KR102377091B1 - 전극 합제, 전극 합제의 제조방법 및 전극의 제조방법 - Google Patents

전극 합제, 전극 합제의 제조방법 및 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 전극 합제는 불화비닐리덴계 폴리머와, 분산 안정제와, 활물질과, 분산매를 포함하는 전극 합제로서, 상기 불화비닐리덴계 폴리머에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 결정되는 메디안 지름이 500 μm 이하이고, 시차 주사형 열량 측정에서의 1회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도 Tm1이 130℃ 이상이고, 평행 평판형 레오미터를 사용하여 25℃부터 80℃까지 5℃/분의 승온 속도로 상기 전극 합제를 가열하면서 10 rad-1의 각주파수로 복소 점도를 측정할 때, 30℃에서의 복소 점도의 10배의 복소 점도에 도달하는 온도를 TC10으로 하면, TC10이 40℃ 이상 80℃ 이하이다.

Description

전극 합제, 전극 합제의 제조방법 및 전극의 제조방법
본 발명은 전극 합제 및 그의 용도에 관한 것이다. 상세하게는, 전극 합제, 전극 합제의 제조방법 및 전극의 제조방법에 관한 것이다.
불화비닐리덴 유래의 반복 단위를 주로 포함하는 불화비닐리덴계 폴리머는 리튬 이온 이차전지 등의 전지의 바인더 수지로서 많이 사용되고 있다. 또한, 바인더 수지는 전극 활물질을 집전체에 접착시키기 위해 사용되는 것이다.
특허문헌 1에는 폴리불화비닐리덴계 폴리머를 포함하는 수성 합제 및 이를 사용한 전극의 제조방법이 개시되어 있다. 이 기술에 의하면, 유기 용매를 대량으로 사용하지 않고 우수한 전극을 제조할 수 있다는 것이 서술되어 있다.
특허문헌 2에는 NMP 등의 비프로톤성 극성 용매에 대해 우수한 용해성을 갖는 불화비닐리덴계 중합체 분말이 개시되어 있다. 또한, 23℃에서 NMP에 분산되는 불화비닐리덴계 중합체 분말이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 미열처리 불화비닐리덴계 폴리머에 당해 중합체 분말이 125℃ 이상, 결정 융해 온도(Tm) 이하가 되는 온도에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 열처리된 불화비닐리덴계 중합체 분말의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 23℃에서 NMP에 분산되는 불화비닐리덴계 중합체 분말이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 제2012-528466호 특허문헌 2: 국제 공개 번호 WO2011/052666호 특허문헌 3: 국제 공개 번호 WO2011/052669호
특허문헌 1에 개시되어 있는 수성 합제로는, 유기 용매를 다량으로 사용하지 않고 전극 합제를 조제할 수 있다. 그러나 물이 다량으로 사용되고 있기 때문에, 강알칼리성의 활물질을 사용하는 경우에 활물질이 열화되기 쉬운 등의 과제가 있다. 또한, 알루미늄박을 집전체로서 사용한 경우에는, 집전체의 부식이 발생한다, 분산매 조성의 최적화를 검토할 필요가 있고, 또한 전극 합제의 집전체에의 도포 후의 건조 조건을 검토할 필요가 있고, 또한 분산매를 리사이클하기 어렵다 등의 과제가 있다. 따라서, 물 등의 용매량이 저감된 전극 합제의 개발이 요망되고 있다.
또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 개시되어 있는 불화비닐리덴계 중합체 분말을 NMP에 분산시킨 혼합물을 바인더로서 사용함으로써, 불화비닐리덴계 중합체 분말을 NMP에 용해시킨 용액을 바인더로서 사용한 경우와 비교하여, 전극 합제 점도를 일정하게 조정하기 위해 필요한 유기 용매의 사용량을 삭감할 수 있는 가능성이 있다. 그러나, 전극 합제의 혼련 공정에서의 전극 합제 자체의 온도 상승 때문에 전극 합제의 점도가 상승하는 경우가 있으며, 혹은 이 점도의 상승분을 보상하여 전극 합제 점도를 일정하게 유지하기 위해 분산매의 사용량이 증가하는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 과제는 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 전극 합제 중에 분산시켜 사용한 경우에, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 분산매에 대한 용해를 억제하여, 희석 용매의 사용량을 삭감하는 동시에, 제조 시의 전극 합제 점도의 상승을 억제 가능한 전극 합제를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 태양에 따른 전극 합제는 불화비닐리덴계 폴리머와, 분산 안정제와, 활물질과, 분산매를 포함하는 전극 합제로서,
상기 불화비닐리덴계 폴리머에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 결정되는 메디안 지름이 500 μm 이하이고,
시차 주사형 열량 측정에서의 1회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도 Tm1이 130℃ 이상이고,
평행 평판형 레오미터를 사용하여 25℃부터 80℃까지 5℃/분의 승온 속도로 전극 합제를 가열하면서 10 rad-1의 각주파수로 복소 점도(complex viscosity)를 측정할 때, 30℃에서의 복소 점도의 10배의 복소 점도에 도달하는 온도를 TC10으로 하면, TC10이 40℃ 이상 80℃ 이하인 전극 합제이다.
본 발명에 따라, 점도의 상승이 억제되어, 용매 사용량이 저감된 전극 합제를 제공할 수 있다.
도 1은 시차 주사형 열량 측정에서의 ΔH1과 ΔH2를 나타내는 참고도이다.
[전극 합제]
본 실시형태에 따른 전극 합제는 불화비닐리덴계 폴리머 분말과, 분산 안정제와, 활물질과, 분산매를 포함하는 전극 합제로서,
상기 불화비닐리덴계 폴리머 분말에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 결정되는 메디안 지름이 500 μm 이하이고,
시차 주사형 열량 측정에서의 1회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도 Tm1이 130℃ 이상이고,
평행 평판형 레오미터를 사용하여 25℃부터 80℃까지 5℃/분의 승온 속도로 전극 합제를 가열하면서 10 rad-1의 각주파수로 복소 점도를 측정할 때, 30℃에서의 복소 점도의 10배의 복소 점도에 도달하는 온도를 TC10으로 하면, TC10이 40℃ 이상, 80℃ 이하인 전극 합제이다.
전극 합제를 집전체 위에 도포 건조하여 전극 합제층을 형성함으로써, 전극을 제작할 수 있다. 본 실시형태에서의 전극 합제는 양극용 전극 활물질, 즉 양극 활물질(양극 재료)을 사용한 양극용 전극 합제인 것이 바람직하다.
<불화비닐리덴계 폴리머 분말>
본 명세서에서 「불화비닐리덴계 폴리머」란, 불화비닐리덴의 단독 중합체(호모폴리머), 및 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체(모노머)와 불화비닐리덴의 공중합체(코폴리머)를 모두 포함하는 것이다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 공지의 단량체 중으로부터 적절히 선택할 수 있다. 불화비닐리덴을 공중합시키는 경우, 불화비닐리덴 단위를 90몰% 이상으로 함유하는 것이 바람직하며, 불화비닐리덴 단위를 95몰% 이상으로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
<단량체>
단량체로서는 (i) 불화비닐리덴 단독, 또는 (ii) 불화비닐리덴 및 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등의 불소 함유 화합물을 들 수 있다. 또한, 불소를 포함하지 않는 단량체로서, 에틸렌, 말레산 및 그의 에스테르, (메타)아크릴산 및 그의 에스테르, 및 알릴 글리시딜 에테르 등도 사용 가능하다.
<메디안 지름>
불화비닐리덴계 폴리머 분말은 레이저 회절 산란법으로 결정되는 메디안 지름이 500 μm 이하이며, 바람직하게는 200 μm 이하, 보다 바람직하게는 50 μm 이하이고, 또한 0.1 μm 이상, 바람직하게는 0.5 μm 이상, 보다 바람직하게는 1 μm 이상이다. 본 명세서에서, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 메디안 지름은 레이저 회절 산란법에서 습식법에 의해 구한 체적 기준 입도 분포에서의 적산값 50%에서의 입경(D50)으로 정의한다. 상술한 범위 내이면, 전극 합제의 원료로서 적합하다. 또한, 전극 합제의 원료로서 사용되는 경우, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 메디안 지름은 건조 전의 도포 전극 합제층의 두께 이하인 것이 바람직하고, 활물질의 입자 지름 이하인 것이 보다 바람직하다.
레이저 회절 산란법의 측정은, 예를 들어 마이크로트렉·벨사(MicrotracBEL Corp.) 제품의 마이크로트렉 MT3300EXII(측정 범위 0.02~2000 μm) 및 자동 시료 순환기를 사용하고, 분산매로서 물을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 물에 적시기 위해, 미리 에탄올로 습윤한 후에 습윤제 수용액을 사용하여 물에 분산시킨 분산액을 측정용 샘플로서 사용할 수 있다.
<복소 점도>
전극 합제의 TC10은 40℃ 이상이며, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 55℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. TC10의 상한 온도는 80℃ 이하이며, 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 62℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, TC10은 평행 평판형 레오미터를 사용하여 25℃부터 80℃까지 5℃/분의 승온 속도로 전극 합제를 가열하면서 10 rad-1의 각주파수로 복소 점도를 측정할 때, 30℃에서의 복소 점도의 10배의 복소 점도에 도달하는 온도이다. TC10이 상술한 온도 범위이면, 특히 실온 부근의 전극 합제의 점도 상승이 억제되기 때문에, 전극 합제 중의 분산매 등의 용매의 사용량이 저감되는 등의 효과를 나타낸다. 또한, 건조 공정에서는 열풍 또는 IR 히터로 가열되었을 때 합제 중의 불화비닐리덴계 폴리머 분말이 용해되어 전극 합제의 점성이 상승하여, 전극 합제가 접착성을 발현한다.
상기 복소 점도는, 예를 들어 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 융점 근방에서 가열 처리함으로써 조정하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시형태에서 사용되는 불화비닐리덴계 폴리머 분말은 당해 분말을 N-메틸피롤리돈에 분산시킨 분산액에서의 이하에 규정하는 점도 X 및 Y에 대해, X에 대한 Y의 비율(Y/X)이 5 이상인 것이 바람직하다. 더욱이, 50 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
X: 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 6중량%의 농도로 25℃의 N-메틸피롤리돈에 분산시킨 분산액을 25℃에서 전단 속도 100 s-1로 측정한 점도
Y: 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 6중량%의 농도로 70℃의 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 25℃에서 전단 속도 100 s-1로 측정한 점도
X에 대한 Y의 비율(Y/X)이 상술한 범위이면, 25℃ 부근에서의 전극 합제의 점도의 상승이 억제되어, 전극 합제 중의 용매 사용량이 저감되는 등의 효과를 나타낸다. Y/X는, 예를 들어 융점 근방에서의 가열 처리 온도 및 열처리 시간, 냉각 조건을 바꾸어 결정성을 높게 함으로써 크게 하는 것이 가능하다.
X는 2~3000 mPa·s가 바람직하고, 2~500 mPa·s가 보다 바람직하고, 3~100 mPa·s가 더욱더 바람직하다.
Y/X는 5~5000이 바람직하고, 10~1000이 보다 바람직하고, 50~500이 더욱더 바람직하다.
<불화비닐리덴계 폴리머 분말의 열적 특성>
<<최대 융해 피크 온도 Tm1>>
본 실시형태에서 사용되는 불화비닐리덴계 폴리머 분말에 대해, 시차 주사형 열량 측정에서의 1회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도 Tm1은 130℃ 이상이 바람직하며, 145℃ 이상이 보다 바람직하고, 155℃ 이상이 더욱더 바람직하다. 상술한 범위 내이면, 보다 결정성이 높은 불화비닐리덴계 폴리머 분말이 얻어지며, 실온 부근의 전극 합제의 점도 상승이 억제되기 때문에, 전극 합제 중의 분산매 등의 용매의 사용량이 저감되는 등의 효과를 나타낸다. 최대 융해 피크 온도는 피크 강도가 가장 큰 융해 피크의 정점의 온도이다.
<ΔH2/H1>
본 실시형태에서 사용되는 불화비닐리덴 폴리머 분말의 rH는 0.3~3이 바람직하며, 0.5~2가 보다 바람직하고, 0.6~1.5가 더욱더 바람직하다. 여기서 rH는 ΔH1에 대한 ΔH2의 비율(ΔH2/H1)이다. ΔH1은 시차 주사형 열량 측정에서의 1회째 승온에서 얻어지는 시차 주사형 열량 측정 곡선에서, 시차 주사형 열량 측정에서의 2회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도 Tm2보다 저온측의 피크 면적이다. ΔH2는 Tm2보다 고온측의 피크 면적이다. 상술한 범위 내이면, 불화비닐리덴계 폴리머 분말은 안정성이 높은 결정 성분을 보다 많이 포함한다는 효과를 나타낸다.
ΔH2와 ΔH1은, 예를 들어 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 도 1은 시차 주사형 열량 측정에서의 ΔH1과 ΔH2를 나타내는 참고도이다. 시차 주사형 열량 측정에서의 1회째 승온에서 얻어지는 시차 주사형 열량 측정 곡선에서, 융해 피크의 전후에서 베이스라인을 긋고, 열류속으로부터 제한다. 다음으로, 베이스라인을 제한 시차 주사형 열량 측정 곡선을 Tm2를 경계로 구획한다. 그리고, Tm2보다 저온측의 면적을 ΔH1로 하고, Tm2보다 고온측의 면적을 ΔH2로 한다.
상기 rH는, 예를 들어 불화비닐리덴계 폴리머의 입자를 가열 처리함으로써 조정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 융점 근방에서의 가열 처리 온도 및 열처리 시간, 냉각 조건을 바꿈으로써 rH를 소망하는 범위 내로 하는 것이 가능하다.
Tm1과 Tm2의 관계는 Tm2-10℃≤Tm1≤Tm2+20℃인 것이 바람직하며, Tm2-5℃≤Tm1≤Tm2+15℃인 것이 보다 바람직하고, Tm2+2℃≤Tm1≤Tm2+10℃인 것이 더욱더 바람직하다. Tm1과 Tm2의 관계가 상기 온도 범위 내이면, 안정성이 높은 결정 성분을 보다 많이 포함하는 등의 효과를 나타낸다.
본 실시형태에서 사용되는 불화비닐리덴계 폴리머 분말은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10만~1000만인 것이 바람직하며, 20만~500만인 것이 보다 바람직하고, 50만~200만인 것이 더욱더 바람직하다.
본 실시형태에 따른 전극 합제는 상술한 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 포함함으로써, 당해 전극 합제를 집전체에 도포하고 열풍 건조로 또는 IR 히터로 가열 건조시키면, 전극 합제의 온도 상승에 의해 불화비닐리덴계 폴리머 분말이 전극 합제 중에서 용해 또는 팽윤한다. 그리고, 전극 합제의 점성이 상승하여 접착성이 부여된다.
<<불화비닐리덴계 폴리머 분말의 제조방법>>
이하, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 제조방법의 일 예를 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태에 관한 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 제조방법이 이하의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
불화비닐리덴계 폴리머 분말의 제조방법은, 예를 들어 가열 처리되지 않은 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 준비하는 준비 공정과, 140℃ 이상의 온도에서 상기 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 가열 처리하는 가열 처리 공정을 포함한다.
<준비 공정>
준비 공정에서, 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말은 시판중인 것을 사용할 수도 있고, 공지의 수단을 이용하여 조제할 수도 있다. 예를 들어, 불화비닐리덴계 폴리머를 동결 분쇄 또는 분급에 의해 미분화 처리할 수도 있고, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 혹은 마이크로 현탁 중합법 등을 이용할 수도 있고, 이들 방법을 조합시켜 수행할 수도 있다.
<가열 처리 공정>
가열 처리 공정에서, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 155℃ 이상, 또한, 바람직하게는 230℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 180℃ 이하의 온도에서 미처리 불화비닐리덴계 폴리머를 가열한다.
상술한 온도 범위에서 가열 처리를 수행함으로써, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 결정을 재구조화시켜 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상술한 온도 범위에서 가열 처리를 수행함으로써, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 결정의 과반을 융해시키고 고온에서 재결정화시킴으로써, 보다 안정성이 높은 결정을 형성시킬 수 있다. 전자의 경우에는, 융점보다 낮은 온도에서 열처리를 함으로써 융해되지 않은 결정 성분을 안정화시키고, 후자의 경우에는, 융해 성분의 비율을 높이면서 고온에서 재결정화시킴으로써, 안정성이 높은 결정 성분을 보다 많이 형성시킬 수 있다. 그리고, 안정성이 높은 결정 성분이 많이 존재하는 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 사용함으로써, 고온하에서도 저점도인 전극 합제를 얻을 수 있다.
가열 처리 시간은 특별히 한정은 없으나, 10초~72시간이 바람직하며, 1분~20시간이 보다 바람직하고, 10분~5시간이 더욱더 바람직하다. 상술한 가열 처리 시간이면, 생산성 좋고 안정성이 높은 결정 성분을 보다 많이 형성시킬 수 있다.
가열 처리는 공지의 수단을 이용할 수 있다. 예를 들어, 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 정치한 상태에서 가열할 수도 있고, 당해 폴리머를 교반하면서 가열할 수도 있고, 또는 고전단하에서 가열할 수도 있다. 또한, 열풍 순환로, 코니칼 블렌더 드라이어(conical blender dryer), 헨셀 믹서(Henschel mixer), 리본 블렌더(ribbon blender), 유동층 열처리로 등을 이용하여 가열 처리를 수행할 수도 있다. 또한, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 가열 처리는 불화비닐리덴계 폴리머를 빈용매 중에 분산하여 수행할 수도 있다. 예를 들어, 현탁 중합에 의해 얻어지는 불화비닐리덴계 폴리머의 수성 현탁, 또는 유화 중합법에 의해 얻어지는 불화비닐리덴계 폴리머의 수성 에멀젼을 오토클레이브를 이용하여 가압하에서 가열할 수도 있다.
가열 처리 후, 비결정상의 결정화를 진행하기 위해, 가열한 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각은 급랭 조건일 수도 서랭(slow cooling) 조건일 수도 있으나, 서랭 조건에서 냉각함으로써 안정성이 높은 결정 성분을 보다 많이 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 냉매를 이용하여 급랭할 수도 있고, 0.1℃~60℃/분으로 냉각할 수도 있다. 서랭하는 경우에는 실온까지 서랭할 필요는 없으며, 서랭한 후에 급랭할 수도 있다. 이 때, 150℃까지 서랭하는 것이 바람직하고, 140℃까지 서랭하는 것이 보다 바람직하다.
가열 처리를 빈용매 중에서 수행한 경우에는, 선반단식 건조기, 코니칼 드라이어, 유동층 건조기, 기류 건조기, 분무 건조기 등, 일반적인 건조 방법에 의해 건조할 수 있다.
또한, 가열 처리 후의 불화비닐리덴계 폴리머 분말을, 예를 들어 분산매에 분산 또는 혼합시키기 전에 해쇄 또는 분쇄시킬 수도 있다.
<분산 안정제>
본 실시형태에 따른 전극 합제는 분산 안정제를 포함하고 있을 수도 있다. 분산 안정제는 전극 합제 중에서 분산매에 용해한 상태로 사용되는 고분자이며, 분산매 중에 분산한 상태로 사용되는 상술한 불화비닐리덴계 폴리머 분말과는 상이한 것이다. 분산 안정제는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 니트릴 고무, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄 및 셀룰로오스 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택시키는 적어도 하나의 분산 안정제인 것이 바람직하다. 분산 안정제로서 폴리불화비닐리덴을 사용함으로써 분산 안정제로서의 기능과 바인더로서의 기능을 겸비시킬 수 있어 특히 바람직하다.
후술하는 활물질을 100중량부로 했을 때, 분산 안정제를 0.1~10중량부 함유하는 것이 바람직하며, 0.2~5중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.3~2중량부 함유하는 것이 더욱더 바람직하다. 여기서 분산 안정제의 양은 수지 성분량을 가리킨다.
후술하는 활물질을 100중량부로 했을 때, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 및 분산 안정제를 합계하여 0.2~20중량부 함유하는 것이 바람직하며, 0.4~10중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.6~4중량부 함유하는 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 전극 합제에 있어서, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 및 분산 안정제의 중량비(불화비닐리덴계 폴리머 분말:분산 안정제)는 10:90~99:1이 바람직하며, 25:75~95:5가 보다 바람직하고, 40:60~90:10이 더욱더 바람직하다.
불화비닐리덴계 폴리머 분말 또는 분산 안정제는 수산기, 카르복실기, 설포기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 불화비닐리덴계 폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 당해 관능기를 0.03~5 mol% 포함하는 것이 바람직하며, 0.05~3 mol% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1~2 mol% 포함하는 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 또는 분산 안정제는 (메타)아크릴산 변성 불화비닐리덴계 폴리머 또는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 변성 불화비닐리덴계 폴리머 분말인 것이 바람직하다.
분산 안정제를 함유함으로써, 분산매의 점도를 적절히 조정할 수 있으며, 전극 합제의 안정성 및 집전체에의 도포성 등을 향상시킬 수 있다.
<활물질>
전극 합제는 도포 대상인 집전체의 종류 등에 따라 활물질 등의 종류를 변경함으로써, 양극용 전극 합제 또는 음극용 전극 합제로 할 수 있다.
양극 활물질로서는 리튬 복합 금속 산화물이 전형적으로 사용된다.
리튬 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어 LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0<x<1), LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1, 0<y<1), LiFePO4 등을 들 수 있다.
음극 활물질로서는 흑연 등의 탄소계 재료를 비롯한 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.
음극용 합제의 분산매로서는 물 또는 NMP가 널리 사용되고 있다. 한편, 양극용 합제에서 물을 사용한 경우에는 활물질의 열화 및 알칼리 성분의 용출에 의한 알루미늄 집전체의 부식 등이 발생할 수 있기 때문에, 분산매로서 물을 사용할 수 있는 양극 활물질은 한정되어 있으며, 주로 NMP가 분산매로서 사용되고 있다. 본 실시형태에 따른 전극 합제에서는, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 점 등에서, 활물질이 양극 활물질인 것이 바람직하다.
활물질의 입자 지름은 0.5~50 μm가 바람직하고, 1~25 μm가 보다 바람직하고, 2~15 μm가 더욱더 바람직하다.
활물질을 100중량부로 했을 때, 분산매는 10~100중량부 함유하는 것이 바람직하며, 20~75중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 25~50중량부 함유하는 것이 더욱더 바람직하다.
<분산매>
분산매는 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 분산시킬 수 있으며, 또한 실온하 또는 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 융점 미만의 가열에 의해 용해시킬 수 있는 액체이면 무방하다. 분산매는 비프로톤성 극성 용매를 포함한다. 분산매는 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 분산매는 1종류의 용매를 사용할 수도, 2종류 이상을 혼합한 혼합 용매를 사용할 수도 있으나, 1종류의 용매를 사용하는 것이 바람직하게 용매의 회수 또는 재정제 비용을 억제할 수 있다.
<<비프로톤성 극성 용매>>
비프로톤성 극성 용매는 가열에 의해 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 용해할 수 있으면 무방하며, 예를 들어 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 양용매 또는 잠복(潛伏) 용매를 사용할 수 있다. 비프로톤성 극성 용매에 있어서, 비유전율은 15 이상이 바람직하고, 22 이상이 보다 바람직하고, 30 이상이 더욱더 바람직하다.
비프로톤성 극성 용매의 예로서, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸설폭사이드(DMSO), γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트 및 사이클로헥사논 등을 들 수 있다.
비프로톤성 극성 용매는 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 양용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는, NMP, DMF, DMAc 또는 DMSO를 사용하는 것이 바람직하다.
분산매를 100중량부로 했을 때, 비프로톤성 극성 용매를 65중량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80중량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90중량부 이상 포함하는 것이 더욱더 바람직하다.
<다른 성분>
본 실시형태에 따른 전극 합제는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 성분이 포함되어 있을 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 도전 조제 및 안료 분산제 등을 들 수 있다.
<<도전 조제>>
도전 조제는 LiCoO2 등의 전자 전도성이 작은 활물질을 사용하는 경우에, 전극 합제층의 도전성을 향상하는 목적으로 첨가하는 것이다. 도전 조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 흑연 미분말 및 흑연 섬유 등의 탄소질 물질, 및 니켈 및 알루미늄 등의 금속 미분말 또는 금속 섬유를 사용할 수 있다.
<<첨가제>>
예를 들어, 인 화합물, 황 화합물, 유기산, 아민 화합물 및 암모늄 화합물 등의 질소 화합물; 유기 에스테르, 각종 실란계, 티탄계 및 알루미늄계의 커플링제; 등의 첨가제 중 어느 하나 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 전극 합제는 NMP 등의 비프로톤성 극성 용매를 분산매의 주성분으로서 사용하고 있으며, 분산매로서 물을 사용할 필요는 없고, 알칼리도가 높은 활물질도 함유할 수 있다. 또한, 분산매로서 양용매 또는 잠복 용매를 단독으로 사용하는 것도 가능하며, 용매 조성의 최적화를 검토할 필요는 없고, 전극 합제의 집전체에의 도포 후의 건조 조건의 설정 및 용매의 리사이클도 용이하게 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 전극 합제는 상술한 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 바인더로서 포함함으로써, 집전체에의 도포에 적합한 전단 점도를 가지면서, 고형분 농도가 높은 전극 합제를 조정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 전극 합제는, 예를 들어 상술한 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 분산매 중에 분산시킴으로써 조제한 바인더 조성물을, 활물질 또는 활물질을 포함하는 분산액과 혼합시킴으로써 조제할 수 있다.
[전극의 제조방법]
이하, 전극의 제조방법의 일 예를 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태에 따른 전극의 제조방법이 이하의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 따른 전극의 제법은 전극 합제를 조제하는 조제 공정과, 상기 전극 합제를 집전체에 도포하는 도포 공정을 포함하며,
상기 조제 공정은 상기 불화비닐리덴계 폴리머 분말을, 상기 활물질 또는 상기 활물질 및 상기 분산매와 혼합시키는 혼합 공정을 포함하고,
상기 혼합 공정 이후, 상기 도포 공정까지의 사이, 상기 전극 합제의 온도를 상기 TC10 이하로 유지한다.
여기서, 본 명세서 등에서의 「전극」이란, 특별히 언급이 없는 한, 본 실시형태에서의 전극 합제로부터 형성되는 전극 합제층이 집전체 위에 형성되어 있는 전지의 전극을 의미한다.
<전극 합제의 조제 공정>
전극 합제의 조제 공정에서, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 니트릴 고무, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄 및 셀룰로오스 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 분산 안정제를 전극 합제에 첨가하는 것이 바람직하다.
조제 공정은 상기 불화비닐리덴계 폴리머 분말 또는 바인더 조성물을 활물질 및 분산매와 혼합시키는 혼합 공정을 포함한다.
조제 공정에서, 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 미리 분산매에 분산한 분산액을, 상기 활물질 또는 상기 활물질을 포함하는 분산액과 혼합시키는 것이 바람직하다.
또한, 조제 공정에서, 활물질 또는 활물질을 포함하는 분산액을 불화비닐리덴계 폴리머 분말과 혼합시키는 것이 바람직하다. 종래의 불화비닐리덴계 폴리머 분말에서는, 분말상인 채로 활물질과 혼합시켜 분산매를 가한 경우 또는 활물질을 포함하는 분산액에 혼합시킨 경우에, 혼련 공정에서의 전단 발열 등으로 인해 전극 합제의 온도가 상승한다. 그리고, 전극 합제 중에서 불화비닐리덴계 폴리머 분말이 서서히 용해되어 전극 합제의 점도가 상승하여, 전극 합제의 점도를 일정하게 조정하는 것이 곤란했다. 또한, 당해 불화비닐리덴계 폴리머가 분산매에 용해됨으로써 전극 합제 점도가 상승하기 때문에, 희석 용매를 다량으로 첨가하여 합제 점도를 소망하는 값으로 조정할 필요가 있었다. 한편, 상술한 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 경우, 분말상인 채로 활물질과 혼합하여 분산매를 가하고 추가로 혼합한 경우 또는 활물질을 포함하는 분산액에 혼합시킨 경우에도, 당해 불화비닐리덴계 폴리머 분말이 분산매에 용해되는 것으로 인한 점도 변화가 억제된다. 따라서, 전극 합제의 점도가 낮은 값으로 유지되기 때문에, 희석 용매의 첨가량을 억제할 수 있으며, 전극의 제조 공정에서 비용을 삭감할 수 있고 생산성을 향상시킬 수 있다.
<도포 공정>
도포 공정에서, 전극 합제를 집전체에 도포한다. 전극은 상술한 바와 같이, 양극용 전극 합제를 이용하여 전극 합제층이 얻어지는 경우에는 양극이 되고, 음극용 전극 합제를 이용하여 전극 합제층이 얻어지는 경우에는 음극이 된다.
<<집전체>>
집전체는 전극의 기재이며, 전기를 취출하기 위한 단자이다. 집전체의 재질로서는 철, 스테인리스강, 강, 구리, 알루미늄, 니켈 및 티탄 등을 들 수 있다. 집전체의 형상은 박 또는 망인 것이 바람직하다. 전극이 양극인 경우, 집전체로서는 알루미늄박으로 하는 것이 바람직하다. 집전체의 두께는 1 μm~100 μm인 것이 바람직하고, 3~20 μm가 보다 바람직하다.
전극 합제층은 상술한 전극 합제를 집전체에 도포하고 건조시킴으로써 얻어지는 층이다. 전극 합제의 도포 방법으로서는 당해 기술 분야에서의 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 바 코터, 다이 코터 또는 콤마 코터 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 전극 합제층을 형성시키기 위한 건조 온도로서는 60℃~200℃인 것이 바람직하고, 80℃~150℃인 것이 보다 바람직하다. 건조 온도가 이 범위이면, 건조 공정에서의 합제의 온도 상승에 의해 상술한 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 용해를 촉진할 수 있으며, 박리 강도가 높은 전극을 얻을 수 있다. 전극 합제층은 집전체의 양면에 형성될 수도 있고, 어느 한쪽 면에만 형성될 수도 있다.
전극 합제층의 두께는 한 면당 통상은 30~600 μm이며, 바람직하게는 70~350 μm이다. 또한, 전극 합제층을 프레스하여 밀도를 높일 수도 있다. 또한, 전극 합제층의 단위 면적당 중량은 통상은 50~1000 g/m2이며, 바람직하게는 100~500 g/m2이다.
상기 혼합 공정 이후, 상기 도포 공정까지의 사이, 전극 합제의 온도를 바람직하게는 상기 TC10 이하, 보다 바람직하게는 TC10-5℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 TC10-10℃ 이하, 또한, 바람직하게는 분산매를 구성하는 최대 성분의 융점 이상, 보다 바람직하게는 0℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 5℃ 이상으로 유지한다. 상술한 온도 범위 내에서 전극 합제의 온도를 유지함으로써, 전극 합제의 점도 상승이 억제되어, 전극 합제의 안정성 및 집전체에의 도포성 등을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 전극은, 예를 들어 리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지의 양극으로서 이용할 수 있다.
[정리]
본 실시형태에 따른 전극 합제는 불화비닐리덴계 폴리머와, 분산 안정제와, 활물질과, 분산매를 포함하는 전극 합제로서,
상기 불화비닐리덴계 폴리머에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 결정되는 메디안 지름이 500 μm 이하이고,
시차 주사형 열량 측정에서의 1회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도 Tm1이 130℃ 이상이고,
평행 평판형 레오미터를 사용하여 25℃부터 80℃까지 5℃/분의 승온 속도로 상기 전극 합제를 가열하면서 10 rad-1의 각주파수로 복소 점도를 측정할 때, 30℃에서의 복소 점도의 10배의 복소 점도에 도달하는 온도를 TC10으로 하면, TC10이 40℃ 이상 80℃ 이하이다.
상기 불화비닐리덴계 폴리머를 6중량%의 농도로 25℃의 N-메틸피롤리돈에 분산시킨 분산액을 25℃에서 전단 속도 100 s-1로 측정한 점도를 X로 하고,
상기 불화비닐리덴계 폴리머를 6중량%의 농도로 70℃의 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 25℃에서 전단 속도 100 s-1로 측정한 점도를 Y로 했을 때,
X에 대한 Y의 비율이 5 이상인 것이 바람직하다.
상기 분산 안정제는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 니트릴 고무, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄 및 셀룰로오스 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 분산 안정제이며, 분산매에 용해한 상태로 이용된다.
분산매에 분산된 상태로 사용되는 본 발명의 불화비닐리덴계 폴리머 또는 상기 분산 안정제로서 사용되는 폴리불화비닐리덴이 수산기, 카르복실기, 설포기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 0.03 mol% 이상 5 mol% 이하 포함하는 불화비닐리덴계 폴리머인 것이 바람직하다.
상기 불화비닐리덴계 폴리머 또는 상기 분산 안정제가 (메타)아크릴산 변성 불화비닐리덴계 폴리머 또는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 변성 불화비닐리덴계 폴리머인 것이 바람직하다.
상기 활물질은 리튬 복합 금속 산화물 입자가 주성분인 것이 바람직하다.
상기 분산매가 비프로톤성 극성 용매를 포함하며, 상기 비프로톤성 극성 용매가 상기 불화비닐리덴계 폴리머의 양용매인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 전극 합제의 제조방법은 140℃ 이상의 온도에서 가열 처리되지 않은 미처리 불화비닐리덴계 폴리머를 가열 처리하여 불화비닐리덴계 폴리머를 얻는 공정을 포함한다.
또한, 본 실시형태에 따른 전극 합제의 제조방법은, 또한 유화 중합법에 의해 중합시켜 상기 미처리 불화비닐리덴계 폴리머를 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 전극의 제조방법은
상기 전극 합제를 조제하는 조제 공정과,
상기 전극 합제를 집전체에 도포하는 도포 공정을 포함하며,
상기 조제 공정은 상기 불화비닐리덴계 폴리머 분말을, 상기 활물질 또는 상기 활물질 및 상기 분산매와 혼합시키는 혼합 공정을 포함하고,
상기 혼합 공정 이후, 상기 도포 공정까지의 사이, 상기 전극 합제의 온도를 상기 TC10 이하로 유지한다.
또한, 상기 조제 공정에서, 상기 불화비닐리덴계 폴리머를 미리 상기 분산매에 분산한 분산액을, 상기 활물질 또는 상기 활물질을 포함하는 분산액과 혼합시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 전극의 제조방법은 상기 활물질 또는 상기 활물질을 포함하는 분산액을 상기 불화비닐리덴계 폴리머와 혼합시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 실시의 형태에 대해 더욱더 상세히 설명한다. 물론, 본 발명의 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 태양이 가능한 것은 물론이다. 또한, 본 발명이 상술한 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
<<sPVDF 1>>
이하의 순서에 의해 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말 sPVDF 1을 조제했다.
용적 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1024 g, 메틸 셀룰로오스 0.2 g, 불화비닐리덴 모노머 400 g, 50중량% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프레온 225cb 용액 1.2 g, 아세트산에틸 1.9 g의 각 양을 투입하고, 26℃에서 20시간 현탁 중합을 수행했다. 얻어진 중합체 슬러리를 탈수, 수세하고, 다시 건조를 수행하여, 미처리 불화비닐리덴계 중합체 분말 sPVDF 1을 얻었다. 건조는 기류 건조기를 이용하여 열풍 입구 온도 140℃, 열풍 출구 온도 80℃의 조건으로 수행했다. 얻어진 미처리 불화비닐리덴계 중합체 분말은 중량 평균 분자량은 110만, 메디안 지름(D50)이 194 μm, Tm1이 175.7℃였다.
<<Mod-PVDF 1>>
이하의 순서에 의해 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말 Mod-PVDF 1을 조제했다.
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 925 g, 메톨로즈(METOLOSE, 등록 상표) SM-100(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품) 0.65 g, 50중량% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프론 225cb 용액 4.0 g, 불화비닐리덴(VDF) 421 g 및 아크릴로일옥시에틸 숙신산(AES) 0.22 g의 각 양을 투입하고, 26℃에서 1시간 승온했다. 그 후, 26℃를 유지하고, 3중량% 아크릴로일옥시에틸 숙신산 수용액을 0.19 g/min의 속도로 서서히 첨가했다. 아크릴로일옥시에틸 숙신산은 초기에 첨가한 양을 포함하여 전량 2.92 g을 첨가했다. 중합은 아크릴로일옥시에틸 숙신산 수용액 첨가 종료와 동시에 정지했다. 얻어진 중합체 슬러리를 탈수, 수세하고, 추가로 80℃에서 20시간 건조하여 Mod-PVDF 1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 80만, 메디안 지름(D50)이 180 μm, Tm1이 169.3℃였다.
얻어진 VDF/AES 공중합체에 대해, 1H NMR 측정에 의해 이하의 순서로 AES 도입량을 측정했다.
(1H NMR 측정)
공중합체의 1H NMR 스펙트럼을 하기 조건으로 구했다.
장치: Bruker사 제품, AVANCE AC 400FT NMR 스펙트럼 미터
측정 조건
주파수: 400 ㎒
측정 용매: DMSO-d6
측정 온도: 25℃
1H NMR 스펙트럼에서, 주로 AES에서 유래하는 4.19 ppm에 관찰되는 시그널과, 주로 불화비닐리덴에서 유래하는 2.24 ppm 및 2.87 ppm에 관찰되는 시그널의 적분 강도를 기초로 얻어진 VDF/AES 중합체가 갖는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 양(몰%)(VDF양)은 99.64몰%였다. 또한, 아크릴로일옥시에틸 숙신산에서 유래하는 구성 단위의 양(몰%)(AES양)은 0.36몰%였다.
<<ePVDF 1>>
미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말 ePVDF 1로서, 아케마사(Arkema S.A.) 제품의 PVDF 분말(상품명 kynar(등록 상표) HSV900)을 이용했다. 중량 평균 분자량은 66만, 메디안 지름(D50)은 5 μm이며, Tm1이 161.0℃였다.
[제조예 1] 불화비닐리덴계 폴리머 분말 1~18의 제조
불화비닐리덴계 폴리머 분말 14, 15로서는 ePVDF 1을 그대로 사용했다. 불화비닐리덴계 폴리머 분말 1~13 및 18의 제조에서는, 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말로서 ePVDF 1을 사용하여 열처리, 냉각 처리 및 후처리를 수행했다.
불화비닐리덴계 폴리머 분말 16으로서는 sPVDF 1을 그대로 사용하고, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 17의 제조에서는 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말로서 sPVDF 1을 사용하여 열처리, 냉각 처리 및 후처리를 수행했다.
<열처리>
폭 30 cm, 길이 21 cm, 높이 2 cm의 스테인리스제 트레이 위에, 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말 8 g을 스테인리스 트레이 바닥면 위에 균일하게 펼쳤다. 이어서, 스테인리스 트레이에 알루미늄박으로 덮개를 닫고, 162℃ 온도로 조정한 열풍 순환로(구스모토카세이(Kusumoto Chemicals, Ltd.) 제품, 상품명 HISPEC HT210S) 중에 넣어 1시간 유지했다.
<냉각>
열처리하여 얻어진 불화비닐리덴계 폴리머를 스테인리스 배트에 올려 놓은 채로 열풍 순환로에서 취출하여, 실온의 철판 위에 놓고 급랭했다. 이 때 불화비닐리덴계 폴리머의 온도는 30초 후의 시점에 80℃에 도달하고 있었다. 그대로 실온 분위기하에서 30℃까지 방랭했다. 유봉(pestle)에 냉각한 불화비닐리덴계 폴리머 4 g을 넣고, 유봉을 이용하여 해쇄했다. 해쇄한 불화비닐리덴계 폴리머를 에탄올에 분산하고, 목개(目開, aperture) 45 μm의 체로 에탄올을 흘러 내려보내면서 체질하여 성긴 가루를 제거했다. 60℃에서 5시간 유지하고 에탄올을 휘산시켜, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 1을 얻었다.
또한, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 2~18을 표 1에 기재된 열처리 조건, 냉각 방법 및 후처리 방법(해쇄 또는 분쇄)으로, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 1과 동일한 순서로 제조했다. 서랭에 의한 냉각은 0.5℃/분으로 100℃까지 냉각하고, 그 후 실온하에서 방랭함으로써 냉각했다. 또한, 후처리 방법(분쇄)은 니혼분세키코교 가부시키가이샤(Japan Analytical Industry Co., Ltd.) 제품 냉동 분쇄기 JFC-300을 이용하여 분쇄했다. 시료 용기에 열처리 완료 불화비닐리덴계 중합체 분말 약 0.8 g 및 텅스텐 카바이드 강구(鋼球)를 넣고 덮개를 닫았다. 냉매로 액체 질소를 이용하여 예비 냉각 10분, 분쇄 시간 15분, 왕복동 횟수 1450 rpm의 조건으로 동결 분쇄를 수행하여, 동결 분쇄 완료 열처리 불화비닐리덴계 중합체 분말을 얻었다. 이를 5회 반복하고, 얻어진 동결 분쇄 완료 열처리 불화비닐리덴계 중합체 분말을 에탄올에 분산하여 혼합했다. 60℃에서 5시간 유지하고 에탄올을 휘산시켜, 열처리 불화비닐리덴계 중합체 분말을 얻었다.
Figure 112021039352436-pct00001
[평가예 1] 각 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 평가
[6% NMP 분산액의 점도의 측정]
25℃의 N-메틸피롤리돈(NMP) 94중량부를 삼각 플라스크에 칭량하고, 자석 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 교반하면서 불화비닐리덴계 폴리머 분말 6중량부를 투입하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 분산액(이하, 「6% NMP 분산액」이라고 약기하는 경우가 있다)에 대해 점도 측정을 수행했다. 점도 측정에는 TA 인스트루먼트(TA Instruments) 제품 G2 레오미터를 사용하였으며, 50 mm의 평행판(parallel plate)을 사용하여 갭간 거리를 0.5 mm로 설정했다. 그리고, 25℃에서 전단 속도 100 s-1로 30초간 점도 측정을 수행하여, 6% NMP 분산액의 점도를 결정했다. 또한, 시료의 조제 조작에서 불화비닐리덴계 폴리머 분말이 용해되어 용액이 된 경우에도 동일한 순서에 의해 측정을 수행했다.
25℃에서 전단 속도 100 s-1로 측정한 점도를 X로 했다.
[6% NMP 용액의 점도의 측정]
25℃의 NMP 94중량부를 삼각 플라스크에 칭량하고, 자석 교반기를 이용하여 교반하면서 불화비닐리덴계 폴리머 분말 6중량부를 투입하고, 70℃에서 5시간 가열 교반하고 실온까지 방랭했다. 얻어진 용액(이하, 「6% NMP 용액」이라고 약기하는 경우가 있다)에 대해 점도 측정을 수행했다. 점도 측정에는 TA 인스트루먼트 제품 G2 레오미터를 사용하였으며, 50 mm의 평행판을 사용하여 갭간 거리를 0.5 mm로 설정했다. 그리고, 25℃에서 전단 속도 100 s-1로 30초간 점도 측정을 수행하여, 6% NMP 분산액의 점도를 결정했다. 70℃의 NMP에 용해한 용액을 25℃에서 전단 속도 100 s-1로 측정한 점도를 Y로 했다.
[GPC에 의한 분자량의 평가]
불화비닐리덴계 중합체 분말의 분자량은 불화비닐리덴계 중합체 분말을 농도 0.1중량%로 용해한 N-메틸피롤리돈 용액에 대해, 겔 침투 크로마토그래프(니혼분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation) 제품; GPC-900, shodex KD-806M 컬럼, 온도 40℃)를 이용함으로써, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 측정했다.
[불화비닐리덴계 폴리머 분말의 메디안 지름의 측정 방법]
메디안 지름의 측정에는 마이크로트렉·벨 제품의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(마이크로트렉 MT3300EXII)를 사용하였으며, 물을 매체로 하여 습식으로 측정했다. 불화비닐리덴계 폴리머 분말 0.5 g을 에탄올 1 g으로 습윤시킨 후, 물 9 g을 가하고 교반 혼합했다. 그 후, 산노프코 가부시키가이샤(SAN NOPCO LIMITED) 제품 SN 웨트 366(지방족 폴리에테르형 비이온성 계면활성제로 이루어지는 습윤제)의 1% 희석액을 0.6 g 가하고 혼합했다. 상기 혼합물을 표준 시료 순환기에 도입하여 메디안 지름(D50)을 결정했다. 측정에서, 입자 투과성은 투과 모드, 입자 형상은 비구형 모드, 입자 굴절률은 1.42, 용매 굴절률은 1.333으로 설정했다.
[시차 주사형 열량 분석 측정(DSC 측정)]
가열 처리되지 않은 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말 및 가열 처리한 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 DSC 측정을 메틀러 토레도(METTLER TOLEDO)사 제품 DSC1을 이용해 JIS K7122-1987에 준거하여 수행했다.
알루미늄제 샘플 팬에 시료 약 10 mg을 정밀 칭량했다. 50 mL/min의 유량으로 질소를 공급하고, 이하의 조건으로 측정을 실시했다.
1회째 승온: 30℃부터 230℃까지 매분 5℃의 속도로 승온
1회째 냉각: 230℃부터 30℃까지 매분 5℃의 속도로 강온
2회째 승온: 30℃부터 230℃까지 매분 5℃의 속도로 승온
1회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도를 Tm1, 2회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도를 Tm2로 했다. 또한, 1회째 승온에서 얻어지는 DSC 곡선에서, Tm2보다 저온측의 피크 면적을 ΔH1, Tm2보다 고온측의 피크 면적을 ΔH2로 했다. 또한, ΔH1에 대한 ΔH2의 비율 rH(ΔH2/ΔH1)를 산출했다.
각 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112021039352436-pct00002
[고찰]
표 2에 나타내는 바와 같이, 미처리 불화비닐리덴계 폴리머의 융점 이상에서 가열 처리를 수행한 불화비닐리덴계 폴리머 1~13 및 18은 Y/X가 5 이상이었다. 한편, 가열 처리를 수행하지 않은 불화비닐리덴계 폴리머 14, 15는 Y/X가 1이었다. 또한, 가열 처리를 수행한 불화비닐리덴계 폴리머 17은 Y/X가 5 이상이었지만, D50의 값이 크고, 표 3에 나타나는 바와 같이 전극 평활성이 나빠, 전극 합제의 원료로서는 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 융점 이상에서 가열 처리를 하여 얻어진 메디안 지름이 50 μm 이하인 불화비닐리덴계 폴리머는 Y/X가 5 이상이며, 고결정성의 결정상이 많이 형성된 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 당해 불화비닐리덴계 폴리머는 실온 부근에서는 용매에 용해되지 않고 고온영역에서 용매에 용해되기 때문에, 전극 합제의 원료로서 사용되었을 때 전극 합제의 점도를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[제조예 2] 바인더 조성물의 조제
25℃의 NMP 80중량부를 삼각 플라스크에 칭량하고, 자석 교반기를 이용하여 교반하면서 불화비닐리덴계 폴리머 분말 1~3 및 5~13, 17, 18을 각각 20중량부 투입하고, 25℃에서 3시간 교반하여 바인더 조성물을 조제했다.
불화비닐리덴계 폴리머 분말 14, 15, 16은 6%의 농도로 NMP 중에서 70℃에서 5시간 가열 교반하여 용액화한 후 방랭하고 사용했다.
[제조예 2-1] 분산 안정제의 조제
25℃의 NMP 94중량부를 삼각 플라스크에 칭량하고, 자석 교반기를 이용하여 교반하면서 Mod-PVDF 1 또는 sPVDF 1을 각각 6중량부 투입하고, 70℃에서 5시간 가열 교반하여 분산 안정제의 용액을 조제했다.
[제조예 3] 전극 합제의 조제
양극 활물질로서 닛폰카가쿠코교 가부시키가이샤(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.) 제품의 코발트산리튬(C5H)을 사용하고, 도전 조제로서 이메리스 그래파이트&카본(Imerys Graphite & Carbon) 제품의 카본 블랙(SUPER P)을 사용하고, 분산매로서 순도 99.8%의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하여, 활물질을 포함하는 분산액을 조제했다. 배합비는 C5H:SUPER P:PVDF:분산 안정제=100:2:1:1로 했다. PVDF로서는 상술한 불화비닐리덴계 폴리머 분말 1을 20%의 농도로 NMP에 분산시킨 바인더 조성물을 사용하고, 분산 안정제로서는 Mod-PVDF 1을 6%의 농도로 NMP에 용해한 바인더 용액을 사용했다.
C5H를 40 g과 SUPER P 0.8 g을 폴리프로필렌제 용기에 정밀 칭량하고, 신키 가부시키가이샤(THINKY CORPORATION) 제품의 혼련기(아와토리 렌타로(AWATORI RENTARO))를 이용하여 800 rpm으로 1분간 교반 혼합했다. 시료 온도가 25℃가 될 때까지 방랭한 후, 분산 안정제(Mod-PVDF 1의 6% NMP 용액) 4.45 g(분산 안정제 총 첨가량의 2/3) 및 NMP 3.64 g을 추가하여 합제의 불휘발분 농도가 84%가 되도록 조정했다. 스패튤라로 혼합한 후 아와토리 렌타로(Thinky Mixer)를 이용하여 2000 rpm으로 3분간 혼련을 수행했다(1차 혼련 공정). 다시, 시료 온도가 25℃가 될 때까지 방랭한 후, 바인더 조성물 2.00 g 및 나머지 분산 안정제(Mod-PVDF 1의 6% NMP 용액 2.22 g), NMP 3.1 g을 추가하여 합제의 불휘발분 농도가 74%가 되도록 조정했다. 스패튤라로 혼합한 후 아와토리 렌타로를 이용하여 800 rpm으로 2분간 혼련을 수행하여 전극 합제를 얻었다(2차 혼련 공정). 혼련 후의 시료 온도는 28℃였다. 합제의 조제 후, 전극 합제는 25℃에서 보관했다.
불화비닐리덴계 폴리머 2, 3, 5~13, 15, 17, 18에 대해서는 표 3에 기재된 분산 안정제 종류, 불화비닐리덴계 폴리머 분말과 분산 안정제의 배합비가 되도록 각 재료의 첨가량을 조정하여 합제를 조제했다. 2차 혼련 공정에서 슬러리의 불휘발분 농도가 표 3에 기재된 N.V.값이 되도록 NMP의 첨가량을 조정한 것 이외는 제조예 3과 동일하게 실시했다. 바인더와 조성물 첨가 후의 시료 온도는 모두 25℃ 이상 30℃ 미만이었다.
불화비닐리덴계 폴리머 14, 16에 대해서는, 1차 혼련 공정에서 바인더 조성물의 1/3을 첨가하고, 슬러리의 불휘발분 농도가 84%가 되도록 NMP의 첨가량을 조정했다. 2차 혼련 공정에서 나머지 바인더 조성물을 첨가하고, 슬러리의 불휘발분 농도가 표 3에 기재된 N.V.값이 되도록 NMP의 첨가량을 조정했다. 그 이외의 조작에 대해서는 제조예 3과 동일하게 실시했다.
불화비닐리덴계 폴리머 4에 대해서는, 바인더 조성물 대신 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 사용한 것, 2차 혼련 공정에서 슬러리의 불휘발분 농도가 표 3에 기재된 N.V.값이 되도록 NMP의 첨가량을 조정한 것 이외는 제조예 3과 동일하게 합제를 조제했다. 불화비닐리덴계 폴리머 분말 첨가 후의 시료 온도는 25℃ 이상 30℃ 미만이었다.
[제조예 3-1] 전극 합제 19의 조제
불화비닐리덴계 폴리머로서, 제조예 1에서 얻어진 불화비닐리덴계 폴리머 2를 사용했다. 바인더 조성물, 분산 안정제 및 전극 합제의 조제에서, NMP 대신 NMP와 DMF의 혼합 용매(NMP/DMF=90/10)를 분산매로서 사용한 이외는, 제조예 2, 제조예 2-1 및 제조예 3과 동일하게 하여 합제 19를 조제했다.
[제조예 3-2] 전극 합제 20의 조제
불화비닐리덴계 폴리머로서, 제조예 1에서 얻어진 불화비닐리덴계 폴리머 2를 사용했다. 바인더 조성물, 분산 안정제 및 전극 합제의 조제에서, NMP 대신 NMP와 DMF의 혼합 용매(NMP/DMF=50/50)를 분산매로서 사용한 이외는, 제조예 2, 제조예 2-1 및 제조예 3과 동일하게 하여 합제 20을 조제했다.
[제조예 4] 전극의 제조
제조예 3, 3-1 및 3-2에서 얻어진 전극 합제를 각각, 땡크메탈(THANK-METAL) 제품 코터 드라이어 GT-3을 이용해 15 μm의 알루미늄박 위에 도포하고 건조시켜 전극을 얻었다. 건조로는 로 길이 1 m의 3존으로 이루어지며, 각 건조로 내의 온도는 110℃로 했다. 코팅은 콤마 리버스(comma reverse) 방식으로 수행하였으며, 도포 속도는 매분 0.6 m로 하고, 도포 폭 60 mm, 도포 길이 30 cm로 갭간 거리를 바꾸어 복수의 전극을 간헐 도공했다. 도공 시작이 되는 1패턴째의 전극은 폐기했다. 한 면 단위 면적당 중량 200±20 g/m2의 전극을 평가용 전극으로 했다. 전극은 양단부를 잘라 내 폭 50 mm로 했다.
[평가예 2]
[전극 합제의 점도 측정]
E형 점도계(도키산교 가부시키가이샤 (Toki Sangyo Co.,Ltd) 제품 「RE550R형」)를 사용하였으며, 3°×R14의 로터를 사용하여, 25℃, 전단 속도 2 s-1로 300초간 측정을 수행했다. 300초 후의 점도값을 전극 합제의 점도로 했다.
[전극 합제의 복소 점도 측정]
측정에는 TA 인스트루먼트 제품 G2 레오미터를 사용하였으며, 50 mm의 평행판을 사용하여 갭간 거리를 0.5 mm로 설정했다. 가열에 의한 용제의 휘산을 방지하기 위해, 솔벤트 트랩 키트(solvent trap kit)를 사용했다. 뒤틀림 0.2%, 각주파수 10 rad/s로 25℃부터 80℃까지 매분 5℃의 속도로 승온하면서 각 시료 온도에서의 전극 합제의 복소 점도를 측정하고, 30℃에서의 복소 점도의 값의 10배에 이르는 온도로서 TC10을 결정했다.
[전극의 도공단 형상의 평가]
코터 드라이어를 이용하여 간헐 도공에 의해 조제한 전극 합제층에 대해, 도공 개시 단부의 도공단 형상을 평가했다. 도포 개시 단부에서 도공 방향으로 발생하는 긁힘 또는 도공 불량부의 길이(이하, 「도공단 뒤틀림」이라고 약기하는 경우가 있다)가 2 mm 미만인 경우를 양호, 5 mm 미만인 경우를 가능, 5 mm 이상인 경우를 불량으로 했다.
[전극의 평활성의 평가]
가부시키가이샤 야마분덴키(Yamabun Electronics Co. Ltd.) 제품의 탁상형 오프라인 시트 두께 계측 장치 TOF-5R01을 사용하여, 상술한 건조 후의 도공 전극의 평활성을 평가했다. 전극은 도공 방향으로 길이 10 cm, 이와 수직으로 폭 5 cm로 잘라 냈다. 이 시험편에 대해, 전극 도포면측에 프로브를 대고, 길이 방향으로 4 cm, 각 1 mm의 피치로 두께 측정을 수행했다. 얻어진 41점의 두께 데이터에 대해 변동 계수를 구했다. 얻어진 변동 계수가 10% 미만인 경우를 양호, 10% 이상 20% 미만인 경우를 가능, 20% 이상인 경우를 불량으로 했다.
[전극의 박리 강도의 평가]
상술한 건조 후의 도공 전극의 박리 강도는 전극 도막면과 플라스틱의 두꺼운 판(아크릴 수지제, 두께 5 mm)을 양면 테이프로 붙이고, JIS K6854-1에 준거하여 90° 박리 강도 시험에 의해 구했다. 시험 속도는 10 mm 매분으로 했다.
바인더 조성물, 전극 합제 및 전극의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3 중, 「N.V.」는 불휘발분 농도를 나타낸다. 또한, 「N.D.」는 30℃에서의 복소 점도의 값의 10배가 되는 온도에 시험 범위에서는 도달하지 않았다는 것을 나타낸다. 박리 강도에 대해 「-」는 평가를 실시하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112021039352436-pct00003
불화비닐리덴계 폴리머 분말 1~11을 사용한 전극 합제에 대해, TC10이 50℃ 이상으로 고온이었다. 불화비닐리덴계 폴리머 분말 14, 15, 16을 사용한 전극 합제에 대해, 30℃에서의 복소 점도의 값의 10배가 되는 온도에 시험 범위에서는 도달하지 않았다. 또한, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 12~13을 사용한 전극 합제에 대해, TC10은 48℃ 이하였다. 불화비닐리덴계 폴리머 분말 17을 사용한 전극 합제에 대해, TC10이 59.7℃였으나, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 D50의 값이 크고, 얻어진 전극의 평활성은 20% 이상(불량)으로, 전극 합제로서는 우수하지 않다는 것을 알 수 있었다. 또한, 분산매로서 NMP와 DMF의 혼합 용매를 사용한 전극 합제 19 및 20에 대해서도, TC10이 50℃ 이상으로 고온이었다.
또한, 불화비닐리덴계 폴리머 18은 불화비닐리덴계 폴리머 8~11과 동일한 처리를 수행하고 있지만, 전극 합제에서 분산 안정제를 함유하고 있지 않다. 전극 합제의 점도 측정 중에 슬러리의 분리가 발생하기 때문에 합제 점도가 과도하게 낮고, 도공 전극 단부의 직선성이 나쁘며, 도포 전극의 평활성도 떨어지고 있다. 따라서, 전극 합제의 배합으로서는 적합하지 않다는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 융점 이상에서 가열 처리를 하여 얻어진 메디안 지름이 50 μm 이하인 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 바인더로서 사용함으로써, 고형분 농도가 높고, TC10이 고온이며, 점도 상승이 억제된 전극 합제가 얻어지는 동시에, 양호한 전극이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 리튬 이온 이차전지의 전극의 제조에 있어서, 집전체에 도포되는 전극 합제로서 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 불화비닐리덴계 폴리머와, 분산 안정제와, 활물질과, 분산매를 포함하는 전극 합제로서,
    상기 불화비닐리덴계 폴리머에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 결정되는 메디안 지름이 50 μm 이하이고,
    시차 주사형 열량 측정에서의 1회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도 Tm1이 130℃ 이상이고,
    평행 평판형 레오미터를 사용하여 25℃부터 80℃까지 5℃/분의 승온 속도로 상기 전극 합제를 가열하면서 10 rad-1의 각주파수로 복소 점도를 측정할 때, 30℃에서의 복소 점도의 10배의 복소 점도에 도달하는 온도를 TC10으로 하면, TC10이 40℃ 이상 80℃ 이하인, 전극 합제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 폴리머를 6중량%의 농도로 25℃의 N-메틸피롤리돈에 분산시킨 분산액을 25℃에서 전단 속도 100 s-1로 측정한 점도를 X로 하고,
    상기 불화비닐리덴계 폴리머를 6중량%의 농도로 70℃의 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 25℃에서 전단 속도 100 s-1로 측정한 점도를 Y로 했을 때,
    X에 대한 Y의 비율이 5 이상인, 전극 합제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분산 안정제는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 니트릴 고무, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄 및 셀룰로오스 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자이며, 분산매에 용해된 상태로 전극 합제 중에 존재하는, 전극 합제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 폴리머 또는 상기 분산 안정제가 수산기, 카르복실기, 설포기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 불화비닐리덴계 폴리머인, 전극 합제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 폴리머 또는 상기 분산 안정제가 (메타)아크릴산 변성 불화비닐리덴계 폴리머 또는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 변성 불화비닐리덴계 폴리머인, 전극 합제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질은 리튬 복합 금속 산화물 입자가 주성분인, 전극 합제.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산매가 비프로톤성 극성 용매를 포함하며,
    상기 비프로톤성 극성 용매가 상기 불화비닐리덴계 폴리머의 양용매인, 전극 합제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분산매를 100중량부로 했을 때, 상기 비프로톤성 극성 용매가 65중량부 이상인, 전극 합제.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 전극 합제의 제조방법이며,
    140℃ 이상의 온도에서 가열 처리되지 않은 미처리 불화비닐리덴계 폴리머를 가열 처리하여 불화비닐리덴계 폴리머를 얻는 공정을 포함하는, 전극 합제의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 또한, 유화 중합법에 의해 중합시켜 상기 미처리 불화비닐리덴계 폴리머를 조제하는 공정을 포함하는, 전극 합제의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 전극 합제를 조제하는 조제 공정과,
    상기 전극 합제를 집전체에 도포하는 도포 공정을 포함하며,
    상기 조제 공정은 상기 불화비닐리덴계 폴리머를, 상기 활물질 또는 상기 활물질 및 상기 분산매와 혼합시키는 혼합 공정을 포함하고,
    상기 혼합 공정 이후, 상기 도포 공정까지의 사이, 상기 전극 합제의 온도를 상기 TC10 이하로 유지하는, 전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 조제 공정에서, 상기 불화비닐리덴계 폴리머를 미리 상기 분산매에 분산한 분산액을, 상기 활물질 또는 상기 활물질을 포함하는 분산액과 혼합시키는 공정을 포함하는, 전극의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 활물질 또는 상기 활물질을 포함하는 분산액을 상기 불화비닐리덴계 폴리머와 혼합시키는 공정을 포함하는, 전극의 제조방법.
KR1020217009978A 2018-09-11 2019-08-07 전극 합제, 전극 합제의 제조방법 및 전극의 제조방법 KR102377091B1 (ko)

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