JP2013170203A - ポリエーテル共重合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】二次電池、一次電池、コンデンサなどの電気化学デバイスに好適に用いることができ、安定した電流密度が得られ、短絡しにくい、ポリマー電解質や電極合材が求められている。電解質塩化合物や電極活物質等の添加剤との混練性と製膜時の成形加工性に優れる均質なポリマー電解質や電極合材を製造することが可能なポリエーテル共重合体を提供することを目的とする。
【解決手段】
温度に対して特定の粘度変化率を有するポリエーテル共重合体。
【選択図】なし
【解決手段】
温度に対して特定の粘度変化率を有するポリエーテル共重合体。
【選択図】なし
Description
本発明は、添加剤との混練性に優れた特性を有するポリエーテル共重合体に関するものである。また、本発明は二次電池、一次電池、コンデンサなどの電気化学デバイスに好適に用いることができる、ポリエーテル共重合体を含んでなる電解質組成物および電極合材に関する。
ポリエーテル共重合体は、アルキレンオキシド等の単量体単位により構成される複数のエーテル結合を有する主鎖をもつ共重合体であり、当該ポリエーテル構造に由来する特性を発揮し、工業用樹脂材料、プラスチック材料として活用されているものである。これまで用いられてきた一般的な用途としては、成形材料、接着剤、塗料、シーリング剤や界面活性剤等、幅広い用途を挙げることができるが、近年においては、特に情報技術(IT)に関連した電気化学分野への適用が期待されているところである。これらの用途においては、ポリエーテル共重合体を溶融して成形加工したり、溶媒中に分散・溶解してコーティングしたりすることによって用いられることになる。
近年、電子機器の発達にともない、小型・軽量、かつエネルギー密度が高く繰り返しの充電回数が多い二次電池の開発が望まれている。中でも金属リチウム二次電池は軽量でかつ高エネルギー密度を有するため、前記機器の電源として最近非常に有望視されている。しかしながら、上記金属リチウム二次電池では、充放電サイクルを繰り返すと、金属リチウム上に樹枝状の結晶(デンドライト)が生成し、内部短絡又はサイクル特性の劣化を引き起こすことが知られている。このため、デンドライトを抑制し、電池寿命と安定性に優れたポリマー電解質の開発が望まれている。この解決策として、より強度の高いポリマーを添加することでポリマー電解質層の強度を向上させる方法が提案されており、例えば特許文献1ではフッ素系ポリマーを非水溶媒存在下でエーテル系ポリマーと混合する例が挙げられている。また、特許文献2では、ポリフェニレンエーテル類をより軟化点の高いポリマーと混合する例が挙げられている。通常、このような複合材を調製する際には高温下で混合を行うが、ポリマー電解質の粘度が低くなり過ぎると、添加するポリマーとの粘度差が大きくなり、混練性が悪く、均質化し難いという問題があった。電解質層が不均質な状態となると、電流密度に偏りが生じ、サイクル特性の劣化や短絡が起こりやすくなる。
また、電池の正極や負極などの電極は、水や有機溶媒などに、活物質及び結着剤、さらに必要に応じ導電剤および増粘剤等を均一に高分散させて混練した高品質のペースト状の組成物(以下、単に「ペースト組成物」と記す)を、アルミニウムや銅などの集電体に塗布、乾燥して形成している。ところが、ペースト組成物の粘度が低すぎるとペースト組成物中の各成分の分散が不十分であったり、塗工・乾燥時に斑が生じて均質な膜が得られないといった問題があった。このように活物質層が不均質な状態になると、電極表面の平滑性が失われ、界面抵抗が大きくなったり、電極間距離の不均一性から電流密度に偏りが生じ、電池性能が低下や短絡の原因となる。
また、電池の正極や負極などの電極は、水や有機溶媒などに、活物質及び結着剤、さらに必要に応じ導電剤および増粘剤等を均一に高分散させて混練した高品質のペースト状の組成物(以下、単に「ペースト組成物」と記す)を、アルミニウムや銅などの集電体に塗布、乾燥して形成している。ところが、ペースト組成物の粘度が低すぎるとペースト組成物中の各成分の分散が不十分であったり、塗工・乾燥時に斑が生じて均質な膜が得られないといった問題があった。このように活物質層が不均質な状態になると、電極表面の平滑性が失われ、界面抵抗が大きくなったり、電極間距離の不均一性から電流密度に偏りが生じ、電池性能が低下や短絡の原因となる。
このように、安定した電流密度が得られ、短絡しにくい電池を構成するためには、均質なポリマー電解質層並びに電極活物質層を形成することが求められる。そこで本発明は、電解質化合物や電極活物質等の添加剤との混練性と成形加工性に優れ、ポリマー電解質および電極用結着剤として好適に用いることができるポリエーテル共重合体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、高温において一定値以上の粘度を有し、且つ、電池を作動させるような低温領域における粘度が高過ぎない、温度に対して特定の粘度変化率を有するポリエーテル共重合体が、添加剤との混練性、成形性に優れ、ポリマー電解質および電極用結着剤として好適に用いることができることを見出した。
すなわち本発明は、
(1)ポリエーテル共重合体の温度140℃から60℃の間のせん断粘度の変化率が5Pa・s/℃以上、30Pa・s/℃以下であることを特徴とするポリエーテル共重合体。
(2)ポリエーテル共重合体の温度140℃におけるせん断粘度が200Pa・s以上、および該温度60℃におけるせん断粘度が7000Pa・s以下である(1)記載のポリエーテル共重合体。
(3)重量平均分子量Mwが5万以上、30万以下である(1)または(2)に記載のポリエーテル共重合体。
(4)(1)〜(3)に記載のポリエーテル共重合体を含むポリマー電解質。
(5)(1)〜(3)に記載のポリエーテル共重合体を含む二次電池用電極合材。
に関する。
すなわち本発明は、
(1)ポリエーテル共重合体の温度140℃から60℃の間のせん断粘度の変化率が5Pa・s/℃以上、30Pa・s/℃以下であることを特徴とするポリエーテル共重合体。
(2)ポリエーテル共重合体の温度140℃におけるせん断粘度が200Pa・s以上、および該温度60℃におけるせん断粘度が7000Pa・s以下である(1)記載のポリエーテル共重合体。
(3)重量平均分子量Mwが5万以上、30万以下である(1)または(2)に記載のポリエーテル共重合体。
(4)(1)〜(3)に記載のポリエーテル共重合体を含むポリマー電解質。
(5)(1)〜(3)に記載のポリエーテル共重合体を含む二次電池用電極合材。
に関する。
本発明によれば、均質で安定性に優れた電解質組成物および電極合材が提供される。本発明で提供される材料を用いた電池はエレクトロニクス用、自動車などの二次電池として好適に使用できる。
ポリエーテル共重合体と活物質などの添加剤を混練するには、ポリエーテル共重合体のせん断粘度は低い方が混練しやすく均質化した樹脂組成物を得ることができる。また、押し出し成形や塗布して膜状の電解質膜や電極膜を形成する際にも、ポリエーテル共重合体の粘度は低い方が良い。しかしながら、ポリエーテル共重合体の粘度は温度に依存し、低温になるほど粘度が高くなることから、電解質膜や電極膜の成形時に温度が低くなることにより、樹脂組成物の均質化が損なわれることがあった。
本発明は、ポリエーテル共重合体の温度140℃から60℃の間のせん断粘度の変化率が5Pa・s/℃以上、30Pa・s/℃以下であることを特徴とするポリエーテル共重合体である。
上記せん断粘度の変化率は、せん断速度100/秒のときの、140℃、120℃、100℃の各温度のせん断粘度を測定し、線形近似した時のせん断粘度変化率を求めた。60℃における粘度は、外挿して求めた。せん断粘度は、温度が低くなるほどせん断粘度は高くなるので、本願のせん断粘度の「変化率」とは、温度が下がるときの粘度の上昇率のことをいう。せん断粘度の変化率が5Pa・s/℃以上、30Pa・s/℃以下であると、添加剤との混練性に優れ、均質な樹脂組成物を得ることができる。好ましくは、8Pa・s/℃以上、より好ましくは10Pa・s/℃以上であり、更に好ましくは12Pa・s以上である。また25Pa・s/℃以下であることが好ましく、22Pa・s/℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは16Pa・s/℃以下である。
本発明のポリエーテル共重合体の温度140℃におけるせん断粘度は200Pa・s以上であることが好ましく、より好ましくは250Pa・s以上であり、さらに好ましくは300Pa・s以上である。一方、温度60℃におけるせん断粘度は7000Pa・s以下であることが好ましく、より好ましくは6000Pa・s以下であり、さらに好ましくは5000Pa・s以下である。このような範囲であることにより、ポリエーテル共重合体と添加剤からなる均質な樹脂組成物を得ることができ、また、イオン伝導性の優れた電解質組成物を得ることができる。
本発明のポリエーテル共重合体は、重量平均分子量Mwが5万以上、30万以下である。重量平均分子量がこのような範囲であると、ポリエーテル共重合体をシート化した際に適度な強度を与えることに寄与することができる。さらに、電解質や電極としたときの電池の性能が安定となる。重量平均分子量として好ましくは、7万以上であり、より好ましくは8万以上である。また、重量平均分子量の上限は、好ましくは25万以下であり、より好ましくは20万以下でり、更に好ましくは15万以下である。
本発明のポリエーテル共重合体は、上述したように、ポリエーテル共重合体の温度60℃から140℃の間のせん断粘度の変化率が特定の範囲にあるものであり、そのような特性を有するポリエーテル共重合体であればその構造は特に制限されないが、下記一般式(1);
AxByCz (1)
(式中、Aは、−CH2CH2O−を表す。Bは、−CH2CH(R1)O−を表し、R1は、−Re−Rf−R3を表す。Reは、−(CH2CH2O)p−を表し、pは、同一又は異なって、0〜10の整数を表す。Rfは、−(CH2O)q−を表し、qは、同一又は異なって、0又は1を表す。R3は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16のシクロアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数7〜16のアラルキル基、又は、炭素数2〜16のアシロキシ基を表す。Cは、−CH2CH(R2)O−を表し、R2は、−Re−Rf−R4を表す。R4は、同一若しくは異なって、炭素数2〜16のアルケニル基、炭素数3〜16のシクロアルケニル基、又は、(メタ)アクリロイル基を表す。xはAの、yはBの、zはCのモル分率をそれぞれ表し、xは、0.80〜0.98であり、yは、0.02〜0.20であり、zは、0〜0.05である。)で表される構造を有するものであることが好ましい。
このような構成を持つポリエーテル共重合体は、上記降伏応力や破断応力を満たすことができる共重合体の好適な実施形態の1つである。
AxByCz (1)
(式中、Aは、−CH2CH2O−を表す。Bは、−CH2CH(R1)O−を表し、R1は、−Re−Rf−R3を表す。Reは、−(CH2CH2O)p−を表し、pは、同一又は異なって、0〜10の整数を表す。Rfは、−(CH2O)q−を表し、qは、同一又は異なって、0又は1を表す。R3は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16のシクロアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数7〜16のアラルキル基、又は、炭素数2〜16のアシロキシ基を表す。Cは、−CH2CH(R2)O−を表し、R2は、−Re−Rf−R4を表す。R4は、同一若しくは異なって、炭素数2〜16のアルケニル基、炭素数3〜16のシクロアルケニル基、又は、(メタ)アクリロイル基を表す。xはAの、yはBの、zはCのモル分率をそれぞれ表し、xは、0.80〜0.98であり、yは、0.02〜0.20であり、zは、0〜0.05である。)で表される構造を有するものであることが好ましい。
このような構成を持つポリエーテル共重合体は、上記降伏応力や破断応力を満たすことができる共重合体の好適な実施形態の1つである。
上記一般式(1)におけるBは、−CH2CH(R1)O−を表し、R1は、−Re−Rf−R3を表すものである。上記Reは、−(CH2CH2O)p−を表し、pは、同一又は異なって、0〜10の整数を表す。上記pとして好ましくは、0〜5であり、より好ましくは、0〜3である。特に好ましくは、0である。上記Rfは、−(CH2O)q−を表し、qは、同一又は異なって、0又は1を表す。上記R3は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16のシクロアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数7〜16のアラルキル基、又は、炭素数2〜16のアシロキシ基を表す。上記R3における置換基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜16のアシロキシ基が挙げられる。これらの中でも上記R3としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基、炭素数2〜10のアシロキシ基が好ましく、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜8のアリール基、炭素数7〜9のアラルキル基、炭素数2〜6のアシロキシ基である。更に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは、炭素数1又は2のアルキル基である。
なお上記Bにおいて、R1を構成する炭素原子と、R1以外の2つの炭素原子とで環構造が形成されていてもよい。
なお上記Bにおいて、R1を構成する炭素原子と、R1以外の2つの炭素原子とで環構造が形成されていてもよい。
上記Bとして具体的に好ましい形態としては、ポリエーテル共重合体中に上記Bを導入するために用いられる原料単量体で例示すると、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシへキサン、1,2−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、エチレングリコールメチルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、メチルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、1,2−エポキシペンタンがより好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが更に好ましい。
上記一般式(1)におけるCは、−CH2CH(R2)O−を表し、R2は、−Re−Rf−R4を表す。上記Re及びRfは、上述したRe及びRfと同様である。上記R4は、同一若しくは異なって、炭素数2〜16のアルケニル基、炭素数3〜16のシクロアルケニル基、又は、(メタ)アクリロイル基を表す。上記R4における置換基としては、炭素数2〜16のアルケニル基、炭素数3〜16のシクロアルケニル基、−(OCH2CH2)r−O−Rgで表される基(rは、0〜10の整数を表す。Rgは、炭素数2〜16のアルケニル基を表す。)等が挙げられる。このように、上記R4は架橋性官能基であり、これらの中でも、上記R4としては、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数3〜10のシクロアルケニル基、(メタ)アクリロイル基が好ましく、より好ましくは、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数3〜7のシクロアルケニル基、(メタ)アクリロイル基であり、特に好ましくは、炭素数3〜6のアルケニル基である。
なお上記Cにおいて、R2を構成する炭素原子と、R2以外の2つの炭素原子とで環構造が形成されていてもよい。
なお上記Cにおいて、R2を構成する炭素原子と、R2以外の2つの炭素原子とで環構造が形成されていてもよい。
上記Cとして具体的に好ましい形態としては、ポリエーテル共重合体中に上記Cを導入するために用いられる原料単量体で例示すると、エポキシブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエン、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロへキセン、1,2−エポキシ−5−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、グリシジル−4−ヘキサノエート、又は、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、4−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、4−ビニルベンジルグリシジルエーテル、4−アリルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、エポキシブテン、アリルグリシジルエーテルがより好ましく、アリルグリシジルエーテルが更に好ましい。
上記一般式(1)におけるxはAの、yはBの、zはCのモル分率をそれぞれ表し、xは、0.80〜0.98であり、yは、0.02〜0.20であり、zは、0〜0.05である。これらのうちでも、xは、0.85〜0.97であり、yは、0.03〜0.15であり、zは、0〜0.03であることが好ましく、更に好ましくは、xは、0.90〜0.96であり、yは、0.04〜0.10であり、zは、0〜0.02であることである。
なお、上記一般式(1)において、A、B、及び、Cは、それぞれ1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。2種類以上である場合の結合状態としては、ブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよいし、交互に結合するものであってもよい。また、A、B、及び、Cの結合状態としても、ブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよいし、交互に結合するものであってもよい。なお、どのような結合状態とするかによって、得られるポリエーテル共重合体の融点を調整することが可能であることから、ポリエーテル共重合体を製造するための原料単量体の種類及び単量体混合物中の各単量体の配合割合に応じてそれらの結合状態を適宜設定することで、ポリエーテル共重合体の融点を後述するような好ましい範囲のものとすることができる。
なお、上記一般式(1)において、A、B、及び、Cは、それぞれ1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。2種類以上である場合の結合状態としては、ブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよいし、交互に結合するものであってもよい。また、A、B、及び、Cの結合状態としても、ブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよいし、交互に結合するものであってもよい。なお、どのような結合状態とするかによって、得られるポリエーテル共重合体の融点を調整することが可能であることから、ポリエーテル共重合体を製造するための原料単量体の種類及び単量体混合物中の各単量体の配合割合に応じてそれらの結合状態を適宜設定することで、ポリエーテル共重合体の融点を後述するような好ましい範囲のものとすることができる。
上記一般式(1)で表される構造を有するポリエーテル共重合体は、後述するように、例えば、一般式(1)におけるAを導入するために用いられるエチレンオキシド、上述した一般式(1)におけるBを導入するために用いられる原料単量体、及び、上述した一般式(1)におけるCを導入するために用いられる原料単量体を、一般式(1)におけるx、y、zのモル分率となるような割合で含む単量体混合物を溶媒中で攪拌重合することにより製造することができるものである。そのようにして得られた上記ポリエーテル共重合体においては、その末端構造は、上記単量体混合物に含まれる単量体のうち、末端部に結合している単量体、又は、単量体混合物を重合する際に用いられる反応開始剤の残基等に由来することとなり、例えばアルコキシ基、水酸基、−O−Na+等の水酸基のアルカリ金属塩などが挙げられる。なお、上記末端構造は、更に置換反応等により置換されていてもよく、これらは置換反応として通常用いられる試薬、反応条件等により行うことができる。
また更には、上記一般式(1)で表される構造を有するポリエーテル共重合体は、A、B及びCを導入するために用いられる原料単量体に加えて、それら原料単量体以外のその他の単量体成分を含む単量体混合物を重合して得られるものであってもよい。すなわち、上記一般式(1)で表される構造を有するポリエーテル共重合体は、上記A、B及びCで表される構造部位に加えて、上記その他の単量体成分に由来する構造部位を有していてもよい。
ただし、上記一般式(1)で表される構造を有するポリエーテル共重合体全体に対して、上記一般式(1)で表される構造部分の占める割合は、99〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは、99.5〜100質量%であり、更に好ましくは、99.9〜100質量%である。
また更には、上記一般式(1)で表される構造を有するポリエーテル共重合体は、A、B及びCを導入するために用いられる原料単量体に加えて、それら原料単量体以外のその他の単量体成分を含む単量体混合物を重合して得られるものであってもよい。すなわち、上記一般式(1)で表される構造を有するポリエーテル共重合体は、上記A、B及びCで表される構造部位に加えて、上記その他の単量体成分に由来する構造部位を有していてもよい。
ただし、上記一般式(1)で表される構造を有するポリエーテル共重合体全体に対して、上記一般式(1)で表される構造部分の占める割合は、99〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは、99.5〜100質量%であり、更に好ましくは、99.9〜100質量%である。
なお、上記ポリエーテル共重合体の融点は、後述する実施例と同様の方法により測定することが可能である。
上記ポリエーテル共重合体を製造する方法としては、上述した構造を有するポリエーテル共重合体が得られれば特に制限されず、通常用いられる重合方法により行うことができる。上記製造方法としては、例えば、得られるポリエーテル共重合体に一般式(1)におけるAを導入するために用いられるエチレンオキシド、上述した一般式(1)におけるBを導入するために用いられる原料単量体、及び、上述した一般式(1)におけるCを導入するために用いられる原料単量体を一般式(1)におけるx、y、zのモル分率となるような割合で含む単量体混合物を、溶媒中で攪拌重合する方法等が挙げられる。重合方法としては、特に制限されず、溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル共重合体の生産性の観点から溶液重合法により行うことが好ましい。
なお、上記単量体混合物には、得られるポリエーテル共重合体が本発明の有する効果を発揮することができる範囲内で、エチレンオキシド及び上記原料単量体の他にその他の成分が含まれていてもよい。単量体混合物が上記その他の成分を含む場合には、単量体混合物100質量%におけるその他の成分の含有量は、50質量%以下であることが好ましい。より好ましくは、40質量%以下であり、更に好ましくは、30質量%以下である。
なお、上記単量体混合物には、得られるポリエーテル共重合体が本発明の有する効果を発揮することができる範囲内で、エチレンオキシド及び上記原料単量体の他にその他の成分が含まれていてもよい。単量体混合物が上記その他の成分を含む場合には、単量体混合物100質量%におけるその他の成分の含有量は、50質量%以下であることが好ましい。より好ましくは、40質量%以下であり、更に好ましくは、30質量%以下である。
また、上記単量体混合物の反応系への添加方法としては、特に制限されないが、溶媒を仕込んだ反応系に単量体混合物を一括して供給してもよいし、連続的に又は断続的に供給する方法としてもよい。更に単量体混合物を連続的に又は断続的に供給する場合には、単量体混合物をあらかじめ調整しておいて供給してもよいし、単量体混合物に含まれる原料単量体等を各々独立して供給し、反応系中に添加された後に混合物となる形態であってもよい。上述した製造方法の中でも、あらかじめ仕込んだ溶媒中に単量体混合物を連続的に供給しながら溶液重合を行う方法が、生産性、安全性の観点から、好ましい形態である。
上記ポリエーテル共重合体の製造方法において、溶媒の存在下に重合反応を行う場合に用いられる溶媒としては、通常重合反応に用いられる溶媒を用いることができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;ヘプタン、オクタン、n−へキサン、n−ペンタン、2,2,4−トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル等のエーテル系溶媒;ジメトキシエタン等のエチレングリコールジアルキルエーテル類の溶媒;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒;等の有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレンが好ましい。
上記溶媒の使用量としては、特に制限されず、反応に用いる単量体混合物の種類や、反応形態等に応じて適宜設定することができるが、例えば、単量体混合物の仕込み量100質量部に対して、溶媒を0〜300質量部使用することが好ましい。より好ましくは、10〜250質量部であり、更に好ましくは、50〜200質量部である。
上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、重合反応の際に通常用いられる反応開始剤、酸化防止剤、可溶化剤等を用いて行うことができる。
上記反応開始剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムアルコラート、ナトリウムアルコラート、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性触媒;金属カリウム、金属ナトリウム等の金属;水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のAl−Mg系複合酸化物触媒又はそれらを表面改質した触媒;バリウム酸化物、バリウム水酸化物、層状化合物、ストロンチウム酸化物、ストロンチウム水酸化物、カルシウム化合物、セシウム化合物、複合金属シアン化錯体、ルイス酸やフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒;等が挙げられる。上記反応開始剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応開始剤の使用量は、合成されるポリエーテル共重合体の分子量に影響するため、上記反応開始剤の使用量としては、合成するポリエーテル共重合体の分子量に応じて適宜設定することができるが、例えば、単量体混合物の仕込み量100質量%に対して、反応開始剤を0.01〜1.0質量%使用することが好ましい。このような使用量とすることによって、上述した好ましい分子量を持ったポリエーテル共重合体を製造することができる。反応開始剤の使用量としてより好ましくは、単量体混合物の仕込み量100質量%に対して、0.01〜0.5質量%であり、更に好ましくは、0.02〜0.1質量%である。
反応開始剤の添加方法としては、特に制限されず、単量体混合物を反応系中に供給する前に、溶媒と共に仕込んでいてもよいし、単量体混合物の供給を開始した後に一括して投入する、又は、連続的にあるいは断続的に供給することとしてもよい。
上記ポリエーテル共重合体を製造する重合反応時の反応温度としては、50〜150℃であることが好ましい。より好ましくは、60〜120℃であり、更に好ましくは、70〜110℃である。また、反応時間は、1〜24時間であることが好ましい。より好ましくは、2〜20時間であり、更に好ましくは、3〜15時間である。
また、上記重合反応時の反応系中の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましい。
なお、上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、上述した重合反応を行う工程に引き続いて熟成工程を行ってもよいし、更には反応系から溶媒成分を蒸発させ、ポリエーテル共重合体を精製回収する工程をおこなってもよい。
また、上記重合反応時の反応系中の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましい。
なお、上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、上述した重合反応を行う工程に引き続いて熟成工程を行ってもよいし、更には反応系から溶媒成分を蒸発させ、ポリエーテル共重合体を精製回収する工程をおこなってもよい。
また、上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、上述した重合反応を行う工程の後に、又は、該重合反応工程に引き続いて上記熟成工程を行う場合には、該熟成工程の後に、酸化防止剤を添加することが好ましい。このように、上記ポリエーテル共重合体の重合反応を終えた後に、酸化防止剤を添加することにより、該共重合体の熱安定性が改善される。
上記酸化防止剤としては、通常酸化防止剤として用いられるものであれば、特に制限されないが、フェノール系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤を用いることが好ましい。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ第三ブチルフェノール)、4,4−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ第三ブチルフェノール)、4,4−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。
上記ジフェニルアミン系酸化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン、p,p’−ジブチルジフェニルアミン、p,p’−ジ第三ブチルジフェニルアミン、p,p’−ジペンチルジフェニルアミン、p,p’−ジヘキシルジフェニルアミン、p,p’−ジヘプチルジフェニルアミン、p,p’−ジオクチルジフェニルアミン、p,p’−ジノニルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、炭素数4〜9の混合アルキルジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ジ[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ジ(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ニグアニド、ジ[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、フェノチアジン、10−メチルフェノチアジン、2−メチルフェノチアジン、2−トリフルオロメチルフェノチアジン、フェノザジン等が挙げられる。
上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,5−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコール)−1,4−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,5−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(炭素数12〜15の混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[2,2’−メチレンビス(4,6−ジアミルフェニル)]イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−4,4’−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン−トリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、トリス(2−[(2,4,7,9−テトラキス第三ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ]エチル)アミン、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−ブチル−2−エチルプロパンジオール−2,4,6−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト、テトラキス(2−第三ブチル−4−メチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ第三アミルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチル−5−メチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリルエステル、ジミリスチルエステル、ミリスチルステアリルエステル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオンネート類; ペンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類;等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、上述したものの中でも、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、4,4−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、フェノチアジン、10−メチルフェノチアジン、2−メチルフェノチアジン、2−トリフルオロメチルフェノチアジン、フェノザジンが好ましく、より好ましくは、4,4−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)である。
これら酸化防止剤としては1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
これら酸化防止剤としては1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
上記酸化防止剤の使用量としては、例えば、合成されたポリエーテル共重合体100質量%に対して、酸化防止剤を0.01〜1.0質量%使用することが好ましい。このような使用量とすることによって、上述した酸化防止剤を添加することによる効果をより充分に発揮することが可能となる。酸化防止剤の使用量としてより好ましくは、合成されたポリエーテル共重合体100質量%に対して、0.05〜0.8質量%であり、更に好ましくは、0.1〜0.7質量%である。
上記物性のポリエーテル共重合体は、電解質化合物を均質に混合しポリマー電解質とすることができる。また、電極活物質及び導電助剤を均質に混合することで正極合材として使用することができる。
本発明におけるポリマー電解質の必須成分として用いる電解質塩化合物としては、リチウム二次電池に通常用いられているリチウム塩であればよく、限定はされないが、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸イオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ヘプタフルオロプロピルスルホニル)イミドイオン、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、AsF6−、PF6−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオンおよび7,7,8,8−テトラシアノ−p−キノジメタンイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の陰イオンと、陽イオンとしてのリチウムイオン(Li+)とからなる塩等が好ましく挙げられ、なかでも、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2およびLiN(C2F6SO2)2がより好ましい。電解質塩化合物は、1種のみ用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
電解質塩化合物の使用割合は、限定はされないが、例えば、前記ポリマー中の酸素原子(例えばポリエーテル骨格中の酸素原子)と、電解質塩化合物(リチウム塩)中のリチウム原子とのモル比(O/Li)が、1〜45となるようにすることが好ましく、より好ましくは5〜40、さらに好ましくは10〜35である。電解質塩化合物が少なすぎると、イオン伝導性の低下を招くおそれがあり、一方、電解質塩化合物が多すぎると、それ以上添加してもイオン伝導性を高める効果が認められず、経済性に劣ることとなるおそれがある。
本発明のポリマー電解質は、前述のポリエーテル共重合体と電解質塩化合物にさらにポリエーテル共重合体以外の高分子化合物を含んでいてもよい。そのような高分子化合としては、ポリエーテル共重合体に対してより軟化点が高い熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、例えば、アクリロニトリルホモポリマー、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、ポリメチルメタクリレートなどのポリ(メタ)アクリル酸系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキシドなどのエーテル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
本発明のポリマー電解質および正極合材並びに負極合材等の電極合材は、ポリエーテル共重合体と、電解質塩化合物、電極活物質、導電助剤等の添加剤とを適宜混合することにより得る。
本発明の正極合材は、前術のポリエーテル共重合体を結着剤として用い、電極活物質及び導電助剤と混合することにより得る。ここで電極活物質とは、一般的には、リチウムイオンの挿入や脱離を行うため、リチウムイオンをゲストとして受け入れる活性を有するホスト化合物のことを言い、リチウム二次電池において必要とされる起電力・反応量(エネルギー密度)・可逆性・イオン伝導度を得させるために必須の成分である。リチウムイオンをゲストとして受け入れる化合物としては、硫化チタン(TiS3、TiS2)、酸化バナジウム(V2O5)、酸化マンガン(MnO2)、セレン化ニオブ((NbSe3)、金属元素としてリチウムを含む各種複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2の他ニッケル、マンガン、コバルトのうち二種の元素を含む二元系正極材料やニッケル、マンガン、コバルトからなるNMC三元系正極材や固溶体系正極材料等)等が挙げられる。この他、一般式LiaMbPO4(Mは遷移金属元素であり、a=0〜2、b=0.8〜1.2)で表されるオリビン型正極活物質も好適に使用することができる。上記一般式において、Mは、Fe、Mn、Co、NiおよびCuからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Fe、Mn、CoおよびNiからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このようなオリビン型正極活物質としては、具体的には、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等を挙げることができる。
電極活物質の使用割合は、限定はされないが、例えば、前記ポリエーテル共重合体に対して、重量基準で0.1〜50倍であることが好ましく、より好ましくは0.3〜20倍、さらに好ましくは0.5〜10倍であるのがよい。電極活物質が少なすぎると、正極としての機能が充分に発揮されないおそれがあり、一方、電極活物質が多すぎると、正極材料の成形が困難となるおそれがある。
本発明の正極合材として用いることのできる導電助剤としては、リチウム二次電池の正極に通常用いられているものであればよく、限定はされないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が挙げられる。導電助剤は、1種のみ用いてもよいし2種以上を併用してもよい。用いる導電助剤は、一般的には、固体粉末状である。
導電助剤の使用割合は、限定はされないが、例えば、前記電極活物質100重量部に対して、0.1〜20重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜15重量部であるのがよい。導電助剤が少なすぎると、正極の導電性が不充分となるおそれがあり、一方、導電助剤が多すぎると、正極材料の成形が困難となるおそれがある。
本発明の負極合材としては、金属リチウムやリチウムとスズ等の合金化合物はもちろんグラファイトなどのリチウムをインターカレートすることができる物質も使用することができる。また、負極合材には、正極合材同様に必要に応じて導電助剤を併用することができる。
上記ポリマー電解質や電極合材の作製方法としては、重合体と有機酸リチウム塩、電極活物質、導電助剤などの物質を混練押出により薄膜に成形したり、溶媒に溶解した後に、テフロン(登録商標)等のシート状に塗工及び乾燥して得た膜を必要に応じて架橋させること等が挙げられる。
このとき、溶媒として、トルエン等の芳香族炭化水素化合物やアセトニトリルやアセトン、テトラヒドロフラン等の極性化合物の他、水やエタノールなどの水性溶媒も用いることができる。
このとき、溶媒として、トルエン等の芳香族炭化水素化合物やアセトニトリルやアセトン、テトラヒドロフラン等の極性化合物の他、水やエタノールなどの水性溶媒も用いることができる。
また、溶媒を用いずに溶融状態としたポリエーテル共重合体自体に電解質塩化合物や電極原料を混合する際には、混合や加熱等の手順は特に制限されるものではなく、例えば、加熱して溶融状態としたポリエーテル共重合体自体を媒体とする場合には、ポリエーテル共重合体を加熱して溶融状態としておき、その中に電解質塩化合物を加えて溶解させるようにしてもよいし、あらかじめ固体のポリエーテル共重合体に電解質塩化合物を混合しておいた後に、これを加熱してポリエーテル共重合体の溶融と電解質塩化合物の溶解とを同時に行うようにしてもよい。
溶融状態としたポリエーテル共重合体自体に電解質塩化合物を混合する際には、加熱して溶融状態を維持し、かつ均一に溶解混合するために、適宜加熱して混合することが好ましい。加熱の際の温度は、溶融状態としたポリエーテル共重合体自体を媒体とする場合にはポリマーの溶融温度等を考慮して、適宜設定すればよいのであるが、例えば、50〜250℃とするのがよく、より好ましくは70〜200℃である。
前記混合方法としては、限定はされず、均質に混合できればよく従来公知の混合装置や混合可能な機器を用いる混合方法が好ましい。用い得る混合装置等としては、容器内に仕込んだ内容物を混合撹拌できる装置であればよく、撹拌翼を搭載し内容物を任意に所望の条件で混合撹拌できる装置が好ましい。例えば、アンカー翼を搭載した撹拌装置、ヘリカルリボン翼を搭載した撹拌装置、ダブルヘリカルリボン翼を搭載した撹拌装置、ドラフトチューブ付きヘリカルスクリュー翼を搭載した撹拌装置、スーパーブレンド翼(内翼:マックスブレンド翼、外翼:螺旋状変形バッフル)を搭載した竪型同心二軸撹拌装置(例えば、製品名:スーパーブレンド、住友重機械工業(株)製)、マックスブレンド翼(住友重機械工業(株)製)を搭載した撹拌装置、フルゾーン翼(神鋼パンテック社製)を搭載した撹拌装置、スーパーミックス翼(佐竹化学機械社製)を搭載した撹拌装置、Hi−Fミキサー(綜研化学社製)を搭載した撹拌装置、サンメーラ翼(三菱重工社製)を搭載した撹拌装置、ログボーン(神鋼パンテック社製)を搭載した撹拌装置、VCR(三菱重工社製)を搭載した撹拌装置、ねじり格子翼(日立製作所社製)、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、ブルマージン翼およびプロペラ翼などを搭載した撹拌装置などが好ましく挙げられ、なかでも、スーパーブレンド翼を搭載した竪型同心二軸撹拌装置、ヘリカルリボン翼を搭載した撹拌装置、ダブルヘリカルリボン翼を搭載した撹拌装置およびマックスブレンド翼を搭載した撹拌装置およびログボーンを搭載した撹拌装置がより好ましい。また、これら竪型の撹拌装置に限らず、混練用のスクリューパターンを搭載した横型の撹拌混合装置、例えば、KRCニーダー(栗本鐵工所(株)製)、二軸型押出機(例えば、製品名:SUPERTEXαII、日本製鋼所(株)製;製品名:BT−30−S2、プラスティック工学研究所製)なども好ましく挙げられる。特に、溶融状態としたポリエーテル共重合体を用い混合を行う際には、押出機を用いることが好ましい。
このように溶融状態の樹脂にせん断力をかけて混練する場合、双方の粘度が大きく異なると、粘度の高い樹脂が凝集してしまうため、均質な組成物ができなかったり、作業性が大きく低下するといった問題が生じる。本発明のポリエーテル共重合体はこの問題を解決し、均質なポリマー電解質組成物を作ることが可能である。
一方、前記正極合材を用いて正極活物質層を製造するにあたっては、アルミニウムや銅などの集電体に薄く塗布、乾燥して形成する。正極活物質層は一般に100μm以下に調製されるが、このような正極合材組成物に用いられる結着剤としてのポリエーテル共重合体の粘度が低いと、乾燥時に凝集してしまい、平滑性が損なわれてしまう。本発明の特定温度におけるせん断粘度変化率を有するポリエーテル共重合体を用いると、乾燥時の凝集が抑えられ、平滑で均質な電極活物質層を形成することができる。
本実施の形態に係るリチウム二次電池は、主にポリマー電解質、正極、負極とから構成され、少なくとも1以上に上述したポリエーテル共重合体を含む。本実施の形態に係るリチウム二次電池は、例えば、負極/電解質/正極の順に積層させることにより作製することができる。
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「L」、「時間」を単に「h」と記すことがある。また、「重量」を「wt」と記す(例えば、「重量%」を「wt%」と、「重量/重量」を「wt/wt」と記す)ことがある。
(製造例1)
マックスブレンド翼および添加口を備えた100Lの反応器を窒素により3回置換操作(0.5MPa)を行った後、この反応器にモレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン42.2kgと、反応開始剤としてのt−ブトキシカリウム(20wt%テトラヒドロフラン溶液)79.2gとを順次投入し、反応器内の圧力が0.3MPaになるまで窒素で加圧した。
マックスブレンド翼を118rpmで回転させて撹拌しながら、オイルバスで反応器の内温を90℃まで昇温した後、エチレンオキシド(EO)の供給を7.5kg/hの供給速度で開始し、150分間定量的に合計18.8kg供給した。EOの供給開始から30分後、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシド(BO)とアリルグリシジルエーテル(AGE)の混合液(BO;3.38kg、AGE;1.27kg)の供給を1.16kg/hの供給速度で開始し、120分間定量的に供給した。EOの供給開始から150分後、EOについては3.76kg/h、BOとAGEの混合液については0.465kg/hの供給速度で、それぞれ更に5時間定量的に供給した(EOの供給量:計37.6kg、BOの供給量:計3.38kg、AGEの供給量:計1.27kg)。供給中、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、100℃±5℃で反応を行った。
供給終了後、さらに100℃±5℃で2時間保持して熟成させた。
この後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒のトルエンを留去し、重量平均分子量Mwが97,000、のポリマー(S−1)を得た。
マックスブレンド翼および添加口を備えた100Lの反応器を窒素により3回置換操作(0.5MPa)を行った後、この反応器にモレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン42.2kgと、反応開始剤としてのt−ブトキシカリウム(20wt%テトラヒドロフラン溶液)79.2gとを順次投入し、反応器内の圧力が0.3MPaになるまで窒素で加圧した。
マックスブレンド翼を118rpmで回転させて撹拌しながら、オイルバスで反応器の内温を90℃まで昇温した後、エチレンオキシド(EO)の供給を7.5kg/hの供給速度で開始し、150分間定量的に合計18.8kg供給した。EOの供給開始から30分後、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシド(BO)とアリルグリシジルエーテル(AGE)の混合液(BO;3.38kg、AGE;1.27kg)の供給を1.16kg/hの供給速度で開始し、120分間定量的に供給した。EOの供給開始から150分後、EOについては3.76kg/h、BOとAGEの混合液については0.465kg/hの供給速度で、それぞれ更に5時間定量的に供給した(EOの供給量:計37.6kg、BOの供給量:計3.38kg、AGEの供給量:計1.27kg)。供給中、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、100℃±5℃で反応を行った。
供給終了後、さらに100℃±5℃で2時間保持して熟成させた。
この後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒のトルエンを留去し、重量平均分子量Mwが97,000、のポリマー(S−1)を得た。
〔重量平均分子量(Mw)の測定〕
得られた反応混合物(エチレンオキシド共重合体を含む)を、所定の溶媒に溶解後、ポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルを用いて検量線を作成したGPC装置(東ソー社製、製品名;HLC−8220 GPC、カラム:TSKgel G5000PW、TSKgel G4000PW、TSKgel G3000PW、TSKgel G2500PW(いずれも東ソー社製)を直列に接続して使用)を用いて、重量平均分子量(Mw)を測定した。
得られた反応混合物(エチレンオキシド共重合体を含む)を、所定の溶媒に溶解後、ポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルを用いて検量線を作成したGPC装置(東ソー社製、製品名;HLC−8220 GPC、カラム:TSKgel G5000PW、TSKgel G4000PW、TSKgel G3000PW、TSKgel G2500PW(いずれも東ソー社製)を直列に接続して使用)を用いて、重量平均分子量(Mw)を測定した。
(製造例2〜4)
製造例1と同様にし、原料比率、重合温度を変えて合成、脱揮を行うことで、S−2〜S−4のポリマーを得た。条件および重量平均分子量(Mw)を合わせて表1に記す。
製造例1と同様にし、原料比率、重合温度を変えて合成、脱揮を行うことで、S−2〜S−4のポリマーを得た。条件および重量平均分子量(Mw)を合わせて表1に記す。
(実施例1〜4)
<せん断粘度測定>
製造例で得られたS−1〜4の各試料について、島津製フローテスターCFT−500を用いてせん断粘度を測定した。せん断速度は100(/秒)、ダイの規格はL=1mm、D=0.5mm、予熱時間100秒の条件で実施した。各温度での結果を表2に記す。
<せん断粘度測定>
製造例で得られたS−1〜4の各試料について、島津製フローテスターCFT−500を用いてせん断粘度を測定した。せん断速度は100(/秒)、ダイの規格はL=1mm、D=0.5mm、予熱時間100秒の条件で実施した。各温度での結果を表2に記す。
(比較例1)
測定試料として、エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体(R−1/住友精化株式会社の商品名CP−1000L;分子量50万(カタログ記載値)、エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合比9:1)を使用する以外は、実施例1と同じ条件で粘度測定した結果を表2に記す。
測定試料として、エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体(R−1/住友精化株式会社の商品名CP−1000L;分子量50万(カタログ記載値)、エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合比9:1)を使用する以外は、実施例1と同じ条件で粘度測定した結果を表2に記す。
〔電池評価〕
電池評価における作業は、特に断りのない限り露点が−45℃以下に管理された環境下で行った。
(1)正極の作製
(i)密閉容器中でリチウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド2.6部をアセトニトリル58部に溶解させた溶液に、ポリエーテル共重合体12.5部を加え、よく攪拌し重合体の溶液を得た。
(ii)(i)で得た溶液にV2O5(新興化学社製)/ケッチェンブラック(ライオン社製、V2O5/ケッチェンブラック=95wt%/5wt%)27部を加え、ホモミキサーで混合及び分散させて得た正極組成物のスラリーを、150メッシュ金網を備えた加圧ろ過器でろ過後、脱泡してから集電体(InteliCoat社製、carbon−coated Aluminum foil(幅:202mm with a 6mm uncoated edge)上に塗工した。
(iii)減圧乾燥機を用いて、60℃×30分間乾燥した後、卓上プレス機を用いて60℃、30MPaで5分間加圧成形した。
(2)高分子電解質膜(SPE)の作製
(i)密閉容器中でリチウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド2.5部、ヨシノックスBB(商品名、エーピーアイ コーポレーション社製)0.05部をアセトニトリル18部に溶解させた溶液に、ESACURE KTO46(Sartomer社製)0.1部を添加し更に攪拌し、溶液とした。
(ii)ポリエーテル共重合体10gを加え、アルミホイルを用いて容器に遮光を施した上でよく攪拌して得た重合体の溶液をろ過した後、テフロン(登録商標)シート上に塗工し、減圧乾燥機を用いて、60℃で30分間乾燥し、UV照射しSPE膜を架橋させた(照度;300mW/cm2、450W×40秒、室温〜60℃)。
(3)セル組立て
(i)上記(1)及び(2)の操作でそれぞれ作製した高分子電解質膜と、正極膜と、Li箔とをポンチで打ち抜いた。ここで、正極膜は精密天秤にてカソード付き集電体の重量を測定した。
(ii)層間に空気が入らないように注意しながら、Li箔/SPE/正極膜の順番で積層させた。
(iii)コイン電池内に積層物を入れ、バネで圧着を図りながらかしめ機でかしめた。
(4)電池評価
温度を60℃に設定した恒温槽に、作製した上記コイン電池を設置し、c/24で3回、その後c/8の定電流で充放電を繰り返し、その充放電量を記録した。
(実施例5)
上記手順に従って、製造例1で製造したS−1を用いて、電池を作成し、充放電サイクルにおける容量維持率を測定し、その結果を表3に記す。
上記手順に従って、製造例1で製造したS−1を用いて、電池を作成し、充放電サイクルにおける容量維持率を測定し、その結果を表3に記す。
(比較例2)
正極を作成する試料として、R−1を使用する以外は実施例5と同様の手順で電池を作成し、充放電サイクルにおける容量維持率を測定し、その結果を表3に記す。
正極を作成する試料として、R−1を使用する以外は実施例5と同様の手順で電池を作成し、充放電サイクルにおける容量維持率を測定し、その結果を表3に記す。
(比較例3)
高分子電解質膜を作成する試料として、R−1を使用する以外は実施例5と同様の手順で電池を作成し、充放電サイクルにおける容量維持率を測定し、その結果を表3に記す。
高分子電解質膜を作成する試料として、R−1を使用する以外は実施例5と同様の手順で電池を作成し、充放電サイクルにおける容量維持率を測定し、その結果を表3に記す。
Claims (5)
- ポリエーテル共重合体の温度140℃から60℃の間のせん断粘度の変化率が5Pa・s/℃以上、30Pa・s/℃以下であることを特徴とするポリエーテル共重合体。
- ポリエーテル共重合体の温度140℃におけるせん断粘度300Pa・s以上、および該温度が60℃におけるせん断粘度が4000Pa・s以下である請求項1に記載のポリエーテル共重合体。
- 重量平均分子量Mwが5万以上、30万以下である請求項1または2に記載のポリエーテル共重合体。
- 請求項1〜3に記載のポリエーテル共重合体を含むポリマー電解質。
- 請求項1〜3に記載のポリエーテル共重合体を含む二次電池用電極合材。
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-
2012
- 2012-02-20 JP JP2012034530A patent/JP2013170203A/ja active Pending
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