CN113801474A - 一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜/Im-Uio-66-AS复合的质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im‑UiO‑66‑AS共混的复合型质子交换膜及其制备方法，选用的聚合物基质为含羧基的磺化聚芳醚酮砜（DS=60%）。聚合物基质中的–COOH可以与Zr4+配位，加强与Im‑UiO‑66‑AS的作用力。Im‑UiO‑66‑AS可以提供两个质子源和四个跳跃位点，为提高杂化膜的质子传导率和化学稳定性做出显著贡献。具体组成成分为：以含羧基的磺化聚芳醚酮砜（C‑SPAEKS）为有机基质，Im‑Uio‑66‑AS为填料。实验表明，本发明所制备的杂化膜的厚度在30‑41μm，表现出优异的化学性能。相比较于纯C‑SPAEKS（30oC为0.0869 S/cm，80oC为0.1609 S/cm），C‑SPAEKS‑3%Im‑UiO‑66‑AS（30oC为0.1256 S/cm，80oC为0.2338 S/cm）表现出极大的提升，约为纯膜的1.5倍，约为Nafion117(0.1003 S cm‑1 at 80oC)的2.33倍。

Description

一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜/Im-Uio-66-AS复合的质子交 换膜及其制备方法
技术领域
此项发明的研究领域是高分子化学与功能膜材料，具体表现为一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与咪唑磺酸双功能化的Uio-66-NH2（Im-Uio-66-AS）共混的质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池因其低排放和高转换效率而被认为是有前途的清洁能源之一。质子交换膜（Proton exchange membranes, PEMs）由于是环境友好型燃料电池的关键部件而受到越来越多的关注。在聚合物电解质中，美国Dupont公司研发的全氟磺酸膜（Nafion）因为有较高的传导性而被广泛的应用，然而，Nafion的高成本、高甲醇渗透，高温条件下性能迅速下降等限制了它们在燃料电池中的应用。因此，设计和合成全氟磺酸膜的替代材料是我们目前需要攻克的难关。
聚芳醚砜的耐热等级高、力学性能优良，是一类十分重要的高性能聚合材料，与此同时，其介电性能好，可以以其质子传导性为导向，将聚芳醚砜经过磺化改造，可以大幅度提升其质子传导能力，这种材料可以应用于PEMs。金属有机框架（Metal-OrganicFrameworks, MOFs）由于具有较大的比表面积、可容纳多种客体分子等特点，被广泛应用于燃料电池领域。然而，大多数 MOFs 的结构在高温和高湿条件下不稳定且容易坍塌，这严重限制了它们在器件中的应用。因此，战略性地提高质子传导性和保持材料的结构稳定性是其进一步作为PEMs 器件应用的极其重要的基础。实现质子高传输和实现质子高电导率的必要条件是增加其质子跳跃位点和质子源的数目，因为载流子浓度和迁移率分别与质子源和跳跃频率正相关。可以增加质子跳跃位点和质子源的数目，从而赋予材料高的质子导电性能。
发明内容
为了克服目前技术上存在的困难，本发明旨在提供一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与咪唑磺酸双功能化的Uio-66-NH2共混的质子交换膜及其制备方法。本发明通过缩聚反应得到性能优异的含羧基的磺化聚芳醚酮砜作为聚合物基质，之后继续加入金属有机框架作为有机-无机填料，制备杂化膜。实现质子高传输和实现质子高电导率的必要条件是增加其质子跳跃位点和质子源的数目，因为载流子浓度和迁移率分别与质子源和跳跃频率正相关，本发明重点改善金属有机框架自身的质子传导性，选用的模板为Uio-66-NH2（零质子源和一个跳跃位点），Uio-66 系列具有众所周知的高度结构和化学稳定性，其对苯二甲酸配体可以被氨基（可作为质子跳跃位点）和磺酸基团（可作为质子跳跃位点和质子源）修饰。因此，我们选择了这种 MOFs 模型来实现增强质子传导性的策略。本发明首先经过第一次配体交换改性后得到Uio-66-AS，之后，残留的未配位氨基通过席夫碱反应与咪唑-2-羧醛的醛基共价连接，形成Im-Uio-66-AS（两个质子源和四个跳跃位点）。Im-Uio-66-AS填料为提高复合型质子交换膜的质子传导率和尺寸稳定性做出显著贡献。具体组成成分为：以含羧基的磺化聚芳醚酮砜（C-SPAEKS）为有机基质，咪唑与磺酸双功能化的Uio-66-NH2（Im-Uio-66-AS）为有机-无机填料，整个发明的制备过程简单易做 。本发明具有一定的现实意义 。
本发明通过如下技术方案实现：
本发明提供了一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS共混的质子交换膜及其制备方法。以C-SPAEKS为有机基质，Im-Uio-66-AS为有机-无机填料的复合型质子交换膜。
本发明提供此复合型质子交换膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：将含羧基的磺化聚芳醚酮砜配置为铸膜液基质；
步骤二：添加不同比例的Im-Uio-66-AS于步骤一的铸膜液基质中，均匀共混 ；
步骤三：将步骤二中获得的铸膜液用流延法得到所需的复合型质子交换膜。
上述方案中，所述的步骤一中含羧基的磺化聚芳醚酮砜的铸膜液基质的配制方法为：
将含羧基的磺化聚芳醚酮砜加入到NMP中，其质量体积浓度为0.0375 g/ml，NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮，按比例配制好的铸膜液基质于室温下搅拌24小时。
上述方案中，所述的步骤二的制备方法为：
将Im-Uio-66-AS加入到步骤一所得的铸膜液中，先超声分散4小时，之后继续室温搅拌48小时，使其充分混合均匀。为了获得最佳方案，金属有机框架的重量百分比设定为0%、1%、2%、3%、4% 。
上述方案中，所述的步骤三中的制备方法为：
将步骤二中所获得的铸膜液用流延法将其延流于干净的玻璃板上，于烘箱中80oC下烘干溶剂，干燥48～36小时之后，脱膜，之后酸处理24小时，再用去离子水清洗处理，得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS复合的质子交换膜，应用于燃料电池 。
上述方案中，所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其制备方法如下：
在氮气保护下，将a mol 含羧基的双酚单体，b mol 的甲基氢醌，c mol 的4,4’-二氟二苯酮，d mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，之后加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140oC带水回流4~6小时后放掉带水剂，将温度升至180oC，反应15小时后得到粘稠物，出料于1M HCL中，产物即为含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，a+b=c+d。
制备方案中所述的含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜。
上述方案中，所述的金属有机框架Im-Uio-66-AS，其制备方法如下：
步骤一：制备模板Uio-66-NH2。称取240 mg ZrCl4，186 mg 2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH2），溶解于DMF（60 ml）中，然后将得到的混合溶液转移到反应釜中，在120oC下反应48小时，后自然冷却，得到淡黄色的固体，将其用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后将离心得到的产物浸入甲醇中过夜，后离心干燥，得到淡黄色的固体Uio-66-NH2；
步骤二：称取0.69 g步骤一中得到的淡黄色固体Uio-66-NH2，0.11 g 2-磺基对苯二甲酸单钠（BDC-SO3Na），溶解于DMF（30 ml）中，然后加入CH3COOH（3 ml），随后将混合溶液转移至100 ml的单口烧瓶中，将混合物于120oC下回流24小时。回流24小时之后，将黄色产物用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后浸入甲醇中过夜，后离心除去液体，80oC真空干燥，得到黄色的固体，即 Uio-66-AS；
步骤三：称取67.3 mg的咪唑-2-羧醛溶解于CH3CH2OH（30 ml）中，然后称取235 mg步骤二中获得的Uio-66-AS添加到溶液中。随后将混合溶液转移至100 ml的单口烧瓶中，将混合物于80oC下加热回流24小时。回流24小时之后，将产物用CH3CH2OH做进一步的离心处理，80oC下真空干燥12小时，得到Im-Uio-66-AS。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明重点改善金属有机框架自身的质子传导性，实现质子高传输和实现质子高电导率的必要条件是增加其质子跳跃位点和质子源的数目，选用的模板为Uio-66-NH2（零质子源和一个跳跃位点），Uio-66 系列具有众所周知的高度结构和化学稳定性，其对苯二甲酸配体可以被氨基（可作为质子跳跃位点）和磺酸基团（可作为质子跳跃位点和质子源）修饰。因此，我们选择了这种 MOFs 模型来实现增强质子传导性的策略。第一次改性用2-磺基对苯二甲酸单钠部分取代了配体得到Uio-66-AS (AS分别代表氨基和磺酸基) (一个质子源和两个跳跃位点)，引入具有低 PKa 的磺酸基团可以有效的提高质子电导率，磺酸基团可以与H2O分子化学计量地形成H3O+离子（作为质子载体）。之后，残留的未配位氨基通过席夫碱反应与咪唑-2-甲醛的醛基共价连接，形成Im-Uio-66-AS（两个质子源和四个跳跃位点）。所选用的有机基质为通过缩聚反应得到的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，磺化度为60%，基体中含有丰富的磺酸基团和–COOH，有利于质子传导率的提高，也有利于构建丰富的氢键网络，为质子传输提供通道。此外，–COOH也可以与Zr4+配位，加强与Im-Uio-66-AS之间的作用力。本发明用含羧基的磺化聚芳醚酮砜为有机基质，Im-Uio-66-AS充当有机-无机填充剂，制备了一系列杂化膜。实验表明，本发明所制备的杂化膜表现出优异的化学性能，有相对较高的质子传导率，相比较于纯C-SPAEKS（30oC为0.0869 S/cm，80oC为0.1609 S/cm），C-SPAEKS- 3 % Im-Uio-66-AS（30oC为0.1256 S/cm，80oC为0.2338 S/cm）表现出极大的提升，约为纯膜的1.5倍，约为Nafion117 (0.1003 S/cm at 80oC) 的2.33倍。
附图说明
图1为本发明中Im-Uio-66-AS的红外谱图
图2为本发明中所制备不添加填料的含羧基的磺化聚芳醚酮砜纯膜、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的杂化膜的质子传导率随温度变化的曲线。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步地说明。
实施例1
一种燃料电池用含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS (两个质子源和四个跳跃位点)共混的复合型质子交换膜及其制备方法，具体步骤如下：
（1）在氮气氛围的保护下，将0.004 mol 的含羧基的双酚单体，0.014 mol的4,4’-二氟二苯酮，0.016 mol 的甲基氢醌和0.006 mol的4,4’--磺化二氯二苯砜加入100 ml 的三口烧瓶中混合均匀，加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140oC带水回流4小时，带水剂放出后，将温度升至180oC，继续搅拌反应15小时之后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜；
（2）制备所需MOFs的模板Uio-66-NH2：称取240 mg ZrCl4，186 mg 2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH2），溶解于DMF（60 ml）中，然后将得到的混合溶液转移到反应釜中，在120oC下反应48小时，后自然冷却，得到淡黄色的固体，将其用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后将离心得到的产物浸入甲醇中过夜，后离心干燥，得到杂质较少的 Uio-66-NH2；
（3）称取0.69 g（2）中得到淡黄色固体Uio-66-NH2，0.11 g 2-磺基对苯二甲酸单钠（BDC-SO3Na），溶解于DMF（30 ml）中，然后加入CH3COOH（3 ml），随后将混合溶液转移至100ml的单口烧瓶中，将混合物于120oC下回流24小时。回流24小时之后，将产物用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后浸入甲醇中过夜，后离心除去液体，80oC真空干燥，得到黄色的固体，即Uio-66-AS；
（4）称取67.3 mg的咪唑-2-羧醛溶解于CH3CH2OH（30 ml）中，然后称取235 mg步骤二中获得的Uio-66-AS添加到溶液中。随后将混合溶液转移至100 ml的单口烧瓶中，将混合物于80oC下加热回流24小时。回流24小时之后，将产物用CH3CH2OH做进一步的离心处理，80oC下真空干燥12小时，得到Im-Uio-66-AS；
（5）称取0.3 g（1）中的产物即含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入8 ml N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂，在室温下搅拌12小时，得到混合均匀的溶液；
（6）称取0.003 g Im-Uio-66-AS，加入搅拌均匀的基质液中，在室温下搅拌48小时，超声4小时，使其在基质中分散均匀；
（7）将步骤（6）中得到的铸膜液使用流延法铺膜，在80oC的烘箱中铺膜，干燥48小时，室温下冷却，在去离子水中脱膜，2M H2SO4溶液中酸处理24小时，之后用去离子水多次冲洗，即得到含量为1 wt%含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS复合的质子交换膜；
将含Im-Uio-66-AS重量百分比为1%的含羧基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在30oC下测试，其电导率为0.0845 S/cm，80oC下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.1640S/cm，复合膜的厚度为41μm。
实施例2
（1）在氮气氛围的保护下，将0.004 mol 的含羧基的双酚单体，0.014 mol的4,4’-二氟二苯酮，0.016 mol 的甲基氢醌和0.006 mol的4,4’--磺化二氯二苯砜加入100 ml 的三口烧瓶中混合均匀，加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140oC带水回流4小时，带水剂放出后，将温度升至180oC，继续搅拌反应15小时之后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜；
（2）制备所需MOFs的模板Uio-66-NH2：称取240 mg ZrCl4，186 mg 2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH2），溶解于DMF（60 ml）中，然后将得到的混合溶液转移到反应釜中，在120oC下反应48小时，后自然冷却，得到淡黄色的固体，将其用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后将离心得到的产物浸入甲醇中过夜，后离心干燥，得到杂质较少的 Uio-66-NH2；
（3）称取0.69 g（2）中得到淡黄色固体Uio-66-NH2，0.11 g 2-磺基对苯二甲酸单钠（BDC-SO3Na），溶解于DMF（30 ml）中，然后加入CH3COOH（3 ml），随后将混合溶液转移至100ml的单口烧瓶中，将混合物于120oC下回流24小时。回流24小时之后，将产物用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后浸入甲醇中过夜，后离心除去液体，80oC真空干燥，得到黄色的固体，即Uio-66-AS；
（4）称取67.3 mg的咪唑-2-羧醛溶解于CH3CH2OH（30 ml）中，然后称取235 mg步骤二中获得的Uio-66-AS添加到溶液中。随后将混合溶液转移至100 ml的单口烧瓶中，将混合物于80oC下加热回流24小时。回流24小时之后，将产物用CH3CH2OH做进一步的离心处理，80oC下真空干燥12小时，得到Im-Uio-66-AS；
（5）称取0.3 g（1）中的产物即含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入8 ml N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂，在室温下搅拌12小时，得到混合均匀的溶液；
（6）称取0.006 g Im-Uio-66-AS，加入搅拌均匀的基质液中，在室温下搅拌48小时，超声4小时，使其在基质中分散均匀；
（7）将步骤（6）中得到的铸膜液使用流延法铺膜，在80oC的烘箱中铺膜，干燥48小时，室温下冷却，在去离子水中脱膜，2M H2SO4溶液中酸处理24小时，之后用去离子水多次冲洗，即得到含量为2wt%含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS复合的质子交换膜；
将含Im-Uio-66-AS重量百分比为2%的含羧基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在30oC下测试，其电导率为0.0889 S/cm，80oC下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.1796S/cm，复合膜的厚度为30μm。
实施例3
（1）在氮气氛围的保护下，将0.004 mol 的含羧基的双酚单体，0.014 mol的4,4’-二氟二苯酮，0.016 mol 的甲基氢醌和0.006 mol的4,4’--磺化二氯二苯砜加入100 ml 的三口烧瓶中混合均匀，加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140oC带水回流4小时，带水剂放出后，将温度升至180oC，继续搅拌反应15小时之后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜；
（2）制备所需MOFs的模板Uio-66-NH2：称取240 mg ZrCl4，186 mg 2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH2），溶解于DMF（60 ml）中，然后将得到的混合溶液转移到反应釜中，在120oC下反应48小时，后自然冷却，得到淡黄色的固体，将其用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后将离心得到的产物浸入甲醇中过夜，后离心干燥，得到杂质较少的 Uio-66-NH2；
（3）称取0.69 g（2）中得到淡黄色固体Uio-66-NH2，0.11 g 2-磺基对苯二甲酸单钠（BDC-SO3Na），溶解于DMF（30 ml）中，然后加入CH3COOH（3 ml），随后将混合溶液转移至100ml的单口烧瓶中，将混合物于120oC下回流24小时。回流24小时之后，将产物用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后浸入甲醇中过夜，后离心除去液体，80oC真空干燥，得到黄色的固体，即Uio-66-AS；
（4）称取67.3 mg的咪唑-2-羧醛溶解于CH3CH2OH（30 ml）中，然后称取235 mg步骤二中获得的Uio-66-AS添加到溶液中。随后将混合溶液转移至100 ml的单口烧瓶中，将混合物于80oC下加热回流24小时。回流24小时之后，将产物用CH3CH2OH做进一步的离心处理，80oC下真空干燥12小时，得到Im-Uio-66-AS；
（5）称取0.3 g（1）中的产物即含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入8 ml N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂，在室温下搅拌12小时，得到混合均匀的溶液；
（6）称取0.009 g Im-Uio-66-AS，加入搅拌均匀的基质液中，在室温下搅拌48小时，超声4小时，使其在基质中分散均匀；
（7）将步骤（6）中得到的铸膜液使用流延法铺膜，在80oC的烘箱中铺膜，干燥48小时，室温下冷却，在去离子水中脱膜，2M H2SO4溶液中酸处理24小时，之后用去离子水多次冲洗，即得到含量为3 wt%含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS复合的质子交换膜；
将含Im-Uio-66-AS重量百分比为3%的含羧基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在30oC下测试，其电导率为0.1299 S/cm，80oC下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.2338S/cm，复合膜的厚度为33μm。
实施例4
（1）在氮气氛围的保护下，将0.004 mol 的含羧基的双酚单体，0.014 mol的4,4’-二氟二苯酮，0.016 mol 的甲基氢醌和0.006 mol的4,4’--磺化二氯二苯砜加入100 ml 的三口烧瓶中混合均匀，加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140oC带水回流4小时，带水剂放出后，将温度升至180oC，继续搅拌反应15小时之后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜；
（2）制备所需MOFs的模板Uio-66-NH2：称取240 mg ZrCl4，186 mg 2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH2），溶解于DMF（60 ml）中，然后将得到的混合溶液转移到反应釜中，在120oC下反应48小时，后自然冷却，得到淡黄色的固体，将其用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后将离心得到的产物浸入甲醇中过夜，后离心干燥，得到杂质较少的 Uio-66-NH2；
（3）称取0.69 g（2）中得到淡黄色固体Uio-66-NH2，0.11 g 2-磺基对苯二甲酸单钠（BDC-SO3Na），溶解于DMF（30 ml）中，然后加入CH3COOH（3 ml），随后将混合溶液转移至100ml的单口烧瓶中，将混合物于120oC下回流24小时。回流24小时之后，将产物用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后浸入甲醇中过夜，后离心除去液体，80oC真空干燥，得到黄色的固体，即Uio-66-AS；
（4）称取67.3 mg的咪唑-2-羧醛溶解于CH3CH2OH（30 ml）中，然后称取235 mg步骤二中获得的Uio-66-AS添加到溶液中。随后将混合溶液转移至100 ml的单口烧瓶中，将混合物于80oC下加热回流24小时。回流24小时之后，将产物用CH3CH2OH做进一步的离心处理，80oC下真空干燥12小时，得到Im-Uio-66-AS；
（5）称取0.3 g（1）中的产物即含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入8 ml N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂，在室温下搅拌12小时，得到混合均匀的溶液；
（6）称取0.012 g Im-Uio-66-AS，加入搅拌均匀的基质液中，在室温下搅拌48小时，超声4小时，使其在基质中分散均匀；
（7）将步骤（6）中得到的铸膜液使用流延法铺膜，在80oC的烘箱中铺膜，干燥48小时，室温下冷却，在去离子水中脱膜，2M H2SO4溶液中酸处理24小时，之后用去离子水多次冲洗，即得到含量为4 wt%含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS复合的质子交换膜；
将含Im-Uio-66-AS重量百分比为4%的含羧基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在30oC下测试，其电导率为0.1163 S/cm，80oC下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.2046S/cm，复合膜的厚度为27μm。
图1为本发明中Im-Uio-66-AS的红外谱图，在625 cm-1出现的峰为-SO3H的特征峰，在1065 cm-1和1025 cm-1谱带属于S=O基团，说明第一次改性成功，由于咪唑-2-羧醛的C-N伸缩振动，在1257 cm-1处出现了共价修饰，1654 cm-1谱带是亚胺基团的振动带，说明了从氨基到亚胺基团的成功转化，第二次改性成功。
图2为本发明中所制备的纯的不添加填料的含羧基的磺化聚芳醚酮砜、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中制备的杂化膜的质子传导率随温度变化的曲线，所有杂化膜相比较纯膜都表现出了相对提高的质子传导率。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的说明用于辅助理解本发明的方法与核心思想，，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS共混的复合型质子交换膜及其制备方法，其特征在于，该复合型质子交换膜由含羧基的磺化聚芳醚酮砜、金属有机框架Im-Uio-66-AS组成，其中，为了探讨本发明中复合质子交换膜的最优配置，将金属有机框架的重量百分比设定为 0%、1%、2%、3%、4%。
2.根据权利要求1所述的一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS共混的复合型质子交换膜，其特征在于，聚合物基质为含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其制备方法如下：
在氮气保护下，将a mol 含羧基的双酚单体，b mol 的甲基氢醌，c mol 的4,4’-二氟二苯酮，d mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，之后加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140oC带水回流4~6小时后放掉带水剂，将温度升至180oC，反应15小时后得到粘稠物，出料于1M HCL中，产物即为含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，a+b=c+d。
3.根据权利要求2所述的一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与共混的复合型质子交换膜，其特征在于，所述的含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚；双酚单体为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚中的一种；成盐剂为无水碳酸钾；带水剂为甲苯；溶剂为环丁砜。
4.根据权利要求1所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS共混的复合型质子交换膜，其特征在于，所述的金属有机框架Im-Uio-66-AS，其制备方法如下：
步骤一：制备所需MOFs的模板Uio-66-NH2：称取240 mg ZrCl4，186 mg 2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH2），溶解于DMF（60 ml）中，然后将得到的混合溶液转移到反应釜中，在120oC下反应48小时，后自然冷却，得到淡黄色的固体，将其用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后浸入甲醇中过夜，后离心干燥，得到杂质较少的 Uio-66-NH2；
步骤二：称取0.69 g步骤一中得到的淡黄色固体Uio-66-NH2，0.11 g 2-磺基对苯二甲酸单钠（BDC-SO3Na），溶解于DMF（30 ml）中，然后加入CH3COOH（3 ml），随后将混合溶液转移至100 ml的单口烧瓶中，将混合物于120oC下回流24小时，回流24小时之后，将黄色产物用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后浸入甲醇中过夜，后离心除去液体，80oC真空干燥，得到黄色的固体，即 Uio-66-AS；
步骤三：称取67.3 mg的咪唑-2-羧醛溶解于CH3CH2OH（30 ml）中，然后称取235 mg步骤二中获得的Uio-66-AS添加到溶液中，随后将混合溶液转移至100 ml的单口烧瓶中，将混合物于80oC下加热回流24小时，回流24小时之后，将产物用CH3CH2OH做进一步的离心处理，80oC下真空干燥12小时，得到Im-Uio-66-AS。
5.根据权利要求1所述的一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS共混的复合型质子交换膜，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一：将含羧基的磺化聚芳醚酮砜配置为铸膜液基质；
步骤二：添加Im-Uio-66-AS于步骤一的铸膜液基质中，均匀共混 ；
步骤三：将步骤二中获得的铸膜液用流延法得到所需的复合型质子交换膜。
6.根据权利要求5所述的一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS共混的复合型质子交换膜，其特征在于，所述的步骤一中铸膜液基质的配制方法为：
将含羧基的磺化聚芳醚酮砜加入到NMP中，其质量体积浓度为0.0375 g/ml，NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮，按比例配制好的铸膜液基质于室温下搅拌24小时;其特征在于所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS共混的复合型质子交换膜，其特征在于，所述的步骤二中铸膜液的制备方法为：
将Im-Uio-66-AS加入到步骤一所得的铸膜液中，先超声分散4小时，之后继续室温搅拌48小时，使其充分混合均匀，为了获得最佳方案，金属有机框架的重量百分比设定为0%、1%、2%、3%、4% 。
8.根据权利要求5所述的一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS共混的复合型质子交换膜，其特征在于，所述的步骤三具体为：
将步骤二中所获得的铸膜液用流延法将其延流于干净的玻璃板上，于烘箱中80oC下烘干溶剂，干燥48～36小时之后，脱膜，之后酸处理24小时，再用去离子水清洗处理，得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS复合的质子交换膜。
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