CN116315447A - 一种锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池隔膜领域，公开了一种锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜及其制备方法，包括基膜及设置在基膜一侧或两侧的涂覆层，涂覆层由聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料涂覆制成；聚酰亚胺多孔微球的制备方法为：以二胺单体、水溶性壳聚糖及二酐单体为反应单体，通过非水乳液体系制备得到聚酰胺酸乳液，制备过程中加入致孔剂；对聚酰胺酸乳液进行化学亚胺化和热亚胺化，得到聚酰亚胺多孔微球。本发明通过非水乳液体系制得聚酰亚胺多孔微球，并在制备过程中用水溶性壳聚糖部分替代二胺单体，显著提升了涂覆隔膜的吸液率，降低了涂覆膜的面密度；同时水溶性壳聚糖的引入使聚酰胺亚胺多孔微球可以较好地分散于水性浆料体系中，不容易发生团聚。

Description

一种锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，尤其是涉及一种锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为公认的理想储能元件，在近几十年来取得了重大的进步，在便携式电子产品、电动汽车等大型储能领域做出了卓越的贡献。随着锂离子电池的大量应用，电池的安全性和高能量密度变得越来越重要和具有挑战性。隔膜作为隔绝电池正负极及容纳电解质供离子穿梭的物理屏障，针对电池的安全性和高能量密度需要具有以下特点：轻薄化，在高温下无明显收缩，良好的机械强度，与电解液具有良好的亲和性。
现有的产业化隔膜主要以聚烯烃类隔膜为主，聚烯烃自身的特性使得受热时容易收缩，造成隔膜尺寸不稳定，同时闭孔温度和破膜温度较低，无法应对目前新能源电池市场的要求。通过单面或双面涂覆陶瓷等粒子虽然可以改善隔膜的耐热性，但无机粒子与基膜间存在着相容性差容易剥离且密度大增加隔膜重量的问题，影响了隔膜整体性能的提升。
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，用其作为聚烯烃隔膜的涂覆材料，与基膜的相容性好，并可提升隔膜的耐热性和机械性能，在涂覆隔膜领域受到了广泛关注。例如，公开号为CN108346765A的专利公开了一种复合锂离子电池隔膜，该复合锂离子电池隔膜包括多孔基层隔膜和涂布在所述多孔基层隔膜单侧的聚酰亚胺涂层；聚酰亚胺涂层改善了聚烯烃基层隔膜与涂覆层的相容性和粘合力，可有效提高离子电导率以及锂离子电池的循环性能。但由于其制备过程中涂覆的是聚酰亚胺铸膜液，容易导致隔膜的孔径堵塞，影响隔膜的透气性。
公开号为CN114883746A的专利公开了一种新型聚酰亚胺微球浆料及其涂覆隔膜，该发明中将聚酰亚胺制成微球涂覆在基膜表面，与涂覆铸膜液相比可减少对隔膜孔径的堵塞，并使隔膜具有比陶瓷涂覆隔膜更低的面密度。但该聚酰亚胺微球的涂覆对隔膜的吸液率、透气性及面密度的改善仍然有限，不利于电池轻量化和高性能的要求；并且聚酰亚胺微球难以在水性体系中稳定分散，在水性浆料中易团聚，难以保证涂覆均匀性，需借助分散剂分散或使用油性浆料，易造成污染，不利于环保。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中将聚酰亚胺用于隔膜涂覆材料时存在的上述问题，提供一种锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜及其制备方法，通过非水乳液体系将聚酰亚胺制成具有多孔结构的微球，并在多孔微球制备过程中用水溶性壳聚糖部分替代二胺单体，显著提升了涂覆隔膜的吸液率，使其具有更好的浸润性和离子传导能力；并进一步降低了涂覆膜的面密度，有利于电池能量密度的增加；同时水溶性壳聚糖的引入使聚酰胺亚胺多孔微球可以较好地分散于水性浆料体系中，不容易发生团聚，减小了环境污染。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜，其特征是，包括基膜及设置在基膜一侧或两侧的涂覆层，所述的涂覆层由聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料涂覆制成；
以质量百分数计，所述的聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料包括以下组分：聚酰亚胺多孔微球15～30％，粘合剂5～10％，润湿剂1～8％，余量为水；
所述的聚酰亚胺多孔微球的制备方法包括如下步骤：
A)以二胺单体、水溶性壳聚糖及二酐单体为反应单体，N,N-二甲基甲酰胺为分散相，液体石蜡为连续相，Span85与Tween80的混合物为表面活性剂，通过非水乳液体系制备得到聚酰胺酸乳液，制备过程中加入致孔剂；二胺单体与水溶性壳聚糖的质量比为7～9.4:0.6～3；二酐单体与二胺单体的摩尔比为1:0.85～0.95，水溶性壳聚糖的数均分子量为5000～9000；
B)对聚酰胺酸乳液进行化学亚胺化，然后将产物分离、洗涤、干燥后再进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺多孔微球。
本发明在聚酰亚胺微球制备过程中加入致孔剂，制成具有多孔结构的微球，将其制作成涂覆浆料涂覆在基膜表面，除具有聚酰亚胺微球提高隔膜的耐热性能和优异的力学性能外，微球的多孔性使得粒子表面积更大，密度更低。采用多孔性微球为浆料涂覆制备的隔膜具有更低的密度和更好的电解液浸润性，有利于电池比能量密度的提升。
同时，本发明在聚酰亚胺多孔微球制备过程中添加了水溶性壳聚糖，水溶性壳聚糖中含有大量氨基，可部分替代常规聚合中使用的二胺单体，在水性体系中，水溶性壳聚糖中的亲水性基团存在于聚酰亚胺多孔微球的表面，在制备水性涂覆浆料的过程中无需外加分散剂即可使多孔微球较好地分散于水中，不容易发生团聚。因此本发明的涂覆浆料可使用水性体系，在保证隔膜性能的同时减少了油性溶剂对环境的污染，使制作工艺更加环保。并且，加入水溶性壳聚糖有利于将聚酰亚胺多孔微球在水性浆料中的粒径调节至适当水平，即可避免粒径过小导致微球对基膜的孔隙造成堵塞，也可避免粒径过大导致的比表面积过小、降低隔膜吸液率。
通常情况下，要想将水溶性聚合物引入聚合物微球中，一般会采用传统的乳液聚合法，即先将水溶性聚合物溶于水制成水相，然后再与油相和乳化剂混合反应。但由于本发明添加的水溶性壳聚糖溶解在水相中具有增稠性，会导致体系的粘度增大，不利于后续的聚合反应及微球的形成。因此本发明采用非水乳液体系制备聚酰亚胺多孔微球，本发明中的非水乳液体系由分散相N,N-二甲基甲酰胺、连续相液体石蜡和表面活性剂Span85与Tween80组成，体系中没有水的存在，避免了水溶性壳聚糖对水相的增稠作用导致的微球难以成型、粒径不均一。
然而要想将水溶性聚合物引入非水乳液体系参与聚合并非易事，其分子结构和性质对其在非水乳液体系中参与聚合反应及微球形成的难易程度有直接影响，例如，水溶性壳聚糖的分子量过大，会导致在非水乳液体系溶解困难，反应不均匀；分子量过小，又会导致在后续制备水性浆料过程中无法将微球粒子很好地分散，导致团聚，影响涂覆隔膜的性能。本发明通过对水溶性聚合物的种类、性质及用量进行控制，使制得的聚酰亚胺多孔微球的性能可以满足高性能锂电池涂覆隔膜的要求。
作为优选，步骤A)中所述的水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖中的一种或两种的组合；所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚，对苯二胺，1,5-二氨基萘中的一种或多种；所述的二酐单体为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的一种或多种；所述的致孔剂为甲醇、二硫化碳、丙酮中的一种或多种。
作为更优选，所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚。4,4’-二氨基二苯醚中-O-的存在使得邻位的对称苯环可以自由旋转，体系内分子链的柔顺性相对较好，形成微球的粒径偏小，涂覆在基膜表面比表面积更大，有助于吸液率的提高。
作为优选，步骤A)的反应条件为：将二胺单体及水溶性壳聚糖溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到分散相溶液；将表面活性剂分散于液体石蜡中形成连续相溶液；在搅拌状态下将分散相溶液和连续相溶液混合，超声乳化后得到稳定的非水乳液体系；向所述非水乳液体系中加入致孔剂，然后在惰性气体保护下，0℃以下加入二酐单体，反应5～8h后得到聚酰胺酸乳液。
作为优选，所述的表面活性剂中包括质量比为6～9:1～4的Span85与Tween80；表面活性剂在非水乳液体系中的质量含量为10～30％；致孔剂的用量为非水乳液体系质量的4～10％。在6～9:1～4的Span85与Tween80的配比下，表面活性剂的HLB值接近于液体石蜡，可以形成稳定的非水乳液体系，由于两者之间的协同作用，可以增强乳化效果。
作为优选，步骤B)中化学亚胺化的反应条件为：向聚酰胺酸乳液中加入催化剂吡啶和脱水剂乙酸酐，进行化学亚胺化反应；催化剂和脱水剂的摩尔比为1～1.2:1；加入的脱水剂与二酐单体的摩尔比为5～6:1。
作为优选，步骤B)中热亚胺化的温度为300～320℃，热亚胺化时间1.5～3h。
作为优选，聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料中，所述的粘合剂为水性聚丙烯酸酯类粘合剂；所述的润湿剂为聚醚有机硅共聚物类或炔二醇乙氧基共聚物类。
作为优选，所述的基膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯与聚乙烯多层复合隔膜中的一种；基膜的厚度为9～25μm；涂覆层的厚度为2～4μm。
本发明还提供了一种上述锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚酰亚胺多孔微球；
(2)制备聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料：将聚酰亚胺多孔微球加入水中搅拌均匀，并加入粘合剂和润湿剂，搅拌分散均匀后得到聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料；
(3)将聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料涂覆于基膜的一侧或两侧，干燥后制得所述锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜。
作为优选。步骤(3)中聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料的涂覆速度为30～50m/min；干燥温度75～85℃，干燥时间30～50min。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)在制备聚酰亚胺多孔微球的过程中加入水溶性壳聚糖来部分取代常规聚合中使用的二胺单体，水溶性基团存在于多孔微球的表面，使得微球的亲水性增加，在制备浆料过程中，无需外加分散剂即可较好地分散于水中，制备水性涂覆浆料的过程简单；
(2)在聚酰亚胺多孔微球制备过程中添加致孔剂，在微球中能够形成孔洞，有利于提高涂覆隔膜的吸液率，使其具有更好的浸润性和离子传导能力；同时多孔性使得涂覆膜的面密度降低，有利于电池能量密度的增加；
(3)采用非水乳液体系制备聚酰亚胺多孔微球，制备体系中没有水的存在，避免了水溶性壳聚糖对水相的增稠作用导致的微球难以成型、粒径不均一；
(4)聚酰亚胺多孔微球在浆料干燥后以微球的形式存在于隔膜表面上，减少了涂覆隔膜造成隔膜堵孔的现象，涂覆隔膜的透气性较好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
总实施例：
一种锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜，包括厚度为9～25μm的基膜及设置在基膜一侧或两侧厚度为2～4μm的涂覆层；所述的基膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯与聚乙烯多层复合隔膜中的一种；所述的涂覆层由聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料涂覆制成；
以质量百分数计，所述的聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料包括以下组分：聚酰亚胺多孔微球15～30％，粘合剂5～10％，润湿剂1～8％，余量为水；所述的粘合剂为水性聚丙烯酸酯类粘合剂；所述的润湿剂为聚醚有机硅共聚物类或炔二醇乙氧基共聚物类。
上述锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)制备聚酰亚胺多孔微球：
A)将二胺单体及水溶性壳聚糖溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到分散相溶液；将表面活性剂分散于液体石蜡中形成连续相溶液；在500～700rpm搅拌速度下，将分散相溶液和连续相溶液混合(N,N-二甲基甲酰胺和液体石蜡的体积比为1:4)，超声乳化1.5～2h后得到稳定的非水乳液体系；向所述非水乳液体系中加入致孔剂，然后在惰性气体保护下，0℃以下，200～300rpm转速条件下，缓慢分批加入二酐单体，反应5～8h后得到聚酰胺酸乳液；
其中，所述的水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖中的一种或两种的组合，水溶性壳聚糖的数均分子量为5000～9000；所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚，对苯二胺，1,5-二氨基萘中的一种或多种；所述的二酐单体为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的一种或多种；所述的致孔剂为甲醇、二硫化碳、丙酮中的一种或多种；表面活性剂中包括质量比为6～9:1～4的Span85与Tween80；
二胺单体与水溶性壳聚糖的质量比为7～9.4:0.6～3；二酐单体与二胺单体的摩尔比为1:0.85～0.95；表面活性剂在非水乳液体系中的质量含量为10～30％；致孔剂的用量为非水乳液体系质量的4～10％；
B)向聚酰胺酸乳液中加入快速滴加催化剂吡啶和脱水剂乙酸酐，进行化学亚胺化反应；催化剂和脱水剂的摩尔比为1～1.2:1；加入的脱水剂与二酐单体的摩尔比为5～6:1；经过固化、离心、沉淀、洗涤、干燥后，得到黄色的产物；然后在300～320℃下进行热亚胺化1.5～3h，得到所述聚酰亚胺多孔微球；
(2)制备聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料：将聚酰亚胺多孔微球加入水中搅拌均匀，并加入粘合剂和润湿剂，200～300rpm转速下搅拌分散30～40min，得到聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料；
(3)将聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料以30～50m/min的速度涂覆于基膜的一侧或两侧，于75～85℃下干燥30～50min，制得所述锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜。
实施例1：
一种锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜，包括厚度为9μm的聚乙烯基膜及设置在基膜一侧厚度为2μm的涂覆层。涂覆层由聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料涂覆制成；以质量百分数计，聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料包括以下组分：聚酰亚胺多孔微球20％，水性聚丙烯酸酯类粘合剂(固含量50wt％)8％，聚醚有机硅共聚物类润湿剂(BYK349)4％，去离子水68％；上述锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)制备聚酰亚胺多孔微球：
A)将质量比为8:2的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)及羧甲基壳聚糖(数均分子量6000)溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到分散相溶液，ODA与N,N-二甲基甲酰胺的质量比1:9；将表面活性剂(Span85与Tween80质量比为8:2)分散于液体石蜡中形成连续相溶液；在600rpm搅拌速度下，将分散相溶液和连续相溶液混合(N,N-二甲基甲酰胺和液体石蜡的体积比为1:4，表面活性剂在非水乳液体系中的质量含量为20％)，超声乳化2h后得到稳定的非水乳液体系；向非水乳液体系中加入致孔剂甲醇(添加量为非水乳液体系的质量的5％)，然后在N2环境下，0℃以下，250rpm转速条件下，缓慢分批加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；4,4'-氧双邻苯二甲酸酐与ODA的摩尔比为1:0.9；反应6h后得到聚酰胺酸乳液；
B)向聚酰胺酸乳液中加入快速滴加摩尔比为1:1的催化剂吡啶和脱水剂乙酸酐，加入的乙酸酐与二酐单体的摩尔比为5:1；进行化学亚胺化反应；经过固化、离心、沉淀、洗涤、干燥后，得到黄色的产物；然后在310℃下进行热亚胺化2h，得到聚酰亚胺多孔微球；
(2)制备聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料：将聚酰亚胺多孔微球加入去离子水中搅拌均匀，并加入粘合剂和润湿剂，250rpm转速下搅拌分散35min，得到聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料；
(3)将聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料以40m/min的速度涂覆于基膜的一侧，于80℃下干燥40min，制得9+2μm的锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于所用二胺单体为对苯二胺(PPD)，其余均与实施例1中相同。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于所用二胺单体为1,5-二氨基萘(NDA)，其余均与实施例1中相同。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于所用致孔剂为二硫化碳，其余均与实施例1中相同。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于所用致孔剂为丙酮，其余均与实施例1中相同。
对比例1：
对比例1中不在9μm的聚乙烯基膜表面设置涂覆层。
对比例2：
本对比例与实施例1的区别仅在于，制备聚酰亚胺微球时未添加致孔剂，其余均与实施例1中相同。
对比例3：
本对比例与实施例1的区别仅在于，制备聚酰亚胺多孔微球时不添加羧甲基壳聚糖，其余均与实施例1中相同。
对比例4(羧甲基壳聚糖添加过多)：
本对比例与实施例1的区别仅在于，制备聚酰亚胺多孔微球时，二胺单体与羧甲基壳聚糖的质量比为6:4；其余均与实施例1中相同。
对比例5(羧甲基壳聚糖分子量过小)：
本对比例与实施例1的区别仅在于，制备聚酰亚胺多孔微球时，添加的羧甲基壳聚糖的数均分子量为3000；其余均与实施例1中相同。
对比例6(羧甲基壳聚糖分子量过大)：
本对比例与实施例1的区别仅在于，制备聚酰亚胺多孔微球时，添加的羧甲基壳聚糖的数均分子量为10000；其余均与实施例1中相同。
对比例7：
本对比例与实施例1的区别仅在于，制备聚酰亚胺多孔微球时，用数均分子量为6000的二氨基聚乙二醇代替羧甲基壳聚糖，其余均与实施例1中相同。
对比例8(采用传统的使用水相的乳液聚合法制备多孔微球)：
本对比例与实施例1的区别在于，聚酰亚胺多孔微球的制备方法为：
A)将羧甲基壳聚糖(数均分子量6000)加入到去离子水溶解，得到3wt％的水相溶液；
B)将4,4'-二氨基二苯醚和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐分别溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到30wt％的二胺溶液和45wt％的二酐溶液；
C)将制备的二胺溶液和二酐溶液加入到水相溶液中，超声分散30min，形成乳液，并向乳液中加入致孔剂甲醇(添加量为乳液质量的5％)；乳液中4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1:0.9，4,4'-二氨基二苯醚及羧甲基壳聚糖的质量比为8:2；
D)将步骤C)得到的乳液在3000rpm的速度下搅拌反应24h，得到聚酰胺酸乳液；
E)向聚酰胺酸乳液中加入快速滴加摩尔比为1:1的催化剂吡啶和脱水剂乙酸酐，加入的乙酸酐与二酐单体的摩尔比为5:1；进行化学亚胺化反应；经过固化、离心、沉淀、洗涤、干燥后在310℃下进行热亚胺化2h，得到聚酰亚胺多孔微球；
对上述实施例和对比例中制得的聚酰亚胺多孔微球及涂覆隔膜的性能进行测试，结果如表1和表2中所示。
具体测试方法如下：
(1)隔膜穿刺强度的测试：采用万能试验机测试隔膜的穿刺强度；
(2)隔膜热收缩率的测试：采用鼓风式恒温箱测试隔膜热收缩率，测试温度为120℃，1h；(3)隔膜吸液率的测试：采用称重法测试隔膜的吸液率。
(4)隔膜面密度的测试：使用裁样板裁100*100㎜样品3个；用直尺测量长度L和宽度W，记录长、宽数据，把测量好的样品放到电子天平称重，记录重量显示值M，面密度ρ计算公式：ρ＝M/(L×W)。
(5)隔膜透气度测试：采用透气度测试仪测试隔膜的透气度。
表1：聚酰亚胺多孔微球及涂覆浆料性能测试结果。
多孔微球粒径(nm) 多孔微球内部孔径(nm)
实施例1 700nm 100±20nm
实施例2 800nm 110±20nm
实施例3 900nm 115±20nm
实施例4 670nm 200±20nm
实施例5 790nm 300±40nm
对比例2 710nm /
对比例3 970nm 120±20nm
对比例4 1100nm 105±20nm
对比例5 1050nm 90±20nm
对比例6 970nm 105±20nm
对比例7 950nm 110±20nm
对比例8 1200nm 105±30nm
表2：涂覆隔膜性能测试结果。
Figure BDA0004208335410000091
从表1和表2中的数据可以看出：
(1)对比例1为不设置涂覆层的聚乙烯基膜，实施例1-5为本发明的聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜。从表2中可以看出，相较于对比例1而言，实施例1-5的涂覆隔膜在穿刺强度、吸液率与热收缩率上有较为明显的性能优势。涂覆隔膜相比于基膜来说，透气度仅略有增加，可见聚酰亚胺多孔微球涂覆在基膜表面，以球体的形式存在，在增强隔膜力学和耐热性能的同时，减少了隔膜堵孔现象的发生。
(2)实施例1-3中，所用二胺单体分别为4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，对苯二胺(PPD)及1,5-二氨基萘(NDA)，制备得到的微球的直径分别为700nm、800nm、900nm。从表2中可以看出，相较于实施例2-3的隔膜，实施例1的隔膜吸液率更高、面密度更小，透气度接近于基膜，使用该隔膜制备的电池将具有更高的能量密度。这是由于二胺的分子链结构的影响，聚酰亚胺酸变为聚酰亚胺微球时，分子链会紧缩在一起，具有柔顺性的分子链脱水程度大，分子链缠绕成球时内部空间小，4,4'-二氨基二苯醚(ODA)由于-O-键使苯环可以自由旋转，形成微球的粒径偏小，涂覆在基膜表面比表面积更大，有助于吸液率的提高。
(3)实施例1、4、5中，分别采用甲醇、二硫化碳、丙酮作为聚酰亚胺微球的致孔剂，微球内部的孔径分别为100±20nm、200±20nm、300±40nm。从表2中可以看出，涂覆隔膜的吸液率和面密度逐渐降低。这可能是由于甲醇可以与聚酰亚胺形成氢键，提高了分子间作用力，延缓了固化成球初期致孔剂甲醇的逃逸速度，有利于孔结构的形成，微球内部孔结构较为规整，分布均匀，增加了微球的比表面积，可以提高涂覆隔膜的吸液率。
(4)对比例2与实施例1的区别仅在于制备聚酰亚胺微球时未添加致孔剂，微球内部无孔，实施例1的隔膜相比于对比例4的隔膜在吸液率、面密度、透气性方面均有所提高，可见涂覆有聚酰亚胺多孔微球浆料的隔膜更具有性能优势，有利于电池轻量化和高性能的实现。
(5)对比例3与实施例1的区别在于制备聚酰亚胺微球时不添加羧甲基壳聚糖，用对比例3中的聚酰亚胺微球制备水性涂覆浆料时，如果不外加表面活性剂进行助分散，则得到的浆料中，聚酰亚胺微球易团聚，在基膜表面涂覆不均匀，得到的涂覆隔膜的抗穿刺性能有所下降，透气度值较高。而对比例4中在制备聚酰亚胺微球时添加的羧甲基壳聚糖过多，又会导致亲水性强，分子链舒展，破坏非水乳液中的胶束形成，进而影响聚酰亚胺微球的形成，粒径增大，影响隔膜的透气值。
(6)对比例5与实施例1的区别在于，制备聚酰亚胺多孔微球时添加的羧甲基壳聚糖的分子量过小，制得的多孔微球在制备水性浆料过程中无法很好地分散，导致涂覆隔膜的透气性和吸液率下降。而对比例6中添加的羧甲基壳聚糖的分子量过大，超出本发明的范围，其在非水乳液体系中溶解困难，反应不均匀，导致隔膜的穿刺强度及吸液率下降。
(7)对比例7与实施例1的区别在于，制备聚酰亚胺多孔微球时用二氨基聚乙二醇代替羧甲基壳聚糖，由于二氨基聚乙二醇中没有羧基、羟基等亲水性基团，在制备浆料的过程中分散程度无法达到本发明中的水平，用其制备得到的涂覆隔膜的透气性及吸液率与实施例1相比显著下降，穿刺强度也有所降低，不利于获得综合性能较为优异的电池。
(8)对比例8与实施例1的区别在于，采用传统的使用水相的乳液聚合法制备多孔微球，羧甲基壳聚糖溶于水相会增大体系的粘度，导致二酸二酐单体聚合不均匀，影响聚酰亚胺分子链的增长，影响热性能的发挥，涂覆隔膜热性能改善不佳，同时影响了非水乳液中的胶束稳定性，使得后续制备的聚酰亚胺微球粒径较大，影响了隔膜的透气度。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜，其特征是，包括基膜及设置在基膜一侧或两侧的涂覆层，所述的涂覆层由聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料涂覆制成；
以质量百分数计，所述的聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料包括以下组分：聚酰亚胺多孔微球15~30%，粘合剂5~10%，润湿剂1~8%，余量为水；
所述的聚酰亚胺多孔微球的制备方法包括如下步骤：
A）以二胺单体、水溶性壳聚糖及二酐单体为反应单体，N,N-二甲基甲酰胺为分散相，液体石蜡为连续相，Span85与Tween80的混合物为表面活性剂，通过非水乳液体系制备得到聚酰胺酸乳液，制备过程中加入致孔剂；二胺单体与水溶性壳聚糖的质量比为7~9.4:0.6~3；二酐单体与二胺单体的摩尔比为 1:0.85~0.95；水溶性壳聚糖的数均分子量为5000~9000；
B）对聚酰胺酸乳液进行化学亚胺化，然后将产物分离、洗涤、干燥后再进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺多孔微球。
2.根据权利要求1所述的锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜，其特征是，步骤A）中所述的水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖中的一种或两种的组合；
所述的二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚，对苯二胺，1,5-二氨基萘中的一种或多种；
所述的二酐单体为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的一种或多种；
所述的致孔剂为甲醇、二硫化碳、丙酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜，其特征是，步骤A）的反应条件为：将二胺单体及水溶性壳聚糖溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到分散相溶液；将表面活性剂分散于液体石蜡中形成连续相溶液；在搅拌状态下将分散相溶液和连续相溶液混合，超声乳化后得到稳定的非水乳液体系；向所述非水乳液体系中加入致孔剂，然后在惰性气体保护下，0℃以下加入二酐单体，反应5~8h后得到聚酰胺酸乳液。
4.根据权利要求1所述的锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜，其特征是，步骤A）中所述的表面活性剂中包括质量比为6~9:1~4的Span85与Tween80；表面活性剂在非水乳液体系中的质量含量为10~30%；致孔剂的用量为非水乳液体系质量的 4~10%。
5.根据权利要求1所述的锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜，其特征是，步骤B）中化学亚胺化的反应条件为：向聚酰胺酸乳液中加入催化剂吡啶和脱水剂乙酸酐，进行化学亚胺化反应；催化剂和脱水剂的摩尔比为1~1.2:1；加入的脱水剂与二酐单体的摩尔比为5~6:1。
6.根据权利要求1或5所述的锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜，其特征是，步骤B）中热亚胺化的温度为300~320℃，热亚胺化时间1.5~3 h。
7.根据权利要求1所述的锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜，其特征是，聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料中，所述的粘合剂为水性聚丙烯酸酯类粘合剂；所述的润湿剂为聚醚有机硅共聚物类或炔二醇乙氧基共聚物类。
8.根据权利要求1所述的锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜，其特征是，所述的基膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯与聚乙烯多层复合隔膜中的一种；基膜的厚度为基膜的厚度为9~25μm；涂覆层的厚度为2~4μm。
9.一种如权利要求1~8任一所述的锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）制备聚酰亚胺多孔微球；
（2）制备聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料：将聚酰亚胺多孔微球加入水中搅拌均匀，并加入粘合剂和润湿剂，搅拌分散均匀后得到聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料；
（3）将聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料涂覆于基膜的一侧或两侧，干燥后制得所述锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中聚酰亚胺多孔微球涂覆浆料的涂覆速度为30~50m/min；干燥温度75~85℃，干燥时间30~50min。
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