KR20210107045A - 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분산물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자량을 갖고 실질적으로 선형인 구조를 가져서 겔/불용성 분획의 양이 감소되는 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 수성 분산물, 이의 제조 방법, 및 전기화학 전지 구성요소, 예컨대 전극 및/또는 복합 세퍼레이터의 제조를 위한 또는 막(membrane)의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
Description
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 2018년 12월 20일에 출원된 유럽 출원 18214303.2에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 중합체 수성 분산물, 이의 제조 방법 및 전기화학 전지 구성요소, 예컨대 전극 및/또는 복합 세퍼레이터의 제조 또는 막, 특히 다공성 막의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체는 비수성-유형 전기화학 디바이스, 예컨대 배터리, 바람직하게는 2차 배터리, 및 전기 이중층 커패시터에 사용하기 위한 전극, 특히 캐소드의 제조, 복합 세퍼레이터의 제조, 및/또는 다공성 세퍼레이터의 코팅을 위한 결합제(binder)로서 적합한 것으로 당업계에 알려져 있다. 더 일반적으로, VDF 중합체는 그의 내구성, 화학적 불활성 및 기타 다른 유리한 특성이 매우 가치가 있기 때문에 특히 농업용 코팅재, 막 제조, 화학 산업용 코팅재 및/또는 O&G 용품을 포함하는 다양한 기타 다른 사용 분야에 유용하다.
이러한 사용 분야를 위하여 시장에서 입수가능한 선도 재료는 현탁 중합에 의해 제조된 VDF 중합체로서, 이는 극성 기의 혼입에 의해 개질될 수 있고, 일반적으로 N-메틸 피롤리돈 또는 N-메틸 피롤리돈과 희석 용매, 예컨대 아세톤, 프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 에틸 아세테이트의 혼합물을 포함하는 용매 시스템 중에서의 용해에 의해 가공처리된다. 예시적인 재료는, 예를 들어 EP 2147029 A(SOLVAY SOLEXIS SPA, 2010년 1월 27일)에 개시되어 있으며, 이는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체 및 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 선형 반결정질 공중합체를 제공하는데, 상기 선형 반결정질 공중합체는 배터리에서 결합제로서 사용될 때 현저한 응집을 제공하고 개선된 열 안정성을 갖는다.
현탁-기반 VDF 중합체에 기초한 기술이 추구되어 왔지만, 유화-중합된 VDF 중합체 분산물에 대한 관심은 경제적 측면 및 환경적 측면 모두에 의해 증가하고 있다.
가공처리후 유화-중합된 VDF 중합체는 일반적으로 현탁 중합된 VDF 중합체보다 더 큰 표면적을 갖는 미세 분말을 생성하며, 이는 종종 사용되는 모든 용매-기반 가공처리 기법에서 더 용이하게 용해되므로, 더 신속한 가공처리를 부여하는 것으로 것으로 실제로 일반적으로 인식된다. 또한, 수계 분산은 비용매-기반 용액을 추구하는 모든 분야에서 유리하다.
또한, VDF 중합체 분말 영역에서는, 이러한 사용 분야에 고분자량이 유익한 것으로 일반적으로 인식되어 왔다. 특히, EP 0791973 A(KUREHA, 1997년 8월 27일)는 비수성-유형 전기화학 디바이스, 예컨대 배터리 및 전기 이중층 커패시터에 사용하기에 적합한 전극을 제공하기 위한 결합제 용액에 관한 것으로, 상기 결합제 용액은 유기 용매 중에 통상적인 수준보다 더 높은 고유 점도(그리고 이에 따라 중합도)를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 용해시킴으로써 형성된다. 분말형 전극 재료를 결합제 용액 중에 분산시킴으로써 전극-형성 조성물을 형성하고, 이것을 전기전도성 기재 상에 적용한 후, 건조시켜 복합 전극 층을 형성하는데, 이러한 복합 전극 층은 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 통상적인 수준보다 더 작은 양으로 분말형 전극 재료를 보유하고 비수성 전해질 용액에 대해 충분한 저항성을 나타낸다.
그럼에도 불구하고, 유화 중합의 더 높은 중합 온도, 더 낮은 압력 및 기타 다른 중합 파라미터는 머리-꼬리 반복 단위(head to tail recurring unit)의 이론적 선형 배열에 비하여 더 높은 수의 반전(머리-머리/꼬리-꼬리)/분지/결함체(defect)를 발생시키게 한다는 것과, 모든 그러한 현상은 더 높은 분자량을 목표로 할 때 악화된다는 것이 일반적으로 인식되어 있다. 결과적으로, 유화 중합으로부터의 고분자량 VDF 중합체에는 일반적으로 무시할 수 없는 분율의 겔 또는 저용해성 잔기가 수반되고, 장쇄 분지의 존재로 인한 독특한 레올로지 거동이 수반된다.
따라서, 전극- 또는 세퍼레이터-형성 공정에서뿐만 아니라, 용액 중 가공처리를 수반하는 다양한 기타 다른 사용 분야, 예컨대 다공성 막 제조에서 유화-중합된 VDF 중합체를 효과적으로 사용하기 위해서는, 고분자량이 부여되지만 겔/불용성 분획이 본질적으로 허용되지 않는 재료를 입수하는 것이 중요하다.
따라서, 이 분야에서는, 2차 배터리를 위한 구성요소들의 분야에 사용되는 데 필요한, 더 일반적으로는 용액으로부터 가공처리되는 데 적합한 모든 특성을 갖지만, 겔/불용성 분획이 본질적으로 허용되지 않는 고분자량 VDF 중합체의 수성 분산물에 대한 지속적인 탐구가 존재한다.
지금은, 일반적으로 플루오린화 유화제의 존재 하에서, 수성 유화 중합에 기초하여 VDF 분산물을 제조하기 위한 기법이 알려져 있다. 또한, 열가소성 VDF 중합체를 제공하기 위하여 VDF의 유화 중합에서 요오드-함유 연쇄 이동제를 사용하는 것이 당업계에 일반적인 용어로 이미 기재되어 있다. 이에 대한 상당한 개시가 US 4158678(DAIKIN, 1979년 6월 19일)에 제공되어 있으며, 여기서 이 기법은 추가의 중합 단계에서 블록 공중합체를 제조하기 위한 반응성 사슬 말단을 갖는, 요오드-종결된 블록을 생성하고자 하였다.
본 출원인은 상기에 규정된 문제에 대한 해결책이 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(A)]의 입자를 포함하는 수성 분산물[분산물 (D)]에 의해 제공됨을 이제 알아내었으며, 상기 중합체(A)는
(i) 중합체(A)의 반복 단위들의 총수에 대해 85.0 몰% 초과의, VDF로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며;
(ii) 0.1 mmol/kg 내지 10.0 mmol/kg의 양의 요오드-함유 사슬 말단을 가지며;
(iii) 단분산 폴리스티렌 표준물에 대해, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(DMA)를 사용하여, GPC에 의해 측정될 때, 적어도 500 KDa의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며,
여기서, ASTM D3835에 따라 100 sec-1의 전단율에서, 그리고 230℃의 온도에서 결정된 용융 점도(MV)(단위: KP(킬로푸아즈))와 Mw(단위: KDa(킬로달톤)으로 표현됨) 사이의 관계는 다음 부등식을 만족시킨다:
0.025 x Mw(KDa) + 13 ≤ MV(KP) ≤ 0.050 x Mw(KDa) + 10.
본 발명은 추가로 상기 분산물(D)의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 무기 개시제 및 요오드-함유 연쇄 이동제의 존재 하에서 수성 매질 중에서의 VDF의 유화 중합을 포함하며, 여기서 상기 요오드-함유 연쇄 이동제와 상기 개시제 사이의 몰비는 0.100 mol/mol 미만이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(A)]의 입자를 포함하는 분말로서, 상기 중합체(A)는
(i) 중합체(A)의 반복 단위들의 총수에 대해 85.0 몰% 초과의, VDF로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며;
(ii) 0.1 mmol/kg 내지 5 mmol/kg의 양의 요오드-함유 사슬 말단을 가지며;
(iii) 단분산 폴리스티렌 표준물에 대해, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(DMA)를 사용하여, GPC에 의해 측정될 때, 적어도 500 KDa의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며,
여기서, ASTM D3835에 따라 100 sec-1의 전단율에서, 그리고 230℃의 온도에서 결정된 용융 점도(MV)(단위: KP)와 Mw(단위: KDa으로 표현됨) 사이의 관계는 다음 부등식을 만족시키며:
0.025 x Mw(KDa) + 13 ≤ MV(KP) ≤ 0.050 x Mw(KDa) + 10,
여기서, 중합체(A)의 상기 입자는 1차 입자 평균 크기가 1 μm 미만이다.
본 출원인은 놀랍게도, 이러한 제조 방법이 고분자량의 함유된 VDF 중합체를 달성하여, 전기화학 전지 구성요소의 사용 분야에서 뛰어난 거동을 제공하도록 하면서도 여전히 MV와 Mw 사이의 상기 언급된 특정 관계에 의해 표현되는 바와 같이 준선형 구조를 가지며, 이로써 긴 분지/가교결합된 중합체 사슬로 인한 불용성 분획/겔이 실질적으로 감소되는, VDF 중합체의 분산물의 생성을 가능하게 한다는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명의 방법은 완전한 용해도 거동(total solubility behaviour) 덕분에 용액으로부터 가공처리되기에 특히 적합하여, 실질적으로 선형인 미세구조로 인해 심지어 고분자량에서도 중간 정도의 액체 점도를 갖는 용액을 생성하는 VDF 중합체를 제공한다. 그러한 VDF 중합체는 또한 막, 구체적으로는 다공성 막의 제조에 유용하다.
도 1은 본 발명의 VDF 중합체(□), 참조용 유화-중합된 VDF-중합체(●), 및 참조용 현탁-중합된 중합체(○)에 대해 측정된 바와 같은, 용융 점도(MV)(단위: KP)와 중량 평균 분자량(Mw)(단위: KDa) 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
중합체(A)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도되는 반복 단위로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
중합체(A)는 VDF와 상이한 적어도 하나의 기타 다른 공단량체(C)로부터 유도되는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
공단량체(C)는 수소화 공단량체[공단량체(H)] 또는 플루오린화 공단량체[공단량체(F)] 중 어느 하나일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "수소화 공단량체[공단량체(H)]"는 플루오린 원자가 없는 에틸렌계 불포화 공단량체를 나타내고자 한다.
적합한 수소화 공단량체(H)의 비제한적인 예에는 특히 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트뿐만 아니라, 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌 및 p-메틸스티렌이 포함된다.
단량체(H)는 하이드록실 기, 카르복실산 기, 에폭시 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 극성 기를 포함하는 단량체일 수 있다.
특정 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(A)는 하기 화학식의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체(H)로부터 유도되는 반복 단위를 추가로 포함한다:
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 하이드록실 기이거나, 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
본 명세서에서, 용어 "플루오린화 공단량체[공단량체(F)]"는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 공단량체를 나타내고자 한다.
공단량체(C)는 바람직하게는 플루오린화 공단량체[공단량체(F)]이다.
적합한 플루오린화 공단량체(F)의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다:
(a) C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
(c) 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임);
(d) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(e) 화학식 CF2=CFORf1의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임);
(f) 화학식 CF2=CFOX0의 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0은 C1-C12 옥시알킬 기, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임);
(g) 화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르(여기서, Rf2는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예를 들어 -C2F5-O-CF3임);
(h) 하기 화학식의 플루오로디옥솔:
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rf3, Rf4, Rf5, 및 Rf6은 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임).
가장 바람직한 플루오린화 공단량체(F)는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE) 및 비닐 플루오라이드이며, 이들 중에서, HFP가 가장 바람직하다.
적어도 하나의 공단량체(C)(바람직하게는 HFP)가 존재하는 경우, 중합체(A)는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0.05 몰% 내지 14.5 몰%, 바람직하게는 1.0 몰% 내지 13.0 몰%의, 상기 공단량체(들)(C)로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
그러나, 중합체(A) 내의 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도되는 반복 단위의 양은, 비닐리덴 플루오라이드 수지의 탁월한 특성, 예컨대 내화학성, 내후성, 및 내열성을 손상시키지 않도록 하기 위하여, 적어도 85.0 몰%, 바람직하게는 적어도 86.0 몰%, 더 바람직하게는 적어도 87.0 몰%일 것이 필요하다. 예를 들어, 중합체(A)가 85.0 몰% 미만의 양의 VDF 단위를 포함하는 경우, 중합체(A)는 배터리용 복합 세퍼레이터를 제조하기 위한 코팅 조성물을 제형화하는 데 사용될 수 없는데, 이는, 상응하는 중합체가 전해질 액체 상태로서 사용되는 액체 용매 중에 용해될 것이기 때문이다.
용어 "적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)"는 중합체(A)가 상기 기재된 바와 같은 하나 또는 하나 초과의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서의 나머지 부분에서, "친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)" 및 "단량체(MA)"라는 표현은, 본 발명의 목적상, 복수형 및 단수형 둘 모두에서, 다시 말해 그것이 상기에 정의된 바와 같은 하나 또는 하나 초과의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA) 둘 모두를 나타냄이 이해된다.
특정 구현예에 따르면, 중합체(A)는 VDF로부터 유도되는 반복 단위 및 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위로 본질적으로 구성된다.
다른 구현예에 따르면, 중합체(A)는 VDF로부터 유도되는 반복 단위, HFP로부터 유도되는 반복 단위 및 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위로 본질적으로 구성된다.
"~로 본질적으로 구성되는"이라는 표현은 중합체(A)의 반복 단위와 관련하여 사용될 때, 결함체, 말단 사슬 및 불순물이 중합체(A)의 유리한 특징에 실질적으로 영향을 주지 않고서, 열거된 반복 단위에 더하여 중합체(A)에 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다.
중합체(A)는 중량 평균 분자량과 용융 점도 사이의 상기 언급된 부등식이 만족되는 한, 그의 물리화학적 특성에 영향을 주지도 않고 손상시키지도 않는 결함체, 말단 기 등과 같은 기타 다른 모이어티를 여전히 포함할 수 있다.
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게는 하기 화학식을 따른다:
(상기 식에서, 각각의 R1, R2, ROH 는 상기에 정의된 바와 같은 의미를 가지며, R3은 수소이고; 더 바람직하게는, 각각의 R1, R2, R3은 수소이며, 한편 ROH는 상세히 전술된 바와 동일한 의미를 가짐).
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적인 예는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트이다.
단량체(MA)는 더 바람직하게는 하기 중에서 선택된다:
- 하기 화학식의 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA):
- 하기 화학식들 중 어느 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
- 하기 화학식의 아크릴산(AA):
- 및 이들의 혼합물.
더 바람직하게는, 단량체(MA)는 AA 및/또는 HEA이며, 훨씬 더 바람직하게는 AA이다.
중합체(A) 내의 (MA) 단량체 반복 단위의 양의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어 아크릴산 함량의 결정에 매우 적합한 산-염기 적정 방법, 측쇄에 지방족 수소를 포함하는 (MA) 단량체(예를 들어, HPA, HEA)의 정량화에 적합한 NMR 방법, 중합체(A)의 제조 동안 총 공급된 (MA) 단량체와 미반응된 잔류 (MA) 단량체에 기초한 중량 균형(weight balance)이 특히 언급될 수 있다.
중합체(A)는 바람직하게는 적어도 0.1 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.2 몰%의, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고/포함하거나, 중합체(A)는 바람직하게는 최대 10 몰%, 더 바람직하게는 최대 7.5 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 5 몰%, 가장 바람직하게는 최대 3 몰%의, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
중합체(A)는 단분산 폴리스티렌 표준물에 대해, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(DMA)를 사용하여, GPC에 의해 측정될 때, 적어도 500 KDa의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. Mw에 대한 상한치는 특별히 중요하지 않지만; 그럼에도 불구하고 중합체(A)는 일반적으로 최대 1500 KDa, 바람직하게는 최대 1400 KDa, 훨씬 더 바람직하게는 최대 1300 KDa의 Mw를 가질 것으로 이해된다.
Mw가 적어도 550 KDa, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 600 KDa 및/또는 최대 1250 KDa, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1200 KDa인 중합체(A)가 특히 바람직하다.
상기에서와 같이, 중합체(A)는 ASTM D3835에 따라 100 sec-1의 전단율에서, 그리고 230℃의 온도에서 결정된 용융 점도(MV)(단위: KP)와 Mw(단위: KDa으로 표현됨) 사이의 관계에 의해 특성화되며, 상기 관계는 다음 부등식을 만족시킨다:
0.025 x Mw(KDa) + 13 ≤ MV(KP) ≤ 0.050 x Mw(KDa) + 10.
본 출원인은 이러한 이론에 의해 구애되지 않고서, Mw의 주어진 값에서, 본 발명의 수성 분산물의 중합체(A)는 전통적인 유화 중합된 VDF 중합체보다 더 낮은 용융 점도를 특징으로 한다고 여기는데, 이 점도는 단쇄와 장쇄 분지 사이의 얽힘에 의해 강한 영향을 받기 때문에, 더 선형이고 규칙적인 구조로 알려진 현탁-중합된 VDF 중합체의 용융 점도에 접근한다.
바람직하게는, MV는 다음 부등식를 만족시키도록 하는 것이다:
MV(KP) > 0.030 x Mw(KDa) + 12 및/또는 MV(KP) ≤ 0.045 x Mw(KDa) + 9.
가장 바람직하게는, MV는 다음 부등식을 만족시키도록 하는 것이다:
0.030 x Mw(KDa) + 12 ≤ MV(KP) ≤ 0.045 x Mw(KDa) + 9.
용융 점도 그 자체에 따르면, 중합체(A)는 전술된 조건에서 측정될 때, 일반적으로 적어도 23.5 KP, 바람직하게는 적어도 27.0 KP, 더 바람직하게는 적어도 28.0 KP, 및/또는 일반적으로 최대 58.0 KP, 바람직하게는 최대 57.0 KP의 용융 점도를 가짐이 일반적으로 이해된다.
특정한 구체적 구현예에 따르면, 중합체(A)는 적어도 35.0 KP, 바람직하게는 적어도 36.0 KP 및/또는 최대 52.0 KP, 바람직하게는 최대 50.0 KP의 MV를 가지며, 이러한 MV는 전기화학 용품에서 최적의 특성을 보장하는 데 충분할 것이다.
일반적으로, 중합체(A)의 입자는 1차 입자 평균 크기가 1 μm 미만이다. 본 발명의 목적상, 용어 "1차 입자"는, 에멀젼(즉, 라텍스)으로부터 중합체의 단리 없이, 수성 유화 중합으로부터 직접 유래되는 중합체(A)의 1차 입자를 나타내고자 한다. 따라서, 중합체(A)의 1차 입자는 집괴(agglomerate)(즉, 1차 입자들의 집합체)와는 구별 가능한 것으로 의도되어야 하는데, 집괴는 그러한 중합체 제조의 회수 단계 및 컨디셔닝 단계에 의해, 예컨대 중합체(A)의 수성 라텍스의 농축 및/또는 응고, 및 후속 건조 및 균질화에 의해 각각의 분말을 산출함으로써 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명의 분산물(D)는 중합체의 분말을 수성 매체 중에 분산시킴으로써 제조될 수 있는 수성 슬러리와 구별 가능하다. 수성 슬러리 중에 분산된 중합체 또는 공중합체의 분말의 평균 입자 크기는 ISO 13321에 따라 측정될 때, 통상적으로 1 μm 초과이다.
바람직하게는, 분산물(D) 중의 중합체(A)의 입자의 1차 입자 평균 크기는 ISO 13321에 따라 측정될 때, 20 nm 초과, 더 바람직하게는 30 nm 초과, 훨씬 더 바람직하게는 50 nm 초과이고/초과이거나 600 nm 미만, 더 바람직하게는 400 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 350 nm 미만이다.
상기에서와 같이, 중합체(A)는 요오드-함유 사슬 말단을 포함할 필요가 있다.
중합체(A)는 바람직하게는 적어도 0.5 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 1.0 mmol/kg 및/또는 최대 7.5 mmol/kg, 바람직하게는 최대 6.0 mmol/kg, 가장 바람직하게는 최대 5.0 mmol/kg의 양의 요오드-함유 사슬 말단을 갖는다.
실제로, 상기 언급된 양의 요오드-함유 사슬 말단은 분산물(D)의 제조를 위한 유화 중합에서의 요오드-함유 연쇄 이동제의 사용으로 인한 불가피한 핑거프린트이다. 상기 신중하게 조정된 양은, 중합 사슬 성장에 대해 유사-리빙(pseudo-living) 특징을 보장하지만 그럼에도 불구하고, 사슬 성장과 경쟁하는 사슬 전달을 갖지 않으며, 이에 따라 최종적으로, 달성 가능한 분자량을 제한하지 않고/제한하지 않거나, 상기 사슬 말단의 존재로 인해 최종 중합체(A)에 화학 반응성/불안정성을 부여하지 않게 하기 위한 연쇄 이동제의 최소한의 필요량의 사용을 나타낸다.
일반적으로, 상기 사슬 말단은 화학식 -CH2I의 사슬 말단이다.
사슬 말단의 농도는 원소 분석에 의해 결정될 수 있으며; 중합체(A)가 화학식 -CH2-I의 요오드-함유 말단 기를 포함할 때, 이들의 양은 문헌[PIANCA, M., et al. End groups in fluoropolymers. Journal of Fluorine Chemistry. 1999, vol.95, p.71-84]에 상세히 기재된 기법에 따라, -CH 2I의 화학적 이동을 고려하여, -CF2-CH2Br 또는 -CF2-CH2OH 말단 기의 결정에 따른 것과 실질적으로 유사한 방식으로 1H-NMR에 의해 결정될 수 있다.
바람직한 특정 구현예에 따르면, 분산물(D)에는 플루오린화 계면활성제가 실질적으로 없다.
분산물(D) 내의 플루오린화 계면활성제의 양과 조합하여 "실질적으로 없는"이라는 표현은 임의의 유의한 양의 상기 플루오린화 계면활성제의 존재를 배제하는 것으로 의미되어야 하며, 예를 들어 플루오린화 계면활성제는 분산물(D)의 총 중량에 대해 5 ppm 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만의 양으로 존재할 필요가 있다.
분산물(D)에 플루오린화 계면활성제가 실질적으로 없을 때에는, 적절한 콜로이드성 안정성을 보장하기 위하여 중합체(A) 내의 주어진 수의 극성 말단 기의 존재가 일반적으로 분산물(D)에서 요구된다. 이들 구현예에 따르면, 중합체(A)는 문헌[PIANCA, Maurizio, et al. End Groups in fluoropolymers. Journal of Fluorine Chemistry. 1999, vol.95, p.71-84]에 따라 1H-NMR에 의해 결정될 때, 일반적으로 적어도 5.0 mmol/kg의 양의 화학식 -CH2-OH의 극성 말단 기를 포함할 것을 필요로 한다.
바람직하게는, 이들 바람직한 구현예에서, 중합체(A)는 적어도 5.5 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 6.0 mmol/kg 및/또는 유리하게는 최대 15.0 mmol/kg, 바람직하게는 최대 14.0 mmol/kg, 훨씬 더 바람직하게는 최대 13.0 mmol/kg의 양의 화학식 -CH2-OH의 극성 말단 기를 포함한다.
중합체(A)가 적어도 7.0 mmol/kg 및 최대 10.0 mmol/kg의 양의 화학식 -CH2-OH의 극성 말단 기를 포함하였을 때, 탁월한 결과가 얻어졌다.
게다가 또한, 중합체(A)는 요오드-함유 사슬 말단 및 화학식 -CH2-OH의 극성 말단 기에 더하여, 비극성 말단 기를 포함할 수 있으며, 이에는, 예를 들어 화학식 -CF2H 및 -CF2CH3 중 임의의 것의 기가 포함되며, 이들은 사슬간 종결(inter-chain termination)로 인해 그리고/또는 되물기 사슬내 전달(back-biting intra-chain transfer)로 인해 추가적인 사슬 말단으로서 관찰될 수 있다.
중합체(A)에서의 제어된 유사-리빙 중합으로 인해, 중합체(A) 내의 화학식 -CF2H 및 -CF2CH3 중 임의의 것의 말단 기의 총량은 유리하게는 60.0 mmol/kg 이하, 바람직하게는 55.0 mmol/kg 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50.0 mmol/kg 이하이다. 화학식 -CF2H 및 -CF2CH3의 말단 기의 총량에 대한 하한치는 특별히 제한되지 않으며: 그럼에도 불구하고 일반적으로는, 적어도 1.0 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 1.5 mmol/kg, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.0 mmol/kg의 양이 불가피하게 남아 있으며, 분산물(D) 및 중합체(A)의 성능에 유해한 영향을 미치는 것으로 여겨지지 않는 것으로 이해된다.
본 발명은 추가로 상세히 전술된 바와 같은 중합체(A)의 입자를 포함하는 분산물(D)의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 무기 개시제 및 요오드-함유 연쇄 이동제의 존재 하에서의 VDF의 유화 중합을 포함하며, 여기서 상기 요오드-함유 연쇄 이동제와 상기 개시제 사이의 몰비는 0.100 mol/mol 미만이다.
본 발명의 방법은 통상적으로 적어도 하나의 라디칼 개시제의 존재 하에서 수행된다. 일반적으로, 플루오로계면활성제가 첨가되지 않은 구현예의 경우에는, 분산물(D) 내의 중합체(A)의 입자에 대해 안정화 효과를 갖는 극성 사슬 말단을 발생시키는 능력으로 인해 무기 라디칼 개시제가 바람직할 것이다. 과황산염 라디칼 개시제가 일반적으로 이러한 목적으로 가장 많이 사용되는 것이다.
과황산염 라디칼 개시제의 선택은 특별히 제한되지 않지만, 수성 유화 중합 공정에 적합한 라디칼 개시제는 중합 공정을 개시 및/또는 촉진할 수 있는 화합물로부터 선택되는 것으로 이해되며, 이러한 화합물에는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄이 포함되지만 이로 제한되지 않는다.
상기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 개시제가, 유리하게는 수성 매체의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로, 상기에 정의된 바와 같은 수성 매체에 첨가될 수 있다.
상기에서와 같이, 본 발명의 방법에서는, 요오드-함유 연쇄 이동제가 첨가된다. 요오드-함유 연쇄 이동제는 일반적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 화학식 RH(I)x의 요오드화 탄화수소제(들)(여기서, RH는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 플루오린-무함유 알킬 기이고, x는 0 내지 2의 정수임); 이의 예는 CH2I2임;
- 화학식 Rf(I)x의 요오드화 플루오로카본제(들)(여기서, Rf는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이고, x는 0 내지 2의 정수임); 이의 예는 화학식 C4F8I2의 디요오도퍼플루오로부탄임; 및
- 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 요오드화물, 예컨대 특히 특허 US 5173553(AUSIMONT SRL, 1992년 12월 22일)에 기재된 것들. 요오드화칼륨이 본 발명의 방법에서 요오드 연쇄 이동제로서 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
상기에 설명된 바와 같이, 상기 요오드-함유 연쇄 이동제와 상기 개시제 사이의 몰비는 0.100 mol/mol 미만이다. 본 출원인은 놀랍게도 그러한 낮은 양의 요오드-함유 연쇄 이동제가 고분자량을 달성하고 최종 중합체(A) 성능에 있어서의 임의의 변경을 피할 수 있게 하면서 중합에 대한 유사-리빙 특징을 촉진하는 데 효과적임을 알아내었다. 상기 양은 바람직하게는 상기 요오드-함유 연쇄 이동제와 상기 개시제 사이의 몰비를 최대 0.075 mol/mol, 더 바람직하게는 최대 0.065 mol/mol, 훨씬 더 바람직하게는 최대 0.060 mol/mol로 제공하도록 하는 것이다.
상기 요오드-함유 연쇄 이동제에 대한 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 이는 일반적으로 상기 요오드-함유 연쇄 이동제와 상기 개시제 사이의 몰비를 적어도 0.005 mol/mol, 바람직하게는 적어도 0.015 mol/mol, 더 바람직하게는 적어도 0.020 mol/mol로 제공하도록 하는 양으로 사용된다.
언급된 바와 같이, 상기 방법은 바람직하게는 본 명세서에서 하기 화학식 III에 따른 플루오린화 계면활성제(FS)의 첨가 없이 수행된다:
[화학식 III]
Rf§(X-)k(M+)k
(상기 식에서,
- Rf§은, 선택적으로 하나 이상의 카테나형(catenary) 또는 비-카테나형 산소 원자를 포함하는 C5-C16 (퍼)플루오로알킬 고리, 및 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 고리로부터 선택되고,
- X-는 -COO-, -PO3 - 및 -SO3 -로부터 선택되고,
- M+는 NH4 + 및 알칼리성 금속 이온으로부터 선택되고,
- k는 1 또는 2임).
분산물(D)에서의 존재가 실질적으로 피해지는 플루오린화 계면활성제(FS)의 비제한적인 예는 하기와 같다:
(a) CF3(CF2)n0COOM'(여기서, n0은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7 범위의 정수이며, 바람직하게는 n1은 6이고, M'은 NH4, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 NH4를 나타냄);
(b) T-(C3F6O)n1(CFXO)m1CF2COOM"(여기서, T는 Cl 원자 또는 화학식 CxF2x+1-x'Clx'O의 퍼플루오로알콕사이드 기이며, 여기서 x는 1 내지 3 범위의 정수이고, x'은 0 또는 1이고, n1은 1 내지 6 범위의 정수이고, m1은 0 내지 6 범위의 정수이고, M"은 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, X는 F 또는 -CF3를 나타냄);
(c) F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-RO3M"'(여기서, R은 인 또는 황 원자이며, 바람직하게는 R은 황 원자이고, M'"은 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, n2는 2 내지 5 범위의 정수이며, 바람직하게는 n2는 3임);
(d) A-Rbf-B 이작용성 플루오린화 계면활성제(여기서, 서로 동일하거나 상이한 A 및 B는 화학식 -(O)pCFX"-COOM*를 가지며, 여기서 M*는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내며, 바람직하게는 M*는 NH4를 나타내고, X"은 F 또는 -CF3이고, p는 0 또는 1의 정수이고, Rbf는 A-Rbf-B의 수평균 분자량이 300 내지 1800 범위가 되도록 하는 2가 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 고리임); 및
(e) 이들의 혼합물.
본 발명의 또 다른 목적은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(A)]의 입자를 포함하는 분말[분말(P)]로서, 상기 중합체(A)는
(i) 중합체(A)의 반복 단위들의 총수에 대해 85.0 몰% 초과의, VDF로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며;
(ii) 0.1 mmol/kg 내지 5 mmol/kg의 양의 요오드-함유 사슬 말단을 가지며;
(iii) 단분산 폴리스티렌 표준물에 대해, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(DMA)를 사용하여, GPC에 의해 측정될 때, 적어도 500 KDa의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며,
여기서, ASTM D3835에 따라 100 sec-1의 전단율에서, 그리고 230℃의 온도에서 결정된 용융 점도(MV)(단위: KP)와 Mw(단위: KDa으로 표현됨) 사이의 관계는 다음 부등식을 만족시키며:
0.025 x Mw(KDa) + 13 ≤ MV(KP) ≤ 0.050 x Mw(KDa) + 10,
여기서, 중합체(A)의 상기 입자는 1차 입자 평균 크기가 1 μm 미만이다.
분산물(D) 및 중합체(A)와 관련하여 상기에 기재된 모든 특징은 필요한 부분만 약간 수정하여 분말(P)에도 적용 가능하다.
분말(P)은 상세히 전술된 바와 같은 분산물(D)로부터 알려진 기법에 의해 수득될 수 있으며; 특히, 분말(P)은 응고, 예를 들어 전단 또는 온도-유도 응고에 의해 수득될 수 있거나, 분무-건조 또는 기타 다른 건조 또는 액체/고체 분리에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상세히 전술된 바와 같은 특징을 갖는 중합체(A)이다.
수성 전극-형성 조성물은 분말형 전극 재료(배터리 또는 전기 이중층 커패시터용 활물질), 및 선택적인 첨가제, 예컨대 전기-전도성-부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 상세히 전술된 바와 같은 분산물(D) 중으로 첨가 및 분산시킴으로써 수득될 수 있다.
극성 유기 용매 중에서 상세히 전술된 바와 같은 분말(P) 또는 중합체(A)를 가용화하여 결합제 용액을 수득하고, 상세히 전술된 바와 같은 분말형 전극 재료, 및 상세히 전술된 바와 같은 선택적인 첨가제, 예컨대 전기전도성-부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 상기 용액 내로 첨가하고 분산시킴으로써 용매-기반 전극-형성 조성물이 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명의 기타 다른 목적은 다음과 같다:
- 상세히 전술된 바와 같은 분산물(D), 분말형 전극 재료, 및 선택적으로, 전기전도성-부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 포함하는 수성 전극-형성 조성물; 및/또는
- 상세히 전술된 바와 같은 중합체(A), 극성 유기 용매, 분말형 전극 재료, 및 선택적으로, 전기전도성-부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 포함하는 용매-기반 전극-형성 조성물.
용매-기반 전극-형성 조성물 내에 포함되고/포함되거나 특히, 중합체(A)를 용해시켜 본 발명에 따른 결합제 용액을 제공하는 데 사용되는 극성 유기 용매는 바람직하게는 다음 중 하나 이상일 수 있다: N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 및 트리메틸 포스페이트. 본 발명에 사용되는 중합체(A)는 통상적인 것보다 훨씬 더 큰 중합도를 갖기 때문에, 상기 언급된 유기 용매들 중에서 더 큰 용해력을 갖는 질소-함유 유기 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용되거나 둘 이상의 화학종의 혼합물로 사용될 수 있다.
상세히 전술된 바와 같은 중합체(A)의 결합제 용액을 수득하는 데 있어서, 100 중량부의 그러한 유기 용매 중에 0.1 내지 15 중량부, 특히 1 내지 10 중량부의 중합체(A)를 용해시키는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만인 경우, 중합체는 용액 중의 비율을 너무 적게 차지하여, 분말형 전극 재료를 결합하는 그의 성능을 나타내는 데 실패하기 쉽다. 15 중량부 초과의 경우, 용액의 점도가 비정상적으로 높아지며, 이에 따라 전극-형성 조성물의 제조가 어려워진다.
중합체(A) 결합제 용액을 제조하기 위하여, 25℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 40℃ 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 유기 용매 중에 중합체(A)를 용해시키는 것이 바람직하다. 25℃ 미만의 경우에는, 용해에 많은 시간이 필요하고, 균일한 용해가 어려워진다.
점도 개질제들 중에서, 본 발명의 수성 또는 용매-기반 전극 형성 조성물로부터의 분말형 전극 재료의 침강을 방지하거나 감속시키기 위하여 증점제가 첨가될 수 있다. 당업자는 중요한 조성물의 성질에 따라 가장 적절한 증점제를 선택할 것이다. 적합한 증점제의 비제한적인 예에는 특히 유기 증점제, 예컨대 부분 중화된 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산), 카르복실레이트화 알킬 셀룰로스, 예컨대 카르복실레이트화 메틸 셀룰로스 및 무기 증점제, 예컨대 천연 점토(clay), 예컨대 몬모릴로나이트 및 벤토나이트, 인조 점토, 예컨대 라포나이트 및 기타, 예컨대 실리카 및 활석이 포함된다.
리튬 이온 배터리용 양극을 형성하는 경우에, 활물질은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 일반 화학식 LiMY2로 나타내는 복합 금속 칼코겐화물(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V를 포함하는 하나 이상의 전이 금속을 나타내고; Y는 O 및 S를 포함하는 칼코겐을 나타냄);
- 공칭 화학식 AB(XO4)fE1-f의 리튬화 또는 부분 리튬화된 전이 금속 옥시음이온-기반 전극 재료(여기서, A는 리튬이며, 이는 A 금속의 20% 미만을 나타내는 또 다른 알칼리 금속에 의해 부분 치환될 수 있고, B는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 +2의 산화 수준의 주요 산화환원 전이 금속이며, 이는 +1 내지 +5의 산화 수준이고 주요 +2 산화환원 금속의 35% 미만(0을 포함함)을 나타내는 하나 이상의 추가 금속에 의해 부분 치환될 수 있고, XO4는 임의의 옥시음이온이며, 여기서 X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나이고, E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고, f는 XO4 옥시음이온의 몰분율이며, 이는 0.75 내지 1에 포함됨).
이의 바람직한 예에는 Li3FePO4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1), LixCo1-yAlyO2(0 < x < 1, 0 < y < 1) 및 스피넬-구조 LiMn2O4가 포함될 수 있지만, 그럼에도 불구하고 더 넓은 범위의 칼코겐화물이 고려될 수 있으며, 이에는 하기 화학식으로 나타낸 것들이 포함된다:
[화학식 1]
LixMn1-yM'yA2
[화학식 2]
LixMn1-yM'yO2-zZz
[화학식 3]
LixMn2O4-zAz
[화학식 4]
LixMn2-yM'yA4
[화학식 5]
LixM1-yM''yA2
[화학식 6]
LixMO2-zAz
[화학식 7]
LixNi1-yCoyO2-zAz
[화학식 8]
LixNi1-y-zCoyM''zAa
[화학식 9]
LixNi1-y-zCoyM''zO2-aZa
[화학식 10]
LixNi1-y-zMnyM'zAa
[화학식 11]
LixNi1-y-zMnyM'zO2-aZa
(상기 식에서,
- 0.95 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ a ≤ 2이고;
- M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th 및 Pa로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, M''은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th 및 Pa로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z는 F, S, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택됨).
복합 금속 칼코겐화물 중에서, 일반 화학식 LiMO2로 나타낸 리튬-기반 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 M은 상기와 동일하다. 이의 바람직한 예에는 하기가 포함될 수 있다: LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1), 및 스피넬-구조 LiMn2O4.
리튬 배터리용 음극을 형성하는 경우에, 활물질은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 리튬을 호스팅하는, 분말, 플레이크, 섬유 및 구체(예를 들어, 메소탄소 마이크로비드)와 같은 형태로 통상적으로 존재하는, 리튬을 삽입할 수 있는 탄소질 재료(예를 들어, 흑연질 탄소);
- 리튬 금속;
- 리튬 합금 조성물(특히, US 6203944(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO., 2001년 3월 20일) 및/또는 WO 00/03444(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO., 2005년 6월 10일)에 기재된 것들을 포함함);
- 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12로 표현되는 티탄산리튬; 이들 화합물은 이동성 이온, 즉 Li+를 흡수할 때의 물리적 팽창 수준이 낮은 "제로-변형(zero-strain)" 삽입 재료로 일반적으로 여겨짐;
- 높은 Li/Si 비를 갖는 규화리튬, 구체적으로는 화학식 Li4.4Si의 규화리튬으로 일반적으로 알려진 리튬-규소 합금;
- 리튬-게르마늄 합금(화학식 Li4.4Ge의 결정질 상을 포함함).
이러한 구현예에서, 활물질은 바람직하게는 탄소질 재료, 예컨대 흑연, 활성탄, 또는 페놀성 수지, 피치 등의 탄화에 의해 수득되는 탄소질 재료를 포함할 수 있다. 탄소질 재료는 바람직하게는 평균 직경이 약 0.5 μm 내지 100 μm인 입자의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 전극-형성 조성물을 적용 및 건조시킴으로써 형성되는 생성된 복합 전극 층의 전도성을 개선하기 위하여 전기-전도성-부여 첨가제가 첨가될 수 있으며, 이는 특히, 제한된 전자-전도성을 나타내는 활물질, 예컨대 LiCoO2를 사용하는 경우에 그러하다. 이의 예에는 하기가 포함될 수 있다: 탄소질 재료, 예컨대 카본 블랙, 흑연 미세 분말 및 섬유, 및 니켈 및 알루미늄과 같은 금속의 미세 분말 및 섬유.
전기 이중층 커패시터용 활물질은 바람직하게는, 평균 입자(또는 섬유) 직경이 0.05 μm 내지 100 μm이고 비표면적이 100 m2/g 내지 3000 m2/g인, 즉 배터리용 활물질과 비교하여 상대적으로 작은 입자(또는 섬유) 직경 및 상대적으로 큰 비표면적을 갖는 미세 입자 또는 섬유, 예컨대 활성탄, 활성탄 섬유, 실리카 또는 알루미나 입자를 포함할 수 있다.
(이러한 수성 또는 용매-기반인) 바람직한 양극용 전극-형성 조성물은 하기를 포함한다:
(a) (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 약 3 중량%의 양의, 중합체(A);
(b) (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량%, 더 바람직하게는 약 5 중량%의 양의, 전기전도성-부여 첨가제로서의 카본 블랙;
(c) 80 중량% 내지 97 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 94 중량%, 더 바람직하게는 약 92 중량%의 양의, 분말형 전극 재료, 바람직하게는 상세히 전술된 바와 같은 일반 화학식 LiMY2로 나타낸 복합 금속 칼코겐화물.
세퍼레이터를 코팅하는 데 적합한 수성 코팅 조성물은 비-전기활성 무기 충전제 재료, 및 선택적인 첨가제를 상세히 전술된 바와 같은 분산물(D) 중으로 첨가 및 분산함으로써 수득될 수 있다.
따라서 또한, 본 발명의 목적은 상세히 전술된 바와 같은 분산물(D), 적어도 하나의 비-전기활성 무기 충전제 재료, 및 선택적으로, 하나 또는 하나 초과의 추가의 첨가제를 포함하는 수성 코팅 조성물[조성물(AC)]이다.
본 명세서에서, 용어 "비-전기활성 무기 충전제 재료"는 전기화학 전지용 전기 절연성 세퍼레이터의 제조에 적합한 전기 비전도성 무기 충전제 재료를 나타내고자 한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터 내의 비-전기활성 무기 충전제 재료는 ASTM D 257에 따라 20℃에서 측정될 때, 통상적으로 전기 저항률(p)이 적어도 0.1 × 10 ohm cm, 바람직하게는 적어도 0.1 × 1012 ohm cm이다. 적합한 비-전기활성 무기 충전제 재료의 비제한적인 예에는 특히, 천연 및 합성 실리카, 제올라이트, 알루미나, 티타니아, 금속 탄산염, 지르코니아, 규소 인산염 및 규산염 등이 포함된다. 비-전기활성 무기 충전제 재료는 ISO 13321에 따라 측정될 때, 통상적으로 평균 크기가 0.01 μm 내지 50 μm인 입자의 형태이다.
조성물(AC) 내의 선택적인 첨가제는, 특히 상세히 전술된 바와 같은 점도 개질제, 소포제, 비-플루오린화 계면활성제 등을 포함한다.
비-플루오린화 계면활성제들 중에서, 비이온성 유화제, 예컨대 특히 알콕실화 알코올, 예를 들어 에톡실화 알코올, 프로폭실화 알코올, 혼합된 에톡실화/프로폭실화 알코올; 음이온성 계면활성제, 예컨대 특히, 지방산 염, 알킬 설포네이트 염(예를 들어, 나트륨 도데실 설페이트), 알킬아릴 설포네이트 염, 아릴알킬 설포네이트 염 등이 언급될 수 있다.
조성물(AC)는, 예를 들어 (i) 분산물(D)를 상세히 전술된 바와 같은 선택적인 첨가제와 함께 제형화함으로써, (ii) 특히 한외여과, 클라우딩(clouding) 등과 같은 표준 기법 등을 통해 분산물(D)를 농축시킴으로써, (iii) 유화 중합으로부터 수득된 그대로의 분산물(D)를 사용함으로써, (iv) 분산물(D)를 물로 희석시킴으로써, 또는 상기 기법들의 조합을 통해 분산물(D)로부터 수득될 수 있다.
일반적으로, 조성물(AC)는
(i) 5 중량% 내지 25 중량%의 양의, 상세히 전술된 바와 같은 분산물(D);
(ii) 70 중량% 내지 95 중량%의 양의, 적어도 하나의 비-전기활성 무기 충전제 재료;
(iii) 0 중량% 내지 5 중량%의 양의, 하나 또는 하나 초과의 추가의 첨가제
를 혼합하고;
선택적으로, 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 범위로 고형물 함량을 조정하도록 물을 첨가함으로써 수득된다.
조성물(AC)의 고형물 함량은, 특히 중합체(A) 및 비-전기활성 무기 충전제 재료를 포함한, 이의 모든 비휘발성 성분들의 누계인 것으로 이해된다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기화학 전지에 사용하기에 특히 적합한 복합 세퍼레이터의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 다공성 기재를 제공하는 단계;
(ii) 상세히 전술된 바와 같은 분산물(D), 적어도 하나의 비-전기활성 무기 충전제 재료, 및 선택적으로, 적어도 하나 또는 하나 초과의 추가의 첨가제를 포함하는 수성 코팅 조성물, 즉 상세히 전술된 바와 같은 조성물(AC)를 제공하는 단계;
(iii) 상기 조성물(AC)를 상기 다공성 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여 코팅 조성물 층을 제공하는 단계; 및
(iv) 적어도 60℃의 온도에서 상기 코팅 조성물 층을 건조시켜 상기 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계.
본 명세서에서, 용어 "세퍼레이터"는, 전기화학 전지 내의 반대 극성을 갖는 전극들을 전기적으로 그리고 물리적으로 분리하고 이들 사이에서 흐르는 이온에 대해 투과성인 다공성 중합체 재료를 나타내고자 한다.
본 명세서에서, 용어 "전기화학 전지"는, 양극, 음극 및 액체 전해질을 포함하며, 단층 또는 다층 세퍼레이터가 상기 전극들 중 하나의 적어도 한쪽 표면에 접착되는 전기화학 전지를 나타내고자 한다.
전기화학 전지의 비제한적인 예에는, 특히 배터리, 바람직하게는 2차 배터리, 및 전기 이중층 커패시터가 포함된다.
본 발명의 목적상, "2차 배터리"는 재충전가능 배터리를 나타내고자 한다. 2차 배터리의 비제한적인 예에는, 특히 알칼리 또는 알칼리-토류 2차 배터리가 포함된다.
본 발명의 방법으로부터 수득되는 복합 세퍼레이터는 유리하게는 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 전기 절연성 복합 세퍼레이터이다.
본 발명의 방법의 단계 (iii)에서, 조성물(AC)는 통상적으로, 캐스팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 닥터 블레이딩, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅, 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅 및 스크린 인쇄, 브러시, 스퀴지(squeegee), 폼 어플리케이터(foam applicator), 커튼 코팅, 진공 코팅으로부터 선택되는 기법에 의해 다공성 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용된다.
적합한 다공성 기재의 비제한적인 예에는, 특히 무기, 유기 및 천연 발생 재료로부터 제조된 다공성 막, 구체적으로는 부직 섬유(목면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 유리), 중합체(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐 클로라이드), 및 특정의 섬유질 천연 발생 물질(예를 들어, 석면)로 제조된 다공성 막이 포함된다.
다공성 지지체가 폴리올레핀 다공성 지지체, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 다공성 지지체일 때 유리한 결과가 얻어졌다.
본 발명의 방법의 단계 (iv)에서, 코팅 조성물 층은 바람직하게는 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70℃ 내지 180℃에 포함되는 온도에서 건조된다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술된 바와 같이 분말(P) 또는 중합체(A)를 사용하는 단계를 포함하는 막의 제조 방법이다.
용어 "막"은 본 명세서에서 통상적인 의미로 사용되며, 즉 그와 접촉하고 있는 화학종의 투과를 조정하는, 별개의, 일반적으로 얇은, 계면을 지칭한다. 이러한 계면은 분자적으로 균질할 수 있으며, 즉, 구조가 완전히 균일할 수 있거나(고밀도 막), 화학적으로 또는 물리적으로 불균질할 수 있는데, 예를 들어 유한 치수의 공극(void), 구멍 또는 기공을 함유한다(다공성 막).
다공성 막은 일반적으로 평균 기공 직경, 및 다공도, 즉 다공성인 총 막의 분율에 의해 특성화된다.
두께 전체에 걸쳐 균일한 구조를 갖는 막은 일반적으로 대칭 막으로 알려져 있으며, 이는 고밀도 또는 다공성일 수 있으며; 두께 전체에 걸쳐 균질하게 분포되지 않은 기공을 갖는 막은 일반적으로 비대칭 막으로 알려져 있다. 비대칭 막은 얇은 선택적 층(0.1 내지 1 μm 두께) 및 고도로 다공성인 두꺼운 층(100 내지 200 μm 두께)을 특징으로 하며, 이러한 두꺼운 층은 지지체로서 작용하고, 막의 분리 특성에 대해서는 거의 효과를 미치지 않는다.
막은 편평한 시트 형태 또는 튜브 형태일 수 있다. 관형 막은 그들의 치수에 기초하여, 3 mm 초과의 직경을 갖는 관형 막; 0.5 mm 내지 3 mm에 포함되는 직경을 갖는 모세관 막; 및 0.5 mm 미만의 직경을 갖는 중공 섬유로 분류된다. 종종 모세관 막은 중공 섬유로도 지칭된다.
높은 플럭스가 요구될 때에는 편평한 시트 막이 일반적으로 바람직한 한편, 높은 표면적을 갖는 컴팩트 모듈이 요구되는 용품에서는 중공 섬유가 특히 유리하다.
용품에 따라, 막은 기계적 저항성을 개선하기 위하여 지지될 수도 있다. 지지 재료는 일반적으로 막의 선택성에 대해 최소한의 영향을 미치도록 선택된다.
상기 지지 재료는 부직 재료, 유리 섬유 및/또는 중합체 재료(예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트) 중 임의의 것일 수 있다.
상기 막의 제조 방법은 유리하게는
(i) - 분말(P) 및/또는 중합체(A);
- 선택적으로, 적어도 하나의 기공 형성제[기공 형성제(P)]; 및
- 극성 유기 용매
를 포함하는 용액[용액(SM)]을 제조하는 단계;
(ii) 상기 용액(SM)을 가공처리하여 필름으로 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 필름을 비용매욕(non-solvent bath) 중에 침지하는 단계
를 포함한다.
상기 방법에 사용되는 극성 유기 용매는 용매-기반 전극-형성 조성물과 관련하여 전술된 것과 동일한 특징을 가지며; 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 및 트리메틸 포스페이트 중 하나 이상일 수 있으며; 더 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 중 하나 이상일 수 있다.
기공 형성제는 일반적으로 극성 유기 용매 중에 그리고 비용매욕 중에 용해성을 갖는 화합물 중에서 선택되어, 형성될 막으로부터 적어도 부분적으로 제거되어 다공성을 제공할 것이다.
일반적으로, 염화리튬과 같은 무기 화합물뿐만 아니라, 단량체 유기 화합물(말레산 무수물을 포함함)도 사용될 수 있음이 이해되며, 중합체 기공 형성제가 일반적으로 바람직하다.
구체적으로는, 중합체 기공 형성제는 바람직하게는 폴리(알킬렌 옥사이드) 및 이의 유도체(POA) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)는 알킬렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함함)를 중합하는 것으로부터 수득되는 중합체이다.
PAO의 유도체는 이의 하이드록실 말단 기를 적합한 화합물과 반응시켜, 특히 에테르 기, 구체적으로는 알킬 에테르, 에스테르 기, 예를 들어 아세테이트 등을 생성함으로써 수득될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 하이드록실 말단 기를 갖는 PAO가 일반적으로 사용된다.
PAO 중에서, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO 또는 PEG) 중합체가 특히 바람직하다.
폴리비닐피롤리돈(PVP)은 일반적으로 단일중합체이지만, 비닐피롤리돈과 기타 다른 단량체의 공중합체가 유리하게 사용될 수 있으며, 상기 단량체는 일반적으로 N-비닐카프로락탐, 말레산 무수물, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그럼에도 불구하고, PVP 단일중합체가 일반적으로 사용된다.
PVP의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 용액(SM)을 가공처리하여 막으로 형성하기 위하여 PVP의 비교적 높은 분자량이 바람직함이 이해된다. 따라서, 분자량의 적합한 척도인 것으로 보편적으로 인식되는 PVP의 K 값은 일반적으로 적어도 10이다.
사용될 때, 중합체 기공 형성제(P)의 양은 일반적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.5 중량%로 포함된다.
용액(SM)은 임의의 통상적인 방식으로 단계 (i)에서 제조될 수 있다. 용액(SM)은 유리하게는 적어도 25℃, 바람직하게는 적어도 30℃, 더 바람직하게는 적어도 40℃, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 50℃의 온도에서 제조된다. 용액(SM)은 유리하게는 180℃ 미만, 바람직하게는 170℃ 미만, 더 바람직하게는 160℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 150℃ 미만의 온도에서 제조된다. 물론, 용액(SM) 제조 단계 (i)에 대해 더 높은 온도가 사용될 수 있지만, 이는 실제적 및/또는 경제적 관점에서 바람직하지 않다.
용액(SM) 중의 중합체(A)의 전체 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 12 중량%여야 한다. 통상적으로, 용액 중의 중합체(A)의 농도는 용액(SM)의 총 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 40 중량%를 초과하지 않으며, 더 바람직하게는 30 중량%를 초과하지 않는다.
용액(SM)을 수득하는 데 필요한 혼합 시간은 성분들의 용해 속도, 온도, 혼합 장치의 효율, 제조되는 용액(SM)의 점도 등에 따라 폭넓게 변동될 수 있다. 유리하게도, 중합체(A)의 독특한 미세구조 덕분에, 용액(SM)은 유리하게도 유사한 Mw의 현탁-중합된 VDF 중합체를 포함하는 상응하는 용액보다 더 낮은 액체 점도를 갖는 것으로 관찰되었으며, 이는 가공처리성에 있어서 흥미로운 이점이다.
임의의 적합한 혼합 장비가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 혼합 장비는 최종 막에서 결함을 야기할 수 있는, 용액(SM) 중에 포획되는 공기의 양을 감소시키도록 선택된다. 중합체(A)와 극성 유기 용매의 혼합은 선택적으로 불활성 분위기 하에 유지된 밀봉된 용기 내에서 편의상 수행될 수 있다. 불활성 분위기, 더 정확하게는 질소 분위기가 PVP를 포함하는 용액(SM)의 제조에 특히 유리한 것으로 확인되었다.
단계 (ii)에서는, 용액(SM)을 가공처리하여 필름으로 형성한다.
용어 "필름"은 본 명세서에서 용액(SM)의 가공처리 후에 수득되는 용액(SM)의 층을 지칭하는 데 사용된다. 필름은, 막의 최종 형태에 따라, 편평한 막이 요구되는 경우에는 편평할 수 있거나, 관형 또는 중공 섬유막을 수득하고자 하는 경우에는 관형 형상일 수 있다.
용액(SM)을 가공처리하여 필름으로 형성하는 데 통상적인 기법이 사용될 수 있으며, 캐스팅 기법이 바람직한 것으로 이해된다.
제조되는 막의 최종 형태에 따라 상이한 캐스팅 기법이 사용된다. 최종 생성물이 편평한 막인 경우, 중합체 용액은 캐스팅 나이프 또는 드로우-다운 바(draw-down bar)에 의해 편평한 지지체, 통상적으로는 플레이트, 벨트 또는 섬유, 또는 또 다른 미세다공성 지지 막 위에 필름으로서 캐스팅된다.
따라서, 제1 구현예에서, 본 발명의 방법은 용액(SM)을 지지체 상에 캐스팅하여 편평한 필름으로 형성하는 단계 (ii)를 포함한다.
이른바 습식-방사 공정에 의해 중공 섬유 및 모세관 막이 수득될 수 있다. 그러한 공정에서, 용액(SM)은 일반적으로, 다음 적어도 2개의 동심형 모세관을 포함하는 환상 노즐인 방사구를 통해 펌핑된다: 용액(SM)의 통로를 위한 제1 외부 모세관, 및 지지 유체의 통로를 위한 제2 내부 모세관(일반적으로 "루멘"으로 지칭됨). 루멘은 용액(SM)의 캐스팅을 위한 지지체로서 작용하고, 중공 섬유 또는 모세관 전구체의 보어(bore)를 열린 상태로 유지한다. 루멘은 섬유 방사의 조건에서 가스, 또는 바람직하게는 액체일 수 있다. 루멘 및 그의 온도의 선택은 최종 막의 필요한 특성에 좌우되는데, 이는 막 내의 기공의 크기 및 분포에 상당한 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 일반적으로, 루멘은 중합체(A)에 대해 강한 비용매가 아니거나, 대안적으로, 중합체(A)에 대해 용매 또는 약용매를 함유한다. 루멘은 통상적으로 중합체(A)의 극성 유기 용매와 그리고 비용매와 혼화성이다.
방사구의 출구에서, 공기 중에서 또는 제어된 분위기에서 짧은 체류 시간 후에, 중공 섬유 또는 모세관 전구체를 비용매욕 중에 침지하며, 여기서 중합체(A)가 침전하여 중공 섬유 또는 모세관 막을 형성한다.
따라서, 제2 구현예에서, 본 발명의 공정은 중합체 용액을 지지 유체 주위에서 캐스팅하여 관형 필름으로 형성하는 단계 (ii)를 포함한다.
중합체 용액의 캐스팅은 통상적으로 방사구를 통해 행해진다. 지지 유체는 최종 중공 섬유 또는 모세관 막의 보어를 형성한다. 지지 유체가 액체인 경우, 비용매욕 중에 섬유 전구체를 침지하는 것은 또한 유리하게도 섬유 내부로부터 지지 유체를 제거한다.
관형 막은 더 큰 직경으로 인해, 중공 섬유 막의 생성을 위해 사용되는 것과 상이한 공정을 사용하여 생성된다.
제3 구현예에서, 본 발명의 공정은 중합체 용액을 지지 관형 재료 위에 캐스팅하여 관형 필름으로 형성하는 단계 (ii)를 포함한다.
상세히 전술된 바와 같이 용액(SM)의 가공처리를 완료하여 어떠한 형태의 것이든 필름을 수득한 후에, 상기 필름을 단계 (iii)에서 비용매욕 중에 침지한다. 이 단계는 일반적으로 용액(SM)으로부터 중합체(A)의 침전을 유도하는 데 효과적이다. 따라서, 이러한 침전된 중합체(A)는 유리하게도 최종 막 구조를 형성한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비용매"는 용액 또는 혼합물의 주어진 성분을 용해시킬 수 없는 물질을 나타내는 것으로 받아들여진다.
중합체(A)에 적합한 비용매는 물 및 지방족 알코올, 바람직하게는 단쇄, 예를 들어 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 더 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이다. 상기 바람직한 비용매들의 블렌드, 즉 물 및 하나 이상의 지방족 알코올을 포함하는 블렌드가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 비용매욕의 비용매는 물,
- 상기에 정의된 바와 같은 지방족 알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 게다가 또한, 비용매욕은 비용매에 더하여(예를 들어, 상세히 전술된 바와 같이 물, 지방족 알코올, 또는 물 및 지방족 알코올의 혼합물에 더하여), 중합체(A)에 대해 소량(통상적으로는, 비용매욕의 총 중량에 대해 최대 40 중량%, 일반적으로 25 중량% 내지 40 중량%)의 용매를 포함할 수 있다. 용매/비용매 혼합물의 사용은 유리하게도 막의 다공성을 제어할 수 있게 한다. 비용매는 일반적으로 용액(SM)의 제조에 사용되는 극성 유기 용매와 혼화성인 것들 중에서 선택된다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서의 비용매는 물이다. 물은 가장 저렴한 비용매이며, 대량으로 사용될 수 있다.
사용될 때, 기공 형성제(P)는 일반적으로 단계 (iii)에서 비용매욕 중의 막으로부터 완전히 제거되지는 않더라도 적어도 부분적으로 제거된다.
일단 침전욕에서 꺼내면, 막은 추가의 처리, 예를 들어 헹굼을 거칠 수 있다. 마지막 단계로서, 막은 통상적으로 건조된다.
본 발명은 추가로 상세히 전술된 바와 같은 방법에 의해 수득되는 막에 관한 것이다.
본 발명의 공정으로부터 수득되는 막은 바람직하게는 다공성 막이다. 통상적으로, 막은 비대칭 구조를 갖는다. 막의 다공도는 3% 내지 90%, 바람직하게는 5% 내지 80%의 범위일 수 있다.
기공은 평균 직경이 적어도 0.001 μm, 적어도 0.005 μm, 적어도 0.01 μm, 적어도 0.1 μm, 적어도 1 μm, 적어도 10 μm 및 최대 50 μm일 수 있다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시 될 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 이하에서 더 상세히 설명되며, 이때 실시예는 본 발명의 범주를 제한하려는 의도 없이 본 발명을 단지 예시하려는 목적으로 제공된다.
말단 기의 결정
1H-NMR 기법이 문헌[PIANCA, Maurizio, et al. End Groups in fluoropolymers. Journal of Fluorine Chemistry. 1999, vol.95, p.71-84]에 기재된 기법에 따라 말단 기의 결정에 사용되었다. 이를 위하여, 약 20 mg의 중합체를 0.7 ml의 헥사중수소화아세톤 중에 용해시켰다. 1H-NMR 스펙트럼은 특히, -CH2-OH 말단 기와 관련된 14 Hz인 J 커플링 F-H와 함께 3.78 ppm에서 삼중선을 나타내었다.
총 평균 단량체(MA) 함량의 결정
비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 내의 총 평균 단량체(MA) 함량을 산-염기 적정에 의해 결정하였다.
1.0 g의 중합체의 샘플을 70℃의 온도에서 아세톤 중에 용해시켰다. 이어서, 격렬한 교반 하에서 물(5 ml)을 적가하여 중합체의 응고를 피하도록 하였다. 이어서, 산성이 완전히 중화될 때까지 농도가 0.01 N인 수성 NaOH에 의한 적정을 수행하였으며, 이때 약 -170 mV에서 중성 전이(neutrality transition)가 있었다.
용융 점도의 결정
분자량의 개선을 입증하기 위하여 용융 점도(ASTM D3835에 따름)를 측정하였다. 1 mm의 다이 직경을 사용하여 230℃에서 소정 형상(L/D= 20)의 모세관 레오미터(Capillary Rheomether) Rheograph 2003에서 본 시험을 수행하였다. MV의 측정은 100 sec-1의 전단율로 수행하였다.
중량 평균 분자량의 결정
분자량은 GPC에 의해 측정하였다. 샘플 제조: 응고에 의해 수득된 분말을 2시간 동안 교반 하에서 45℃에서 DMA + LiBr 0.01 N 중에 0.25% 중량/부피로 용해시키고, Sorvall RC-6 Plus 원심분리기(회전자 모델: F21S - 8X50Y)를 사용하여 실온에서 60분 동안 20000 rpm으로 추가로 원심분리함.
각각의 샘플의 상층액을 하기에 상세히 기재된 계측기기 및 조건을 사용하여 분석하였다:
이동상: DMA
유량: 1 mL/분.
온도: 45℃
주입 시스템: Waters 717plus 오토샘플러.
주입 부피: 200 μL.
펌프: Waters 등용매 펌프(Isocratic Pump) 모델 515.
컬럼: Four Water Styragel HT (300 x 7.5) mm, 10 μm 입자 크기: 가드 컬럼이 구비된 Styragel HT-6, HT-5, HT-4, HT-3.
검출기: Waters 굴절률 모델 2414.
데이터 획득 및 처리를 위한 소프트웨어: Waters Empower.
겔 함량의 결정:
수득된 라텍스의 샘플을 극저온 응고 기법에 의해 건조시키고, 상기 라텍스를 냉동시키고; 그렇게 수득된 분말의 칭량된 양을 45℃의 온도에서 4시간 동안 0.01 N의 농도로 LiBr을 함유하는 N,N-디메틸아세트아미드(DMA)와 1: 375의 중량비로 접촉시켰다. 그렇게 수득된 혼합물을 20000 rpm으로 3600초 동안 원심분리를 거치고, 액체 상을 침전된 잔류물로부터 분리하였다. 150℃의 온도에서 48시간 동안 건조시킨 후에, 상기 잔류물을 칭량하고, 이를 응고된 분말 시편의 전체 중량으로 나눔으로써 겔 함량을 결정하였다.
실시예 1 - 수성 VDF-HFP-AA 중합체 라텍스 - 중합체 A1의 제조
50 rpm으로 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 80℃가 되게 하고, 75 ml의 요오드화 칼륨(KI) 수용액(29.4 g/l)을 첨가하고, 각각 99:1 몰비의 VDF/HFP의 가스상 혼합물 단량체를 공급함으로써 전체 시험에 걸쳐 35 Bar(절대압력)의 압력을 일정하게 유지하였다. 250 ml의 과황산암모늄(APS) 수용액(100 g/l)을 20분의 기간에 걸쳐 첨가하고(1 L/h), 이어서 과황산암모늄(APS) 용액을 이 시험의 전체 지속기간 동안 70 ml/h의 유량(flux rate)으로 계속 첨가하였으며; 게다가, 50 ml의 아크릴산(AA) 용액(물 중 50 g/l의 아크릴산)을 소비되는 단량체 매 250 g마다 공급하였다.
4500 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단하였으며, 이어서 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 최대 12 bar까지 떨어지게 하였다. 최종 반응 시간은 270분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 회수하였다.
그렇게 수득된 VDF-HFP-AA 중합체는 98.6 몰%의 VDF, 약 1.0 몰%의 HFP 및 0.4 몰%의 아크릴산(AA) 단량체를 함유하였다. 최종 (KI)/APS 비는 0.054 mol/mol이었다.
그렇게 수득된 수성 라텍스는 고형물 함량이 24.8 중량%(응고됨)였다.
ISO 13321에 따라 측정될 때, 평균 1차 크기가 243 nm인 입자 형태의, 수성 라텍스 중에 분산된 VDF-HFP-AA 중합체는 융점이 154.7℃(ASTM D3418에 따라 결정됨)이고, MV(230℃/100 sec-1)가 41.5 kP이고, Mw가 925 KDa이고, 겔 함량이 3% 미만이고, 말단 기의 함량이 하기와 같은 것으로 확인되었다: -CF2H: 27 mmol/kg; -CF2-CH3: 22 mmol/kg; -CH2OH: 10 mmol/kg; -CH2I: 2 mmol/kg.
실시예 2 - 수성 VDF-HFP-AA 중합체 라텍스 - 중합체 A2의 제조
50 rpm으로 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 80℃가 되게 하고, 1.45 ml의 순수한 디요오도메탄(CH2I2)을 첨가하고, 각각 99:1 몰비의 VDF/HFP의 가스상 혼합물 단량체를 공급함으로써 전체 시험에 걸쳐 35 Bar(절대압력)의 압력을 일정하게 유지하였다. 250 ml의 과황산암모늄(APS) 수용액(100 g/l)을 20분의 기간에 걸쳐 첨가하고(1 L/h), 이어서 과황산암모늄(APS) 용액을 이 시험의 전체 지속기간 동안 70 ml/h의 유량으로 계속 첨가하였으며; 게다가, 50 ml의 아크릴산(AA) 용액(물 중 50 g/l의 아크릴산)을 소비되는 단량체 매 250 g마다 공급하였다.
4500 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단하였으며, 이어서 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 최대 12 bar까지 떨어지게 하였다. 최종 반응 시간은 200분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 회수하였다. 그렇게 수득된 VDF-HFP-AA 중합체는 98.8 몰%의 VDF, 약 1.0 몰%의 HFP 및 0.2 몰%의 아크릴산(AA) 단량체를 함유하였다. 최종 CH2I2/APS 비는 0.038 mol/mol이었다.
그렇게 수득된 수성 라텍스는 고형물 함량이 25.1 중량%였다.
ISO 13321에 따라 측정될 때, 평균 1차 크기가 217 nm인 입자 형태의, 수성 라텍스 중에 분산된 VDF-HFP-AA 중합체는 융점이 155.0℃(ASTM D3418에 따라 결정됨)이고, MV(230℃/100 sec-1)가 31.4 kP이고, Mw가 789 kDa이고, 겔 함량이 3% 미만이고, 말단 기의 함량이 하기와 같은 것으로 확인되었다: -CF2H: 28 mmol/kg; -CF2-CH3: 19 mmol/kg; -CH2OH: 13 mmol/kg; -CH2I: 4 mmol/kg.
실시예 3 - 수성 VDF-HFP-AA 중합체 라텍스 - 중합체 A3의 제조
50 rpm으로 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 80℃가 되게 하고, 5.5 ml의, GALDEN® D02 중 1,4-디요오도옥타플루오로부탄 용액(0.33 ml/ml)을 첨가하고, 각각 99:1 몰비의 VDF/HFP의 가스상 혼합물 단량체를 공급함으로써 전체 시험에 걸쳐 35 Bar ass의 압력을 일정하게 유지하였다. 120 ml의 과황산암모늄(APS) 수용액(100 g/l)을 10분의 기간에 걸쳐 첨가하고(1 L/h), 이어서 과황산암모늄(APS) 용액을 이 시험의 전체 지속기간 동안 60 ml/h의 유량으로 연속적으로 첨가하였으며; 게다가, 50 ml의 아크릴산(AA) 용액(물 중 50 g/l의 아크릴산)을 소비되는 단량체 매 250 g마다 공급하였다. 4500 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단하였으며, 이어서 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 최대 12 bar까지 떨어지게 하였다. 최종 반응 시간은 333분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 회수하였다.
그렇게 수득된 VDF-HFP-AA 중합체는 98.7 몰%의 VDF, 약 0.9 몰%의 HFP 및 0.4 몰%의 아크릴산(AA) 단량체를 함유하였다.
최종 (C4F8I2)/APS 비는 0.05 mol/mol이었다. 그렇게 수득된 수성 라텍스는 고형물 함량이 24.6 중량%였다.
ISO 13321에 따라 측정될 때, 평균 1차 크기가 208 nm인 입자 형태의, 수성 라텍스 중에 분산된 VDF-HFP-AA 중합체는 융점이 153.6℃(ASTM D3418에 따라 결정됨)이고 MV(230℃/100 sec-1)가 47.9 kP이고, Mw가 990 KDa이고, 겔 함량이 3% 미만이고, 말단 기의 함량이 하기와 같은 것으로 확인되었다: -CF2H: 27 mmol/kg; -CF2-CH3: 19 mmol/kg; -CH2OH: 10 mmol/kg; -CH2I: 4 mmol/kg.
비교예 1 - 수성 VDF-AA 중합체 라텍스 - 중합체 C1의 제조
50 rpm으로 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 80℃가 되게 하고, 각각 99:1 몰비의 VDF/HFP의 가스상 혼합물 단량체를 공급함으로써 전체 시험에 걸쳐 35 Bar(절대압력)의 압력을 일정하게 유지하였다. 250 ml의 과황산암모늄(APS) 수용액(100 g/l)을 20분의 기간에 걸쳐 첨가하고(1 L/h), 이어서 과황산암모늄(APS) 용액을 이 시험의 전체 지속기간 동안 60 ml/h의 유량으로 계속 첨가하였으며; 게다가, 50 ml의 아크릴산(AA) 용액(물 중 50 g/l의 아크릴산)을 소비되는 단량체 매 250 g마다 공급하였다.
4500 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단하였으며, 이어서 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 최대 12 bar까지 떨어지게 하였다. 최종 반응 시간은 183분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 회수하였다.
그렇게 수득된 VDF-HFP-AA 중합체는 98.6 몰%의 VDF, 약 1.0 몰%의 HFP 및 0.4 몰%의 아크릴산(AA) 단량체를 함유하였다.
그렇게 수득된 수성 라텍스는 고형물 함량이 24.9 중량%였다.
ISO 13321에 따라 측정될 때, 평균 1차 크기가 221 nm인 입자 형태의, 수성 라텍스 중에 분산된 VDF-HFP-AA 중합체는 융점이 153℃(ASTM D3418에 따라 결정됨)이고 MV(230℃/100 sec-1)가 60 kP이고, Mw가 470 KDa이고, 겔 함량이 55%이고, 말단 기의 함량이 하기와 같은 것으로 확인되었다: -CF2H: 43 mmol/kg; -CF2-CH3: 47 mmol/kg; -CH2OH: 9 mmol/kg. 요오드-함유 말단 기는 존재하지 않는 것으로 확인되었는데, 이는 요오드-함유 연쇄 이동제가 사용되지 않았다는 사실과 일치한다.
비교예 2 - 수성 VDF-AA 중합체 라텍스 - 중합체 C2의 제조
50 rpm으로 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 80℃가 되게 하고, 13.5 ml의 에틸 아세테이트(AcOEt) 수용액(6.6% vol/vol)을 첨가하고, 각각 99:1 몰비의 VDF/HFP의 가스상 혼합물 단량체를 공급함으로써 전체 시험에 걸쳐 35 Bar(절대압력)의 압력을 일정하게 유지하였다. 250 ml의 과황산암모늄(APS) 수용액(100 g/l)을 20분의 기간에 걸쳐 첨가하고(1 L/h), 이어서 과황산암모늄(APS) 용액을 이 시험의 전체 지속기간 동안 60 ml/h의 유량으로 연속적으로 첨가하였으며; 게다가, 50 ml의 아크릴산(AA) 용액(물 중 50 g/l의 아크릴산)을 소비되는 단량체 매 250 g마다 공급하였다.
4500 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단하였으며, 이어서 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 최대 12 bar까지 떨어지게 하였다. 최종 반응 시간은 211분이었다. 반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 회수하였다.
그렇게 수득된 VDF-HFP-AA 중합체는 98.7 몰%의 VDF, 약 0.9 몰%의 HFP 및 0.4 몰%의 아크릴산(AA) 단량체를 함유하였다. 최종 AcOEt/APS 비는 0.05 mol/mol이었다.
그렇게 수득된 수성 라텍스는 고형물 함량이 23.2 중량%였다.
ISO 13321에 따라 측정될 때, 평균 1차 크기가 330 nm인 입자 형태의, 수성 라텍스 중에 분산된 VDF-HFP-AA 중합체는 융점이 153.2℃(ASTM D3418에 따라 결정됨)이고, MV(230℃/100 sec-1)가 49.9 kP이고, Mw가 596 kDa이고, 겔 함량이 35%이고, 말단 기의 함량이 하기와 같은 것으로 확인되었다: - CF2H: 45 mmol/kg; -CF2-CH3: 42 mmol/kg; -CH2OH: 9 mmol/kg. 상기에서와 유사하게, 요오드-함유 말단 기는 존재하지 않는 것으로 확인되었는데, 이는 요오드-함유 연쇄 이동제가 사용되지 않았다는 사실과 일치한다.
하기 표는 그렇게 수득된 중합체에서 검출된 사슬 말단의 개관을 제공한다.
| 중합체의 사슬 말단(mmol/kg) | |||||
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| Mw(kDa) | 925 | 789 | 990 | 470 | 596 |
| -CH2OH | 10 | 13 | 10 | 9 | 9 |
| -CH2I | 2 | 4 | 4 | 0 | 0 |
| -CF2H (a) | 27 | 28 | 27 | 43 | 45 |
| -CF2CH3 (b) | 22 | 19 | 19 | 47 | 42 |
| 총계 (a)+(b) | 49 | 47 | 46 | 90 | 87 |
상기에 제공된 데이터는 제한된 양의 요오드화 연쇄 이동제의 사용이 분지에 결합된 사슬 말단의 전체 양이 실질적으로 제한되는 고분자량 라텍스를 달성할 수 있게 한다는 것을 잘 보여준다.
하기 표는 상세히 전술된 바와 같은 겔 함량 결정을 위하여 DMA 중에 상세히 전술된 바와 같은 실시예에서 수득된 극저온으로 응고된 라텍스를 용해할 때 획득된 결과의 개관을 제공하며; 추가로, 응고된 샘플을 또한 8% 중량/중량의 중량 함량으로 NMP 중에 가용화하였으며: 정성적인 평가가 하기에 제공되어 있으며, 여기서 등급 "우수"는 현탁된/겔화된 분획 없이 투명하고 균질한 용액을 나타내며, 이는 전극 활물질(들) 및/또는 전도성 향상제(들)의 첨가에 의해 전극-형성 조성물을 제조하는 데 완전히 적합하고, "불량"은 불균질 용액을 나타내며, 이는 전극-형성 조성물을 제형화하는 데 사용하기에 적합하게 하기 위하여 추가의 분리 단계를 필요로 할 수 있다.
| 라텍스 | Mw | % 겔 함량 | 등급 |
| KDa | NMP 중 8 중량% 용액 | ||
| A1 | 925 | <3 | 우수 |
| A2 | 789 | <3 | 우수 |
| A3 | 990 | <3 | 우수 |
| C1 | 470 | 55 | 불량 |
| C2 | 596 | 35 | 상당히 불량 |
상기에 제공된 데이터는 본 발명의 라텍스가, 그들의 개선된 선형성 및 장쇄 분지의 제한된 함량 덕분에, 더 높은 분자량이 부여되더라도, 개선된 가용화 거동을 갖는 생성물을 제공하고, 구체적으로는 일반적으로 "겔"로 지칭되는 불용성 잔류물의 존재에 의해 해로운 영향을 받지 않고, 이에 따라 전극-형성 조성물을 제형화하는 데 사용하기에 더 적합한 유기 용매 중의 용액을 제공한다는 것을 명백히 보여준다.
도 1은 요오드-함유 연쇄 이동제와 사용된 개시제 사이의 몰비가 0.100 mol/mol 미만으로 유지되도록 하는 양의 요오드-함유 연쇄 이동제의 존재 하에서의 실시예 1 내지 실시예 3의 VDF 중합체, 및 실질적으로 유사한 조건에서 수득된 기타 다른 유사한 중합체에 대해 상기에 기재된 바와 같이 측정된, 용융 점도(MV)(단위: KP)와 중량 평균 분자량(Mw)(단위: KDa)의 관계를 나타낸 그래프로서, 기호 □를 사용하여 나타나 있다. 이 그래프는 또한 부등식 0.025 x Mw(KDa) + 13 ≤ MV(KP) ≤ 0.050 x Mw(KDa) + 10 및 0.030 x Mw(KDa) + 12 ≤ MV(KP) ≤ 0.045 x Mw(KDa) + 9의 상한치 및 하한치에 상응하는 선을 나타낸다. 이 그래프는 어떻게 본 발명의 VDF-중합체(□)의 본 발명의 라텍스가 독특한 Mw/MV 관계에 의해 특징지어지는지를 명확하게 보여주는데, 이러한 독특한 Mw/MV 관계는 본 발명의 VDF-중합체를 (i) 참조용 유화-중합된 VDF-중합체(●), 예컨대 상기 비교예 1 및 비교예 2의 라텍스, 및 본 명세서에서 언급된 것들과 상이한 방법으로 수득된 기타 다른 유화 중합된 라텍스와; (ii) 4.43 MPa(44.3 bar에 상응함)인 것으로 알려진 임계 VDF 압력을 초과하는 높은 VDF 압력 하에서, 이에 따라 반응 매질 중에서 액체 VDF의 존재 하에서, 현탁 중합에 의해 과립형 형태로 수득되고(그리고 라텍스로서 수득되지 않고), 매우 선형인 구조를 갖는 것으로 알려진 현탁-중합된 VDF 중합체(○)를 명확하게 구별한다.
실시예 4 - 수성 VDF-AA 중합체 라텍스 - 중합체 A4의 제조
중합체 A1과 본질적으로 유사한 말단 기를 갖고, 하기 표 3에 요약된 바와 같은 Mw 및 MV를 갖는 중합체 A4를 제조하기 위하여, HFP를 사용하지 않고서 실시예 1에 기재된 절차를 본질적으로 재현하였다.
| Mw | MV | |
| KDa | KP | |
| A4 | 1029 | 50.6 |
다공성 막의 제조
N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), PEG 200 및 PVP K10을 Sigma Aldrich로부터 구매하였다.
유리병 내에서 DMAc, 그리고 선택적으로 기공 형성제(PVP K10 및 PEG 200)와 배합된 상태로 자석 교반하여 A4를 혼합함으로써 용액을 제조하였다. 25℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 용해를 달성하였다. 모든 용액은 불용성 잔류물이 실질적으로 없이 균질하고 수 주 동안 안정하였다.
상기 용액을 자동화 캐스팅 나이프에 의해 적합한 매끄러운 유리 지지체 위에 필름형성함으로써 편평한 시트 다공성 막을 제조하였다. 중합체의 조기 침전을 방지하도록 하기 위하여 도프(dope) 용액, 캐스팅 나이프 및 지지체 온도를 25℃에서 유지함으로써 막 캐스팅을 수행하였다. 나이프 갭은 250 μm로 설정하였다. 캐스팅 후에, 상반전을 유도하기 위하여 다공성 막의 필름을 응고욕 중에 즉시 침지하였다. 응고욕은 순수한 탈이온수로 이루어졌다. 응고 후에, 막을 그 후 며칠 동안 순수한 물 중에서 수회 세척하여 미량의 잔류 용매를 제거하였다. 막은 항상 물 중에 저장하였다.
막을 제조하는 데 사용된 도프 조성물이, 약 700 kDa의 Mw를 갖는 구매 가능한 SOLEF® PVDF 6020로부터, 그리고 더 낮은 Mw를 갖는 구매 가능한 SOLEF® PVDF 1015로부터 제형화된 비교용 도프와 함께 하기 표에 명시되어 있다.
액체 점도 데이터는 전단율 영역에서 동심형 실린더 구성의 Rheometric Scientific RFS III 레오미터를 사용하여 30℃에서 획득되었으며, 여기서 용액은 실질적인 뉴턴 거동을 갖는 것으로 확인되었다.
| 명칭 | 중합체(A) (중량%) |
PEG 200 (중량%) |
PVP K10 (중량%) |
DMAc (중량%) |
액체 점도(cP) |
| 도프 1 | A4 - 15 | 10 | 5 | 70 | 8450 |
| 도프 2C | 6020 - 15 | 10 | 5 | 70 | 21940 |
| 도프 3C | 1015 - 15 | 10 | 5 | 70 | n.d. |
상기에 요약된 데이터는 고분자량을 부여받은 중합체(A)가 도프 용액 중에서 더 낮은 점도를 제공할 수 있고, 따라서 막으로의 가공처리가 더 용이하다는 것을 잘 보여준다.
막의 중량측정 다공도 및 기계적 특성
중량측정 막 다공도(ε)는 문헌[Appendix of Desalination, 72 (1989) 249-262]에 기재된 절차에 따라 습윤 유체로서 IPA(이소프로필 알코올)를 사용하여 측정하였다. 완전하게 건조된 막 시편을 칭량하고, 24시간 동안 이소프로필 알코올(IPA) 중에 함침하였다. 이 시간 후에, 종이 티슈를 사용하여 과량의 액체를 제거하고, 막 중량을 다시 측정하였다.
하기 식을 사용하여 ε을 결정하였다:
(상기 식에서,
‘습윤’은 습윤된 막의 중량이고,
‘건조’는 건조된 막의 중량이고,
ρ중합체는 PVDF의 밀도(1.76 g/cm3)이고,
ρ액체는 IPA의 밀도(0.78 g/cm3)였음).
ASTM D 638 표준 절차(타입 V, 그립 거리 = 25.4 mm, 초기 길이 Lo = 21.5 mm)에 따라 실온(23℃)에서 기계적 특성을 평가하였다. 속도는 1 내지 50 mm/분이었다. 각각의 막의 적어도 5개의 시편을 저장을 위해 사용된 탈염수에서 꺼낸 직후에, 그리고 pH = 12인 NaOH 수계 용액 중에 4주간 저장 후에 시험하였으며, 결과는 획득된 개별 값들의 평균이다.
| 막 | 도프 |
다공도 (%) |
모듈러스˚ (MPa) |
파단 변형률˚(%) | 모듈러스* (MPa) |
파단 변형률*(%) |
| M1 | 도프 1 | 90.1 | 14 | 29 | 15 | 28 |
| M3C | 도프 3C | 88.9 | 19 | 43 | 20 | 23 |
기계적 특성: ˚ = NaOH 용액 중에 침지 전, 및 * = NaOH 용액 중에 침지 후
중합체(A)로부터 제조된 막은 원래의 기계적 성능, 구체적으로는 원래의 파단 변형률의 보유에 의해 밝혀진 바와 같이 알칼리 용액에 대해 개선된 저항성을 나타낸다.
Claims (17)
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(A)]의 입자를 포함하는 수성 분산물[분산물 (D)]로서,
상기 중합체(A)는
(i) 중합체(A)의 반복 단위들의 총수에 대해 85.0 몰% 초과의, VDF로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며;
(ii) 0.1 mmol/kg 내지 5.0 mmol/kg의 양의 요오드-함유 사슬 말단을 가지며;
(iii) 단분산 폴리스티렌 표준물에 대해, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(DMA)를 사용하여, GPC에 의해 측정될 때, 적어도 500 KDa(킬로달톤)의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며,
여기서, ASTM D3835에 따라 100 sec-1의 전단율에서, 그리고 230℃의 온도에서 결정된 용융 점도(MV)(단위: KP(킬로푸아즈))와 Mw(단위: KDa으로 표현됨) 사이의 관계는 다음 부등식을 만족시키며:
0.025 x Mw(KDa) + 13 ≤ MV(KP) ≤ 0.050 x Mw(KDa) + 10,
바람직하게는, 다음 부등식을 만족시키는 분산물(D):
0.030 x Mw(KDa) + 12 ≤ MV(KP) ≤ 0.045 x Mw(KDa) + 9. - 제1항에 있어서, 중합체(A)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 분산물(D):
- VDF로부터 유도되는 반복 단위, 및 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는 중합체로서, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 하기 화학식을 따르는, 중합체:
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, R3은 수소이고, ROH는 하이드록실 기이거나, 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티(moiety)이며; 더 바람직하게는, 각각의 R1, R2, R3은 수소이고, ROH는 하이드록실 기이거나, 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임); 및
- VDF로부터 유도되는 반복 단위, HFP로부터 유도되는 반복 단위 및 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는 중합체. - 제2항에 있어서, 상기 단량체(MA)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 분산물 (D):
- 하기 화학식의 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA):
- 하기 화학식들 중 어느 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
- 하기 화학식의 아크릴산(AA):
- 및 이들의 혼합물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(A)는 적어도 0.1 몰%, 바람직하게는 적어도 0.2 몰%의, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고/포함하거나, 중합체(A)는 최대 7.5 몰%, 바람직하게는 최대 5 몰%, 더 바람직하게는 최대 3 몰%의, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 것인, 분산물(D).
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 분산물(D)의 제조 방법으로서,
상기 방법은 무기 개시제 및 요오드-함유 연쇄 이동제의 존재 하에서 수성 매질 중에서의 VDF의 유화 중합을 포함하며, 여기서 상기 요오드-함유 연쇄 이동제와 상기 개시제 사이의 몰비는 0.100 mol/mol 미만인, 방법. - 제5항에 있어서, 상기 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 과황산염 라디칼 개시제이며, 상기 개시제의 양은 수성 매질의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20 중량%의 범위인, 방법.
- 제5항 또는 제7항에 있어서, 상기 요오드-함유 연쇄 이동제는 일반적으로,
- 화학식 RH(I)x의 요오드화 탄화수소제(들)(여기서, RH는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 플루오린-무함유 알킬 기이고, x는 0 내지 2의 정수임);
- 화학식 Rf(I)x의 요오드화 플루오로카본제(들)(여기서, Rf는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이고, x는 0 내지 2의 정수임); 및
- 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 요오드화물, 구체적으로는 요오드화칼륨
으로 이루어진 군으로부터 선택되고/선택되거나,
상기 요오드-함유 연쇄 이동제의 양은 상기 요오드-함유 연쇄 이동제와 상기 개시제 사이의 몰비를 최대 0.075 mol/mol, 더 바람직하게는 최대 0.065 mol/mol, 그리고/또는 적어도 0.005 mol/mol, 바람직하게는 적어도 0.015 mol/mol, 더 바람직하게는 적어도 0.020 mol/mol로 제공하도록 하는, 방법. - 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(A)]의 입자를 포함하는 분말[분말(P)]로서,
상기 중합체(A)는
(i) 중합체(A)의 반복 단위들의 총수에 대해 85.0 몰% 초과의, VDF로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며;
(ii) 0.1 mmol/kg 내지 5.0 mmol/kg의 양의 요오드-함유 사슬 말단을 가지며;
(iii) 단분산 폴리스티렌 표준물에 대해, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(DMA)를 사용하여, GPC에 의해 측정될 때, 적어도 500 KDa의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며,
여기서, ASTM D3835에 따라 100 sec-1의 전단율에서, 그리고 230℃의 온도에서 결정된 용융 점도(MV)(단위: KP)와 Mw(단위: KDa으로 표현됨) 사이의 관계는 다음 부등식을 만족시키며:
0.025 x Mw(KDa) + 13 ≤ MV(KP) ≤ 0.050 x Mw(KDa) + 10,
여기서, 중합체(A)의 상기 입자는 1 μm 미만의 1차 입자 평균 크기, 바람직하게는 20 nm 초과 및 350 nm 미만의 1차 입자 평균 크기를 갖는 분말(P). - 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(A)]로서,
상기 중합체(A)는
(i) 중합체(A)의 반복 단위들의 총수에 대해 85.0 몰% 초과의, VDF로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며;
(ii) 0.1 mmol/kg 내지 5.0 mmol/kg의 양의 요오드-함유 사슬 말단을 가지며;
(iii) 단분산 폴리스티렌 표준물에 대해, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(DMA)를 사용하여, GPC에 의해 측정될 때, 적어도 500 KDa의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며,
여기서, ASTM D3835에 따라 100 sec-1의 전단율에서, 그리고 230℃의 온도에서 결정된 용융 점도(MV)(단위: KP)와 Mw(단위: KDa으로 표현됨) 사이의 관계는 다음 부등식을 만족시키며:
0.025 x Mw(KDa) + 13 ≤ MV(KP) ≤ 0.050 x Mw(KDa) + 10, 바람직하게는 다음 부등식을 만족시키는 중합체(A):
0.030 x Mw(KDa) + 12 ≤ MV(KP) ≤ 0.045 x Mw(KDa) + 9. - 제9항의 중합체(A), 적어도 하나의 극성 유기 용매, 분말형 전극 재료, 및 선택적으로, 전기전도성-부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 포함하는 용매-기반 전극-형성 조성물로서,
상기 극성 유기 용매는 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스폰아미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 및 트리메틸포스페이트 중 하나 이상인 용매-기반 전극-형성 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 분산물(D), 분말형 전극 재료, 및 선택적으로, 전기전도성-부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 포함하는, 수성 전극-형성 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 분산물(D), 적어도 하나의 비-전기활성 무기 충전제 재료, 및 선택적으로, 하나 또는 하나 초과의 추가의 첨가제를 포함하는, 수성 코팅 조성물[조성물(AC)].
- 제13항에 있어서, 상기 비-전기활성 무기 충전제 재료는 천연 및 합성 실리카, 제올라이트, 알루미나, 티타니아, 금속 탄산염, 지르코니아, 규소 인산염 및 규산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 조성물(AC).
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 조성물(AC)는
(i) 5 중량% 내지 25 중량%의 양의, 상세히 전술된 바와 같은 분산물(D);
(ii) 70 중량% 내지 95 중량%의 양의, 적어도 하나의 비-전기활성 무기 충전제 재료;
(iii) 0 중량% 내지 5 중량%의 양의, 하나 또는 하나 초과의 추가의 첨가제
를 혼합하고;
선택적으로, 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 범위로 고형물 함량을 조정하도록 물을 첨가함으로써 수득되는 것인, 조성물(AC). - 전기화학 전지에 사용하기에 특히 적합한 복합 세퍼레이터(composite separator)의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는, 방법:
(i) 다공성 기재를 제공하는 단계;
(ii) 제12항 또는 제13항에 정의된 조성물(AC)를 제공하는 단계;
(iii) 상기 조성물(AC)를 상기 다공성 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여 코팅 조성물 층을 제공하는 단계; 및
(iv) 적어도 60℃의 온도에서 상기 코팅 조성물 층을 건조시켜 상기 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계. - 제8항의 분말(P) 또는 제9항의 중합체(A)를 사용하는 것을 포함하는 막(membrane)의 제조 방법으로서,
상기 방법은 바람직하게는 하기 단계를 포함하는, 방법:
(i) - 중합체(A);
- 선택적으로, 적어도 하나의 기공 형성제[기공 형성제(P)]; 및
- 극성 유기 용매
를 포함하는 용액[용액(SM)]을 제조하는 단계;
(ii) 상기 용액(SM)을 가공처리하여 필름으로 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 필름을 비용매욕(non-solvent bath) 중에 침지하는 단계. - 제9항에 따른 중합체(A)를 포함하거나, 제16항의 방법으로부터 수득 가능한 막.
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