CN113185738B - 一种含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池用含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜，其中含氨基的聚芳醚酮砜与阳离子型D‑UiO‑66‑NH2质量比为1:0.005~0.02，制备的聚芳醚酮砜聚合物中含有氨基，能够促进形成氢键网络，氢键网络可以帮助抑制膜的溶胀，进一步促进离子传输通道的形成；所制备的阳离子型D‑UiO‑66‑NH2上含有的阳离子基团也可以帮助构建离子传输通道，在提高膜的机械稳定性的同时进一步提高离子传导率，实验结果表明，本发明的阴离子交换膜在80℃下离子传导率为0.129‑0.184 S cm‑1，该阴离子交换膜的厚度为25.3‑35.67μm，这表明其在燃料电池装置中的应用潜力。研究的基于PAEK的阴离子交换膜是AEMFC开发的很好的候选材料。有望应用于燃料电池领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学和碱性燃料电池领域，具体涉及一种含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种电化学的发电装置，不同于常规意义上的电池，燃料电池直接把化学能转换成电能，能量转换效率高（40%-60%）、环境友好，被认为是21世纪首选的洁净高效的发电技术。质子交换膜燃料电池（PEMFC)因其能量转换效率高、可靠性高、运行安静等优点而受到广泛关注。质子交换膜(PEMs)作为PEMFC的“心脏”，起着质子导体和阻隔燃料与氧化剂的作用。然而，PEMFC的应用要使用贵金属作为催化剂，从而造成成本高昂。因此，碱性聚合物电解质燃料电池(APEFCs)因其高反应动力学和非贵金属催化剂的潜在应用而受到越来越多的关注。
阴离子交换膜（AEMs）是APEFCs的关键组成部分之一，通常需要具备高离子电导率、良好的尺寸稳定性。聚芳醚酮砜（PAEKS）有良好的成膜能力和热稳定性，本发明合成了具有氨基的PAEK基质，存在的氨基可以促进氢键网络的形成，帮助抑制膜的溶胀，有利于离子传输通道的形成。金属有机框架（MOFs）是由金属离子或金属氧簇与有机配体配位形成的，MOFs可调节的框架结构、孔径、表面性质、粒径和可控的客体分子以及丰富的活性位点为其在质子传导领域带来了关注。因此，本发明中我们选用带有氨基的PAEKS作为聚合物基体，往其中引入阳离子型金属有机框架（C-MOFs），以此来达到提高膜传导率的同时，保持良好的机械性能和热稳定性的目的。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜及其制备方法，在保持膜良好尺寸稳定性和热稳定性的同时提高离子电导率。本发明通过往含有氨基的聚芳醚酮砜聚合物中掺杂C-MOFs，可以获得具有良好性能的阴离子交换膜。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜的制备方法，该阴离子交换膜由含氨基的聚芳醚酮砜和C-MOF(D-UiO-66-NH2)组成，其中D-UiO-66-NH2的添加量分别为聚合物质量的0.5%~2%。
本发明首先提供了一种含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜的制备方法，其中包括以下步骤：
A、将含氨基的聚芳醚酮砜配置为聚合物溶液；
B、将咪唑单体和D-UiO-66-NH2加入步骤A所得溶液中，制备铸膜液；
C、将步骤B所得铸膜液铺膜得到燃料电池用含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜。
上述方案中步骤A所述含有氨基的聚芳醚酮砜溶液的配置方法为：
将含有氨基的聚芳醚酮砜加入NMP溶液中，室温下搅拌数小时得到含有氨基的聚芳醚酮砜溶液，其中NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮，溶液的质量体积浓度为0.05g/mL。
上述方案中步骤B所得铸膜液的制备方法为：
将含有咪唑的单体加入到聚合物溶液里，搅拌数小时使得溶液均匀，将D-UiO-66-NH2加入到含氨基的聚芳醚酮砜溶液中，超声分散4小时，继续搅拌2天，加入BPO引发剂搅拌溶解得到铸膜液，其中BPO为过氧化苯甲酰，D-UiO-66-NH2的添加量为聚合物质量的0.5%-2%。
上述方案中步骤C的具体实施方法为：
将铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，在恒温烘箱中干燥数小时后脱膜，随后对膜进行碱化处理，然后用去离子水冲洗，得到含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜。
上述方案中，所述的含氨基的聚芳醚酮砜，其制备方法如下：
D、含氨基的聚芳醚酮砜的合成；
上述方案中步骤D所述含氨基的聚芳醚酮砜的合成方法为：
将氨基单体、4，4-二氟二苯酮、烯丙基双酚单体加入到三口烧瓶中混合均匀，随后加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，带水回流后放掉带水剂，升温反应得到含氨基的聚芳醚酮砜。
优选的是，其中所述烯丙基双酚单体是烯丙基双酚S，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜。
上述方案中，所述D-UiO-66-NH2，其制备方法如下：
E、D-UiO-66-NH2的合成;
F、D-UiO-66-NH2的阳离子化。
上述方案中步骤E所述D-UiO-66-NH2的合成方法为：
将氨基对苯二甲酸、2,5-吡啶二羧酸以及四氯化锆加入到DMF中，加入乙酸作为矿化剂，室温下搅拌后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热反应数小时，反应完成后待反应釜冷却到室温，将所得溶液离心洗涤得到淡黄色固体。其中DMF为N，N-二甲基甲酰胺。
上述方案中步骤F所述阳离子化的D-UiO-66-NH2的合成方法为：
在合成前，使用DMF和CHCl3对所得MOF进行客体交换激活，随后将晶体在DMF和CHCl3中回流并定期更换溶剂，将活化后的D-UiO-66-NH2浸入CH3I/DMF混合溶液中，最后真空加热，用DMF对所得产物洗涤，真空干燥得到阳离子型D-UiO-66-NH2。
优选的是，所述D-UiO-66-NH2的制备方法，步骤E中配体和金属盐的比例接近1:1。
优选的是，所述D-UiO-66-NH2的阳离子化的具体实施方法为，步骤F中活化时晶体与所用溶剂比例为1：30~50 g/ml。
本发明的有益效果如下：
本发明首先提供了一种含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜，其中，所述的含氨基的聚芳醚酮砜和D-UiO-66-NH2的质量比为1:0.005~0.02。聚合物中含有氨基，能够帮助构建氢键网络，抑制膜的溶胀；所制备的阳离子型UiO-66-NH2上的咪唑基团能帮助构建刚性辅助离子传输通道，进一步提高离子电导率。实验结果表明，本发明的阴离子交换膜在80℃下的离子电导率为0.129 S cm-1~0.184 S cm-1，该阴离子交换膜的厚度为25~40μm。
附图说明
图1为本发明中含氨基的聚芳醚酮砜咪唑功能化前后的核磁图；
图2为本发明中D-UiO-66-NH2不同添加含量的膜的离子传导率随温度变化的曲线。
具体实施方法
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
一种含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）将4.36g4,4-二氟二苯酮、1.005g氨基单体、4.95g烯丙基双酚S、4.146g成盐剂K2CO3，溶剂环丁砜和带水剂甲苯分别加入到反应容器中混合均匀，将所得混合物在氮气保护下加热，当温度升至110℃以后缓慢升温，观察带水器中甲苯浑浊后，在此温度下继续搅拌4h（带水温度一般在115-125℃之间），此操作主要是为了清除混合物中水份。带水完成后，再将溶液温度升至175℃，继续反应4-6h,当溶液粘稠度增加时，将溶液倒入水中，形成的棕褐色聚合物用去离子水煮沸洗涤三次，得到含氨基的聚芳醚酮砜。
（2）将0.1413g氨基对苯二甲酸、0.0430g 2,5-吡啶二羧酸以及0.2396g四氯化锆加入到30mL DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中，加入0.663g乙酸作为矿化剂，室温下搅拌10min后转移到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下加热24h后待反应釜冷却到室温，将所得溶液离心10分钟,用DMF反复洗涤,60℃真空干燥得到淡黄色固体产品UiO-66-NH2。
（3）在对D-UiO-66-NH2阳离子化前，使用DMF和CHCl3对所得MOF进行客体交换激活，将晶体分别在DMF和CHCl3中回流三天，每24 h更换新的溶剂, 将活化的D-UiO-66-NH2浸入CH3I/DMF(1:10)混合溶液中五天，在358K下真空加热，将所得溶液用DMF洗涤，真空干燥得到阳离子型D-UiO-66-NH2。
实施例1
（1）称取0.5g含氨基的聚芳醚酮砜聚合物放入烧杯中，加入10mL NMP溶剂，在室温下搅拌得到均一的溶液。其中，NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮；
（2）称取0.461g咪唑单体加入到步骤（1）所得溶液中搅拌数小时，称取0.0025g D-UiO-66-NH2，加入到步骤（1）的均一溶液中。超声分散4小时，然后继续搅拌48小时，加入BPO搅拌两小时后得到铸膜液。其中，所得铸膜液中D-UiO-66-NH2与含氨基的聚芳醚酮砜的质量比为0.5%；
（3）将步骤（2）中得到的铸膜液延流到干净的玻璃板上，在80 ℃下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜，泡碱处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的NaOH，即得到含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜；
将所得到的阴离子交换膜在30℃下测试，其离子电导率为0.79 S cm-1，在80℃下测试，其离子电导率为0.129 S cm-1，膜厚度为25μm。
实施例2
（1）称取0.5g含氨基的聚芳醚酮砜聚合物放入烧杯中，加入10mL NMP溶剂，在室温下搅拌得到均一的溶液。其中，NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮；
（2）称取0.461g咪唑单体加入到步骤一所得溶液中搅拌数小时，称取0.005 g D-UiO-66-NH2，加入到步骤（1）的均一溶液中。超声分散4小时，然后继续搅拌48小时，加入BPO搅拌两小时后得到铸膜液。其中，所得铸膜液中D-UiO-66-NH2与含氨基的聚芳醚酮砜的质量比为1%；
（3）将步骤（2）中得到的铸膜液延流到干净的玻璃板上，在80 ℃下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜，泡碱处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的NaOH，即所得到的含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜；
将所得到的阴离子交换膜在30℃下测试，其离子电导率为0.087 S cm-1，在80℃下测试，其离子电导率为0.184 S cm-1，膜厚度为26μm。
实施例3
（1）称取0.5g含氨基的聚芳醚酮砜聚合物放入烧杯中，加入10mL NMP溶剂，在室温下搅拌得到均一的溶液。其中，NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮；
（2）称取0.461g咪唑单体加入到步骤一所得溶液中搅拌数小时，称取0.01 g D-UiO-66-NH2，加入到步骤（1）的均一溶液中。超声分散4小时，然后继续搅拌48小时，加入BPO搅拌两小时后得到铸膜液。其中，所得铸膜液中D-UiO-66-NH2与含氨基的聚芳醚酮砜的质量为2%；
（3）将步骤（2）中得到的铸膜液延流到干净的玻璃板上，在80 ℃下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜，泡碱处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的NaOH，即得到含氨基的咪唑功能化聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜；
将得到阴离子交换膜在30℃下测试，其离子电导率为0.085 S cm-1，在80℃下测试，其离子电导率为0.136 S cm-1，膜厚度为35μm。
图1为本发明中含氨基的聚芳醚酮砜咪唑功能化前后的核磁图，从图1a可以看出，甲基和双键上H分别出现在1.75ppm和6.46ppm处，在8.22ppm处是苯甲基上氢的峰，氨基上的氢出现在5.19ppm处，可以证明含氨基的聚芳醚酮砜成功合成；图1b可以看出，5.30ppm处的峰是氨基的峰，咪唑的特征峰分别出现在3.88、7.80、9.16ppm处，证明了咪唑功能化成功。
图2为D-UiO-66-NH2不同添加含量的膜的离子传导率随温度变化的曲线，其中D-UiO-66-NH2的添加比例为1%的膜传导率最高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种燃料电池用含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜，其特征在于，该阴离子交换膜由含氨基的聚芳醚酮砜和阳离子型D-UiO-66-NH2构成，其中，聚合物和阳离子型D-UiO-66-NH2的质量比为1:0.01，
其中，所述的阳离子型D-UiO-66-NH2，其制备方法如下：
步骤一、将氨基对苯二甲酸、2,5-吡啶二羧酸以及四氯化锆加入到DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，加入乙酸作为矿化剂，室温下搅拌后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热反应后待反应釜冷却到室温，将所得溶液离心洗涤得到淡黄色固体；
步骤二、在合成前，使用DMF和CHCl3对所得MOF进行客体交换激活，随后将晶体分别浸泡在DMF和CHCl3中回流并定期更换新的溶剂,将活化后的D-UiO-66-NH2浸入CH3I/DMF混合溶液中，最后真空加热，所得溶液用DMF洗涤，真空干燥得到阳离子型D-UiO-66-NH2，
其中，所述的含氨基的聚芳醚酮砜，其制备方法如下：
将双酚单体、4，4-二氟二苯酮、氨基单体加入到三口烧瓶中混合均匀，随后加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，搅拌均匀升温反应，带水回流4-6h后放掉带水剂，继续升温反应得到含氨基的聚芳醚酮砜。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜，其特征在于，所述的双酚单体为烯丙基双酚A、烯丙基双酚S中的一种，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池用含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一、将含氨基的聚芳醚酮砜配制为含氨基的聚芳醚酮砜溶液；
步骤二、将咪唑单体加入到步骤一所得溶液中搅拌数小时，将阳离子型金属有机框架D-UiO-66-NH2加入到步骤一所得溶液中，制备铸膜液；
步骤三、将步骤二所得铸膜液铺膜得到含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜。
4.根据权利要求3所述的一种燃料电池用含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一种含氨基的聚芳醚酮砜溶液的配制方法为：将聚合物加入到溶剂中，室温下搅拌数小时得到聚芳醚酮砜溶液，其中溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种燃料电池用含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中铸膜液的制备方法为：将咪唑单体加入到聚合物溶液中搅拌至完全溶解，将阳离子型金属有机框架D-UiO-66-NH2加入到聚芳醚酮砜溶液中，超声分散4小时，继续搅拌3天，加入BPO引发剂搅拌溶解得到铸膜液，其中咪唑单体为1-烯丙基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑中的一种，BPO为过氧化苯甲酰，阳离子型金属有机框架的添加含量为聚合物质量的1％。
6.根据权利要求3所述的一种燃料电池用含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中具体方法为：
将铸膜液延流在干净的玻璃板上，在80℃下干燥48小时脱膜，随后泡碱处理24小时，然后用去离子水清洗，得到含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜。
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