
ステン酸水和物（ＨＰＷＡ）が適している。リンタング
ステン酸とは、式Ｈ３［Ｐ（Ｗ３Ｏ１０）４］・ｘＨ２
Ｏのタングストリン酸水和物（たとえばMerck社）であ
ると解釈される。
ステン酸水和物（ＨＰＷＡ）が適している。リンタング
ステン酸とは、式Ｈ３［Ｐ（Ｗ３Ｏ１０）４］・ｘＨ２
Ｏのタングストリン酸水和物（たとえばMerck社）であ
ると解釈される。
【００３７】本発明の第２の対象は、本発明による方法
により得られた複合膜である。
により得られた複合膜である。
【００３８】複合膜の根本的な利点は、複合材成分もし
くは混合比を変えることにより膜構造もしくは膜特性を
適切に最適化することができることにある。
くは混合比を変えることにより膜構造もしくは膜特性を
適切に最適化することができることにある。
【００３９】ポリアルコキシシロキサンは膜内で、構造
的に強靱で、微細に分布した、多孔性の、ゼオライト状
の構造を有するＳｉ−酸化物を形成する。これは本発明
による複合膜の他の利点である。このゼオライト状の構
造はつまり一定の水量を著しく結合することができ、そ
れにより有機プロトン伝導体の水和状態を調整すること
ができる。
的に強靱で、微細に分布した、多孔性の、ゼオライト状
の構造を有するＳｉ−酸化物を形成する。これは本発明
による複合膜の他の利点である。このゼオライト状の構
造はつまり一定の水量を著しく結合することができ、そ
れにより有機プロトン伝導体の水和状態を調整すること
ができる。
【００４０】本発明の第３の対象は、少なくとも１種の
シリケートの補強材及び少なくとも１種の有機プロトン
伝導体を含有する複合膜であり、この場合に、シリケー
トの補強材は少なくとも部分的に微細分散した球状粒子
の形で存在する。
シリケートの補強材及び少なくとも１種の有機プロトン
伝導体を含有する複合膜であり、この場合に、シリケー
トの補強材は少なくとも部分的に微細分散した球状粒子
の形で存在する。
【００４１】ポリアルコキシシロキサンのアルコキシ基
に関して、この基は容易に加水分解可能であり、従って
膜の製造の経過において存在する水により脱離されるた
め、厳格にいえば、複合膜の製造時にすでに少なくとも
部分的に加水分解されたポリアルコキシシロキサンが存
在することを考慮しなければならない。このポリアルコ
キシシロキサンは膜の後処理の際に及び／又は水性ヘテ
ロポリ酸の添加の際にも加水分解される。ポリアルコキ
シシロキサンを含有する複合膜を燃料電池中のＰＥＭと
して使用の際に後で実際に全てのアルコキシ基は脱離さ
れる。ポリアルコキシシロキサンの加水分解は上記のシ
リケート材料を生じる。
に関して、この基は容易に加水分解可能であり、従って
膜の製造の経過において存在する水により脱離されるた
め、厳格にいえば、複合膜の製造時にすでに少なくとも
部分的に加水分解されたポリアルコキシシロキサンが存
在することを考慮しなければならない。このポリアルコ
キシシロキサンは膜の後処理の際に及び／又は水性ヘテ
ロポリ酸の添加の際にも加水分解される。ポリアルコキ
シシロキサンを含有する複合膜を燃料電池中のＰＥＭと
して使用の際に後で実際に全てのアルコキシ基は脱離さ
れる。ポリアルコキシシロキサンの加水分解は上記のシ
リケート材料を生じる。
【００４２】本発明の有利な実施態様において、球状の
シリケートの粒子は５μｍ以下の粒度を有する。
シリケートの粒子は５μｍ以下の粒度を有する。
【００４３】本発明の第４の対象は、前記した複合膜の
ＰＥＭ−燃料電池のための使用である。
ＰＥＭ−燃料電池のための使用である。
【００４４】
【実施例】本発明を、次に実施例を用いて詳細に説明す
る。
る。
【００４５】図１は、トルエン／トルエン−ｄ８混合物
（体積比１／１）中のナトリウムトリエトキシシラノラ
ートの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す。７６．１ｐ
ｐｍでのピークは、ナトリウムトリエトキシシラノラー
ト分子中のＳｉ原子に相当する。
（体積比１／１）中のナトリウムトリエトキシシラノラ
ートの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す。７６．１ｐ
ｐｍでのピークは、ナトリウムトリエトキシシラノラー
ト分子中のＳｉ原子に相当する。
【００４６】図２は、トリエトキシシラノール及び−７
０℃で形成されたオリゴマー種の２ ９Ｓｉ ＮＭＲスペ
クトル（−３０℃で記録）を示す。
０℃で形成されたオリゴマー種の２ ９Ｓｉ ＮＭＲスペ
クトル（−３０℃で記録）を示す。
【００４７】図３は、トルエン−ｄ８中に溶かしたポリ
エトキシシロキサンの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示
す。これは、Ｓｉ原子に帰属することができる（左から
右へ向かって）５つのピークを示し、これは４、３、
２、１又は０個のエトキシ基を有するか、もしくは０、
１、２、３及び４個のシロキサン置換基を有するが、ヒ
ドロキシ基は有していない。
エトキシシロキサンの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示
す。これは、Ｓｉ原子に帰属することができる（左から
右へ向かって）５つのピークを示し、これは４、３、
２、１又は０個のエトキシ基を有するか、もしくは０、
１、２、３及び４個のシロキサン置換基を有するが、ヒ
ドロキシ基は有していない。
【００４８】図４の（ａ）は、ＴＨＦでＳＥＣから溶出
されたポリマーの屈折率シグナル、（ｂ）は屈折率シグ
ナルからポリマーの重量フラクションを計算するための
溶出容量による屈折率の変化、（ｃ）は、溶出容量から
分子量を計算するための、分別されたポリエトキシシロ
キサンの粘度法測定から誘導されたＳＥＣ−システムの
普遍的な校正曲線を示す。
されたポリマーの屈折率シグナル、（ｂ）は屈折率シグ
ナルからポリマーの重量フラクションを計算するための
溶出容量による屈折率の変化、（ｃ）は、溶出容量から
分子量を計算するための、分別されたポリエトキシシロ
キサンの粘度法測定から誘導されたＳＥＣ−システムの
普遍的な校正曲線を示す。
【００４９】図５は、溶出したポリマーの屈折率シグナ
ル（図４ａ）、溶出容量によるｄｎ／ｄｃの変化を実験
的に測定した関数（図４ｂ）及び普遍的な校正曲線（図
４ｃ）から計算した、ポリエトキシシロキサンの分子量
分布を示す。
ル（図４ａ）、溶出容量によるｄｎ／ｄｃの変化を実験
的に測定した関数（図４ｂ）及び普遍的な校正曲線（図
４ｃ）から計算した、ポリエトキシシロキサンの分子量
分布を示す。
【００５０】図６は、ＳＰＥＥＫ−７のＦＴＩＲスペク
トルを表す。矢印は、１２４９ｃｍ - １、１０７９ｃｍ-
１、１０１９ｃｍ- １及び７０６．８ｃｍ- １での吸収帯
に標した。これらはＳＯ３Ｈ基の振動に帰属することが
できる。１０１９ｃｍ- １での吸収帯は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏの
非対称伸縮振動に帰属され、１０７９ｃｍ- １にはＯ＝
Ｓ＝Ｏ単位の対称伸縮振動があり、１２４９ｃｍ- １に
はＳ＝Ｏの伸縮振動があり、７０６．８ｃｍ- １にはＳ
−Ｏの伸縮振動がある。
トルを表す。矢印は、１２４９ｃｍ - １、１０７９ｃｍ-
１、１０１９ｃｍ- １及び７０６．８ｃｍ- １での吸収帯
に標した。これらはＳＯ３Ｈ基の振動に帰属することが
できる。１０１９ｃｍ- １での吸収帯は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏの
非対称伸縮振動に帰属され、１０７９ｃｍ- １にはＯ＝
Ｓ＝Ｏ単位の対称伸縮振動があり、１２４９ｃｍ- １に
はＳ＝Ｏの伸縮振動があり、７０６．８ｃｍ- １にはＳ
−Ｏの伸縮振動がある。
【００５１】図７は、２Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で酸素雰
囲気中で測定したＳＰＥＥＫ- １のＴＧＡグラフ。１７
０℃までに生じる質量損失（１）は膜内に結合した水の
放出に帰属する。２５０℃から生じる質量損失（２）は
膜材料の分解に起因する。
囲気中で測定したＳＰＥＥＫ- １のＴＧＡグラフ。１７
０℃までに生じる質量損失（１）は膜内に結合した水の
放出に帰属する。２５０℃から生じる質量損失（２）は
膜材料の分解に起因する。
【００５２】図８は、遠心機を用いる膜形成のために使
用した遠心容器の略図を示す。この膜形成は、溶液を遠
心機の高い回転速度で取付部材の中央の丸められた隆起
部に滴下することにより行う。それにより溶液は容器の
壁部に運ばれる。
用した遠心容器の略図を示す。この膜形成は、溶液を遠
心機の高い回転速度で取付部材の中央の丸められた隆起
部に滴下することにより行う。それにより溶液は容器の
壁部に運ばれる。
【００５３】図９は、タングストリン酸なしで、ＳＰＥ
ＥＫ中でのＰＡＯＳ ３０質量％で製造した遠心機によ
り製造された膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
ＥＫ中でのＰＡＯＳ ３０質量％で製造した遠心機によ
り製造された膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００５４】図１０は、ＳＰＥＥＫ中に３０質量％のＨ
ＰＷＡ／ＰＡＯＳを含む、タングストリン酸を含むＳＰ
ＥＥＫ／ＰＡＯＳ溶液のキャスティングにより製造され
た膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
ＰＷＡ／ＰＡＯＳを含む、タングストリン酸を含むＳＰ
ＥＥＫ／ＰＡＯＳ溶液のキャスティングにより製造され
た膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００５５】図１１は、ＳＰＥＥＫ中に３０質量％のＨ
ＰＷＡ／ＰＡＯＳを含む、キャスティングにより製造さ
れた膜の走査電子顕微鏡写真を示し、この場合、含まれ
るタングストリン酸は後縮合により膜に導入した。
ＰＷＡ／ＰＡＯＳを含む、キャスティングにより製造さ
れた膜の走査電子顕微鏡写真を示し、この場合、含まれ
るタングストリン酸は後縮合により膜に導入した。
【００５６】図１２は、タングストリン酸を含むＳＰＥ
ＥＫ／ＰＡＯＳ溶液のキャスティングにより製造した膜
の透過電子顕微鏡写真を示す。
ＥＫ／ＰＡＯＳ溶液のキャスティングにより製造した膜
の透過電子顕微鏡写真を示す。
【００５７】図１３は、水中での純粋なＳＰＥＥＫ膜
（■）と複合膜（●）とを比較した、温度に依存する膨
潤特性を示す。
（■）と複合膜（●）とを比較した、温度に依存する膨
潤特性を示す。
【００５８】図１４は、酸素雰囲気中で無機材料成分３
０質量％を有する複合膜の熱重量分析（加熱速度２Ｋ／
ｍｉｎで記録）を示す。
０質量％を有する複合膜の熱重量分析（加熱速度２Ｋ／
ｍｉｎで記録）を示す。
【００５９】図１５の左側は、膜内でのＰＡＯＳ＋ＨＷ
ＰＡの多様な割合での、複合膜の室温でのプロトン伝導
性を示す。右側は温度に依存する３０％のＰＡＯＳ／Ｈ
ＷＰＡ割合での複合膜のプロトン伝導性（ＨＷＰＡ／Ｐ
ＡＯＳの割合は４８／５２質量％）を示す。
ＰＡの多様な割合での、複合膜の室温でのプロトン伝導
性を示す。右側は温度に依存する３０％のＰＡＯＳ／Ｈ
ＷＰＡ割合での複合膜のプロトン伝導性（ＨＷＰＡ／Ｐ
ＡＯＳの割合は４８／５２質量％）を示す。
【００６０】
【実施例】本発明による複合膜の次の製造を３つの段階
に分けた： １． 高度に分枝したポリアルコキシシロキサンの合成 ２． スルホン化したポリエーテルエーテルケトンの合
成 ３． 膜の製造 １．） 高度に分枝したポリアルコキシシロキサンの合
成 出発材料をポリアルコキシシロキサンの合成の際に使用
するために次のように準備した。
に分けた： １． 高度に分枝したポリアルコキシシロキサンの合成 ２． スルホン化したポリエーテルエーテルケトンの合
成 ３． 膜の製造 １．） 高度に分枝したポリアルコキシシロキサンの合
成 出発材料をポリアルコキシシロキサンの合成の際に使用
するために次のように準備した。
【００６１】水酸化ナトリウム（Merck, p. a.）を乾燥
したアルゴンからなる雰囲気下でハンマーミル（Framo
Geraetetechnik, Eisenach, Germany）で粉砕した。ア
ルゴン４．６（MIT, Elchingen, Germany）を、五酸化
リンを充填した５×５０ｃｍのカラムを通して乾燥させ
た。アンモニア３．８（Messer-Griesheim, Krefeld,Ge
rmany）を水酸化ナトリウムペレットを通して乾燥させ
た。テトラエトキシシラン（Merck）、エタノール（Sec
cosolv TM, Merck）及び酢酸（purum, ＞99%,Fluka）を
さらに精製することなく使用した。トルエン（工業純
度）を水素化アルミニウムリチウム（Merck）を通して
乾燥させ、アルゴン雰囲気下で蒸留した。ＰＡＯＳの分
子量及び分子量分布を、溶剤としてテトラヒドロフラン
（THF, p. a., Merck）を用いるサイズ排除クロマトグ
ラフィー、ＳＥＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＧＰ
Ｃ）をによって得た。この構成は１０６、１０５、１０
４、１０３及び５００Åの名目孔径を有するWaters μ
−Styragelカラム及び支持カラムとからなる。試料検出
は、絶対分子量の測定並びに普遍的校正を行うことがで
きるWaters 410示差屈折計及び並列に接続したViscotek
H502B示差粘度計を用いて実施した。全ての濾過を不活
性ガス−フリット（孔径ｎ゜４）で実施した。
したアルゴンからなる雰囲気下でハンマーミル（Framo
Geraetetechnik, Eisenach, Germany）で粉砕した。ア
ルゴン４．６（MIT, Elchingen, Germany）を、五酸化
リンを充填した５×５０ｃｍのカラムを通して乾燥させ
た。アンモニア３．８（Messer-Griesheim, Krefeld,Ge
rmany）を水酸化ナトリウムペレットを通して乾燥させ
た。テトラエトキシシラン（Merck）、エタノール（Sec
cosolv TM, Merck）及び酢酸（purum, ＞99%,Fluka）を
さらに精製することなく使用した。トルエン（工業純
度）を水素化アルミニウムリチウム（Merck）を通して
乾燥させ、アルゴン雰囲気下で蒸留した。ＰＡＯＳの分
子量及び分子量分布を、溶剤としてテトラヒドロフラン
（THF, p. a., Merck）を用いるサイズ排除クロマトグ
ラフィー、ＳＥＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＧＰ
Ｃ）をによって得た。この構成は１０６、１０５、１０
４、１０３及び５００Åの名目孔径を有するWaters μ
−Styragelカラム及び支持カラムとからなる。試料検出
は、絶対分子量の測定並びに普遍的校正を行うことがで
きるWaters 410示差屈折計及び並列に接続したViscotek
H502B示差粘度計を用いて実施した。全ての濾過を不活
性ガス−フリット（孔径ｎ゜４）で実施した。
【００６２】１．１．） ナトリウムオキシトリエトキ
シシランの合成 粉末にされた水酸化ナトリウム４０ｇ（１ｍｏｌ）を５
℃で撹拌しながらテトラエトキシシラン２０８ｇ（１ｍ
ｏｌ）のトルエン５００ｍｌ中の溶液に添加した。２時
間撹拌した後、トルエン及び反応の間に生じたエタノー
ルを回転蒸発器でダイアフラムポンプで留去した。油状
の残留物を一晩中５０ｍｂａｒ／４０℃で真空室内で乾
燥（収量１８２ｇ）した。この固体９２ｇをトルエン２
７０ｍｌに溶かし、不溶性の副生成物を濾過により除去
した。
シシランの合成 粉末にされた水酸化ナトリウム４０ｇ（１ｍｏｌ）を５
℃で撹拌しながらテトラエトキシシラン２０８ｇ（１ｍ
ｏｌ）のトルエン５００ｍｌ中の溶液に添加した。２時
間撹拌した後、トルエン及び反応の間に生じたエタノー
ルを回転蒸発器でダイアフラムポンプで留去した。油状
の残留物を一晩中５０ｍｂａｒ／４０℃で真空室内で乾
燥（収量１８２ｇ）した。この固体９２ｇをトルエン２
７０ｍｌに溶かし、不溶性の副生成物を濾過により除去
した。
【００６３】１．２．） トリエトキシシラノールの合
成 上記の反応により得られたナトリウムオキシトリエトキ
シシラノラート溶液にトルエンを補充して全体積５００
ｍｌにした。次いでこの溶液を０℃で撹拌しながら、化
学量論的量の酢酸からなる３００ｍｌの溶液に滴加し
た。生じた酢酸ナトリウムを濾過し、トルエンで洗浄し
た後、このトルエン溶液を８ｍｂａｒ／３０℃で乾燥す
るまで濃縮した。残留物として黄色の液体３８．３ｇが
得られた。
成 上記の反応により得られたナトリウムオキシトリエトキ
シシラノラート溶液にトルエンを補充して全体積５００
ｍｌにした。次いでこの溶液を０℃で撹拌しながら、化
学量論的量の酢酸からなる３００ｍｌの溶液に滴加し
た。生じた酢酸ナトリウムを濾過し、トルエンで洗浄し
た後、このトルエン溶液を８ｍｂａｒ／３０℃で乾燥す
るまで濃縮した。残留物として黄色の液体３８．３ｇが
得られた。
【００６４】１．３．） ポリエトキシシロキサンの合
成 得られたトリエトキシシラノールをアンモニア６．５ｇ
のエタノール１００ｍｌ中の溶液に−３０℃で１時間に
わたり添加することによりポリエトキシシロキサンを合
成した。室温にまで加熱し、一晩放置した後、エタノー
ル及び残留するアンモニアを留去し、その際に、黄色の
液体３０．３ｇが残留した。この残留物を油ポンプ真空
で乾燥してポリエトキシシロキサン２９．７ｇが生じ
た。
成 得られたトリエトキシシラノールをアンモニア６．５ｇ
のエタノール１００ｍｌ中の溶液に−３０℃で１時間に
わたり添加することによりポリエトキシシロキサンを合
成した。室温にまで加熱し、一晩放置した後、エタノー
ル及び残留するアンモニアを留去し、その際に、黄色の
液体３０．３ｇが残留した。この残留物を油ポンプ真空
で乾燥してポリエトキシシロキサン２９．７ｇが生じ
た。
【００６５】１．４．） 生成物の特性決定
ナトリウムオキシトリエトキシシラノラート：このナト
リウムオキシトリエトキシシラノラートを２９Ｓｉ Ｎ
ＭＲで調査した（図１）。このスペクトルは−７６．１
ｐｐｍでの唯一のピークからなり、これは合成された化
合物が９９％まで純粋であることを示唆する。
リウムオキシトリエトキシシラノラートを２９Ｓｉ Ｎ
ＭＲで調査した（図１）。このスペクトルは−７６．１
ｐｐｍでの唯一のピークからなり、これは合成された化
合物が９９％まで純粋であることを示唆する。
【００６６】トリエトキシシラノール：上記の方法によ
り得られた「トリエトキシシラノール」は、触媒として
アンモニアがなくても縮合し始めた。中和直後に−７５
℃で記録した２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル（図２）は、
トリエトキシシラノール（−７８．６ｐｐｍでピーク）
及び縮合により生じた種（−８５．９ｐｐｍ、−８８．
７ｐｐｍ及び−９５．３ｐｐｍでシグナル）が存在する
ことを示した。室温で長期間貯蔵した後に、この材料は
主に油状の種類からなる。
り得られた「トリエトキシシラノール」は、触媒として
アンモニアがなくても縮合し始めた。中和直後に−７５
℃で記録した２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル（図２）は、
トリエトキシシラノール（−７８．６ｐｐｍでピーク）
及び縮合により生じた種（−８５．９ｐｐｍ、−８８．
７ｐｐｍ及び−９５．３ｐｐｍでシグナル）が存在する
ことを示した。室温で長期間貯蔵した後に、この材料は
主に油状の種類からなる。
【００６７】ポリエトキシシロキサン：
分子構造：得られたポリエトキシシロキサンを２９Ｓｉ
ＮＭＲで特性決定した。この２ ９Ｓｉ ＮＭＲスペク
トル（図３）は、左から右へ、４、３、２、１又は０個
のエトキシ基もしくは０、１、２、３及び４個のシロキ
サン置換基を有するＳｉ原子に帰属することができる５
つのピークを示したが、ヒドロキシ基は示さなかった。
テトラエトキシシラン（−８１ｐｐｍでピーク）の出現
及び主ピークの左側の肩部は、トリエトキシシラノール
の重縮合と競合する副反応として堅固な環の形成が行わ
れたことを示す。
ＮＭＲで特性決定した。この２ ９Ｓｉ ＮＭＲスペク
トル（図３）は、左から右へ、４、３、２、１又は０個
のエトキシ基もしくは０、１、２、３及び４個のシロキ
サン置換基を有するＳｉ原子に帰属することができる５
つのピークを示したが、ヒドロキシ基は示さなかった。
テトラエトキシシラン（−８１ｐｐｍでピーク）の出現
及び主ピークの左側の肩部は、トリエトキシシラノール
の重縮合と競合する副反応として堅固な環の形成が行わ
れたことを示す。
【００６８】分枝度：図３において、５つの異なるピー
クグループを区別することができ、これらは左から右
へ、４、３、２、１及び０個のエトキシ基を有するケイ
素原子に属し、同様に左から右へ、０、１、２、３及び
４個の他のケイ素原子が酸素架橋を介して結合してい
る。次に、これらのケイ素原子は省略記号Ｑｉで表さ
れ、その際、ｉは酸素原子を介して結合した隣り合うケ
イ素原子の数を表す。
クグループを区別することができ、これらは左から右
へ、４、３、２、１及び０個のエトキシ基を有するケイ
素原子に属し、同様に左から右へ、０、１、２、３及び
４個の他のケイ素原子が酸素架橋を介して結合してい
る。次に、これらのケイ素原子は省略記号Ｑｉで表さ
れ、その際、ｉは酸素原子を介して結合した隣り合うケ
イ素原子の数を表す。
【００６９】ＡＢ３モノマーから合成したポリマー中の
分枝度のFreyの定義（H. Frey et al., Acta Polym. 19
97, 48, 30; H. Frey et al., Macromolecules 1998, 3
1, 3790）と同様に、ポリジエトキシシロキサン中の分
枝度を次の式１により定義した：
分枝度のFreyの定義（H. Frey et al., Acta Polym. 19
97, 48, 30; H. Frey et al., Macromolecules 1998, 3
1, 3790）と同様に、ポリジエトキシシロキサン中の分
枝度を次の式１により定義した：
【００７０】
【数１】
【００７１】図３中の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルの積
分されたピーク面積を使用しながら、本発明によるポリ
ジエトキシシロキサンの６１．２％の分枝度が得られ
た。
分されたピーク面積を使用しながら、本発明によるポリ
ジエトキシシロキサンの６１．２％の分枝度が得られ
た。
【００７２】分子量分布：図５からのポリマーの分子量
分布は、サイズ排除クロマトグラフィー、ＳＥＣ（ゲル
浸透クロマトグラフィー、ＧＰＣ）を用いてＴＨＦ中で
得られた。ポリマーの重量フラクションは屈折率シグナ
ルのベースラインコレクタ及びフローコレクタを用いて
計算し（図４ａ）、これを実験により測定したｄｎ／ｄ
ｃ関数によって分類した（図４ｂ）。普遍的校正曲線を
次いで分子量の計算のために利用した（図４ｃ）。この
計算によりポリマーは平均分子量３．８ｋｇ／ｍｏｌ及
び重量平均分子量７．４ｋｇ／ｍｏｌを示した。
分布は、サイズ排除クロマトグラフィー、ＳＥＣ（ゲル
浸透クロマトグラフィー、ＧＰＣ）を用いてＴＨＦ中で
得られた。ポリマーの重量フラクションは屈折率シグナ
ルのベースラインコレクタ及びフローコレクタを用いて
計算し（図４ａ）、これを実験により測定したｄｎ／ｄ
ｃ関数によって分類した（図４ｂ）。普遍的校正曲線を
次いで分子量の計算のために利用した（図４ｃ）。この
計算によりポリマーは平均分子量３．８ｋｇ／ｍｏｌ及
び重量平均分子量７．４ｋｇ／ｍｏｌを示した。
【００７３】２． スルホン化されたポリエーテルエー
テルケトン（ＰＥＥＫ）の合成 合成：三頸反応容器中で、ＰＥＥＫ（Victrex, 450PF：
被覆及びプレス型用の汎用微粉末）２０ｇを９５〜９８
質量％の硫酸１リットル中に室温で溶かした。次いでこ
の反応溶液を２４〜１２０時間（表１参照）撹拌し、次
いで水中に滴加した。スルホン化されたＰＥＥＫが生じ
た。このスルホン化されたＰＥＥＫを水で、洗浄水がｐ
Ｈ値６〜７を示すまで数回洗浄した。この生成物を次い
で油ポンプ真空で１０〜２４時間１００℃で乾燥した。
テルケトン（ＰＥＥＫ）の合成 合成：三頸反応容器中で、ＰＥＥＫ（Victrex, 450PF：
被覆及びプレス型用の汎用微粉末）２０ｇを９５〜９８
質量％の硫酸１リットル中に室温で溶かした。次いでこ
の反応溶液を２４〜１２０時間（表１参照）撹拌し、次
いで水中に滴加した。スルホン化されたＰＥＥＫが生じ
た。このスルホン化されたＰＥＥＫを水で、洗浄水がｐ
Ｈ値６〜７を示すまで数回洗浄した。この生成物を次い
で油ポンプ真空で１０〜２４時間１００℃で乾燥した。
【００７４】特性決定：上記のように得られたポリマー
を元素分析、滴定、ＩＲスペクトル分析、熱重量分析及
びインピーダンススペクトル分析により特性決定した。
元素分析及び滴定によって得られた特性並びに膨潤性及
びプロトン伝導性を表１にまとめた。イオン交換容量の
測定のために０．１モル濃度の水酸化ナトリウム溶液を
用いて滴定した。
を元素分析、滴定、ＩＲスペクトル分析、熱重量分析及
びインピーダンススペクトル分析により特性決定した。
元素分析及び滴定によって得られた特性並びに膨潤性及
びプロトン伝導性を表１にまとめた。イオン交換容量の
測定のために０．１モル濃度の水酸化ナトリウム溶液を
用いて滴定した。
【００７５】プラスチックの膨潤試験用の基準規定（Ｄ
ＩＮ５３４９５）に基づき、膜膨潤を次のように測定し
た：０．５〜６ｇの質量を有する膜試料を水中に装入し
た。その後、この試料及び水を試験温度にした。試験時
間（４８〜７２時間）の経過の後に、試料及び水を室温
に冷却した。引き続き膜試料を取り出し、パルプ布で表
面を拭き、膨潤した膜の重量Ｗｓｗを測定した。取り出
しから測定の間の期間をできる限り少なく保った。その
後、この膜試料を乾燥器中で一定重量にまで乾燥させ、
乾燥重量Ｗｄ ｒｙを測定した。膜の膨潤率を次の式によ
り計算した。
ＩＮ５３４９５）に基づき、膜膨潤を次のように測定し
た：０．５〜６ｇの質量を有する膜試料を水中に装入し
た。その後、この試料及び水を試験温度にした。試験時
間（４８〜７２時間）の経過の後に、試料及び水を室温
に冷却した。引き続き膜試料を取り出し、パルプ布で表
面を拭き、膨潤した膜の重量Ｗｓｗを測定した。取り出
しから測定の間の期間をできる限り少なく保った。その
後、この膜試料を乾燥器中で一定重量にまで乾燥させ、
乾燥重量Ｗｄ ｒｙを測定した。膜の膨潤率を次の式によ
り計算した。
【００７６】膨潤率（％）＝１００（Ｗｓｗ−
Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ 表１：スルホン化されたＰＥＥＫポリマーの選択された
特性
Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ 表１：スルホン化されたＰＥＥＫポリマーの選択された
特性
【００７７】
【表１】
【００７８】元素分析及び滴定を用いた調査の他に、ス
ルホン化されたＰＥＥＫポリマーの構造を赤外線スペク
トル分析で測定した。図６中では例示的にＳＰＥＥＫ−
７のＦＴＩＲスペクトルが示されている。１２４９ｃｍ
- １、１０７９ｃｍ- １１０１９ｃｍ- １及び７０６．８
ｃｍ- １での吸収帯はＳＯ３Ｈ基の振動に帰属する。１
０１９ｃｍ- １での吸収帯はＯ＝Ｓ＝Ｏの非対称伸縮振
動に帰属し、１０７９ｃｍ- １ではＯ＝Ｓ＝Ｏ単位の対
称伸縮振動であり、１２４９ｃｍ- １ではＳ＝Ｏの伸縮
振動であり、７０６．８ｃｍ- １ではＳ−Ｏの伸縮振動
である。
ルホン化されたＰＥＥＫポリマーの構造を赤外線スペク
トル分析で測定した。図６中では例示的にＳＰＥＥＫ−
７のＦＴＩＲスペクトルが示されている。１２４９ｃｍ
- １、１０７９ｃｍ- １１０１９ｃｍ- １及び７０６．８
ｃｍ- １での吸収帯はＳＯ３Ｈ基の振動に帰属する。１
０１９ｃｍ- １での吸収帯はＯ＝Ｓ＝Ｏの非対称伸縮振
動に帰属し、１０７９ｃｍ- １ではＯ＝Ｓ＝Ｏ単位の対
称伸縮振動であり、１２４９ｃｍ- １ではＳ＝Ｏの伸縮
振動であり、７０６．８ｃｍ- １ではＳ−Ｏの伸縮振動
である。
【００７９】他の試験方法は、酸素雰囲気中でのポリマ
ーの熱重量分析（ＴＧＡ）である。図７中では例示的に
ＳＰＥＥＫ−１のＴＧＡダイアグラムが示されている。
１７０℃までに生じた質量損失（１）は膜中に結合した
水の放出に属する。２５０℃から生じる質量損失（２）
は膜材料の分解に起因する。充填物のない膜は酸素流中
で残留せずに分解することができる。
ーの熱重量分析（ＴＧＡ）である。図７中では例示的に
ＳＰＥＥＫ−１のＴＧＡダイアグラムが示されている。
１７０℃までに生じた質量損失（１）は膜中に結合した
水の放出に属する。２５０℃から生じる質量損失（２）
は膜材料の分解に起因する。充填物のない膜は酸素流中
で残留せずに分解することができる。
【００８０】３． 複合膜の製造
合成：共通の溶剤中での個々の成分の溶液を混合し、引
き続きこの溶液をキャスティング、ブレード塗布又は回
転する遠心容器の壁部に分配し、引き続き溶剤を蒸発さ
せることにより複合膜を製造した。ヘテロポリ酸は、膜
製造の前に共通の溶液に添加するか又はすでに製造され
た膜をヘテロポリ酸の溶液との後縮合により膜内に導入
した。複合膜の成分は、スルホン化されたポリエーテル
ケトンポリマー（ＳＰＥＥＫ）、ポリアルコキシシロキ
サン（ＰＡＯＳ）及びタングストリン酸水和物（ＨＰＷ
Ａ、化学純度、Fluka）を有していた。例示的に共通の
溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた合
成を記載する。また、ＮＭＰと低級アルコールとの混合
物も使用できる。
き続きこの溶液をキャスティング、ブレード塗布又は回
転する遠心容器の壁部に分配し、引き続き溶剤を蒸発さ
せることにより複合膜を製造した。ヘテロポリ酸は、膜
製造の前に共通の溶液に添加するか又はすでに製造され
た膜をヘテロポリ酸の溶液との後縮合により膜内に導入
した。複合膜の成分は、スルホン化されたポリエーテル
ケトンポリマー（ＳＰＥＥＫ）、ポリアルコキシシロキ
サン（ＰＡＯＳ）及びタングストリン酸水和物（ＨＰＷ
Ａ、化学純度、Fluka）を有していた。例示的に共通の
溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた合
成を記載する。また、ＮＭＰと低級アルコールとの混合
物も使用できる。
【００８１】Ｎ−メチルピロリドンの使用の前に、これ
をモレキュラーシーブで乾燥させた。この場合にＮ−メ
チルピロリドンをモレキュラーシーブを充填したカラム
に通し、引き続き７２時間モレキュラーシーブで保存し
た。得られたＮＭＰはカールフィッシャー滴定法により
水０．０２質量％未満を有していた。
をモレキュラーシーブで乾燥させた。この場合にＮ−メ
チルピロリドンをモレキュラーシーブを充填したカラム
に通し、引き続き７２時間モレキュラーシーブで保存し
た。得られたＮＭＰはカールフィッシャー滴定法により
水０．０２質量％未満を有していた。
【００８２】こうして乾燥させたＮＭＰ中のＳＰＥＥＫ
の５質量％溶液及びＮＭＰ中のＰＡＯＳの１．６５質量
％溶液を製造した後、ＳＰＥＥＫ溶液にＰＡＯＳ溶液を
添加することによりこれらを混合した。溶液の割合を変
えることにより、多様な組成の膜を得ることができた。
他の成分としてタングストリン酸を有する膜製造のため
に、ＮＭＰ中のＳＰＥＥＫの溶液にＰＡＯＳのアルコー
ル性溶液及びタングストリン酸を添加した（９質量％；
ＰＡＯＳ／ＨＷＰＡの質量比は記載のない限り６９／３
１）。この溶液をＮＭＰ中のＳＰＥＥＫからなる溶液に
添加した。この方法とは異なり、１０質量％のタングス
トリン酸溶液をすでに製造したＰＡＯＳ／ＳＰＥＥＫ膜
に後縮合させることよってもタングストリン酸を膜中に
導入できる。
の５質量％溶液及びＮＭＰ中のＰＡＯＳの１．６５質量
％溶液を製造した後、ＳＰＥＥＫ溶液にＰＡＯＳ溶液を
添加することによりこれらを混合した。溶液の割合を変
えることにより、多様な組成の膜を得ることができた。
他の成分としてタングストリン酸を有する膜製造のため
に、ＮＭＰ中のＳＰＥＥＫの溶液にＰＡＯＳのアルコー
ル性溶液及びタングストリン酸を添加した（９質量％；
ＰＡＯＳ／ＨＷＰＡの質量比は記載のない限り６９／３
１）。この溶液をＮＭＰ中のＳＰＥＥＫからなる溶液に
添加した。この方法とは異なり、１０質量％のタングス
トリン酸溶液をすでに製造したＰＡＯＳ／ＳＰＥＥＫ膜
に後縮合させることよってもタングストリン酸を膜中に
導入できる。
【００８３】この膜製造も、上記の溶液のキャスティン
グ、ブレード塗布又は遠心により行った。引き続き、例
示的にキャスティング及び遠心を用いた膜製造を記載し
た。
グ、ブレード塗布又は遠心により行った。引き続き、例
示的にキャスティング及び遠心を用いた膜製造を記載し
た。
【００８４】キャスティングにより膜を製造するため
に、上記のように製造した溶液をガラスシャーレ中へ注
ぎ込んだ。薄い皮膜が生じた。また、平坦な基材上への
ブレード塗布によっても皮膜を製造できる。さらに、皮
膜中に含まれる溶剤をホットプレートを用いて１２０〜
１３０℃で２５〜４０分にわたり蒸発させた。溶剤がタ
ングストリン酸を含有する場合、上記の方法と異なるの
は、この被膜を最初に９０℃で１５分間乾燥させ、次い
で１２０〜１３０℃で２０〜３０分間乾燥させたことで
ある。
に、上記のように製造した溶液をガラスシャーレ中へ注
ぎ込んだ。薄い皮膜が生じた。また、平坦な基材上への
ブレード塗布によっても皮膜を製造できる。さらに、皮
膜中に含まれる溶剤をホットプレートを用いて１２０〜
１３０℃で２５〜４０分にわたり蒸発させた。溶剤がタ
ングストリン酸を含有する場合、上記の方法と異なるの
は、この被膜を最初に９０℃で１５分間乾燥させ、次い
で１２０〜１３０℃で２０〜３０分間乾燥させたことで
ある。
【００８５】複合膜を遠心機で製造するために、成分の
溶液を注入器で回転する遠心容器（回転数１５０００／
分；直径１０ｃｍ；高さ３ｃｍ；図８参照）内へ注入し
た。遠心機の高い回転速度で取付部材の中央の丸められ
た隆起部に滴下する場合に、溶液は遠心機の壁部に運ば
れ、そこで数分後に均一な皮膜を形成する。溶剤は熱空
気ブロアで４０分間で蒸発させた。乾燥した被膜を容器
から引き剥がした。
溶液を注入器で回転する遠心容器（回転数１５０００／
分；直径１０ｃｍ；高さ３ｃｍ；図８参照）内へ注入し
た。遠心機の高い回転速度で取付部材の中央の丸められ
た隆起部に滴下する場合に、溶液は遠心機の壁部に運ば
れ、そこで数分後に均一な皮膜を形成する。溶剤は熱空
気ブロアで４０分間で蒸発させた。乾燥した被膜を容器
から引き剥がした。
【００８６】複合膜の特性決定：この特性決定を、走査
電子顕微鏡写真、透過電子顕微鏡、伝導性測定、膨潤率
測定及び熱重量分析により行った。
電子顕微鏡写真、透過電子顕微鏡、伝導性測定、膨潤率
測定及び熱重量分析により行った。
【００８７】走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）：図９〜１１は
例示的に、ＰＡＯＳ対ＳＰＥＥＫの３０／７０質量％の
割合の膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
例示的に、ＰＡＯＳ対ＳＰＥＥＫの３０／７０質量％の
割合の膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００８８】図９は、タングストリン酸を含有せずに、
遠心を用いて製造した膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
遠心を用いて製造した膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００８９】図１０は、タングストリン酸を含有するＳ
ＰＥＥＫ／ＰＡＯＳ溶液からキャスティングにより得ら
れた膜のＳＥＭ写真を示す。
ＰＥＥＫ／ＰＡＯＳ溶液からキャスティングにより得ら
れた膜のＳＥＭ写真を示す。
【００９０】図１１は、図１０の膜と反対に、タングス
トリン酸で後縮合させることにより製造した膜の写真を
示す。
トリン酸で後縮合させることにより製造した膜の写真を
示す。
【００９１】全ての３つの図では、０．５〜３μｍの直
径を有する球状の対象物が埋め込まれている連続相が確
認される。しかしながら、粒子サイズの変化の他に、粒
子の形状及び構造において一般的な差異は確認されず、
これは多様な組成及び製造方法に起因する。
径を有する球状の対象物が埋め込まれている連続相が確
認される。しかしながら、粒子サイズの変化の他に、粒
子の形状及び構造において一般的な差異は確認されず、
これは多様な組成及び製造方法に起因する。
【００９２】透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）：この透過電子
顕微鏡は走査電子顕微鏡よりもより解像度が高く、走査
電子顕微鏡では観察できない構造の映像が可能である。
図１２は、例示的に、タングストリン酸を含有するＳＰ
ＥＥＫ／ＰＡＯＳ溶液のキャスティングにより製造した
膜の「連続相」の透過電子顕微鏡写真である（ＰＡＯＳ
／ＳＰＥＥＫ ３０／７０質量％）。ＳＥＭ中で連続的
に現れたマトリックスは同様に約１０ｎｍの構造を有す
る相分離材料からなる。ＳＥＭとＴＥＭとの組合せに従
って、無機材料は膜内で、そのサイズにおいて１桁以上
異なっている（um mehr als eine Groessenordnung）２
つの異なる形状で存在する。
顕微鏡は走査電子顕微鏡よりもより解像度が高く、走査
電子顕微鏡では観察できない構造の映像が可能である。
図１２は、例示的に、タングストリン酸を含有するＳＰ
ＥＥＫ／ＰＡＯＳ溶液のキャスティングにより製造した
膜の「連続相」の透過電子顕微鏡写真である（ＰＡＯＳ
／ＳＰＥＥＫ ３０／７０質量％）。ＳＥＭ中で連続的
に現れたマトリックスは同様に約１０ｎｍの構造を有す
る相分離材料からなる。ＳＥＭとＴＥＭとの組合せに従
って、無機材料は膜内で、そのサイズにおいて１桁以上
異なっている（um mehr als eine Groessenordnung）２
つの異なる形状で存在する。
【００９３】膨潤挙動：図１３は、温度に依存した水中
での膜の膨潤挙動を表すダイアグラムを示す。複合膜を
純粋なＳＰＥＥＫからなる膜と比較した。複合膜の膨潤
挙動が、特に８０℃より高い温度で著しく減少したこと
が確認される。
での膜の膨潤挙動を表すダイアグラムを示す。複合膜を
純粋なＳＰＥＥＫからなる膜と比較した。複合膜の膨潤
挙動が、特に８０℃より高い温度で著しく減少したこと
が確認される。
【００９４】熱安定性（ＴＧＡ）：図１４は、無機材料
を３０質量％有する複合膜の熱重量分析のダイアグラム
を示す。１００℃までの温度範囲内で、この膜は当初の
質量の約１３％を失う。個々で生じた質量損失は、膜中
に物理的に結合した水の放出に帰属する。２３０〜４０
０℃の温度で、約７％の質量損失は、膜内の化学的に結
合した水の放出及びＳＯ３Ｈ−基の分解に帰属する。４
００℃からは膜材料が極めて著しく分解する。
を３０質量％有する複合膜の熱重量分析のダイアグラム
を示す。１００℃までの温度範囲内で、この膜は当初の
質量の約１３％を失う。個々で生じた質量損失は、膜中
に物理的に結合した水の放出に帰属する。２３０〜４０
０℃の温度で、約７％の質量損失は、膜内の化学的に結
合した水の放出及びＳＯ３Ｈ−基の分解に帰属する。４
００℃からは膜材料が極めて著しく分解する。
【００９５】４５０℃以上では質量減少はもはや起こら
ない。熱分解残留物が残留し、この質量は、無機材料成
分を示す。
ない。熱分解残留物が残留し、この質量は、無機材料成
分を示す。
【００９６】プロトン伝導性：図１５は２つのダイアグ
ラムを示し、これらのダイアグラム中では異なる複合膜
のプロトン伝導性が示されている。
ラムを示し、これらのダイアグラム中では異なる複合膜
のプロトン伝導性が示されている。
【００９７】右側： この複合膜は、ＳＰＥＥＫに対し
て３０質量％のタングストリン酸及びＰＡＯＳを含有
し、タングストリン酸とＰＡＯＳとの割合は相互に４８
対５２質量部である。２５℃〜１２０℃の測定温度の上
昇時に、プロトン伝導性は７倍分高められた。
て３０質量％のタングストリン酸及びＰＡＯＳを含有
し、タングストリン酸とＰＡＯＳとの割合は相互に４８
対５２質量部である。２５℃〜１２０℃の測定温度の上
昇時に、プロトン伝導性は７倍分高められた。
【００９８】左側：無機材料の増加と共に、６倍分高い
プロトン伝導性が観察された。
プロトン伝導性が観察された。
【図１】トルエン／トルエン−ｄ８混合物（体積比１／
１）中のナトリウムトリエトキシシラノラートの２９Ｓ
ｉ ＮＭＲスペクトル
１）中のナトリウムトリエトキシシラノラートの２９Ｓ
ｉ ＮＭＲスペクトル
【図２】トリエトキシシラノール及び−７０℃で形成さ
れたオリゴマー種の２９ＳｉＮＭＲスペクトル
れたオリゴマー種の２９ＳｉＮＭＲスペクトル
【図３】トルエン−ｄ８中に溶かしたポリエトキシシロ
キサンの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル
キサンの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル
【図４】４ａはＴＨＦでＳＥＣから溶出されたポリマー
の屈折率シグナルを示すグラフ、４ｂは屈折率シグナル
からポリマーの重量フラクションを計算するための、溶
出容量による屈折率の変化を示すグラフ、４ｃは溶出容
量から分子量を計算するための、分別されたポリエトキ
シシロキサンの粘度法測定から誘導されたＳＥＣ−シス
テムの普遍的な校正曲線を示すグラフ
の屈折率シグナルを示すグラフ、４ｂは屈折率シグナル
からポリマーの重量フラクションを計算するための、溶
出容量による屈折率の変化を示すグラフ、４ｃは溶出容
量から分子量を計算するための、分別されたポリエトキ
シシロキサンの粘度法測定から誘導されたＳＥＣ−シス
テムの普遍的な校正曲線を示すグラフ
【図５】ポリエトキシシロキサンの分子量分布を示すグ
ラフ
ラフ
【図６】ＳＰＥＥＫ−７のＦＴＩＲスペクトル
【図７】ＳＰＥＥＫ−１のＴＧＡグラフ
【図８】遠心機を用いる膜形成のために使用した遠心容
器の略図
器の略図
【図９】タングストリン酸なしで、ＳＰＥＥＫ中でのＰ
ＡＯＳ ３０質量％で製造した遠心機により製造された
膜の走査電子顕微鏡写真
ＡＯＳ ３０質量％で製造した遠心機により製造された
膜の走査電子顕微鏡写真
【図１０】ＳＰＥＥＫ中に３０質量％のＨＰＷＡ／ＰＡ
ＯＳを含む、タングストリン酸を含むＳＰＥＥＫ／ＰＡ
ＯＳ溶液のキャスティングにより製造された膜の走査電
子顕微鏡写真
ＯＳを含む、タングストリン酸を含むＳＰＥＥＫ／ＰＡ
ＯＳ溶液のキャスティングにより製造された膜の走査電
子顕微鏡写真
【図１１】ＳＰＥＥＫ中に３０質量％のＨＰＷＡ／ＰＡ
ＯＳを含む、キャスティングにより製造された膜の走査
電子顕微鏡写真
ＯＳを含む、キャスティングにより製造された膜の走査
電子顕微鏡写真
【図１２】タングストリン酸を含むＳＰＥＥＫ／ＰＡＯ
Ｓ溶液のキャスティングにより製造した膜の透過電子顕
微鏡写真
Ｓ溶液のキャスティングにより製造した膜の透過電子顕
微鏡写真
【図１３】水中での純粋なＳＰＥＥＫ膜と複合膜とを比
較した、温度に依存する膨潤特性を示すグラフ
較した、温度に依存する膨潤特性を示すグラフ
【図１４】酸素雰囲気中で無機材料成分３０質量％を有
する複合膜の熱重量分析を示すグラフ
する複合膜の熱重量分析を示すグラフ
【図１５】１５左側は、膜内でのＰＡＯＳ＋ＨＷＰＡの
多様な割合での、複合膜の室温でのプロトン伝導性を示
すグラフ及び１５右側は温度に依存する３０％のＰＡＯ
Ｓ／ＨＷＰＡ割合での複合膜のプロトン伝導性を示すグ
ラフ
多様な割合での、複合膜の室温でのプロトン伝導性を示
すグラフ及び１５右側は温度に依存する３０％のＰＡＯ
Ｓ／ＨＷＰＡ割合での複合膜のプロトン伝導性を示すグ
ラフ
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10
// Ｃ０８Ｌ 83:00 Ｃ０８Ｌ 83:00
(72)発明者 ヴェルナー アー ゲーデル
ドイツ連邦共和国 ウルム ヴュステンロ
ーター ヴェーク 37
(72)発明者 マンフレート ヤウマン
ドイツ連邦共和国 ウルム グナイゼナウ
シュトラーセ 27
(72)発明者 マーティン メラー
ドイツ連邦共和国 ウルム ケーテ−コル
ヴィッツ−ヴェーク 39
(72)発明者 アシツ ムツァファロフ
ロシア国 モスクワ プロフソユナヤ ウ
リツァ 70 モスクワ ステイト ユニヴ
ァーシティ インスティテュート オブ
シンセティック ポリメトリック マテリ
アルズ
Ｆターム(参考） 4F071 AA51 AA67 AB18 AB25 AE15
AF36 FB01 FC01
5G301 CA30 CD01
5H026 AA06 BB00 BB08 CX05 EE18
Claims (4)
- 【請求項１】 複合膜を製造するために、 ａ） 分枝したポリアルコキシシロキサンを準備する工
程； ｂ） 有機プロトン伝導体を準備する工程； ｃ） 分枝したポリアルコキシシロキサンと有機プロト
ン伝導体とを混合する工程； ｄ） この複合材成分混合物から膜を製造する工程 よりなることを特徴とする、複合膜の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法により得られた、複
合膜。 - 【請求項３】 少なくとも１種のシリケートの補強材と
少なくとも１種の有機プロトン伝導体とを含有する複合
膜において、前記のシリケートの補強材が少なくとも部
分的に微細分散した球状粒子の形で存在することを特徴
とする、複合膜。 - 【請求項４】 ＰＥＭ−燃料電池のための、請求項２又
は３記載の複合膜の使用。
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| US20070099051A1 (en) * | 2003-11-06 | 2007-05-03 | Renault S.A.S. | Ion-conducting composite membranes |
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| DE4422158A1 (de) | 1994-06-24 | 1996-01-04 | Hoechst Ag | Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen |
| DE19741498B4 (de) † | 1997-09-20 | 2008-07-03 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung eines Keramik-Edelstahlgewebe-Verbundes |
| DE19817376A1 (de) | 1998-04-18 | 1999-10-21 | Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I | Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen |
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-
2003
- 2003-02-13 DE DE50311487T patent/DE50311487D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-13 EP EP03003310A patent/EP1348478B2/de not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-20 US US10/371,451 patent/US6953634B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-20 JP JP2003042899A patent/JP5048206B2/ja not_active Expired - Fee Related
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