KR20240059642A - 양극용 바인더, 양극 합제, 양극, 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

양극용 바인더, 양극 합제, 양극, 및 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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KR20240059642A
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가요코 오카다
야스후미 이케야마
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가부시끼가이샤 구레하
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Abstract

소량으로도 활물질이나 집전체에 대해 높은 접착성을 나타내는 양극용 바인더의 제공을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하는 비수 전해질 이차전지의 양극용 바인더는 불화비닐리덴 중합체와, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물을 함유하고, 상기 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 500 g/eq 이하이고, 상기 양극용 바인더 중의 상기 에폭시기의 총몰수에 대한 상기 불화비닐리덴 중합체의 총량이 600 g/eq 이상 3000 g/eq 이하이다.

Description

양극용 바인더, 양극 합제, 양극, 및 비수 전해질 이차전지
본 발명은 양극용 바인더, 양극 합제, 양극, 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
비수 전해질 이차전지의 전극에서, 활물질과 집전체를 접착하기 위한 바인더로서 불화비닐리덴계 중합체가 널리 사용되고 있다. 전지의 안전성 및 성능 향상의 관점에서, 당해 바인더에는 활물질이나 집전체와의 우수한 접착성이 요구되고 있으며, 다양한 구조의 불화비닐리덴 중합체가 제안되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 불화비닐리덴과 2-카르복시에틸 아크릴레이트의 중합체를 바인더로서 사용하는 것이 기재되어 있다.
한편, 전지를 고용량화하는 관점에서는, 합제층 중에 포함되는 절연성 성분, 즉 바인더 유래의 성분량을 적게 하고, 활물질의 양을 많게 하는 것이 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제5797206호
그러나, 바인더 유래의 성분량을 적게하면, 활물질이나 집전체 등을 충분히 접착하는 것 등이 어려워져, 전지 성능이 저하될 가능성이 있다. 이에, 소량으로도 활물질이나 집전체에 대해 높은 접착성을 나타내는 바인더의 제공이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 소량으로도 활물질이나 집전체에 대해 높은 접착성을 나타내는 양극용 바인더나, 이를 포함하는 양극 합제, 양극, 비수 전해질 이차전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 비수 전해질 이차전지의 양극용 바인더로서, 불화비닐리덴 중합체와, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물을 함유하고, 상기 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 500 g/eq 이하이고, 상기 양극용 바인더 중의 상기 에폭시기의 총몰수에 대한 상기 불화비닐리덴 중합체의 총량이 600 g/eq 이상 3000 g/eq 이하인, 양극용 바인더를 제공한다.
본 발명은 상기 양극용 바인더와 양극 활물질을 함유하는, 양극 합제를 제공한다.
본 발명은 집전체와, 상기 집전체 위에 배치된 양극 합제층을 가지며, 상기 양극 합제층이 상기 양극 합제의 경화물을 포함하는, 양극을 제공한다.
본 발명은 상기 양극을 갖는, 비수 전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 소량으로도 활물질이나 집전체에 대해 높은 접착성을 나타내는 양극용 바인더나 이를 포함하는 양극 합제, 추가로 상기 양극용 바인더의 경화물을 포함하는 양극이나 비수 전해질 이차전지가 얻어진다.
1. 양극용 바인더
본 발명의 양극용 바인더는 비수 전해질 이차전지의 양극의 형성에 사용되는 바인더이다. 당해 양극용 바인더는 양극 활물질이나 집전체와 매우 높은 접착성을 나타내기 때문에, 양극 합제층의 형성에 적합하게 사용된다. 다만, 본 발명의 양극용 바인더의 용도는 이것으로 한정되지 않는다.
여기서, 본 발명의 양극용 바인더는 불화비닐리덴 중합체와, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물을 함유한다. 그리고, 당해 양극용 바인더에서는 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 500 g/eq 이하이다. 즉, 에폭시 화합물 중의 에폭시기의 비율이 비교적 많다. 또한, 양극용 바인더 중의 에폭시기의 총몰수에 대한 불화비닐리덴 중합체의 총량이 600 g/eq 이상 3000 g/eq 이하이다. 즉, 에폭시기 1몰당 불화비닐리덴 중합체량이 비교적 적다. 이러한 양극용 바인더에 의하면, 양극 합제층을 형성할 때, 에폭시기가 집전체나 양극 활물질 표면에 있는 금속 원자나 수산기 등과 견고하게 결합하는 것이 가능하다. 그 결과, 양극용 바인더의 사용량이 적어도, 양극 활물질이나 집전체 등이 당해 양극용 바인더의 경화물에 의해 견고하게 결착된다. 이하, 당해 양극용 바인더의 각 성분에 대하여 설명한다.
·불화비닐리덴 중합체
불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴 유래의 구조 단위를 주구성성분으로 하는 중합체이다. 양극용 바인더는 불화비닐리덴 중합체를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 당해 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴의 단독 중합체일 수도 있고, 불화비닐리덴과 다른 화합물의 공중합체일 수도 있으나, 당해 불화비닐리덴 중합체 중의 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 비율은 50 질량% 이상 100 질량% 이하가 바람직하고, 80 질량% 이상 100 질량% 이하가 보다 바람직하고, 90 질량% 이상 100 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 불화비닐리덴 중합체에서의 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 양이 50 질량% 이상이면, 불화비닐리덴 유래의 특성이 얻어지기 쉬워져, 불화비닐리덴 중합체와 양극 활물질이나 집전체 등의 접착성이 양호하게 된다. 불화비닐리덴 중합체 중의 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 양은 19F-NMR에 의한 분석 등에 의해 특정 가능하다.
불화비닐리덴 중합체가 불화비닐리덴과 다른 화합물의 공중합체인 경우, 다른 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그의 예에는, 하기 일반식 (1)~(3)으로 표시되는 화합물, 불포화 염기산, 불포화 염기산 모노에스테르, 할로겐화 알킬 비닐 화합물 등이 포함된다.
[화 1]
상기 일반식 (1)에서의 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. 다만, 불화비닐리덴과의 중합 시의 입체 장해가 적은 것이 바람직하며, R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 특히, R1 및 R2 모두가 수소, 또는 R1 및 R2 중 어느 하나만이 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)에서의 X1은 주쇄의 원자수가 1 이상 19 이하이면서, 분자량이 472 이하인 원자단을 나타낸다. 당해 원자단의 분자량은 14 이상 172 이하가 바람직하다. 또한, X1의 주쇄의 원자수는 1 이상 14 이하가 바람직하고, 1 이상 9 이하가 보다 바람직하다. 아울러, X1의 주쇄의 원자수란, 아크릴로일기와 카복실기를 잇는 사슬 중, 가장 긴 사슬의 원자수를 말한다. 당해 X1의 주쇄는 탄화수소쇄일 수도 있으나, 질소 원자나 황 원자, 산소 원자 등을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 예에는, 2-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴로일옥시에틸 숙신산; (메타)아크릴로일옥시프로필 숙신산; (메타)아크릴로일옥시에틸 프탈산; N-카르복시에틸 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 화합물; 카르복시에틸 티오(메타)아크릴레이트 등의 티오(메타)아크릴레이트 화합물 등이 포함된다. 아울러, 본 명세서에서 (메타)아크릴레이트란, 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 나타내고, (메타)아크릴이란, 메타크릴, 아크릴 또는 이들의 혼합물을 나타내고, (메타)아크릴로일이란, 메타크릴로일, 아크릴로일 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
[화 2]
상기 일반식 (2)에서의 R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. 다만, 불화비닐리덴과의 중합 시의 입체 장해가 적은 것이 바람직하며, R4 및 R5는 수소 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 특히, R4 및 R5가 모두 수소, 또는 R4 및 R5 중 어느 하나만이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2)에서의 X2는 주쇄의 원자수가 1 이상 19 이하이면서, 분자량이 484 이하인 원자단을 나타낸다. 원자단의 분자량은 14 이상 184 이하가 바람직하다. X2의 주쇄의 원자수는 1 이상 14 이하가 바람직하고, 1 이상 9 이하가 보다 바람직하다. 아울러, X2주쇄의 원자수란, 탄소-탄소 이중 결합에 결합하는 산소와 카복실기를 잇는 사슬 중, 가장 긴 사슬의 원자수를 말한다. 당해 X2의 주쇄는 탄화수소쇄일 수도 있으나, 질소 원자나 황 원자, 산소 원자 등을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 예에는, 비닐 카르복시메틸 에테르, 비닐 카르복시에틸 에테르 등의 비닐 카르복시알킬 에테르류가 포함된다.
[화 3]
상기 일반식 (3)에서의 R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. 단, 불화비닐리덴과의 중합 시의 입체 장해가 적은 것이 바람직하며, R7 및 R8은 수소 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 특히, R7 및 R8이 모두 수소, 또는 R7 및 R8 중 어느 하나만이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3)에서의 X3은 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록시기를 포함하는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 하이드록시기를 포함하는 탄화수소기의 예로서, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기를 들 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 예에는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등이 포함된다.
또한, 상기 불포화 염기산은 불포화 카복실산 또는 그의 유도체이면 되며, 그의 예에는, 하나 이상의 카복실기가 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불포화 알킬렌기에 의해 결합된 화합물이 포함된다. 불포화 염기산의 보다 구체적인 예에는, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등이 포함된다.
또한, 상기 불포화 염기산 에스테르는 상기 불포화 염기산에서 유래하는 에스테르 화합물이며, 그의 구체적인 예에는, 말레산 모노메틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르, 말레산 디메틸 에스테르, 시트라콘산 모노메틸 에스테르, 시트라콘산 모노에틸 에스테르 등이 포함된다.
상기 할로겐화 알킬 비닐 화합물은 하나의 비닐기 및 하나 이상의 할로겐화 알킬기를 갖는 화합물, 또는 하나의 비닐기 및 당해 비닐기에 결합한 할로겐 원자를 갖는 화합물(단, 불화비닐리덴은 제외한다)이면 된다. 그의 구체적인 예에는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로알킬 비닐 에테르, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 등이 포함된다.
불화비닐리덴 중합체는 다른 화합물 유래의 구조를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 이들 중에서도, 불화비닐리덴 중합체가 상기 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위를 1종 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 불화비닐리덴 중합체가 이들 구조 단위를 포함하면, 불화비닐리덴 중합체의 카복실기나 수산기가 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응하여, 양극용 바인더의 양극 활물질이나 집전체 등에 대한 접착 강도가 보다 견고해지기 쉽다. 상기 중에서도 특히, 카복실기 유래의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
당해 불화비닐리덴 중합체 중의 다른 화합물 유래의 구조 단위의 비율(특히, 상기 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위의 비율)은 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하며, 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 불화비닐리덴 중합체가 다른 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 경우, 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴 유래의 구조 단위를 50 질량% 이상 99.9 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하며, 80 질량% 이상 99.9 질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상 99.9 질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 불화비닐리덴 중합체 중의 다른 화합물 유래의 구조 단위의 양이 상기 범위이면, 불화비닐리덴 중합체와 양극 활물질이나 집전체 등과의 접착성이 양호하게 된다. 다른 화합물에서 유래하는 구조 단위의 양은 예를 들어 불화비닐리덴 공중합체를 19F-NMR에 의해 분석하거나, FT-IR로 분석하여 특정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 양극용 바인더는 복수 종류의 불화비닐리덴 중합체를 포함하고 있을 수도 있으나, 소량의 양극용 바인더로 양극 활물질이나 집전체를 견고하게 접착하고자 하는 관점에서는, 전해액 등에 의해 팽윤하기 어려운 불화비닐리덴 중합체(예를 들어 불화비닐리덴 단독 중합체나, 상기 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위와 불화비닐리덴 유래의 구조 단위를 포함하는 공중합체 등)를 많이 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 전해액에 의해 팽윤하기 쉬운 불화비닐리덴 중합체의 양은 적은 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는, 양극용 바인더의 고형분 양(경화 시에 휘발하는 성분을 제외한 총량)에 대하여 20 질량% 미만인 것이 바람직하다. 전해액 등에 의해 팽윤하기 쉬운 불화비닐리덴 중합체의 예에는, 할로겐화 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위와 불화비닐리덴 유래의 구조 단위를 주로 포함하는 불화비닐리덴 중합체가 포함된다.
여기서, 불화비닐리덴 중합체의 중량 평균 분자량은 10만 이상 1000만 이하가 바람직하며, 20만 이상 500만 이하가 보다 바람직하고, 30만 이상 200만 이하가 더욱 바람직하다. 불화비닐리덴 중합체의 중량 평균 분자량이 당해 범위이면, 불화비닐리덴 중합체의 물성이 소망 범위에 들어가기 쉬워져, 활물질이나 집전체, 도전 조제와 결착하기 쉽게 된다. 아울러, 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
또한, 양극용 바인더 중의 불화비닐리덴 중합체의 총량은 양극용 바인더의 고형분 양(경화 시에 휘발하는 성분을 제외한 총량)에 대하여, 80 질량% 이상 99.9 질량% 이하가 바람직하고, 90 질량% 이상 99 질량% 이하가 보다 바람직하다. 불화비닐리덴 중합체의 양이 당해 범위이면, 양극용 바인더가 불화비닐리덴 중합체 유래의 물성을 발현하기 쉽게 된다.
·에폭시 화합물
에폭시 화합물은 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 에폭시 당량이 500 g/eq 이하인 화합물이다. 본 명세서에서 말하는 「에폭시 당량」이란, 이론적으로는 에폭시 화합물의 분자량을, 당해 에폭시 화합물이 포함하는 에폭시기의 수로 나눈 값이다. 또한, 본 명세서에서는, JIS K7236:2001에서 규격화되어 있는 측정법에 의해 산출된 값도 「에폭시 당량」으로 한다. 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 500 g/eq 이하이면, 양극용 바인더를 사용하여 양극 합제층을 형성할 때, 에폭시 화합물이 활물질이나 집전체 등과 상호 작용하기 쉽게 된다. 당해 에폭시 당량은 300 g/eq 이하가 보다 바람직하고, 200 g/eq 이하가 더욱 바람직하다. 통상, 하한값은 43 g/eq이다. 에폭시 당량은 이론적으로는 에폭시 화합물의 구조를 특정함으로써 산출할 수 있다. 또한, JIS K7236:2001에서 규격화되어 있는 측정법에 의해서도 산출할 수 있다.
에폭시 화합물의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 지방족 에폭시 화합물일 수도 있고, 방향족 에폭시 화합물일 수도 있고, 지환식 에폭시 화합물일 수도 있다.
지방족 에폭시계 화합물의 예에는, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 2관능 지방족 에폭시계 화합물; 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 이소시아누르산 트리글리시딜 및 그의 유도체, 펜타에리트리톨 트리글리시딜 에테르 등의 3관능 지방족 에폭시계 화합물; 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 디글리세롤 테트라글리시딜 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라글리시딜 에테르, 소르비톨 테트라글리시딜 에테르 등의 4관능 지방족 에폭시계 화합물; 폴리글리세롤 펜타글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 펜타글리시딜 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타글리시딜 에테르 등의 5관능 지방족 에폭시계 화합물; 소르비톨 헥사글리시딜 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사글리시딜 에테르 등의 6관능 지방족 에폭시계 화합물; 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 등의 다관능 지방족 에폭시계 화합물; 등이 포함된다.
방향족 에폭시계 화합물의 예에는, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 o-프탈레이트, 디글리시딜 레조르시놀 에테르, 2,2-비스(4-글리시딜 옥시페닐)프로판 등의 비스페놀 A형 디글리시딜 화합물, 비스페놀 F형 디글리시딜 화합물, 비페닐형 디글리시딜 화합물 등의 2관능 방향족 에폭시계 화합물; 페놀 노볼락형 에폭시계 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시계 화합물 등의 다관능 방향족 에폭시계 화합물; 등이 포함된다.
지환식 에폭시계 화합물의 예에는, 비스페놀 A형 디글리시딜 화합물의 수첨물, 비스페놀 F형 디글리시딜 화합물의 수첨물, 비페닐형 디글리시딜 화합물의 수첨물 등의 2관능 지환식 에폭시계 화합물 등이 포함된다.
또한, 에폭시 화합물은 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)이나, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 등의 글리시딜 아민계 화합물일 수도 있다.
상기 중에서도, 양극용 바인더의 증점 등을 억제하는 관점에서는, 아민을 포함하지 않는 에폭시 화합물이 바람직하다.
또한, 에폭시 화합물은 고체상의 화합물일 수도 있으나, 액체상의 화합물인 것이 불화비닐리덴 중합체와 균일하게 혼합하기 쉬운 점 등에서 바람직하다. 액체상의 에폭시 화합물의 25℃, E형 점도계로 측정되는 점도는 100 Pa·s 이하가 바람직하고, 50 Pa·s 이하가 보다 바람직하다.
또한, 에폭시 화합물의 분자량은 2000 이하가 바람직하며, 1000 이하가 보다 바람직하다. 또한 에폭시 화합물의 분자량은 80 이상이다. 에폭시 화합물의 분자량이 당해 범위이면, 불화비닐리덴 중합체와 균일하게 혼합하기 쉽게 된다. 또한, 에폭시 화합물의 분자량이 작아지면, 에폭시 당량이 작아지기 쉽다.
양극용 바인더 중의 에폭시 화합물의 양은 양극용 바인더의 고형분 양(경화 시에 휘발하는 성분을 제외한 총량)에 대하여, 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이상 10 질량% 이하가 보다 바람직하다. 에폭시 화합물의 양이 당해 범위이면, 양극용 바인더가 포함하는 에폭시기의 총수에 대한 불화비닐리덴 중합체의 총량을 600 g/eq 이상 3000 g/eq로 하는 것이 가능해진다.
·극성 용매
양극용 바인더는 극성 용매를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 양극용 바인더가 극성 용매를 포함하면, 상기 불화비닐리덴 중합체나 에폭시 화합물을 용해시키거나 분산시키는 것이 가능하여, 양극용 바인더를 액체상으로 할 수 있다.
극성 용매의 예에는, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴 알코올, 트리프로필렌 글리콜 등의 알코올; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 화합물; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸 설폭사이드, 설포란 등의 설폭사이드·설폰 화합물 등이 포함된다. 양극용 바인더는 극성 용매를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
당해 극성 용매의 양은 상기 불화비닐리덴 중합체 및 에폭시 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 500질량부 이상 50000질량부 이하가 바람직하며, 1000질량부 이상 10000질량부 이하가 보다 바람직하다. 극성 용매의 양이 당해 범위이면, 불화비닐리덴 중합체나 에폭시 화합물을 극성 용매에 균일하게 분산시키거나 용해시키는 것이 가능하다.
·그 외 성분
양극용 바인더는 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 불화비닐리덴 중합체나 에폭시 화합물, 극성 용매 이외의 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어 아크릴 수지 등의 다른 수지나, 무기 필러 등의 충전제, 각종 첨가제 등을 추가로 포함하고 있을 수도 있다.
·물성
상기 양극용 바인더는 불화비닐리덴 중합체 및 에폭시 화합물을 포함하고 있으면 되며, 고체상의 조성물일 수도 있고, 액체상의 조성물일 수도 있고, 슬러리상의 조성물일 수도 있다.
또한 당해 양극용 바인더 중의 에폭시기의 총수에 대한 불화비닐리덴 중합체의 양은 600 g/eq 이상 3000 g/eq 이하이며, 700 g/eq 이상 2500 g/eq 이하가 바람직하고, 800 g/eq 이상 2000 g/eq 이하가 보다 바람직하다. 에폭시기의 총수에 대한 불화비닐리덴 중합체의 양이 당해 범위이면, 양극용 바인더가 소량이어도, 양극 활물질이나 집전체를 견고하게 접착할 수 있다. 당해값은 조성물을 분석하여, 불화비닐리덴 중합체의 양이나 에폭시 화합물의 양, 및 에폭시 화합물의 구조를 특정함으로써 특정할 수 있다. 또한, 불화비닐리덴 중합체의 양이나 에폭시 화합물의 양, JIS K7236:2001에서 규격화되어 있는 측정법에 의해 산출된 에폭시 화합물의 에폭시 당량을 특정함으로써도 특정할 수 있다.
·조제 방법
상기 양극용 바인더의 조제 방법은 특별히 제한되지 않으며, 그의 조성에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 양극용 바인더가 분체상의 불화비닐리덴 중합체와 액체상의 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 액체상의 에폭시 화합물을 분체상의 불화비닐리덴 중합체와 혼합하여, 에폭시 화합물을 불화비닐리덴 중합체에 흡착시키는 방법일 수도 있다. 또한, 양극용 바인더가 추가로 극성 용매를 포함하는 경우에는, 불화비닐리덴 중합체와 에폭시 화합물과 극성 용매를 혼합하여 극성 용매 중에 불화비닐리덴 중합체나 에폭시 화합물을 분산시키거나 용해시킬 수도 있다.
2. 양극 합제
상술한 양극용 바인더와 양극 활물질을 혼합하여, 양극 합제로 할 수 있다. 이 때, 추가로 도전 조제나, 용매, 그 외 첨가제 등을 추가로 첨가할 수도 있다.
양극 합제 중의 양극용 바인더의 양은 특별히 제한되지 않으나, 상술한 바와 같이, 상기 양극용 바인더는 소량으로도 양극 활물질 등에 대해 충분한 접착성을 발현한다. 따라서, 양극용 바인더 유래의 고형분 (경화 시에 휘발하는 성분을 제외한 총량), 양극 활물질 및 도전 조제의 합계량에 대한 양극용 바인더 유래의 고형분의 비율을 0.2 질량% 이상 20 질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 0.4 질량% 이상 10 질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.6 질량% 이상 4 질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
양극 활물질로서는, 종래 공지의 양극 활물질을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 예에는, 리튬을 포함하는 리튬계 양극 활물질이 포함된다. 그의 구체예에는, LiCoO2, LiNixCo1-xO2(0<x≤1) 등의 일반식 LiMY2(M은 Co나, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 전이 금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타내고, Y는 O나 S 등의 칼코겐 원소를 나타낸다)로 표시되는 복합 금속 칼코겐 화합물; LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물; 및 LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물; 등이 포함된다. 또한, 양극 활물질은 그의 표면이 각종 물질로 코팅되어 있을 수도 있다. 당해 양극 활물질은 시판품일 수도 있다.
양극 합제 중의 양극 활물질의 양은 양극 활물질의 종류나, 소망하는 양극 합제층의 물성에 따라 적절히 선택되며, 특별히 제한되지 않으나, 통상, 상기 양극용 바인더 유래의 고형분(경화 시에 휘발하는 성분을 제외한 총량), 양극 활물질 및 도전 조제의 합계량에 대하여 50 질량% 이상 99.9 질량% 이하가 바람직하다. 양극 활물질의 양이 당해 범위이면, 예를 들어 충분한 충방전 용량이 얻어져, 전지 성능이 양호하게 되기 쉽다. 아울러, 상술한 양극용 바인더는 소량으로도 양극 활물질 등에 대해 충분한 접착성을 발현하기 때문에, 양극용 바인더 유래의 고형분, 양극 활물질 및 도전 조제의 합계량에 대한 양극 활물질의 양을 90 질량% 이상으로 할 수도 있다.
또한, 도전 조제는 양극 활물질끼리, 또는 양극 활물질과 집전체 사이의 도전성을 보다 높일 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 도전 조제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 흑연 분말, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 및 카본 파이버 등이 포함된다.
양극용 전극 합제가 포함하는 도전 조제의 양은 그의 종류 등에 따라 적절히 선택된다. 도전성의 향상 및 도전 조제의 분산성을 함께 높이는 관점에서, 상기 양극용 바인더 유래의 고형분, 양극 활물질 및 도전 조제의 합계량에 대하여 0.1 질량% 15 질량% 이하가 바람직하고, 0.1 질량% 이상 7 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
양극 합제는 상기 양극용 바인더가 포함하는 극성 용매와는 상이한 용매 등을 포함하고 있을 수도 있다. 당해 용매는 상술한 양극용 바인더가 포함할 수 있는 극성 용매 중에서 선택할 수 있다.
양극 합제 중의 용매의 총량(바인더 중의 극성 용매의 양도 포함한다)은 특별히 제한되지 않으나, 통상, 상술한 양극 활물질 100질량부에 대하여 20질량부 이상 150질량부 이하가 바람직하다.
양극 합제는 추가로, 분산제, 접착 보조제, 증점제 등을 포함하고 있을 수도 있으며, 이들은 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 양은 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않으나, 양극용 바인더 유래의 고형분 및 양극 활물질의 합계량에 대하여 15 질량% 이하가 바람직하다.
양극 합제는 인 화합물, 황 화합물, 유기산, 아민 화합물 및 암모늄 화합물 등의 질소 화합물; 유기 에스테르, 각종 실란계, 티타늄계 및 알루미늄계 커플링제; 상술한 불화비닐리덴 공중합체 이외의 불화비닐리덴 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌·부타디엔 고무(SBR) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 수지; 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 이들은 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않으나, 양극용 바인더 유래의 고형분 및 양극 활물질의 합계량에 대하여 15 질량% 이하가 바람직하다.
상기 양극 합제는 모든 성분을 한 번에 혼합하여 조제할 수도 있고, 일부 성분을 먼저 혼합하고, 이후에 나머지 성분을 혼합하여 조제할 수도 있다. 또한, 양극 합제의 조제와 양극용 바인더의 조제를 동시에 수행할 수도 있다. 예를 들어, 위에서 설명한 불화비닐리덴 중합체와 에폭시 화합물과 양극 활물질과 극성 용매 등을 혼합하여, 양극용 바인더(불화비닐리덴 중합체 및 에폭시 화합물) 및 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 얻을 수도 있다.
양극 합제의 점도는 양극 합제를 도공하여 양극 합제층을 얻을 때의 액 떨어짐·도공 얼룩·도공 후의 건조 지연을 방지할 수 있으며, 양극 합제 제작 시의 작업성이나 도포성이 양호한 점도이면 특별히 한정되지 않는다. 통상, 0.1 Pa·s 이상 100 Pa·s 이하가 바람직하다. 양극 합제의 점도는 E형 점도계 등에 의해 측정된다.
3. 양극
상술한 양극 합제는 각종 비수 전해질 이차전지의 양극 합제층의 형성에 사용할 수 있다. 비수 전해질 이차전지의 양극은 예를 들어 집전체와, 당해 집전체 위에 배치된 양극 합제층을 포함한다. 이 때, 양극 합제층의 형성에 상술한 양극 합제를 사용할 수 있다.
·집전체
집전체는 전기를 꺼내기 위한 단자이다. 집전체의 재질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 알루미늄, 구리, 철, 스테인리스강, 강, 니켈, 티타늄 등의 금속박 혹은 금속망 등을 사용할 수 있다. 또한, 다른 매체의 표면에 상기 금속박 혹은 금속망 등을 가한 것일 수도 있다.
·양극 합제층
양극 합제층은 상술한 양극 합제를 집전체 위에 도포하고, 경화시킨 층이다. 양극 합제층은 상기 집전체의 한쪽 면에만 형성되어 있을 수도 있고, 양쪽 면에 배치되어 있을 수도 있다.
양극 합제층 중의 성분은 비수 전해질 이차전지의 종류에 따라 적절히 선택된다. 양극 합제층은 통상, 위에서 설명한 양극용 바인더의 경화물 및 양극 활물질을 포함하고 있으면 되지만, 도전 조제나, 분산제, 접착 보조제, 증점제 등의 각종 첨가제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 이들은 양극 합제에서 설명한 것과 동일하게 할 수 있다.
여기서, 양극 합제층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 예에서, 1 μm 이상 1000 μm 이하가 바람직하다. 또한, 집전체의 한쪽 면에 형성된 양극 합제층의 단위 면적당 중량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 단위 면적당 중량으로 할 수 있지만, 일 예에서 50 g/m2 이상 1000 g/m2 이하가 바람직하고, 100 g/m2 이상 500 g/m2 이하가 보다 바람직하다.
·양극 합제층의 형성
상기 양극 합제층은 상술한 양극 합제를 집전체 위에 도포하는 공정과, 이를 경화시키는 공정을 수행함으로써 형성할 수 있다.
또한, 양극 합제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어 나이프법, 다이 코팅법 및 딥 코팅법 등을 적용할 수 있다.
또한, 양극 합제의 도포 후, 임의의 온도에서 가열하여, 극성 용매를 건조시키는 동시에, 에폭시 화합물을 열경화시킨다. 경화 온도는 일 예에서, 60℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하며, 80℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열은 상이한 온도에서 복수회 수행할 수도 있다. 아울러, 대기압하, 가압하, 감압하에서 양극 합제 중의 용매를 건조시킬 수도 있다. 건조 후에 추가로 열처리를 수행할 수도 있다.
상기 전극 합제의 도포 및 건조 후, 추가로 프레스 처리를 수행할 수도 있다. 프레스 처리를 수행함으로써, 전극 밀도를 향상시킬 수 있다. 프레스 압력은 일 예에서, 1 kPa 이상 10 GPa 이하가 바람직하다.
4. 비수 전해질 이차전지
상술한 양극용 바인더나 양극 합제는 상술한 바와 같이, 각종 비수 전해질 이차전지 등의 양극에 사용 가능하지만, 비수 전해질 이차전지의 다른 층의 형성에 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 비교예와 함께 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
1. 불화비닐리덴 중합체 조성물의 준비
이하의 방법에 의해, 불화비닐리덴 중합체 A 및 B를 조제·준비했다.
(불화비닐리덴 중합체 A의 조제)
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1096 g, 메톨로즈(METOLOSE) 90SH-100(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품) 0.2 g, 50 wt% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프론 225cb 용액 2.2 g, 불화비닐리덴 426 g 및 아크릴로일옥시프로필 숙신산의 초기 첨가량 0.2 g의 각 양을 투입하고, 26℃까지 1시간으로 승온했다. 그 후, 26℃를 유지하고, 6 질량% 아크릴로일옥시프로필 숙신산 수용액을 0.5 g/분의 속도로 서서히 첨가했다. 얻어진 중합체 슬러리를 탈수, 건조하여 불화비닐리덴 중합체 A를 얻었다. 아크릴로일옥시프로필 숙신산은 초기에 첨가한 양을 포함해 전량 4 g을 첨가했다.
(불화비닐리덴 중합체 B의 준비)
불화비닐리덴의 단독 중합체(불화비닐리덴 중합체 B)로서 가부시키가이샤 구레하(KUREHA CORPORATION) 제품의 KF#7200을 사용했다.
2. 에폭시 화합물의 준비
이하의 에폭시 화합물을 준비했다.
3. 양극용 바인더 및/또는 양극 합제의 조제
(참고예 1~3)
표 2 또는 표 3에 나타내는 조성비의 상기 불화비닐리덴 중합체 A 또는 B, 양극 활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), 평균 입자 지름 11 μm) 및 도전 조제(Super-P, 이메리스·그라파이트&카본사(Imerys Graphite & Carbon) 제품)를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜, 슬러리상의 양극 합제(참고예 1 및 참고예 2)를 조제했다.
(실시예 1~9 및 비교예 1~4)
표 2에 나타내는 조성비의 에폭시 화합물, 불화비닐리덴 중합체 A, 양극 활물질(NCM523) 및 도전 조제(Super-P)를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜, 양극 합제를 조제했다.
(실시예 10~13 및 비교예 5, 6)
표 3에 나타내는 조성비의 에폭시 화합물, 불화비닐리덴 중합체 B, 양극 활물질(NCM523) 및 도전 조제(Super-P)를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜, 양극 합제를 조제했다.
4. 평가
상술한 참고예, 실시예 및 비교예에서 얻어진 양극 합제를 각각, 두께 15 μm의 알루미늄 박 위에 바 코터로 도포하고, 경화시켜 양극을 얻었다. 양극 합제의 경화는 질소 순환의 항온조에서 110℃에서 30분간 수행했다. 편면 단위 면적당 중량 200±20 g/m2의 양극을 평가용 양극으로 했다.
얻어진 양극을 길이 50 mm, 폭 20 mm로 잘라내, 합제층의 박리 강도를 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다. 우선, 합제층을 형성한 면과 플라스틱의 두꺼운 판(아크릴 수지제, 두께 5 mm)을 양면 테이프로 붙이고, JISK6854-1에 준거하여 90° 박리 강도 시험(박리에 필요한 강도의 측정)을 수행했다. 시험 속도는 10 mm매분으로 했다. 당해 값이 높을수록, 접착 강도가 높다고 할 수 있다.
그리고, 실시예 및 비교예의 각 양극 합제에 대하여 측정된 박리 강도를, 불화비닐리덴 중합체의 종류가 동일하면서 양극 활물질의 양에 대한 도전 조제의 양이 동일한 참고예 1~3 중 어느 것의 박리 강도와 비교하여, 평가를 수행했다. 참고예와의 차나 비가 클수록, 양호한 결과이다.
상기 표 2 및 표 3에 나타나는 바와 같이, 에폭시 화합물과 불화비닐리덴 중합체를 포함하며, 또한 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 500 g/eq 이하이고, 또한 바인더가 포함하는 에폭시기의 총몰수에 대한 불화비닐리덴 중합체의 총량(상기 PVDF/에폭시기)이 600 g/eq 이상 3000 g/eq 이하이면, 모두 박리 강도(박리에 필요한 강도)가 1.4배 이상으로 높아졌다(실시예 1~13).
이에 반해, 에폭시기를 하나만 갖는 에폭시 화합물 a를 사용한 비교예 1 및 6에서는, 에폭시 화합물을 첨가하지 않은 참고예 1이나 3과 비교하여, 거의 박리 강도가 변화하지 않았다. 또한, 에폭시 당량이 너무 높은 에폭시 화합물 b를 사용한 비교예 2에서는, 에폭시 화합물 b의 첨가에 의해 박리 강도가 저하되었다. 에폭시기의 양이 충분하지 않았던 것으로 생각된다.
또한, 에폭시기의 총몰수에 대한 불화비닐리덴 중합체의 총량(상기 PVDF/에폭시기)이 3000 g/eq를 초과한 경우(비교예 3)에도, 거의 박리 강도가 변화하지 않았다. 에폭시기의 상대적인 수가 적어, 충분히 효과를 발휘하지 않았던 것으로 생각된다.
또한, 에폭시기의 총몰수에 대한 불화비닐리덴 중합체의 총량(상기 PVDF/에폭시기)이 600 g/eq 미만인 경우(비교예 4 및 5)에도, 박리 강도가 변화하지 않거나, 혹은 박리 강도가 매우 저하되었다. 비교적 저분자량인 에폭시 화합물의 양이 과잉이었기 때문에, 기계적 강도가 저하된 것으로 생각된다.
본 출원은 2021년 10월 29일 출원의 일본 특허출원 제2021-177878호를 기초로 하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 소량으로도 활물질이나 집전체에 대해 높은 접착성을 나타내는 양극용 바인더나 이를 포함하는 양극 합제, 추가로 상기 양극용 바인더의 경화물을 포함하는 양극이나 비수 전해질 이차전지가 얻어진다. 따라서, 비수 전해질 이차전지의 제조 등에 매우 유용하다.

Claims (6)

  1. 비수 전해질 이차전지의 양극용 바인더로서,
    불화비닐리덴 중합체와, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물을 함유하고,
    상기 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 500 g/eq 이하이고,
    상기 양극용 바인더 중의 상기 에폭시기의 총몰수에 대한 상기 불화비닐리덴 중합체의 총량이 600 g/eq 이상 3000 g/eq 이하인, 양극용 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴 유래의 구조 단위와, 하기 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물, 불포화 염기산, 불포화 염기산 모노에스테르 및 할로겐화 알킬 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 유래의 구조 단위를 포함하며,
    상기 불화비닐리덴 중합체 중의 상기 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 비율이 50 질량% 이상 99.9 질량% 이하인, 양극용 바인더.
    [화 1]

    (일반식 (1) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타내고, X1은 주쇄가 원자수 1 이상 19 이하인 분자량 472 이하의 원자단을 나타낸다)
    [화 2]

    (일반식 (2) 중, R4~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타내고, X2는 주쇄가 원자수 1 이상 19 이하인 분자량 484 이하의 원자단을 나타낸다)
    [화 3]

    (일반식 (3) 중, R7~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타내고, X3은 수소 원자, 또는 하이드록시기를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기를 나타낸다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극성 용매를 추가로 포함하며,
    상기 에폭시 화합물 및 상기 불화비닐리덴 중합체가 상기 극성 용매에 용해 또는 분산되어 있는, 양극용 바인더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 양극용 바인더와,
    양극 활물질
    을 함유하는, 양극 합제.
  5. 집전체와,
    상기 집전체 위에 배치된 양극 합제층
    을 가지며,
    상기 양극 합제층은 제4항에 기재된 양극 합제의 경화물을 포함하는, 양극.
  6. 제5항에 기재된 양극을 갖는, 비수 전해질 이차전지.
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