CN112940323A - 一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备。其中，所述的氨基磺化聚芳醚酮砜和UiO‑66‑NH2的质量比为1:0.03~0.09。将UiO‑66‑NH2以化学键键合的方式连接到聚合物主链上，制备含UiO‑66‑NH2的磺化聚芳醚酮砜膜，提高两相界面的相容性。同时，UiO‑66‑NH2本身具有优异的热稳定性、机械性能和亲水性，能够提高复合膜的尺寸稳定性和保水能力，进而提高复合膜的质子传导率。实验结果表明，本发明的复合膜在30‑80 oC时的质子传导率为0.0579 S cm‑1‑0.148 S cm‑1，复合膜的厚度为25~40μm。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池和高分子化学两个领域，具体内容是一种新型键接金属有机框架质子交换膜的制备。
背景技术
质子交换膜燃料电池是燃料电池中最具有开发潜力的一种新兴绿色能源转化技术，质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池的核心部件。目前，能够形成商业产业化的质子交换膜是商用全氟磺酸膜(Nafion)，但是Nafion的成本高，并且生产工艺流程复杂，从而限制了其进一步应用。无氟磺化芳香族聚合物电解质膜材料由于其具有良好的热稳定性、化学稳定性和力学性能，已成为最具有潜力代替Nafion膜的PEM材料。其中，将功能化的MOFs以化学键键合的方式与聚合物有机连接在一起，增加其长期稳定性，并为质子提供更多、更稳定的传输位点，搭建高效的质子传输通道，提高膜的质子传导率。同时，MOFs本身具有结构优势和富含亲水基团的协作作用，能够提高膜的保水能力，进而提高膜的尺寸稳定性和质子传导率。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明主要是在于一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备。本发明通过UiO-66-NH2以化学键键合的方式与聚合物紧密连接在一起，提高两相界面的相容性。同时，UiO-66-NH2本身具有优异的热稳定性、机械性能和亲水性，能够提高复合膜的尺寸稳定性和保水能力，进而提高复合膜的质子传导率。本发明通过如下技术方案实现：
本发明一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备，该复合型质子交换膜由氨基磺化聚芳醚酮砜以化学键键合的方式连接UiO-66-NH2，其中，含氨基的磺化聚芳醚酮砜和UiO-66-NH2的质量比为1:0.03~0.09。
上述方案中，所述复合型质子交换膜的厚度为25~40 μm。
本发明还提供一种新型键接金属有机框架质子交换膜的制备，包含以下步骤：
步骤一：将氨基磺化聚芳醚酮砜配制为氨基磺化聚芳醚酮砜溶液；
步骤二：将适量的UiO-66-NH2加入到步骤一得到的氨基磺化聚芳醚酮砜溶液中；
步骤三：将氢氧化钠加入到溶液中，得到铸膜液；
步骤四：将步骤三中得到的铸膜液铺膜得到用氨基聚芳醚酮砜键接UiO-66-NH2复合型质子交换膜。
优选的是，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。
上述方案中，所述的步骤一中氨基磺化聚芳醚酮砜溶液的配制方法为：
在室温下，将氨基磺化聚芳烯醚酮砜加入溶剂中，搅拌24小时，得到氨基磺化聚芳醚酮砜均匀溶液。氨基磺化聚芳醚酮砜溶液的质量体积分数为0.06~0.12 g/mL。优选的是，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种；
上述方案中，所述的步骤二中铸膜液的制备方法为：
将UiO-66-NH2加入到氨基磺化聚芳醚酮砜溶液中，超声分散4小时，继续搅拌20小时，得到分散均匀的溶液。其中，氨基磺化聚芳醚酮砜和UiO-66-NH2的质量比为1：0.03~0.09；
上述方案中，所述的步骤三具体为为：
将氢氧化钠加入到氨基磺化聚芳醚酮砜键合UiO-66-NH2的溶液中，室温搅拌20小时。氢氧化钠和UiO-66-NH2的质量比为1:10；
上述方案中，所述的步骤四具体为为：
将铸膜液延流在8cm×8cm干净的玻璃板上，放入80 oC的烘箱中干燥24小时，用去离子水脱膜，随后用硫酸酸化处理24小时，然后用去离子水清洗直至膜表面酸除净，得到复合型质子交换膜；
上述方案中，所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜，其制备方法如下：
在氮气保护、冷凝回流并机械搅拌的条件下，将a mol的氨基单体，b mol的4,4’-二氟二苯酮，c mol的4,4’-磺化二氯二苯砜和d mol的双酚单体加入三口烧瓶(100ml)中，随后将适量的溶剂、带水剂和成盐剂加到上述三口烧瓶中，温度升至110~120 oC开始带水，冷凝回流4~6小时后放出带水剂，随后温度升至170~175 oC，继续反应4~5小时直至溶液粘稠，出料于去离子水中，得到氨基磺化聚芳醚酮砜。其中，a+d=b+c；
优选的是，所述的双酚单体优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，更优选为双酚A，氨基单体为4-氨基苯基对苯二酚，溶剂为环丁砜，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯；
上述方案中，所述的UiO-66-NH2的制备方法如下：
将2-氨基对苯二甲酸和四氯化锆溶解于适量的二甲基甲酰胺（DMF）中；将混合液搅拌至完全溶解，得到澄清溶液。将溶液移至高压反应釜中120℃，煅烧24小时。最后，将溶液离心洗涤，DMF洗三次，乙醇洗涤三次。在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到UiO-66-NH2产物；
优选的是，所述的UiO-66-NH2中2-氨基对苯二甲酸和四氯化锆的摩尔比为1:1；
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明首先提供了一种新型键接金属有机框架质子交换膜的制备。其中，所述的氨基磺化聚芳醚酮砜和UiO-66-NH2的质量比为1:0.03~0.09。将UiO-66-NH2以化学键键合的方式连接到聚合物主链上，制备含UiO-66-NH2的磺化聚芳醚酮砜膜，提高两相界面的相容性。同时，UiO-66-NH2本身具有优异的热稳定性、机械性能和亲水性，能够提高复合膜的尺寸稳定性和保水能力，进而提高复合膜的质子传导率。实验结果表明，本发明的复合膜在30-80 oC时的质子传导率为0.085 S cm-1-0.148 S cm-1（Nafion膜在80℃时的质子传导率约为0.1S cm-1），复合膜的厚度为25~40 μm。
附图说明
图1为本发明中氨基磺化聚芳醚酮砜、实施例1、实施例2和实施例3中制备的复合膜的质子传导率的变化曲线；
图2为本发明中氨基磺化聚芳醚酮砜、实施例1、实施例2和实施例3中制备的复合膜的热稳定性的变化曲线。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步地说明：
实施例1
一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）将0.002 mol的含氨基的双酚单体，0.007 mol的4,4’-二氟二苯酮，0.008 mol的双酚单体和0.003 mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入100ml的三口烧瓶中混合均匀，加入无水碳酸钾、甲苯和环丁砜到上述三口烧瓶中并在氮气保护、冷凝回流并机械搅拌下110~120 oC带水4~6小时，放掉带水剂并将温度升至170~175oC，继续反应4~6小时直至反应液变成粘稠状，出料于去离子水中，得到氨基磺化聚芳醚酮砜，其中，含氨基的双酚单体为4-氨基苯基对苯二酚。所述的双酚单体优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，更优选为双酚A。带水剂为甲苯；
（2）称取0.7246 g 2-氨基对苯二甲酸和0.9322 g四氯化锆溶解于50 ml二甲基甲酰胺（DMF）中；将混合液搅拌至完全溶解，得到澄清溶液。将溶液移至高压反应釜中120℃，煅烧24小时。最后，将溶液离心洗涤，DMF洗三次，乙醇洗涤三次。在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到UiO-66-NH2产物;
（3）称取0.4 g 氨基磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入8ml的 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，在室温下搅拌24小时得到均一的溶液。所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；
（4）称取0.012 g UiO-66-NH2，加入到步骤（3）的均一溶液中，超声分散4小时，然后继续磁力搅拌20小时，其中，混合液中 UiO-66-NH2的与含氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.012:1；
（5）称取0.0012 g 氢氧化钠加入到步骤（4）的均一溶液中，磁力搅拌2小时。其中，混合液中的氢氧化钠与UiO-66-NH2的质量比为1:10。
将步骤（5）中得到的铸膜液延流到8 cm×8 cm干净的玻璃板上，放入80 oC烘箱里干燥24小时，自然冷却至室温后在去离子水中脱膜，用2 mol/L的硫酸酸化处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的硫酸，即得到复合型质子交换膜;
将得到的复合型质子交换膜在80 oC下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.1483 S cm-1，膜厚度为26 μm，在30 oC下测试，其电导率为0.08492 S cm-1。
实施例2
一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）将0.002 mol的含氨基的双酚单体，0.007 mol的4,4’-二氟二苯酮，0.008 mol的双酚单体和0.003 mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入100ml的三口烧瓶中混合均匀，加入无水碳酸钾、甲苯和环丁砜到上述三口烧瓶中并在氮气保护、冷凝回流并机械搅拌下110~120 oC带水4~6小时，放掉带水剂并将温度升至170~175oC，继续反应4~6小时直至反应液变成粘稠状，出料于去离子水中，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜，其中，含氨基的双酚单体为4-氨基苯基对苯二酚。所述的双酚单体优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，更优选为双酚A。带水剂为甲苯；
（2）称取0.7246 g2-氨基对苯二甲酸和0.9322 g四氯化锆溶解于50 ml二甲基甲酰胺（DMF）中；将混合液搅拌至完全溶解，得到澄清溶液。将溶液移至高压反应釜中120℃，煅烧24小时。最后，将溶液离心洗涤，DMF洗三次，乙醇洗涤三次。在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到UiO-66-NH2产物;
（3）称取0.4 g 氨基磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入8ml的 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，在室温下搅拌24小时得到均一的溶液。所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；
（4）称取0.024 g UiO-66-NH2，加入到步骤（3）的均一溶液中，超声分散4小时，然后继续磁力搅拌20小时，其中，混合液中 UiO-66-NH2的与含氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.024:1；
（5）称取0.0024 g 氢氧化钠加入到步骤（4）的均一溶液中，磁力搅拌2小时。其中，混合液中的氢氧化钠与UiO-66-NH2的质量比为1:10。
将步骤（5）中得到的铸膜液延流到8 cm×8 cm干净的玻璃板上，放入80 oC烘箱里干燥24小时，自然冷却至室温后在去离子水中脱膜，用2 mol/L的硫酸酸化处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的硫酸，即得到UiO-66复合型质子交换膜;
将得到的复合型质子交换膜在80 oC下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.1263 S cm-1，膜厚度为30 μm，在30 oC下测试，其电导率为0.07625 S cm-1。
实施例3
一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）将0.002 mol氨基的双酚单体，0.007 mol的4,4’-二氟二苯酮，0.008 mol的双酚单体和0.003 mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入100ml的三口烧瓶中混合均匀，加入无水碳酸钾、甲苯和环丁砜到上述三口烧瓶中并在氮气保护、冷凝回流并机械搅拌下110~120oC带水4~6小时，放掉带水剂并将温度升至170~175oC，继续反应4~6小时直至反应液变成粘稠状，出料于去离子水中，得到氨基磺化聚芳醚酮砜，其中，含氨基的双酚单体为4-氨基苯基对苯二酚。所述的双酚单体优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，更优选为双酚A。带水剂为甲苯；
（2）称取0.7246 g 2-氨基对苯二甲酸和0.9322 g四氯化锆溶解于50 ml二甲基甲酰胺（DMF）中；将混合液搅拌至完全溶解，得到澄清溶液。将溶液移至高压反应釜中120℃，煅烧24小时。最后，将溶液离心洗涤，DMF洗三次，乙醇洗涤三次。在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到UiO-66-NH2产物;
（3）称取0.4 g 氨基磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入8ml的 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，在室温下搅拌24小时得到均一的溶液。所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；
（4）称取0.012 g UiO-66-NH2，加入到步骤（3）的均一溶液中，超声分散4小时，然后继续磁力搅拌20小时，其中，混合液中 UiO-66-NH2的与氨基磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.012:1；
（5）称取0.0012 g 氢氧化钠加入到步骤（4）的均一溶液中，磁力搅拌2小时。其中，混合液中的氢氧化钠与UiO-66-NH2的质量比为1:10。
将步骤（5）中得到的铸膜液延流到8 cm×8 cm干净的玻璃板上，放入80 oC烘箱里干燥24小时，自然冷却至室温后在去离子水中脱膜，用2 mol/L的硫酸酸化处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的硫酸，即得到复合型质子交换膜;
将得到的复合型质子交换膜在80 oC下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.1146 S cm-1，膜厚度为30 μm，在30 oC下测试，其电导率为0.07184 S cm-1。
图1为本发明中氨基磺化聚芳醚酮砜（Am-SPAEKS）、实施例1、实施例2和实施例3中制备的复合膜的质子传导率随温度变化的曲线图。所有复合膜均显示出比纯Am-SPAEKS更高的质子传导率。其中，实施例1中制备的复合的质子传导率最高。
图2为本发明中氨基磺化聚芳醚酮砜（Am-SPAEKS）、实施例1、实施例2和实施例3中制备的复合膜热重的曲线图。复合膜的热稳定性因为膜中键接UiO-66-NH2所以受到很大影响。在复合膜的TGA曲线中存在三个分解阶段。其中40℃~300oC为第一阶段，这归因于质子交换膜吸收水，温度升高导致膜中残留溶剂和结合水的蒸发。第二阶段300 oC~500 ℃区间，在300 ℃ Am-SPAEKS中的磺酸基团和氨基开始分解，这导致复合膜的出现明显失重。引入 UiO-66-NH2的复合膜在第二失重阶段具有较明显的损失，且随 UiO-66-NH2含量的增加而增加，这是由于 UiO-66-NH2的分解导致了重量的损失。最后，Am-SPAEKS的主干骨架在500 oC以上被破坏。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.权利要求1一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备，其主要特征在于，这种复合型质子交换膜主要是由氨基磺化聚芳醚酮砜键接UiO-66-NH2，其中，氨基磺化聚芳醚酮砜和UiO-66-NH2的质量比为1:0.03~0.09。
2.根据权利要求1所述的一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备方法如下：
在氮气保护、冷凝回流并机械搅拌的条件下，将a mol的氨基单体，b mol的4,4’-二氟二苯酮，c mol的4,4’-磺化二氯二苯砜和d mol的双酚单体加入三口烧瓶(100 ml)中，随后将适量的溶剂、带水剂和成盐剂加到上述三口烧瓶中，温度升至110~120 oC开始带水，冷凝回流4~5小时后放出带水剂，随后温度升至170~175 oC，继续反应4~5小时直至溶液粘稠，出料于去离子水中，得到氨基磺化聚芳醚酮砜，其中，a+d=b+c。
3.根据权利要求2所述的一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备，所述的双酚单体优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，更优选为双酚A；氨基单体为4-氨基苯基对苯二酚，溶剂为环丁砜，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备方法如下：
将2-氨基对苯二甲酸和四氯化锆溶解于适量的二甲基甲酰胺（DMF）中；将混合液搅拌至完全溶解，得到澄清溶液；将溶液移至高压反应釜中120℃，煅烧24小时；最后，将溶液离心洗涤，DMF洗三次，乙醇洗涤三次；在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到UiO-66-NH2产物；所述的UiO-66-NH2中2-氨基对苯二甲酸和四氯化锆的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：将氨基磺化聚芳醚酮砜配制为氨基磺化聚芳醚酮砜溶液；
步骤二：将适量的UiO-66-NH2加入到步骤一得到的氨基磺化聚芳醚酮砜溶液中；
步骤三：将氢氧化钠加入到溶液中，得到铸膜液；
步骤四：将步骤三中得到的铸膜液铺膜得到氨基聚芳醚酮砜键接UiO-66-NH2复合型质子交换膜。
6.根据权利要求6所述一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备，其特征在于，上述的步骤一中氨基磺化聚芳醚酮砜溶液的制备方法为：
在室温下，将氨基磺化聚芳醚酮砜加入溶剂中，搅拌24小时，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜均匀溶液；氨基磺化聚芳醚酮砜溶液的质量体积分数为0.06~0.12 g/mL。
7.根据权利要求6所述的一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备，其特征在于，上述的步骤二中氨基磺化聚芳醚酮砜键接UiO-66-NH2复合膜的溶液的制备方法为：
将UiO-66-NH2加入到氨基磺化聚芳醚酮砜溶液中，超声分散4小时，继续搅拌20小时，得到分散均匀的溶液；其中，氨基磺化聚芳醚酮砜和UiO-66-NH2的质量比为1：0.03~0.09。
8.一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备，其特征在于，上述的步骤三中氨基磺化聚芳醚酮砜键接UiO-66-NH2复合膜溶液的制备方法为：
将氢氧化钠加入到氨基磺化聚芳醚酮砜键合UiO-66-NH2的溶液中，室温搅拌20小时；含氢氧化钠和UiO-66-NH2的质量比为1:10。
9.根据权利要求6所述的一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备，其特征在于，上述的步骤四具体操作步骤为：
将铸膜液延流在8 cm×8 cm干净的玻璃板上，放入80 oC的烘箱中干燥24小时，用去离子水脱膜，随后用硫酸酸化处理24小时，然后用去离子水清洗直至膜表面酸除净，得到燃料电池用UiO-66型质子交换膜。
10.根据权利要求6-11任何一项所述的一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜中的一种。
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| CN113801474A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-17 | 长春工业大学 | 一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜/Im-Uio-66-AS复合的质子交换膜及其制备方法 |
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| WO2021041512A1 (en) * | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Mixed matrix membranes and methods of making and use thereof |
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