CN102504310A - 一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法，其特征是包括：在氮气保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺、间甲酚和三乙胺投入反应器中，搅拌至固体物溶解，再加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐、苯甲酸和4,4'二氨基二苯醚，加热反应后，冷却到80℃以下、再倒入丙酮中沉淀，过滤，沉淀物用丙酮洗涤、干燥，得三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺；将其溶解在有机溶剂中，流延成膜，再经浸泡、洗涤、干燥等得到质子化了的磺化聚酰亚胺膜；再采用浸泡、自组装壳聚糖溶液交联的方法制得磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜。本发明所得到的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜在全钒氧化还原液流电池与燃料电池中有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于用于电池的导电膜的制备方法，涉及一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法。制备所得到的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜可应用于全钒氧化还原液流电池、燃料电池等技术领域。
背景技术
全钒氧化还原液流电池（Vanadium Redox Flow Battery，简称：VRB）是一种清洁、高效、绿色环保的储能系统。由于其具备效率高、使用寿命长、生产操作费用低、充电快、容量增加容易、价格低等优点，被广泛应用于太阳能和风力发电的贮能设备、应急电源系统、电站储能、电动汽车等方面。质子导电膜是VRB的核心部件之一，目前应用较为广泛的是美国杜邦公司所生产的Nafionò系列的全氟磺酸膜，该类膜有一长的碳氟主链，侧链含有强的磺酸基团，一方面保证隔膜的机械强度与化学稳定性，另一方面强的磺酸基团又提供优良的质子传导能力，但是Nafionò系列膜在阻钒效果上较差，并且价格昂贵，这些都限制了其进一步推广使用。
基于此，近年来，研究工作者专注于开发一种新型高效且廉价的质子导电膜材料替代Nafionò系列膜，其主要方法是在高性能聚合物主链或侧链上引入磺酸基团作为质子导电基团。其中，聚酰亚胺具有热稳定性高、机械强度大、化学稳定性强等优点，被视为一种可能的替代材料。在聚酰亚胺分子中引入磺酸基团形成磺化聚酰亚胺（SPI），使其聚合物分子具有质子导电能力，可应用于VRB、燃料电池中等。有文献（Journal of Chemical Industry and Engineering, 2004, 55: 230—233； Polymer, 2001, 42: 5097—5105；Polymer, 2001, 42: 359—373；Chemistry of Materials, 2004, 16: 2841—2843）报道五元环磺化聚酰亚胺水稳定性较差，而六元环磺化聚酰亚胺由于在水中存在的水解平衡，能有效抑制其水解，水解稳定性较好，但在高温、强氧化性以及长时间使用过程中会发生水解现象。文献（Journal of Membrane Science, 2006, 280: 321-329；Journal of Power Sources, 2009, 186: 286—292）报道复合膜中若能形成酸-碱对，既能有效提高膜的稳定性，应用于直接甲醇燃料电池中又能有效抑制甲醇渗透；但由于酸-碱对的形成，质子导电率会受到影响。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法。制备得到磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜能有效弥补由于磺化聚酰亚胺单一膜所造成的稳定性缺陷，并且能有效抑制钒离子渗透，在VRB等领域有着潜在的良好应用前景。
为实现上述目的，本发明采用1,4,5,8-萘四甲酸二酐，2,2'-双磺酸联苯胺，4,4'-二氨基二苯醚为原料，在间甲酚介质中，三乙胺以及苯甲酸存在及氮气保护下缩聚制备磺化聚酰亚胺，采用流延成膜与质子交换的方法得到氢型磺化聚酰亚胺质子导电膜；本发明采用浸泡渗透的方法，将得到的氢型磺化聚酰亚胺质子导电膜浸泡在壳聚糖溶液中进行渗透处理，再用硫酸溶液处理，制得磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合膜。所得到的复合膜在稳定性上较单一磺化聚酰亚胺质子导电膜有明显的优势，阻钒效果大大提高。
本发明的内容是：一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐（简称NTDA）2 mmol、2,2'-双磺酸联苯胺（简称BDSA）0.4～1.6 mmol、4,4'二氨基二苯醚（简称ODA）0.4～1.6 mmol、催化剂苯甲酸2.4～4.0 mmol、释放剂三乙胺0.8～6.4 mmol、溶剂间甲酚90～185 mmol的比例取各原料组分；
b、在氮气（N2）保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺（BDSA）、间甲酚和三乙胺投入反应器中，于室温下搅拌至固体物溶解，再加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTDA）、苯甲酸和4,4'二氨基二苯醚（ODA），搅拌并加热至70～100 ℃，在此温度下反应2～4 小时，再升温至180～200 ℃反应10～20 小时，冷却到80 ℃以下后、将反应后物料倒入沉淀剂丙酮中，产生絮状沉淀，过滤，沉淀用丙酮洗涤2～3次，然后于60～120℃温度下干燥10～30 小时，即制得三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺；
所述沉淀剂丙酮与反应后物料的体积比为5～20：1；
c、将制得的三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为5～15 %的溶液，然后将溶液在洁净、光滑的玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200μm，再将附有膜的玻璃板于60～120 ℃温度下干燥15～36小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，置于洗涤剂丙酮中浸泡10～24小时，再置于1.0～2.5 mol/L的硫酸水溶液中浸泡10～36小时，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至中性（pH6～8），即制得磺化聚酰亚胺质子导电膜（或称：质子化了的磺化聚酰亚胺膜），浸泡于去离子水中待用；
所述有机溶剂为间甲酚（简称m-cresol）、N,N-二甲基甲酰胺（简称NMF）、N,N-二甲基乙酰胺（简称NMAc）、二甲亚砜（简称DMSO）、N-甲基-N-吡咯烷酮（简称NMP）中的一种或两种以上的混合物；
d、按壳聚糖1质量份、对甲基苯磺酸1质量份、水25～100质量份的比例取壳聚糖、对甲基苯磺酸和水，混合，配制成壳聚糖的对甲基苯磺酸水溶液；
将制得的磺化聚酰亚胺质子导电膜（或称：质子化了的磺化聚酰亚胺膜）浸泡于所述壳聚糖的对甲苯磺酸水溶液中2～48小时，取出置于30～80 ℃温度下干燥5～15小时，将干燥后的膜置于1.0～6.0 mol/L的硫酸水溶液中浸泡处理2～20小时后，再浸泡在去离子水中2～10 小时、并且在去离子水中浸泡的中途更换2～3次去离子水（使小分子的对甲苯磺酸充分溶解于水中），取出，即制得磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜，将其再置于去离子水中保存待用。
本发明的内容中：步骤b中所述丙酮可以替换为甲醇或乙醇。
本发明的内容中：步骤c中所述丙酮可以替换为甲醇或乙醇。
本发明的内容中：步骤c中所述制得的磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围可以为10～200μm。
本发明的内容中步骤d中所述按壳聚糖1质量份、对甲苯磺酸1质量份、水25～100质量份的比例取壳聚糖、对甲苯磺酸和水，混合，配制成壳聚糖的对甲苯磺酸水溶液可以替换为：按壳聚糖1质量份、醋酸1质量份、水25～100质量份的比例取壳聚糖、醋酸和水，混合，配制成壳聚糖的醋酸水溶液。
本发明的内容中：步骤d中所述制得的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的厚度范围可以为10～200 μm。
本发明的内容中：所述去离子水可以替换为蒸馏水。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明的反应机理如下化学反应式所示：
式中m，n表示聚合物中的重复单元数。
n表示壳聚糖中重复单元数，表示壳聚糖中未显示出的重复单元。
m，n表示磺化聚酰亚胺中重复单元数，
表示壳聚糖中未完全显示出的重复单元。
本发明制备得到的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合膜由于在其内部形成了酸-碱离子对，能有效抑制电解液的相互渗透；并且采用硫酸对其交联，使得膜结构更加紧密，能抑制隔膜的溶胀，进一步提高隔膜的阻钒离子性能，并且交联过程中引入部分自由的磺酸基团，对提高质子导电率有一定的帮助。具体实验结果如下：磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合膜钒离子渗透常数1.01— 6.85×10-7 cm2·min-1，较Nafionò117膜钒离子渗透常数4.10×10-6 cm2·min-1 （Journal of Power Sources, 2010, 195: 890—897）低一个数量级，阻钒效果显著提高；磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合膜质子导电率3.64— 8.03×10-2S·cm-1，其值接近甚至高于Nafionò117 膜的质子导电率；由此可见该膜具有良好的质子选择性，并且由氧化性强的五价钒离子的硫酸溶液测试结果表明，其稳定性能较单一磺化聚酰亚胺质子导电膜有明显优势，在VRB等领域有潜在的应用前景；
（2）采用本发明，壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，是一类天然碱性有机生物聚合物，具有独特的化学特性，如：良好的生物相容性，无毒，优越的化学以及热稳定性能，易成膜性，并且价廉，成本低；
（3）采用本发明，磺化聚酰亚胺与壳聚糖作为阴阳离子聚合物，制备得到的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合膜由于阴阳离子静电作用能形成一定的离子键，既具有良好的稳定性又能有效抑制钒离子的透过，同时保持合理的质子导电率；
（4）本发明制备工艺简单，容易操作，环保，成本低，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
在N2保护下，于100mL三口烧瓶中加入1.0 mmol BDSA，10 mL间甲酚， 2.0 mmol三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，加入2.0 mmol NTDA，0.49 g苯甲酸及1.0 mmol ODA，继续搅拌数分钟后，将体系温度升至80 ℃反应4小时，再升温至180 ℃反应20小时，停止加热，得到黏稠状聚合物溶液。待温度降至80 ℃以下，加入5 mL间甲酚稀释反应液，继续搅拌数分钟后，倒入丙酮，得到絮状聚合物沉淀，过滤，用丙酮反复洗涤沉淀多次以去除残存溶剂和未反应物，然后于80 ℃干燥20小时。
将所得到的三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂间甲酚中、并配制成质量百分比浓度为6 %的间甲酚溶液，于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，分别于60 ℃干燥15～24小时，起膜后将膜置于丙酮中浸泡24小时以除去多余的溶剂，再浸泡在1.0 mol/L硫酸溶液中24小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所得磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
配制壳聚糖，醋酸，水的质量比为2:2:96的壳聚糖-醋酸水溶液，将质子化了的磺化聚酰亚胺膜浸泡于其中24小时，取出，于50 ℃干燥，再将干燥后的膜用2.0 mol/L H2SO4溶液处理5小时，再浸泡在去离子水中2小时，中途更换2次水，使小分子的醋酸充分溶解于水中，取出，即得到磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜，将其置于去离子水中待用。
控制所制得的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的厚度范围在10～200 μm。
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。沉淀剂可由丙酮替换成甲醇或乙醇。
实施例2：
在N2保护下，于100mL三口烧瓶中加入1.2 mmol BDSA，10 mL间甲酚， 2.4 mmol三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，加入 2.0 mmol NTDA，0.49 g苯甲酸及0.8 mmol ODA，继续搅拌数分钟后，将体系温度升至80 ℃反应4小时，再升温至180 ℃反应20小时，停止加热，得到黏稠状聚合物溶液。待温度降至80 ℃以下，加入5 mL间甲酚稀释反应液，继续搅拌数分钟后，倒入丙酮，得到絮状聚合物沉淀，过滤，用丙酮反复洗涤沉淀多次以去除残存溶剂和未反应物，然后于80 ℃干燥20小时。
将所得到的三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂间甲酚中、并配制成质量百分比浓度为8 %的间甲酚溶液，于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，分别于60 ℃干燥 24小时，起膜后将膜置于丙酮中浸泡10 小时以除去多余的溶剂，再浸泡在1.0 mol/L硫酸溶液中 24小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤2 次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所得磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
配制壳聚糖，醋酸，水的质量比为2:2:96的壳聚糖-醋酸水溶液，将质子化了的磺化聚酰亚胺膜浸泡于其中24 小时，取出，于60 ℃干燥，再将干燥后的膜用2.0 mol/L H2SO4溶液处理10小时，再浸泡在去离子水中5小时，中途更换3次水，使小分子的醋酸充分溶解于水中，取出，即得到磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜，将其置于去离子水中待用。
控制所制得的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的厚度范围在10～200 μm
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。沉淀剂可由丙酮替换成甲醇或乙醇。
实施例3：
在N2保护下，于100mL三口烧瓶中加入1.0 mmol BDSA，10 mL间甲酚，2.0 mmol 三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，加入2.0 mmolNTDA，0.49 g苯甲酸及1.0 mmol ODA，继续搅拌数分钟后，将体系温度升至80 ℃反应4小时，再升温至180 ℃反应20小时，停止加热，得到黏稠状聚合物溶液。待温度降至80 ℃以下，加入5 mL间甲酚稀释反应液，继续搅拌数分钟后，倒入丙酮，得到絮状聚合物沉淀，过滤，用丙酮反复洗涤沉淀多次以去除残存溶剂和未反应物，然后于80 ℃干燥25小时。
将所得到的三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂间甲酚中、并配制成质量百分比浓度为8 %的间甲酚溶液，于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，分别于60 ℃干燥24小时，起膜后将膜置于丙酮中浸泡24小时以除去多余的溶剂，再浸泡在2.0 mol/L硫酸溶液中24小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所得磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
配制壳聚糖，对甲苯磺酸，水的质量比为3:3:94的壳聚糖-对甲苯磺酸水溶液，，将质子化了的磺化聚酰亚胺膜浸泡于其中12小时，取出，于60 ℃干燥，再将干燥后的膜用3.0 mol/L H2SO4溶液处理2小时，再浸泡在去离子水中5小时，中途更换3次水，使小分子的对甲苯磺酸充分溶解于水中，取出，即得到磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜，将其置于去离子水中待用。
控制所制得的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的厚度范围在10～200 μm。
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。沉淀剂可由丙酮替换成甲醇或乙醇。
实施例4：
在N2保护下，于100mL三口烧瓶中加入0.4 mmol BDSA，15 mL间甲酚，1.0 mmol 三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，加入2.0 mmol NTDA，0.49 g苯甲酸及1.6 mmol ODA，继续搅拌数分钟后，将体系温度升至80 ℃反应4小时，再升温至180 ℃反应20小时，停止加热，得到黏稠状聚合物溶液。待温度降至80 ℃以下，加入10 mL间甲酚稀释反应液，继续搅拌数分钟后，倒入丙酮，得到絮状聚合物沉淀，过滤，用丙酮反复洗涤沉淀多次以去除残存溶剂和未反应物，然后于80 ℃干燥24小时。
将所得到得三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂间甲酚中、并配制成质量百分比浓度为5 %的间甲酚溶液，于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，分别于60 ℃干燥24小时，起膜后将膜置于丙酮中浸泡18小时以除去多余的溶剂，再浸泡在1.0 mol/L硫酸溶液中24小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所得磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
配制壳聚糖，对甲苯磺酸，水的质量比为2:2:96的壳聚糖-对甲苯磺酸水溶液，，将质子化了的磺化聚酰亚胺膜浸泡于其中6小时，取出，于60 ℃干燥，再将干燥后的膜用3.0 mol/L H2SO4溶液处理5小时，再浸泡在去离子水中5小时，中途更换3次水，使小分子的对甲苯磺酸充分溶解于水中，取出，即得到磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜，将其置于去离子水中待用。
控制所制得的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的厚度范围在10～200 μm。
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。沉淀剂可由丙酮替换成甲醇或乙醇。
实施例5：
在N2保护下，于100mL三口烧瓶中加入1.6 mmol BDSA，10 mL间甲酚，3.2 mmol 三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，加入2.0 mmol NTDA，0.50 g苯甲酸及0.4 mmol ODA，继续搅拌数分钟后，将体系温度升至80 ℃反应4小时，再升温至180 ℃反应20小时，停止加热，得到黏稠状聚合物溶液。待温度降至80 ℃以下，加入5 mL间甲酚稀释反应液，继续搅拌数分钟后，倒入丙酮，得到絮状聚合物沉淀，过滤，用丙酮反复洗涤沉淀多次以去除残存溶剂和未反应物，然后于80 ℃干燥20小时。
将所得到的三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂间甲酚中、并配制成质量百分比浓度为10 %的间甲酚溶液，于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，分别于60 ℃干燥24小时，起膜后将膜置于丙酮中浸泡12小时以除去多余的溶剂，再浸泡在2.0 mol/L硫酸溶液中24小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所得磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
配制壳聚糖，醋酸，水的质量比为1:1:98的壳聚糖-对甲苯磺酸水溶液，将质子化了的磺化聚酰亚胺膜浸泡于其中36小时，取出，于60 ℃干燥，再将干燥后的膜用2.0 mol/L H2SO4溶液处理2小时，再浸泡在去离子水中5小时，中途更换3次水，使小分子的对甲苯磺酸充分溶解于水中，取出，即得到磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜，将其置于去离子水中待用。
控制所制得的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的厚度范围在10～200 μm。
上述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基-N-吡咯烷酮。沉淀剂可由丙酮替换成甲醇或乙醇。
实施例6：
N2保护下，于100mL三口烧瓶中加入1.6 mmol BDSA，10 mL间甲酚，3.2 mmol 三乙胺，室温下不断搅拌至BDSA完全溶解，加入2.0 mmol NTDA，0.50 g苯甲酸及0.4 mmol ODA，继续搅拌数分钟后，将体系温度升至80 ℃反应2小时，再升温至180 ℃反应10小时，停止加热，得到黏稠状聚合物溶液。待温度降至80 ℃以下，加入5 mL间甲酚稀释反应液，继续搅拌数分钟后，倒入丙酮，得到絮状聚合物沉淀，过滤，用丙酮反复洗涤沉淀多次以去除残存溶剂和未反应物，然后于80 ℃干燥20小时。
将所得到的三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂间甲酚中、并配制成质量百分比浓度为10 %的间甲酚溶液，于干燥洁净的玻璃板上流延成膜，分别于60 ℃干燥24小时，起膜后将膜置于丙酮中浸泡12小时以除去多余的溶剂，再浸泡在2.0 mol/L硫酸溶液中24小时使其完全质子化，最后用去离子水将膜反复洗涤3次，以除去表面残留的硫酸至溶液呈中性为止，将膜保存在去离子水中备用。
控制所得磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围在10～200μm。
配制壳聚糖，醋酸，水的质量比为1:1:98的壳聚糖-醋酸水溶液，将质子化了的磺化聚酰亚胺膜浸泡于其中12小时，取出，于50 ℃干燥，再将干燥后的膜用2.0 mol/L H2SO4溶液处理2小时，再浸泡在去离子水中5小时，中途更换3次水，使小分子的醋酸充分溶解于水中，取出，即得到磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜，将其置于去离子水中待用。
控制所制得的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的厚度范围在10～200 μm。
所述有机溶剂可由间甲酚替换为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基-N-吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；所述沉淀剂可由丙酮替换为甲醇或乙醇。
实施例7：
一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐（简称NTDA）2 mmol、2,2'-双磺酸联苯胺（简称BDSA）0.4mmol、4,4'二氨基二苯醚（简称ODA）0.4mmol、催化剂苯甲酸2.4mmol、释放剂三乙胺0.8 mmol、溶剂间甲酚90 mmol的比例取各原料组分；
b、在氮气（N2）保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺、间甲酚和三乙胺投入反应器中，于室温下搅拌至固体物溶解，再加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐、苯甲酸和4,4'二氨基二苯醚，搅拌并加热至70～100 ℃，在此温度下反应2小时，再升温至180～200 ℃反应10小时，冷却到80 ℃以下后、将反应后物料倒入沉淀剂丙酮中，产生絮状沉淀，过滤，沉淀用丙酮洗涤2次，然后于60～120℃温度下干燥10小时，即制得三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺；
所述沉淀剂丙酮与反应后物料的体积比为5：1；
c、将制得的三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为5%的溶液，然后将溶液在洁净、光滑的玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200μm，再将附有膜的玻璃板于60～120 ℃温度下干燥15小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，置于洗涤剂丙酮中浸泡10小时，再置于1.0mol/L的硫酸水溶液中浸泡10小时，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至pH6～8，即制得磺化聚酰亚胺质子导电膜（或称：质子化了的磺化聚酰亚胺膜），浸泡于去离子水中待用；
所述有机溶剂为间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基-N-吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；
d、按壳聚糖1质量份、对甲基苯磺酸1质量份、水25质量份的比例取壳聚糖、对甲基苯磺酸和水，混合，配制成壳聚糖的对甲基苯磺酸水溶液；
将制得的磺化聚酰亚胺质子导电膜浸泡于所述壳聚糖的对甲苯磺酸水溶液中2小时，取出置于30～80 ℃温度下干燥5小时，将干燥后的膜置于1.0mol/L的硫酸水溶液中浸泡处理2小时后，再浸泡在去离子水中2小时、并且在去离子水中浸泡的中途更换2次去离子水（使小分子的对甲苯磺酸充分溶解于水中），取出，即制得磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜，将其再置于去离子水中保存待用。
实施例8：
一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐（简称NTDA）2 mmol、2,2'-双磺酸联苯胺（简称BDSA）1.6 mmol、4,4'二氨基二苯醚（简称ODA）1.6 mmol、催化剂苯甲酸4.0 mmol、释放剂三乙胺6.4 mmol、溶剂间甲酚185 mmol的比例取各原料组分；
b、在氮气保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺、间甲酚和三乙胺投入反应器中，于室温下搅拌至固体物溶解，再加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐、苯甲酸和4,4'二氨基二苯醚，搅拌并加热至70～100 ℃，在此温度下反应4 小时，再升温至180～200 ℃反应20 小时，冷却到80 ℃以下后、将反应后物料倒入沉淀剂丙酮中，产生絮状沉淀，过滤，沉淀用丙酮洗涤3次，然后于60～120℃温度下干燥30 小时，即制得三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺；
所述沉淀剂丙酮与反应后物料的体积比为20：1；
c、将制得的三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为15 %的溶液，然后将溶液在洁净、光滑的玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200μm，再将附有膜的玻璃板于60～120 ℃温度下干燥36小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，置于洗涤剂丙酮中浸泡24小时，再置于2.5 mol/L的硫酸水溶液中浸泡36小时，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至中性pH6～8，即制得磺化聚酰亚胺质子导电膜（或称：质子化了的磺化聚酰亚胺膜），浸泡于去离子水中待用；
所述有机溶剂为间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基-N-吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；
d、按壳聚糖1质量份、对甲基苯磺酸1质量份、水100质量份的比例取壳聚糖、对甲基苯磺酸和水，混合，配制成壳聚糖的对甲基苯磺酸水溶液；
将制得的磺化聚酰亚胺质子导电膜浸泡于所述壳聚糖的对甲苯磺酸水溶液中48小时，取出置于30～80 ℃温度下干燥15小时，将干燥后的膜置于6.0 mol/L的硫酸水溶液中浸泡处理20小时后，再浸泡在去离子水中10 小时、并且在去离子水中浸泡的中途更换3次去离子水（使小分子的对甲苯磺酸充分溶解于水中），取出，即制得磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜，将其再置于去离子水中保存待用。
实施例9：
一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐（简称NTDA）2 mmol、2,2'-双磺酸联苯胺（简称BDSA）1.0mmol、4,4'二氨基二苯醚（简称ODA）1.0 mmol、催化剂苯甲酸3.2 mmol、释放剂三乙胺3.6 mmol、溶剂间甲酚140 mmol的比例取各原料组分；
b、在氮气（N2）保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺、间甲酚和三乙胺投入反应器中，于室温下搅拌至固体物溶解，再加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐、苯甲酸和4,4'二氨基二苯醚，搅拌并加热至70～100 ℃，在此温度下反应3小时，再升温至180～200 ℃反应15 小时，冷却到80 ℃以下后、将反应后物料倒入沉淀剂丙酮中，产生絮状沉淀，过滤，沉淀用丙酮洗涤3次，然后于60～120℃温度下干燥20 小时，即制得三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺；
所述沉淀剂丙酮与反应后物料的体积比为12：1；
c、将制得的三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为10 %的溶液，然后将溶液在洁净、光滑的玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200μm，再将附有膜的玻璃板于60～120 ℃温度下干燥25小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，置于洗涤剂丙酮中浸泡17小时，再置于1.7 mol/L的硫酸水溶液中浸泡24小时，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至中性pH6～8，即制得磺化聚酰亚胺质子导电膜（或称：质子化了的磺化聚酰亚胺膜），浸泡于去离子水中待用；
所述有机溶剂为间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基-N-吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；
d、按壳聚糖1质量份、对甲基苯磺酸1质量份、水62质量份的比例取壳聚糖、对甲基苯磺酸和水，混合，配制成壳聚糖的对甲基苯磺酸水溶液；
将制得的磺化聚酰亚胺质子导电膜浸泡于所述壳聚糖的对甲苯磺酸水溶液中25小时，取出置于30～80 ℃温度下干燥10小时，将干燥后的膜置于3.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡处理11小时后，再浸泡在去离子水中6小时、并且在去离子水中浸泡的中途更换3次去离子水（使小分子的对甲苯磺酸充分溶解于水中），取出，即制得磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜，将其再置于去离子水中保存待用。
实施例10：
一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐（简称NTDA）2 mmol、2,2'-双磺酸联苯胺（简称BDSA）0.4～1.6 mmol、4,4'二氨基二苯醚（简称ODA）0.4～1.6 mmol、催化剂苯甲酸2.4～4.0 mmol、释放剂三乙胺0.8～6.4 mmol、溶剂间甲酚90～185 mmol的比例取各原料组分；
b、在氮气（N2）保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺（BDSA）、间甲酚和三乙胺投入反应器中，于室温下搅拌至固体物溶解，再加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTDA）、苯甲酸和4,4'二氨基二苯醚（ODA），搅拌并加热至70～100 ℃，在此温度下反应2～4 小时，再升温至180～200 ℃反应10～20 小时，冷却到80 ℃以下后、将反应后物料倒入沉淀剂丙酮中，产生絮状沉淀，过滤，沉淀用丙酮洗涤2～3次，然后于60～120℃温度下干燥10～30 小时，即制得三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺；
所述沉淀剂丙酮与反应后物料的体积比为5～20：1；
c、将制得的三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为5～15 %的溶液，然后将溶液在洁净、光滑的玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200μm，再将附有膜的玻璃板于60～120 ℃温度下干燥15～36小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，置于洗涤剂丙酮中浸泡10～24小时，再置于1.0～2.5 mol/L的硫酸水溶液中浸泡10～36小时，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至中性（pH6～8），即制得磺化聚酰亚胺质子导电膜（或称：质子化了的磺化聚酰亚胺膜），浸泡于去离子水中待用；
所述有机溶剂为间甲酚（简称m-cresol）、N,N-二甲基甲酰胺（简称NMF）、N,N-二甲基乙酰胺（简称NMAc）、二甲亚砜（简称DMSO）、N-甲基-N-吡咯烷酮（简称NMP）中的一种或两种以上的混合物；
d、按壳聚糖1质量份、对甲基苯磺酸1质量份、水25～100质量份的比例取壳聚糖、对甲基苯磺酸和水，混合，配制成壳聚糖的对甲基苯磺酸水溶液；
将制得的磺化聚酰亚胺质子导电膜（或称：质子化了的磺化聚酰亚胺膜）浸泡于所述壳聚糖的对甲苯磺酸水溶液中2～48小时，取出置于30～80 ℃温度下干燥5～15小时，将干燥后的膜置于1.0～6.0 mol/L的硫酸水溶液中浸泡处理2～20小时后，再浸泡在去离子水中2～10 小时、并且在去离子水中浸泡的中途更换2～3次去离子水（使小分子的对甲苯磺酸充分溶解于水中），取出，即制得磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜，将其再置于去离子水中保存待用。
实施例11—17：
一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐（简称NTDA）2 mmol、2,2'-双磺酸联苯胺（简称BDSA）0.4～1.6 mmol、4,4'二氨基二苯醚（简称ODA）0.4～1.6 mmol、催化剂苯甲酸2.4～4.0 mmol、释放剂三乙胺0.8～6.4 mmol、溶剂间甲酚90～185 mmol的比例取各原料组分；各实施例原料组分的组成和mmol（毫摩尔）见下表1：
表1：各实施例中的各原料组分的mmol量
b、在氮气（N2）保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺（BDSA）、间甲酚和三乙胺投入反应器中，于室温下搅拌至固体物溶解，再加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTDA）、苯甲酸和4,4'二氨基二苯醚（ODA），搅拌并加热至70～100 ℃，在此温度下反应2～4 小时，再升温至180～200 ℃反应10～20 小时，冷却到80 ℃以下后、将反应后物料倒入沉淀剂丙酮中，产生絮状沉淀，过滤，沉淀用丙酮洗涤2～3次，然后于60～120℃温度下干燥10～30 小时，即制得三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺；
所述沉淀剂丙酮与反应后物料的体积比可以为5～20：1中任一比例；
c、将制得的三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为5～15 %的溶液，然后将溶液在洁净、光滑的玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200μm，再将附有膜的玻璃板于60～120 ℃温度下干燥15～36小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，置于洗涤剂丙酮中浸泡10～24小时，再置于1.0～2.5 mol/L的硫酸水溶液中浸泡10～36小时，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至中性（pH6～8），即制得磺化聚酰亚胺质子导电膜（或称：质子化了的磺化聚酰亚胺膜），浸泡于去离子水中待用；
所述有机溶剂为间甲酚（简称m-cresol）、N,N-二甲基甲酰胺（简称NMF）、N,N-二甲基乙酰胺（简称NMAc）、二甲亚砜（简称DMSO）、N-甲基-N-吡咯烷酮（简称NMP）中的一种或两种以上的混合物；
d、按壳聚糖1质量份、对甲基苯磺酸1质量份、水25～100质量份的比例取壳聚糖、对甲基苯磺酸和水，混合，配制成壳聚糖的对甲基苯磺酸水溶液；
将制得的磺化聚酰亚胺质子导电膜（或称：质子化了的磺化聚酰亚胺膜）浸泡于所述壳聚糖的对甲苯磺酸水溶液中2～48小时，取出置于30～80 ℃温度下干燥5～15小时，将干燥后的膜置于1.0～6.0 mol/L的硫酸水溶液中浸泡处理2～20小时后，再浸泡在去离子水中2～10 小时、并且在去离子水中浸泡的中途更换2～3次去离子水（使小分子的对甲苯磺酸充分溶解于水中），取出，即制得磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜，将其再置于去离子水中保存待用。
上述实施例7—17中：步骤b中所述丙酮可以替换为甲醇或乙醇。
上述实施例7—17中：步骤c中所述丙酮可以替换为甲醇或乙醇。
上述实施例7—17中：步骤c中所述制得的磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围为10～200μm。
上述实施例7—17中：步骤d中所述按壳聚糖1质量份、对甲苯磺酸1质量份、水25～100质量份的比例取壳聚糖、对甲苯磺酸和水，混合，配制成壳聚糖的对甲苯磺酸水溶液可以替换为：按壳聚糖1质量份、醋酸1质量份、水25～100质量份的比例取壳聚糖、醋酸和水，混合，配制成壳聚糖的醋酸水溶液。
上述实施例7—17中：步骤d中所述制得的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的厚度范围为10～200 μm。
本发明内容及上述实施例所述制得的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜，采用五价钒离子的硫酸溶液测试磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合膜的氧化稳定性能，结果表明：在相同的测试条件下其稳定性能明显优于单一磺化聚酰亚胺质子导电膜。采用四探针交流阻抗法测得磺化聚酰亚胺质子导电膜和磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合膜在室温全润湿情况下的质子导电率，结果表明磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合膜的质子导电率3.64— 8.03×10-2S·cm-1，其值接近甚至高于Nafionò117 膜的质子导电率。并测试磺化聚酰亚胺质子导电膜和磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合膜的阻钒效果，钒离子渗透常数1.01— 6.85×10-7 cm2·min-1，与美国杜邦公司的Nafionò 膜（4.10×10-6 cm2·min-1）在同等测试条件下的钒离子渗透低1个数量级，改性后的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合膜的阻钒效果大大提高，能有效抑制钒离子的渗透，能有效提高电池性能。由此可见本发明磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合膜在VRB等领域有潜在的应用前景。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品：
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (6)
1. 一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐2 mmol、2,2'-双磺酸联苯胺0.4～1.6 mmol、4,4'二氨基二苯醚0.4～1.6 mmol、催化剂苯甲酸2.4～4.0 mmol、释放剂三乙胺0.8～6.4 mmol、溶剂间甲酚90～185 mmol的比例取各原料组分；
b、在氮气保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺、间甲酚和三乙胺投入反应器中，于室温下搅拌至固体物溶解，再加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐、苯甲酸和4,4'二氨基二苯醚，搅拌并加热至70～100 ℃，在此温度下反应2～4 小时，再升温至180～200℃反应10～20 小时，冷却到80 ℃以下后、将反应后物料倒入沉淀剂丙酮中，过滤，固体物用丙酮洗涤2～3次，然后于60～120℃温度下干燥10～30 小时，即制得三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺；
所述沉淀剂丙酮与反应后物料的体积比为5～20：1；
c、将制得的三乙胺盐型的磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为5～15 %的溶液，然后将溶液在洁净、光滑的玻璃板上流延成膜，膜的厚度范围为10～200μm，再将附有膜的玻璃板于60～120 ℃温度下干燥15～36小时后，将膜从玻璃板上剥离下来，置于洗涤剂丙酮中浸泡10～24小时，再置于1.0～2.5 mol/L的硫酸水溶液中浸泡10～36小时，将膜取出，用去离子水洗涤2～4次至pH6～8，即制得磺化聚酰亚胺质子导电膜，浸泡于去离子水中待用；
所述有机溶剂为间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基-N-吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；
d、按壳聚糖1质量份、对甲基苯磺酸1质量份、水25～100质量份的比例取壳聚糖、对甲基苯磺酸和水，混合，配制成壳聚糖的对甲基苯磺酸水溶液；
将制得的磺化聚酰亚胺质子导电膜浸泡于所述壳聚糖的对甲苯磺酸水溶液中2～48小时，取出置于30～80 ℃温度下干燥5～15小时，将干燥后的膜置于1.0～6.0 mol/L的硫酸水溶液中浸泡处理2～20小时后，再浸泡在去离子水中2～10 小时、并且在去离子水中浸泡的中途更换2～3次去离子水，取出，即制得磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜。
2.按权利要求1所述磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤b中所述丙酮替换为甲醇或乙醇。
3.按权利要求1所述磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤c中所述丙酮替换为甲醇或乙醇。
4.按权利要求1所述磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤c中所述制得的磺化聚酰亚胺质子导电膜的厚度范围为10～200μm。
5.按权利要求1所述磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤d中所述按壳聚糖1质量份、对甲苯磺酸1质量份、水25～100质量份的比例取壳聚糖、对甲苯磺酸和水，混合，配制成壳聚糖的对甲苯磺酸水溶液替换为：按壳聚糖1质量份、醋酸1质量份、水25～100质量份的比例取壳聚糖、醋酸和水，混合，配制成壳聚糖的醋酸水溶液。
6.按权利要求1或5所述磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法，其特征是：步骤d中所述制得的磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的厚度范围为10～200 μm。
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