CN113991140A - 一种基于有机共价接枝的杂多酸杂化全氟磺酸膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于有机共价接枝的杂多酸杂化全氟磺酸膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于有机共价接枝的杂多酸杂化全氟磺酸膜及其制备方法和应用，属于燃料电池质子交换膜技术领域。本发明以聚乙二醇单甲醚和氯甲基三甲氧基硅烷为原料制成聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷，然后将该聚合物链接枝于Keggin型缺位杂多酸上，在杂多酸上接枝的聚合物链可以在全氟磺酸膜中与磺酸根产生相互作用形成氢键，这种作用力可以使杂多酸稳定固载在全氟磺酸膜中，从而在增强膜电导率的同时使得杂多酸不会被溶剂洗脱而泄露，解决了杂多酸在全氟磺酸膜中难以被稳定固载的问题，得到了具有高稳定性和高质子电导率的杂化质子交换膜。

Description

一种基于有机共价接枝的杂多酸杂化全氟磺酸膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池质子交换膜技术领域，尤其涉及一种基于有机共价接枝的杂多酸杂化全氟磺酸膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前，最具前景的清洁能源设备之一是质子交换膜燃料电池(PEMFC)。质子交换膜(PEM)是燃料电池的“心脏”，决定了燃料电池的功率。尽管质子交换膜的结构多种多样，但目前质子交换膜燃料电池中使用最多的质子交换膜为全氟化膜。杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜应用最为广泛，被用作所有质子交换膜的参考。Nafion膜与其他膜相比，具有较高的质子电导率值和化学稳定性。
目前，通常利用杂多酸改性Nafion膜来提高质子电导率。然而，杂多酸杂化全氟磺酸膜虽然表现出电导率增强的优异性能，但在溶剂存在的情况下杂多酸会被从膜中洗脱掉，从而导致杂多酸从膜中泄露。而目前所采用的通过交联或者接枝反应将杂多酸固定在膜中聚合物有机基质上来减少其洗脱的策略会导致膜水合行为强烈降低，而降低膜整体的电导率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于有机共价接枝的杂多酸杂化全氟磺酸膜及其制备方法和应用，所制备的杂多酸杂化全氟磺酸膜中杂多酸稳定存在于全氟磺酸膜中，质子电导率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种杂多酸杂化全氟磺酸膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙二醇单甲醚、氯甲基三甲氧基硅烷、氢化钠和第一极性有机溶剂混合，进行亲核反应，得到聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷；
将所述聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷、缺位杂多酸、酸和第二极性有机溶剂混合，进行取代反应，得到钾型有机共价接枝杂多酸；所述缺位杂多酸为Keggin型缺位杂多酸；
以氢型离子交换树脂作为固定相，以第三极性有机溶剂作为流动相，将所述钾型有机共价接枝杂多酸进行置换，得到氢型有机共价接枝杂多酸；
将所述氢型有机共价接枝杂多酸与全氟磺酸膜的溶液混合，将所得混合液浇注成膜，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜。
优选的，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为200～2000g/mol；所述聚乙二醇单甲醚和氯甲基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:(1～3)；所述聚乙二醇单甲醚和氢化钠的摩尔比为1:(1～2)。
优选的，所述亲核反应的温度为25～70℃，反应时间为5～10h。
优选的，所述缺位杂多酸包括缺位硅钨酸或缺位磷钨酸；所述酸包括盐酸。
优选的，所述聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷与缺位杂多酸的摩尔比为2: (0.5～3)；所述缺位杂多酸与酸的摩尔比为1:(2～8)。
优选的，所述取代反应的温度为室温，时间为5～10h。
优选的，以所述全氟磺酸膜的质量计，所述有机共价接枝杂多酸在全氟磺酸膜中的杂化质量分数为1～20％。
优选的，所述浇注的温度为25～180℃；所述杂多酸杂化全氟磺酸膜的厚度为60～120μm。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的杂多酸杂化全氟磺酸膜，包括全氟磺酸膜和杂化于所述全氟磺酸膜中的有机共价接枝杂多酸；所述有机共价接枝杂多酸为聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷接枝的Keggin 型缺位杂多酸。
本发明提供了上述技术方案所述杂多酸杂化全氟磺酸膜在燃料电池中作为质子交换膜的应用。
本发明提供了一种杂多酸杂化全氟磺酸膜的制备方法，包括以下步骤：将聚乙二醇单甲醚、氯甲基三甲氧基硅烷、氢化钠和第一极性有机溶剂混合，进行亲核反应，得到聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷；将所述聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷、缺位杂多酸、酸和第二极性有机溶剂混合，进行取代反应，得到钾型有机共价接枝杂多酸；所述缺位杂多酸为Keggin型缺位杂多酸；以氢型离子交换树脂作为固定相，以第三极性有机溶剂作为流动相，将所述钾型有机共价接枝杂多酸进行置换，得到氢型有机共价接枝杂多酸；将所述氢型有机共价接枝杂多酸与全氟磺酸膜的溶液混合，将所得混合液浇注成膜，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜。本发明以聚乙二醇单甲醚和氯甲基三甲氧基硅烷为原料制成聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷，然后将该聚合物链接枝于 Keggin型缺位杂多酸上，在杂多酸上接枝的聚合物链可以在全氟磺酸膜中与磺酸根产生相互作用形成氢键，这种作用力可以使杂多酸稳定固载在全氟磺酸膜中，从而在增强膜电导率的同时使得杂多酸不会被溶剂洗脱而泄露，解决了杂多酸在全氟磺酸膜中难以被稳定固载的问题，得到了具有高稳定性和高质子电导率的杂化质子交换膜。
具体实施方式
本发明提供了一种杂多酸杂化全氟磺酸膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙二醇单甲醚、氯甲基三甲氧基硅烷、氢化钠和第一极性有机溶剂混合，进行亲核反应，得到聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷；
将所述聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷、缺位杂多酸、酸和第二极性有机溶剂混合，进行取代反应，得到钾型有机共价接枝杂多酸；所述缺位杂多酸为Keggin型缺位杂多酸；
以氢型离子交换树脂作为固定相，以第三极性有机溶剂作为流动相，将所述钾型有机共价接枝杂多酸进行置换，得到氢型有机共价接枝杂多酸；
将所述氢型有机共价接枝杂多酸与全氟磺酸膜的溶液混合，将所得混合液浇注成膜，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将聚乙二醇单甲醚、氯甲基三甲氧基硅烷、氢化钠和第一极性有机溶剂混合，进行亲核反应，得到聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷。在本发明中，所述聚乙二醇单甲醚的分子量优选为200～2000g/mol，更优选为 450g/mol。
在本发明中，所述聚乙二醇单甲醚和氯甲基三甲氧基硅烷的摩尔比优选为1:(1～3)，更优选为1:(1～1.5)，进一步优选为1:1.2；所述聚乙二醇单甲醚和氢化钠的摩尔比为1:(1～2)，更优选为1:(1～1.5)，进一步优选为1:1.2。
在本发明中，所述第一极性有机溶剂优选包括丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或二氯乙烷；本发明利用第一极性有机溶剂溶解聚乙二醇单甲醚和氯甲基三甲氧基硅烷。在本发明中，所述第一极性有机溶剂与聚乙二醇单甲醚的体积比优选为(10～20):1。
本发明对所述聚乙二醇单甲醚、氯甲基三甲氧基硅烷、氢化钠和第一极性有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程混合得到均匀物料即可。
在本发明中，所述亲核反应的温度优选为25～70℃，更优选为40～50℃；反应时间优选为5～10h，更优选为6～8h；所述亲核反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够保证反应顺利进行即可。
在所述亲核反应过程中，氢化钠夺取聚乙二醇单甲醚端基羟基上的质子生成烷基醇钠，烷基醇钠与氯甲基三甲氧基硅烷发生亲核反应，形成聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷。
完成所述亲核反应后，本发明优选将所得产物离心，将所得上清液进行旋蒸(去除第一极性有机溶剂)，将所得液体产物滴加于石油醚中，静置分层，所得下层液体即为聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷。在本发明中，所述离心的转速优选为5000～10000r/min，时间优选为5～15min；所述旋蒸优选在真空条件下进行，本发明对所述真空条件的真空度没有特殊的限定，能够去除溶剂即可；所述旋蒸的温度优选为30～60℃，更优选为40℃；所述石油醚与液体产物的体积比优选为(50～200)：1，更优选为100:1。
得到聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷后，本发明将所述聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷、缺位杂多酸、酸和第二极性有机溶剂混合，进行取代反应，得到钾型有机共价接枝杂多酸。在本发明中，所述缺位杂多酸为Keggin型缺位杂多酸；所述缺位杂多酸优选包括缺位硅钨酸或缺位磷钨酸。
在本发明中，所述缺位硅钨酸(K8[SiW11O39])的制备过程优选包括：将硅酸钠和钨酸钠以11:1的摩尔比溶于4mol/L HCl溶液中，煮沸1小时，冷却至室温后加入KCl直至沉淀完全，过滤，室温干燥后得到缺位硅钨酸。
在本发明中，所述缺位磷钨酸(K7[PW11O39])的制备过程优选包括：采用 1mol/LKHCO3水溶液将磷钨酸调节pH值至5.0，过滤，将滤液浓缩，室温下缓慢蒸发结晶，得到缺位磷钨酸。
在本发明中，所述酸优选包括盐酸，所述盐酸的浓度优选为1mol/L；本发明利用盐酸水解聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷，使聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷的水解产物与缺位杂多酸发生取代反应。
在本发明中，所述聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷与缺位杂多酸的摩尔比优选为2:(0.5～3)，更优选为2:(0.8～1.2)；所述缺位杂多酸与酸的摩尔比优选为1:(2～8)，更优选为1:(4～5)。
在本发明中，所述第二极性有机溶剂优选包括乙腈、丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或二氯乙烷，更优选为乙腈；所述第二极性有机溶剂与缺位杂多酸的用量比优选为(20～100)mL：1mmol。
本发明对所述聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷、缺位杂多酸、酸和第二极性有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为室温，时间优选为5～10h；在所述取代反应过程中，利用盐酸水解聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷，使聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷的水解产物与缺位杂多酸发生取代反应，形成聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷接枝缺位杂多酸。
完成所述取代反应后，本发明优选将所得产物过滤，将所得澄清溶液进行旋蒸(除去溶剂)，得到的固体产物为钾型聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷接枝Keggin型缺位杂多酸。在本发明中，所述旋蒸优选在真空条件下进行，所述旋蒸的温度优选为50℃。本发明对所述过滤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到钾型有机共价接枝杂多酸后，本发明以氢型离子交换树脂作为固定相，以第三极性有机溶剂作为流动相，将所述钾型有机共价接枝杂多酸进行置换，得到氢型有机共价接枝杂多酸。在本发明中，所述置换优选在色谱柱中进行；本发明对所述色谱柱没有特殊的限定，本领域熟知的色谱柱即可。在本发明中，所述第三极性有机溶剂优选包括乙腈、丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或二氯乙烷，更优选为乙腈；本发明对所述第三极性有机溶剂的用量没有特殊的限定，能够将所述钾型有机共价接枝杂多酸充分置换即可。在所述置换过程中，所述钾型缺位杂多酸的抗衡离子由K+替换成H+。
完成所述置换后，本发明优选将所得澄清溶液进行旋蒸(除去第三极性有机溶剂)，得到的固体产物为氢型聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷接枝 Keggin型缺位杂多酸。在本发明中，所述旋蒸优选在真空条件下进行，所述旋蒸的温度优选为50℃。
在本发明中，氢型聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷接枝Keggin型缺位硅钨酸记为H4[SiW11O39(SiC2nH4nOn)2]，氢型聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷接枝的Keggin型缺位磷钨酸记为H3[PW11O39(SiC2nH4nOn)2]。
得到氢型有机共价接枝杂多酸后，本发明将所述氢型有机共价接枝杂多酸与全氟磺酸膜的溶液混合，将所得混合液浇注成膜，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜。在本发明中，所述全氟磺酸膜的溶液的制备过程优选包括：将Nafion 溶液(市售，20％，w/w)在鼓风干燥箱中60℃干燥24h，将所得全氟磺酸膜搅拌溶解在N,N二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到全氟磺酸膜的溶液。
在本发明中，所述全氟磺酸膜的溶液的浓度优选为0.05～0.10g/mL，更优选为0.06～0.08g/mL。
本发明对所述氢型有机共价接枝杂多酸与全氟磺酸膜的溶液混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述浇注的温度优选为25～180℃，更优选为80℃。
完成所述浇注后，本发明优选将所得膜干燥，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜；所述干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为12h。
在本发明中，以所述全氟磺酸膜的质量计，所述有机共价接枝杂多酸在全氟磺酸膜中的杂化质量分数优选为1～20％，更优选为1～15％，进一步优选为1～5％。本发明优选控制所述有机共价接枝杂多酸与全氟磺酸膜的溶液的用量达到上述范围即可。
在本发明中，所述杂多酸杂化全氟磺酸膜的厚度优选为60～120μm，更优选为80～100μm。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的杂多酸杂化全氟磺酸膜，包括全氟磺酸膜和杂化于所述全氟磺酸膜中的有机共价接枝杂多酸；所述有机共价接枝杂多酸为聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷接枝的Keggin 型缺位杂多酸。在本发明中，所述聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷接枝的Keggin型缺位杂多酸均匀分散于全氟磺酸膜中，在缺位杂多酸上接枝的有机聚合物链(聚乙二醇单甲醚)与全氟磺酸膜中磺酸根产生相互作用形成氢键作用力，使得杂多酸稳定存在于杂多酸杂化全氟磺酸膜中。
本发明提供了上述技术方案所述杂多酸杂化全氟磺酸膜在燃料电池中作为质子交换膜的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所述缺位硅钨酸(K8[SiW11O39])的制备过程为：将0.05mol 硅酸钠和0.55mol钨酸钠以1:11的摩尔比溶于100mL 4mol/L HCl溶液中，煮沸1小时，冷却至室温后加入1mol KCl直至沉淀完全，过滤，室温干燥后，得到缺位硅钨酸。
所述缺位磷钨酸(K7[PW11O39])的制备过程为：采用1mol/L KHCO3水溶液将磷钨酸调节pH值至5.0，过滤，将滤液浓缩，室温下缓慢蒸发结晶，得到缺位磷钨酸。
实施例1
在圆底烧瓶中加入50mL四氢呋喃和5mL聚乙二醇单甲醚(分子量为 450g/mol)(12mmol)，加入0.35g(14.6mmol)氢化钠，然后加入2.2mL(14.5mmol) 氯甲基三甲氧基硅烷，在40℃温度下搅拌反应8h；将反应后的溶液离心，转速为10000r/min，时间为15min，将所得上清液在真空条件下40℃旋蒸，所得液体滴加在石油醚中，石油醚与液体产物的体积比为100:1，分层，所得下层为聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷；
将3.3g(1mmol)缺位硅钨酸加入圆底烧瓶中，加入5mmol盐酸(1mol/L)、 50mL乙腈和1mL(2.1mmol)聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷，室温反应8小时，将产物过滤，在真空条件50℃旋蒸除去乙腈溶剂，得到钾型有机共价接枝硅钨酸K4[SiW11O39(SiC2nH4nOn)2]；
将氢型离子交换树脂加入色谱柱中作为固定相，加入乙腈作为流动相，将所述钾型有机共价接枝硅钨酸进行置换，置换后的澄清溶液在真空条件50℃旋蒸除去乙腈溶剂，得到固体氢型有机共价接枝硅钨酸 H4[SiW11O39(SiC2nH4nOn)2]；
将0.1g Nafion膜溶解于1.5mL DMAc溶剂中，搅拌溶解，再加入1mg 氢型有机共价接枝硅钨酸，搅拌溶解；将所得混合液在80℃温度下浇注成膜， 80℃干燥12小时，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜，膜厚为80±3μm，其中有机共价接枝硅钨酸的杂化质量分数为1％。
实施例2
按照实施例1的方法制备氢型有机共价接枝硅钨酸；
将0.1g Nafion膜溶解于1.5mL DMAc溶剂中，搅拌溶解，再加入2mg 氢型有机共价接枝硅钨酸，搅拌溶解；将所得混合液在80℃温度下浇注成膜， 80℃干燥12小时，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜，膜厚为80±3μm，其中有机共价接枝硅钨酸的杂化质量分数为2％。
实施例3
按照实施例1的方法制备氢型有机共价接枝硅钨酸；
将0.1g Nafion膜溶解于1.5mL DMAc溶剂中，搅拌溶解，再加入3mg 氢型有机共价接枝硅钨酸，搅拌溶解；将所得混合液在80℃温度下浇注成膜， 80℃干燥12小时，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜，膜厚为80±3μm，其中有机共价接枝硅钨酸的杂化质量分数为3％。
实施例4
按照实施例1的方法制备氢型有机共价接枝硅钨酸；
将0.1g Nafion膜溶解于1.5mL DMAc溶剂中，搅拌溶解，再加入5mg 氢型有机共价接枝硅钨酸，搅拌溶解，将所得混合液在80℃温度下浇注成膜， 80℃干燥12小时，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜，膜厚为80±3μm，其中有机共价接枝硅钨酸的杂化质量分数为5％。
实施例5
在圆底烧瓶中加入50mL四氢呋喃和5mL聚乙二醇单甲醚(分子量为 450g/mol)，加入0.35g氢化钠，然后加入2.2mL氯甲基三甲氧基硅烷，在 40℃温度下搅拌反应8h；将反应后的溶液离心，将所得上清液旋蒸，得到的液体滴加在石油醚中，分层，所得下层为聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷；
将3.3g缺位磷钨酸加入圆底烧瓶中，加入5mmol盐酸(1moL/L)、50mL 乙腈和1mL聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷，室温反应8小时，将产物过滤，旋蒸除去乙腈溶剂，得到钾型有机共价接枝磷钨酸 K3[PW11O39(SiC2nH4nOn)2]；
将氢型离子交换树脂加入色谱柱中作为固定相，加入乙腈作为流动相，将所述钾型有机共价接枝磷钨酸进行置换，置换后的澄清溶液在真空条件 50℃旋蒸除去乙腈溶剂，得到固体氢型有机共价接枝磷钨酸 H3[PW11O39(SiC2nH4nOn)2]；
将0.1g Nafion膜溶解于1.5mL DMAc溶剂中，搅拌溶解，再加入1mg 氢型有机共价接枝磷钨酸，搅拌溶解，将所得混合液在80℃温度下浇注成膜， 80℃干燥12小时，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜，膜厚为80±3μm，其中有机共价接枝磷钨酸的杂化质量分数为1％。
实施例6
按照实施例5的方法制备氢型有机共价接枝磷钨酸；
将0.1g Nafion膜溶解于1.5mL DMAc溶剂中，搅拌溶解，再加入2mg 氢型有机共价接枝磷钨酸，搅拌溶解，将所得混合液在80℃温度下浇注成膜， 80℃干燥12小时，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜，膜厚为80±3μm，其中有机共价接枝磷钨酸的杂化质量分数为2％。
实施例7
按照实施例5的方法制备氢型有机共价接枝磷钨酸；
将0.1g Nafion膜溶解于1.5mL DMAc溶剂中，搅拌溶解，再加入3mg 氢型有机共价接枝磷钨酸，搅拌溶解，将所得混合液在80℃温度下浇注成膜， 80℃干燥12小时，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜，膜厚为80±3μm，其中有机共价接枝磷钨酸的杂化质量分数为3％。
实施例8
按照实施例5的方法制备氢型有机共价接枝磷钨酸；
将0.1g Nafion膜溶解于1.5mL DMAc溶剂中，搅拌溶解，再加入5mg 氢型有机共价接枝磷钨酸，搅拌溶解，将所得混合液在80℃温度下浇注成膜， 80℃干燥12小时，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜，膜厚为80±3μm，其中有机共价接枝磷钨酸的杂化质量分数为5％。
对比例1
将0.1g Nafion膜溶解于1.5mL DMAc溶剂中，搅拌溶解，加入1mg未进行有机共价接枝的硅钨酸H4[SiW12O40]，搅拌溶解，将所得混合液在80℃温度下浇注成膜，80℃干燥12小时，得到杂化质子交换膜，其中硅钨酸质量分数为1％。
对比例2
将0.1g Nafion膜溶解于1.5mL DMAc溶剂中，搅拌溶解，再加入2mg 未进行有机共价接枝的硅钨酸H4[SiW12O40]，搅拌溶解，将所得混合液在80℃温度下浇注成膜，80℃干燥12小时，得到杂化质子交换膜，其中硅钨酸质量分数为2％。
对比例3
将0.1g Nafion膜溶解于1.5mL DMAc溶剂中，搅拌溶解，再加入3mg 未进行有机共价接枝的硅钨酸H4[SiW12O40]，搅拌溶解，将所得混合液在80℃温度下浇注成膜，80℃干燥12小时，得到杂化质子交换膜，其中硅钨酸质量分数为3％。
对比例4
将0.1gNafion膜溶解于1.5mL的DMAc溶剂中，搅拌溶解，加入5mg 未进行有机共价接枝的硅钨酸H4[SiW12O40]，搅拌溶解，将所得混合液在80℃温度下浇注成膜，80℃干燥12小时，得到杂化质子交换膜，其中硅钨酸质量分数为5％。
对比例5
将0.1gNafion膜溶解于1.5mL的DMAc溶剂中，搅拌溶解，加入1mg 未进行有机共价接枝的磷钨酸H3[PW12O40]，搅拌溶解，将所得混合液在80℃温度下浇注成膜，80℃干燥12小时，得到杂化质子交换膜，其中磷钨酸质量分数为1％。
对比例6
将0.1gNafion膜溶解于1.5mL的DMAc溶剂中，搅拌溶解，加入2mg 未进行有机共价接枝的磷钨酸H3[PW12O40]，搅拌溶解，将所得混合液在80℃温度下浇注成膜，80℃干燥12小时，得到杂化质子交换膜，其中磷钨酸质量分数为2％。
对比例7
将0.1gNafion膜溶解于1.5mL的DMAc溶剂中，搅拌溶解，加入3mg 未进行有机共价接枝的磷钨酸H3[PW12O40]，搅拌溶解，将所得混合液在80℃温度下浇注成膜，80℃干燥12小时，得到杂化质子交换膜，其中磷钨酸质量分数为3％。
对比例8
将0.1gNafion膜溶解于1.5mL的DMAc溶剂中，搅拌溶解，加入5mg 未进行有机共价接枝的磷钨酸H3[PW12O40]，搅拌溶解，将所得混合液在80℃温度下浇注成膜，80℃干燥12小时，得到杂化质子交换膜，其中磷钨酸质量分数为5％。
性能测试
1)对实施例1～8制备的有机共价接枝杂多酸杂化Nafion膜以及对比例 1～8制备的未进行有机共价接枝的纯杂多酸杂化Nafion膜进行电导率测试，测试方法为利用交流阻抗仪测量，所有膜被浸泡在不同温度的水(30～80℃) 中7天后，在水中全湿状态下测得电导率，在浸泡过程中发现，对比例1～8 制备的杂化质子交换膜中未进行有机共价接枝的硅钨酸或磷钨酸泄露，测得的电导率值为纯Nafion膜的电导率，所得结果见表1。
表1实施例1～8和对比例1～8制备的Nafion膜在不同温度条件下的质子电导率
Figure BDA0003318083390000111
Figure BDA0003318083390000121
由表1可知，本发明通过在杂多酸上有机共价接枝聚合物链，使制备得到的杂化全氟磺酸膜稳定固载杂多酸，在具有增强电导率的同时杂多酸不会被溶剂洗脱而泄露，得到了具有高稳定性和高质子电导率的杂化质子交换膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种杂多酸杂化全氟磺酸膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙二醇单甲醚、氯甲基三甲氧基硅烷、氢化钠和第一极性有机溶剂混合，进行亲核反应，得到聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷；
将所述聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷、缺位杂多酸、酸和第二极性有机溶剂混合，进行取代反应，得到钾型有机共价接枝杂多酸；所述缺位杂多酸为Keggin型缺位杂多酸；
以氢型离子交换树脂作为固定相，以第三极性有机溶剂作为流动相，将所述钾型有机共价接枝杂多酸进行置换，得到氢型有机共价接枝杂多酸；
将所述氢型有机共价接枝杂多酸与全氟磺酸膜的溶液混合，将所得混合液浇注成膜，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为200～2000g/mol；所述聚乙二醇单甲醚和氯甲基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:(1～3)；所述聚乙二醇单甲醚和氢化钠的摩尔比为1:(1～2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲核反应的温度为25～70℃，反应时间为5～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缺位杂多酸包括缺位硅钨酸或缺位磷钨酸；所述酸包括盐酸。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷与缺位杂多酸的摩尔比为2:(0.5～3)；所述缺位杂多酸与酸的摩尔比为1:(2～8)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为室温，时间为5～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述全氟磺酸膜的质量计，所述有机共价接枝杂多酸在全氟磺酸膜中的杂化质量分数为1～20％。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述浇注的温度为25～180℃；所述杂多酸杂化全氟磺酸膜的厚度为60～120μm。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的杂多酸杂化全氟磺酸膜，其特征在于，包括全氟磺酸膜和杂化于所述全氟磺酸膜中的有机共价接枝杂多酸；所述有机共价接枝杂多酸为聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷接枝的Keggin型缺位杂多酸。
10.权利要求9所述杂多酸杂化全氟磺酸膜在燃料电池中作为质子交换膜的应用。
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