KR20160103079A - 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬이온 2차 전지 전극, 및 리튬이온 2차 전지 - Google Patents

리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬이온 2차 전지 전극, 및 리튬이온 2차 전지 Download PDF

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토모타케 야노
신이치 코마바
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다이키 타케모토
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닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 폴리비닐 알코올계 수지 수용액중에 분산되어 있는 에멀젼을 포함한다. 상기 중합체 입자의 평균 입자 직경은 50㎚ 이상 600㎚ 미만이다. 또한 상기 폴리비닐 알코올계 수지의 점도 평균 중합도는 400∼3000이다. 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 리튬이온 2차 전지 전극을 갖는 리튬이온 2차 전지에 의하면, 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻을 수 있다.

Description

리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬이온 2차 전지 전극, 및 리튬이온 2차 전지 {Binder composition for electrode of lithium ion secondary cell, electrode of lithium ion secondary cell, and lithium ion secondary cell}
본 발명은, 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬이온 2차 전지 전극, 및 리튬이온 2차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 리튬이온 2차 전지의 전극을 구성하기 위해서, 활물질과 함께 사용되는 바인더 조성물, 상기 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 리튬이온 2차 전지 전극, 및 상기 리튬이온 2차 전지 전극을 갖는 리튬이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 2차 전지는, 경량이며 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전에 대한 내구성이 높기 때문에, 휴대 전화나 노트 PC 등의 전자 디바이스의 전원으로써 사용되고 있다. 또한, 전기 자동차 등의 전동 차량에서도, 방전·충전할 수 있는 전원 장치로써 활용되고 있다. 특히, 최근 전지의 대형화에 따라, 고용량이며 또한 급속 충방전에 대응이 가능한 점 등, 성능이 더욱 높은 전지가 요구되고 있다.
리튬이온 2차 전지는, 일반적으로, 양극 활물질을 포함한 양극 활물질층이 양극 집전체의 양면에 형성된 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층이 음극집전체의 양면에 형성된 음극이, 전해질 층을 통해 접속되고, 전지 케이스에 수납되는 구성을 하고 있다. 이러한 전극은, 활물질과 전극용 바인더와의 혼합 슬러리를 집전체 표면에 도포, 건조함으로써 형성된다.
여기서 전극용 바인더는, 활물질끼리를 결착함과 동시에, 집전체인 금속박과 활물질을 결착하는 기능을 하고 있다. 바인더가 충분한 양의 활물질을 집전체에 결 착용할 수 없거나, 또는, 활물질끼리를 결착할 수 없으면, 용량이 큰 전지는 얻을 수 없다. 또한, 충방전을 반복함으로써 활물질의 체적 변동 등에 의해 바인더의 결착력이 저하되면, 집전체로부터 활물질이 탈락하여 전지의 용량이 저하될 우려가 있다.
또 전극의 제조 공정은 롤·대·롤 (roll-to-roll)로의 성형 공정을 포함하므로, 작성된 전극에는 높은 유연성이나 가요성이 요구된다. 만약, 전극이 충분한 유연성이나 가요성을 갖지 않으면 합제층의 균열, 활물질의 박리·탈락이 발생되어 전지 용량이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 결착력과 유연성 양쪽 모두를 겸비한 바인더가 요구되고 있다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 폴리불화 비닐리덴 (PVDF)과 같이 유연한 불소계 수지를 바인더에 사용하는 방법이 알려졌다. 그러나 PVDF는 결착력이 약하기 때문에, 바인더를 많이 사용하지 않으면 결착력이 저하될 우려가 있었다.
또한, 양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬-전이금속 복합 산화물 등이 사용되고, 음극 활물질로서는, 예를 들면 흑연 등의 탄소 재료가 사용되고 있다. 또한, 전해질층에 사용되는 전해액은, 예를 들면 에틸렌카보네이트 (이하, EC라고 칭하기도 함)나 프로필렌카보네이트 (이하, PC로 칭하기도 함) 등의 카보네이트형 유기용제를 포함한다. 특히, PC는 비교적 융점이 낮고, 폭넓은 온도 영역에서 사용할 수 있으므로 유리하다.
특히, 리튬이온 2차 전지용 음극으로서 사용되고 있는 흑연의 문제점으로서, 첫회 충전시의 SEI (고체 전해질 계면) 막 형성에 따라 발생하는 불가역용량이나, 프로필렌카보네이트 (PC)를 전해액으로서 사용했을 때의 흑연 층간으로의 용매의 공삽입, 이에 따른 흑연층 구조의 붕괴를 들 수 있다. 이러한 층 구조의 붕괴가 일어나면, 전극상에서 프로필렌카보네이트 (PC)의 분해가 발생하는 것 외, 제작되는 전지용량의 저하를 초래할 수 있다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면 특허 문헌 1에서는, 폴리비닐 알코올 또는 폴리메타크릴산이라는 수용성 바인더를 사용하는 것이 제안되고 있다. 종래 기술에서는, 전해액으로서 프로필렌카보네이트 (PC)를 사용할 때, 전해액 중에 에틸렌 아황산염 등의 고가의 첨가제를 병용할 필요가 있었다. 이것에 대해, 특허 문헌 1에서는, 분말 형태의 폴리비닐알코올을 N－메틸피롤리돈 (NMP)에 용해시켜 얻어지는 바인더 용액 (폴리비닐알코올 함유율：5중량%)를 사용하는 것으로, 양호한 첫회 충방전 효율이 얻어진다는 것을 나타내고 있다 (특허 문헌 1의 표 2).
그러나, 폴리비닐알코올 등의 결정성을 갖는 폴리머는 딱딱하고, 단독 사용에서는, 유연성·가요성이 불충분하며, 롤 프레스 성형 또는 롤·대·롤로의 성형 공정에서 합제층의 균열, 활물질의 박리·탈락이 발생하여, 정상적으로 동작할 수 있는 리튬 2차 전지를 작성하기 어렵다는 문제가 있었다.
한편, 바인더는 전극에서 내부 저항으로서 작용하기 때문에, 전지의 출력 특성을 저해하지 않는 재료가 요구된다. 특히 최근 전지의 고용량화에 따라, 급속 충방전시라도 충방전 용량이 저하되기 어려운 내부 저항이 작은 재료가 요구되고 있다.
또 리튬이온 2차 전지용 전해액에는, 극성이 크고 용해력이 높은 카보네이트형 유기용제가 사용된다. 그러나 바인더가 전해액에 대해서 용해되거나 과도하게 팽윤하거나 하는 경우, 활물질끼리, 또는 활물질과 집전체와의 사이에 접촉 불량이 생기고, 나아가서는 도전 네트워크를 붕괴하여 출력 저하의 원인이 된다. 이 때문에 바인더 수지로서는, 사용하는 전해액에 대해서 과도하게 팽윤하지 않는 것도 요구된다.
예를 들면, 특허 문헌 2에서는, α, β－불포화 니트릴 화합물 유래의 구조 단위 5∼40 중량부, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 0.3∼10 중량부, 또한, 히드록시에틸메타크릴레이트, 공역 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 포함하고, 또한 평균 입자 직경이 50∼400㎚ 중합체 입자를 포함한 바인더 조성물이 제안되고 있다. 이러한 중합체 입자는, 각 구조 단위에 대응하는 모노머를 유화 중합함으로써 제조된다. 구체적으로는, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 이타콘산, 부타디엔, 스티렌, 메타크릴산 메틸을 중합성 성분으로 하고, 계면활성제인 도데실벤젠설폰산 나트륨 존재하에서, 2단계에서 수분산매체 중에서 유화 중합한 실시예를 나타내고 있다. 그리고 아크릴로니트릴 단위, 불포화 카르본산단위가 상기 범위 이외인 중합체 입자를 포함한 바인더 조성물에서는, 필 강도가 낮은 경향에 있는 것, 레이트(rate characteristics) 특성이 낮은 특성에 있는 것을 나타내고 있다 (특허 문헌 2의 표 1, 표 3의 비교예).
JP 2009－238681 A JP 2012－209258 A
상기와 같이, 리튬이온 2차 전지에 대한 충방전 특성의 향상으로의 요구가 점점 증대하고 있기 때문에, 전지로서의 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻을 수 있는 리튬이온 2차 전지, 또 유연성의 높은 리튬이온 2차 전지용 전극을 제조할 수 있는 전극용 바인더가 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻을 수 있는 리튬이온 2차 전지, 또 상기 리튬이온 2차 전지에 포함되며 또한 높은 유연성을 갖는 리튬이온 2차 전지용 전극, 또한, 상기 리튬이온 2차 전지용 전극을 제조할 수 있는 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물에서, 특정 평균 입자 직경을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가, 폴리비닐 알코올계 수지 (이하, PVA계 수지라고 칭하기도 함)의 수용액 중에 분산되어 있는 에멀젼을 포함함으로써, 또는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 특정 범위의 점도 평균 중합도의 PVA계 수지의 수용액 중에 분산되어 있는 에멀젼을 포함함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제1 국면에 있어서의 요지는, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 폴리비닐 알코올계 수지 수용액 중에 분산되어 있는 에멀젼을 포함한 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 중합체 입자의 평균 입자 직경이 50㎚ 이상 600㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 이를 사용하여 얻어지는 리튬이온 2차 전지 전극 및 리튬이온 2차 전지에 있다.
또한, 본 발명의 제2 국면에 있어서의 요지는, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 폴리비닐 알코올계 수지 수용액중에 분산되어 있는 에멀젼을 포함한 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 PVA계 수지의 점도 평균 중합도가 400∼3000인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물에 있다.
이하에서는, 「리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물」을 간단히 「전극용 바인더 조성물」또는 「바인더 조성물」이라고 약칭하기도 한다.
또한, 본 발명의 다른 국면에 있어서의 요지는, 본 발명의 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 리튬이온 2차 전지 전극, 본 발명의 리튬이온 2차 전지 전극을 갖는 리튬이온 2차 전지이다.
본 발명의 제1 국면에 있어서의 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 특정 평균 입자 직경의 중합체 입자가, PVA계 수지 수용액중에 분산되어 있는 에멀젼을 포함한다. 이에 의해, 상기 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 리튬이온 2차 전지 전극에서, 바인더 중의 PVA계 수지 매트릭스의 표면적이 크고, 또한 PVA층의 두께가 얇아지는 것으로, 내부 저항이 경감된다. 따라서, 상기 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극을 사용한 리튬이온 2차 전지는 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 제2 국면에 있어서의 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 에틸렌 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 특정 범위의 점도 평균 중합도의 PVA계 수지 수용액중에 분산되어 있는 에멀젼을 포함하므로, 상기 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 리튬이온 2차 전지 전극은 유연성이 개선되어 합제층의 균열, 활물질의 박리·탈락이 발생하기 어려워진다. 따라서, 상기 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극을 사용한 리튬이온 2차 전지는 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 제2 국면에 있어서의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극의 유연성이 개선되는 이유는, 분명하지 않지만 상기 바인더 수지 자체의 기계 강도 및 유연성의 향상에 따라, 전극의 큰 변형에 대해, 합제층 사이 또는 활물질 사이에 있어서의 수지의 균열이나 박리가 억제되기 때문이라고 추측된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 전기 특성 평가를 나타낸 그래프이다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예)이며, 본원 발명은 이들 내용으로 특정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서, 아크릴과 메타크릴을 특별히 구별하지 않는 경우에는, (메타)아크릴이라고 총칭하고, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 특별히 구별하지 않는 경우에는 (메타)아크릴레이트로 총칭한다.
본 발명에서 고형분은 대상물을 105℃, 3시간의 건조 감량법으로 제공함으로써 얻어지는 것을 의미한다.
＜전극용 바인더 조성물＞
본 발명의 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 폴리비닐 알코올계 수지 수용액 중에 분산되어 있는 에멀젼을 포함한 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물이다.
상기 중합체 입자는, 상기 PVA계 수지를 분산제로서 수분산매 중에서, 에틸렌성 불포화 단량체를 예를 들면, 유화 중합함으로써 얻을 수 있다. 이하, 상술한다.
〔중합체 입자의 설명：에틸렌성 불포화 단량체〕
중합체 입자에 있어서의 중합체는, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체이다. 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 하기의 (a)∼(m) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 함께 사용해도 된다 .
(a) (메타)아크릴산 알킬 에스테르.
(b) 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체.
(c) 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체.
(d) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체.
(e) 메틸올기 함유 에틸렌성 불포화 단량체.
(f) 알콕시 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체.
(g) 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체.
(h) 라디칼 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖고 있는 에틸렌성 불포화 단량체.
(i) 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체.
(j) 설폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체.
(k) 인산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체.
(l) 방향족 에틸렌성 불포화 단량체.
(m) 지방산 에스테르계 불포화 단량체.
상기 (a)∼(m) 이외에, 비닐 피롤리돈, 메틸비닐케톤, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 단량체도, 소망에 따라 적절히 사용할 수 있다.
이어서, 상기 (a)∼(m)에 예시된 단량체에 대해서 상술한다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 (a)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n－헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼20의 지방족 (메타)아크릴레이트나, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다. 이들 중에서도 바람직하게는, 부틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸 헥실(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼10의 지방족 (메타)아크릴레이트이다.
상기 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (b)로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다. 그 중에서도 바람직하게는, 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트나, 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 갖는 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트이며, 특히 바람직하게는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트이다.
상기 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (c)로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴산, 크로톤산, 운데실렌산 등의 모노카르본산 모노머, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르본산 및 그 무수물 모노머 등을 들 수 있다. 바람직하게는 (메타)아크릴산이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 함께 사용해도 좋다.
이들 중에서도, (메타)아크릴산, 이타콘산이 보다 바람직하다. 또한, 말레산, 푸마르산, 이타콘산과 같은 디카르본산의 경우에는, 이들의 모노에스테르나 모노아미드를 사용할 수도 있다.
상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (d)로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다. 그 중에서도 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트이다.
상기 메틸올기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (e)로서는, 예를 들면, N－메틸올(메타)아크릴아미드, 디메티롤(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 함께 사용해도 좋다.
상기 알콕시 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (f)로서는, 예를 들면, N－메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N－부톡시메틸(메타)아크릴 아미드, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시프로필(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메톡시(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노알콕시(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 함께 사용해도 좋다.
상기 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (g)로서는, 예를 들면, α, β－불포화 니트릴 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α－클로로아크릴로니트릴, α－에틸아크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴계 모노머；시안화 비닐리덴 등의 시아노기 2 치환 비닐 모노머；메틸시아노아크릴레이트, 에틸시아노아크릴레이트, 부틸시아노아크릴레이트 등의 불포화기 함유 시아노아크릴레이트나 테트라시아노퀴노디메탄, 2,2－디알릴마로노니트릴 (diallylmalononitrile) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴계 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 (메타)아크릴로니트릴이며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 니트릴계 모노머는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖고 있는 에틸렌성 불포화 단량체 (h)로서는, 예를 들면, 디(메타)아크릴레이트, 테트라(메타)아크릴레이트, 공역 디엔계 모노머를 들 수 있고, 디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 디비닐 벤젠, 폴리옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 테트라(메타)아크릴레이트로서는, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 공역 디엔계 모노머로서는, 예를 들면, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸-1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔, 1,3－헵타디엔, 2,3－디메틸부타디엔, 2－페닐-1,3－부타디엔, 3－메틸-1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔 등의 탄화수소 공역 디엔계 모노머； 2－클로로-1,3－부타디엔 등의 할로겐 함유 공역디엔계 모노머；치환 직쇄 공역 펜타디엔류；치환 및 측쇄 공역 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 4∼6의 공역 디엔계 모노머가 바람직하고, 1,3－부타디엔이 특히 바람직하다.
이들 라디칼 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖고 있는 에틸렌성 불포화 단량체 (h)는, 일종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (i)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N,N－디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N－디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 N,N－디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되거나, 또는 2종 이상을 함께 사용해도 된다. 그 중에서도, (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
상기 설폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (j)로서는, 예를 들면, 비닐 설폰산, 비닐스티렌설폰산(염) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 함께 사용해도 된다.
상기 인산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (k)로서는, 예를 들면, 비닐 포스폰산, 비닐 인산염, 엑시드포스폭시에틸(메타)아크릴레이트, 엑시드포스폭시프로필(메타)아크릴레이트, 비스(메타)아크리로이록시에틸〕인산염, 디페닐-2－(메타)아크릴로일옥시에틸인산염, 디부틸-2－(메타)아크릴로이록시에틸인산염, 디옥틸-2(메타)아크릴로이록시에틸인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 함께 사용해도 된다.
상기 방향족 에틸렌성 불포화 단량체 (l)로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α－메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 함께 사용해도 된다. 그 중에서도, 바람직하게는 스틸렌이다.
상기 지방산 에스테르계 불포화 단량체 (m)로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 발레린산 비닐, 낙산 비닐, 이소낙산 비닐, 피바린산 비닐, 카프린산비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산 비닐, 안식향산 비닐, 바사틱크산 비닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 함께 사용해도 된다.
본 발명에서는, 중합체 입자가 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (g) 및 방향족 에틸렌성 불포화 단량체 (l)로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (g) 및 방향족 에틸렌성 불포화 단량체 (l)로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 구조 단위의 함유량은, 중합체 입자에 대해서 바람직하게는 5∼100중량%, 특히 바람직하게는 20∼100중량%, 더욱 바람직하게는 30 초과∼80중량%이다.
이와 같은 함유량은, 본 발명에서 사용하는 에멀젼의 제조시에 사입하는 모노머의 사입 중량과 일치한다. 이와 같은 모노머의 사입 중량은, 목적으로 하는 중합체 입자의 구성에 대응하여 중합체 입자가 바람직하게는 5∼100 중량%, 특히 바람직하게는 20∼100중량%, 더욱 바람직하게는 30초∼80 중량%이다.
중합체 입자에는, 상기 이외의 다른 모노머 (이하, 간단히 「기타 모노머」라고 칭하기도 함)에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있어도 된다. 기타 모노머의 함유량은, 중합체 입자에 대해 바람직하게는 0∼95중량%, 특히 바람직하게는 0∼80중량%, 더욱 바람직하게는 0중량% 이상 70중량% 이하이다. 또한, 기타 모노머에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 본 발명이 갖는 에멀젼의 제조시에 사입하는, 기타 모노머의 사입 중량과 비례한다.
상기 기타 모노머의 사입량은, 목적으로 하는 중합체 입자의 구성에 대응하여 중합체 입자에 대해 바람직하게는 0∼95중량%, 특히 바람직하게는 0∼80중량%, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상 70중량% 미만이다.
본 발명에 있어서의 중합체 입자의 특히 바람직한 구조는, 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (g) 및 방향족 에틸렌성 불포화 단량체 (l)로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 주성분 (바람직하게는 30초과∼80중량%)으로 하고, (메타)아크릴산 알킬에스테르 (a)에 유래하는 구조 단위를 부성분 (바람직하게는 20중량% 이상 70중량% 미만)으로서 함유하고 있는 구조이다.
〔폴리비닐 알코올계 수지 수용액〕
상기 중합체 입자가 분산하는 PVA계 수지 수용액에 있어서의 PVA계 수지는, 공지의 일반의 수용성의 PVA계 수지이다.
이와 같은 PVA계 수지는, 비닐 에스테르계 모노머를 중합하여 비누화함으로써 얻어진다.
상기 비닐 에스테르계 모노머로서는, 초산비닐을 들 수 있다. 또 초산비닐 대신에, 예를 들면, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 카프로산 비닐, 카프릴산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 미리스틴산비닐, 팔미틴산 비닐, 스테아린산 비닐, 시크로헥산카르본산 비닐, 피파린산 비닐, 옥틸산 비닐, 모노크로로 초산 비닐, 아디핀산 비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 소르빈산 비닐, 안식향산 비닐, 계피산 비닐, 트리플루오로초산 비닐 등을 예시할 수 있지만, 가격이나 입수의 용이함의 관점에서, 초산비닐이 바람직하게 사용된다.
비닐 에스테르계 모노머의 중합은, 공지의 임의의 중합법, 예를 들면, 용액 중합, 현탁중합, 에멀젼 중합 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 반응열을 효율적으로 제거할 수 있는 용액 중합을 환류하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용액 중합의 용매로서는, 통상은 알코올이 사용되어 바람직하게는 탄소수 1∼3의 저급 알코올이 사용된다.
얻어진 공중합체의 비누화에 대해서도, 측쇄 1,2－디올을 함유하지 않는 PVA계 수지에 대해 종래부터 실시되고 있는 공지의 비누화 방법을 채용할 수 있다. 즉, 중합체를 알코올 또는 물/알코올 용매에 용해시킨 상태에서, 알칼리 촉매 또는 산촉매를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 알칼리 촉매로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 나트륨메틸레이트 (sodium methylate), 나트륨에틸에이트, 칼륨메틸레이트, 리튬메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 알코올레이트 (alcoholate)를 사용할 수 있다 .
통상, 무수 알코올계 용매하, 알칼리 촉매를 사용한 에스테르 교환 반응이 반응속도의 점이나 지방산염 등의 불순물을 저감할 수 있다는 등의 점에서 매우 적합하게 사용된다.
비누화 반응의 반응 온도는, 통상 20℃∼60℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면, 반응속도가 작아져 반응 효율이 저하하는 경향이 있고, 너무 높으면 반응 용매의 비점 이상이 되는 경우가 있으며, 제조면에 있어서의 안전성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 내압성이 높은 탑식 연속 비누화탑 등을 사용하여 고압하에서 비누화하는 경우에는, 더욱 고온, 예를 들면, 80∼150℃에서 비누화하는 것이 가능하며, 소량의 비누화 촉매도 단시간, 고비누화도의 것을 얻는 것이 가능하다.
PVA계 수지의 비누화도 (JIS K 6726에 준거하여 측정)는, 통상, 85∼100몰% 이며, 특히 90∼99.9몰%인 것이 바람직하다. 이와 같은 비누화도가 너무 낮으면, PVA계 수지의 보호 콜로이드성이 너무 높아지기 때문에, 에멀젼 점도가 너무 높아지거나 PVA계 수지에 운점 (clouding point)이 발현하거나 하고, 예를 들면, 유화중합시의 중합 안정성이 극단적으로 저하되어 목적으로 하는 에멀젼을 얻기 어려운 경향이 있다. 한편, 고비누화도, 특히 완전 비누화의 PVA계 수지는 공업적으로 생산이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 제2 국면의 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물에서, PVA계 수지의 점도 평균 중합도 (JIS K 6726에 준거하여 측정)는, 통상 400∼3000이며, 바람직하게는 500∼2800, 특히 바람직하게는 600∼2500이다.
한편, 본 발명의 제1 국면의 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물에서, PVA계 수지의 점도 평균 중합도 (JIS K 6726에 준거하여 측정)는, 바람직하게는 50∼2500이며, 특히 바람직하게는 100∼170, 더욱 바람직하게는 100∼1300이다.
본 발명의 제1 국면의 바인더 조성물에서는, 본 발명의 제2 국면의 바인더 조성물보다, PVA계 수지의 점도 평균 중합도를 낮게 설정할 수 있는 이유는, 분명하지 않지만, 본 발명의 제1 국면의 바인더 조성물에 함유되는 중합체 입자의 평균 입자 직경이 특정 소립 지름으로 규정되어 있으므로, PVA계 수지 매트릭스의 표면적이 크고, 또한 PVA층의 두께가 얇아져서 내부 저항이 경감되기 때문이라고 추측되며, 이것에 의해, 상기 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극을 사용한 리튬이온 2차 전지가 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻는 것이 가능해진다.
이와 같은 점도 평균 중합도가 너무 낮으면, 아크릴계 모노머 등으로의 보호 콜로이드성이 저하되는 경향이 있는 것 외, 조제한 에멀젼으로부터 조막된 피막의 유연성이 저하되기 때문에, 전극의 유연성이 저하되는 경향이 있다. 반대로 너무 높으면 중합 반응 용액의 점도가 너무 높아져서 중합중에 교반하기 어려워져서 중합 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 보호 콜로이드성이 너무 높아지기 때문에, 예를 들면 유화 중합시의 적하 모노머가 중합 입자 내에 흡수되기 어려워져, 적하 모노머 유래의 신입자의 생성이 많아지고, 그 결과, 유화물 중의 거친 입자량이 증가해 버리는 경향이 있다.
상기 PVA계 수지에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 (예를 들면, 10 몰% 미만)에서, 비닐 에스테르계 모노머 이외의 다른 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아릴에테르, 3,4－에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐기와 에폭시기를 갖는 모노머； 트리아릴옥시에틸렌, 디알릴말레아트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 테트라알릴옥시에탄, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴기를 2개 이상 갖는 모노머； 초산 아릴, 아세트초산비닐에스테르, 아세트초산알릴에스테르, 디아세트초산알릴에스테르 등의 알릴에스테르계 모노머； 아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아세트아세톡시프로필(메타)아크릴레이트 등의 아세트아세톡시알킬(메타)아크릴레이트； 아세트아세톡시에틸크로토네이트, 아세트아세톡시프로필크로토네이트 등의 아세트아세톡시알킬크로토네이트； 2－시아노아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트；디비닐벤젠；에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2－프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3－프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4－부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트； 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트； 아릴(메타)아크릴레이트； 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 (알킬 부분이 C1∼C10 알킬기이며, 바람직하게는 C1∼C6 알킬기)； (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머；스티렌, α－메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머； 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 이소부텐 등의 올레핀； 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀；에틸렌 설폰산 등의 올레핀계 모노머； 부타디엔-1,3,2－메틸부타디엔, 1,3 또는 2,3－디메틸부타디엔-1, 3,2－클로로부타디엔-1,3 등의 디엔계 모노머；3－부텐-1－올, 4－펜텐-1－올, 5－헥센-1, 2－디올, 글리세린모노아릴에테르 등의 히드록시기 함유 α－올레핀류, 및 그 아실 화물 등의 유도체； 1,3－디아세톡시-2－메틸렌프로판, 1,3－디프로피오닐옥시-2－메틸렌프로판, 1,3－디부티로닐옥시-2－메틸렌프로판 등의 히드록시메틸 비닐리덴 디아세테이트류； 이타콘산, 말레산, 아크릴산 등의 불포화 산류, 이의 염 또는 모노 또는 디알킬에스테르； 아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌 설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산, AMPS 등의 올레핀 설폰산 또는 이의 염 등의 화합물, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐알킬디알콕시실란；γ－(메타)아크릴옥시프로필트리메톡실란, γ－(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 γ－(메타)아크릴옥시프로필트리알콕시실란；γ－(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ－(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 γ－(메타)아크릴옥시프로필알킬디알콕시실란； 비닐트리스(β－메톡시에톡시)실란, 히드록시메틸비닐리덴디아세테이트를 들 수 있다. 히드록시메틸비닐리덴디아세테이트의 구체적인 예로서는, 1,3－디아세톡시－2－메틸렌프로판, 1,3－디프로피오닐옥시－2－메틸렌프로판, 1,3－디부티로닐옥시－2－메틸렌프로판 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 함께 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 PVA계 수지에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 (바람직하게는 15몰% 이하, 특히 바람직하게는 10몰% 미만)에서 변성된 PVA계 수지가 포함되어 있어도 되고, 변성된 PVA계 수지로서는, 예를 들면, PVA계 수지의 포르말화물, 아세탈화물, 아세트아세틸화물, 부티랄화물, 우레탄화물, 설폰산이나 카르본산 등과의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히, 에멀젼이 함유하는 PVA계 수지로서 히드록시기 함유 α－올레핀류 및 그 아실 화물 등의 유도체 변성 PVA계 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 또 하기 화학식 1로 나타내는 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지를 사용하는 것이 바람직하다 (이하, 「측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유 PVA계 수지」라고 칭하기도 함).
Figure pct00001
(상기 화학식 1에서, R1∼R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합사슬을 나타낸다.)
상기 화학식 1에서, R1∼R6는 각각 독립하여 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R1∼R6는 모두 수소 원자인 것이 바람직하지만, 수지 특성을 큰 폭으로 손상시키지 않을 정도의 양이라면 유기기라도 된다. 상기 유기기로서는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, tert－부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 필요에 따라 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르본산기, 설폰산기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 화학식 1 중, X는 단결합 또는 결합사슬이며, 비결정부(非晶部)에 있어서의 프리 볼륨(분자간 공극) 저감에 의한 내전해액성 (즉, 전해액에 의한 팽윤이 일어나기 어려운 성질)의 점에서 단결합인 것이 바람직하다. 상기 결합사슬로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄화수소 (이들 탄화수소는, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐등으로 치환되고 있어도 된다) 외,－O－,－( CH2O)m－,－( OCH2)m－, －(CH2O)mCH2－, －CO－, －COCO－, －CO(CH2)mCO－, －CO(C6H4)CO－, －S－, －CS－, －SO－, －SO2－, －NR－, －CONR－, －NRCO－, －CSNR－, －NRCS－, －NRNR－, －HPO4－, －Si(OR)2－, －OSi(OR)2－, －OSi(OR)2O－, －Ti(OR)2－, －OTi(OR)2－, －OTi(OR)2O－, －Al(OR)－, －OAl(OR)－, －OAl(OR)O－ 등을 들 수 있다. R은 각각 독립적으로 임의의 치환기이며, 수소 원자, 알킬기가 바람직하고, 또 m은 자연수이다. 그 중에서도, 제조시의 점도 안정성이나 내열성 등의 점에서, 탄소수 6 이하의 알킬렌기, 특히 메틸렌기, 또는 -CH2OCH2－가 바람직하다.
상기 화학식 1로 나타내는 1,2－디올 구조 단위에 있어서의 특히 바람직한 구조는, R1∼R6가 모두 수소 원자이며, X가 단결합이다. 즉, 하기 화학식 1a로 나타나는 구조 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 1a]
Figure pct00002
이러한 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유 PVA계 수지는, 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개공보 제2002－284818호, 일본 특허공개공보 제2004－285143호, 일본 특허공개공보 제2006－95825호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, (i) 비닐 에스테르계 모노머와 하기 화학식 2로 나타내는 화합물과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ii) 비닐 에스테르계 모노머와 하기 화학식 3으로 나타내는 비닐 에틸렌 카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (iii) 비닐 에스테르계 모노머와 하기 화학식 4로 나타내는 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥소란 (dioxolane)과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법 등에 의해, 제조할 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
화학식 2, 3, 4의 식 중, R1∼R6는 모두 화학식 1의 경우와 같다. R7 및 R8는, 각각 독립적으로 수소 또는 R9－CO－ (식 중, R9는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다)이며, R10 및 R11는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이며, 유기기는 화학식 1의 경우와 같다.
상기 방법 중, 공중합 반응성 및 공업적인 취급에서 뛰어난 점에서 (i) 방법이 바람직하고, 특히 R1∼R6이 수소, X가 단결합, R7, R8 이 R9－CO－이며, R9가 알킬기인 3,4－디아실옥시－1－부텐이 바람직하고, 그 중에서도 특히 R9가 메틸기인 3,4－디아세톡시－1－부텐이 바람직하게 사용된다.
또한, (ii)나 (iii) 방법에 따라 얻어진 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유 PVA계 수지는 비누화도가 낮은 경우나, 탈탄산 또는 탈아세탈화가 불충분한 경우에는 측쇄에 카보네이트환 또는 아세탈환이 잔존하는 경우가 있다. 이와 같은 PVA계 수지를 분산제로서 사용했을 경우, 얻어진 중합체 입자에는 엉성한 입자의 비율이 증가하는 경향이 있다. 이러한 이유로부터도 (i) 방법에 따라 얻어진 PVA계 수지가 본 용도에 대해 특히 매우 적합하다.
PVA계 수지가 상기 1,2－디올 구조 단위를 포함한 경우, 그 함유량은, 유화 중합시의 분산질인 에틸렌성 불포화 중합체 입자로의 PVA계 수지의 그래프트화나 내전해액성, 에멀젼의 방치 안정성 등의 점에서 바람직하게는 0.5∼15몰%이며, 특히 바람직하게는 1∼10몰%, 더욱 바람직하게는 1∼8몰%이다. 함유량이 너무 적으면, 분산질인 에틸렌성 불포화 중합체 입자에의 PVA계 수지의 그래프트화율이 저하되고, 내전해액성, 에멀젼의 방치 안정성 등이 저하되는 경향이 있고, 함유량이 너무 많으면, 충방전시의 내부 저항이 커지는 경향이 있다.
또한, PVA계 수지 중의 1,2－디올 구조 단위의 함유율은, 비누화도 100%의 PVA계 수지의 1H－NMR스펙트럼 (용매：DMSO－d6, 내부 표준：테트라메틸실란)으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는 1,2－디올 구조 단위 중의 수산기 플로톤, 메틴프로톤 (methine proton), 및 메틸렌프로톤, 주사슬의 메틸렌프로톤, 주사슬에 연결하는 수산기의 플로톤 등에 유래하는 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.
PVA계 수지 수용액의 용매는 물이다. 이와 같은 용매는, 상기 PVA계 수지의 용해를 저해하지 않는 범위 (예를 들면 용매의 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만)에서, 물과 혼화성의 유기용매를 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 유기용매로서는, 예를 들면, N－메틸 피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드, 메탄올, 에탄올 등의 탄소수 1∼3의 저급 알코올, 1,1,1,3,3,3－ 헥사플루오로-2－프로판올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.
〔PVA를 유화제로 한 유화 중합에 의한 에멀젼의 합성〕
이와 같은 에멀젼은, 이상과 같은 분산제인 PVA계 수지와 분산질인 에틸렌성 불포화 중합체 입자가 수분산매 중에 분산되어 있는 것이다. 이와 같은 에멀젼은, 분산제의 존재하에서, 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합함으로써 얻어진다.
상기 유화 중합을 실시하는 방법으로서는, i) 물, 분산제 및 중합 촉매의 존재하에, 분산질인 에틸렌성 불포화 단량체를 일시 또는 연속적으로 배합하여 가열, 교반함으로써 유화 중합하는 방법； ii) 에틸렌성 불포화 단량체를 분산매에 혼합 분산시킨 분산액을 조제하고, 이 조제한 분산액을 물, 분산제 및 중합 촉매가 배합된 계내에, 일시 또는 연속적으로 배합하여 가열, 교반하고, 유화 중합하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 미리 조제한 분산액을 사용하는 방법은 특히 프레에멀젼법이라고 불린다. 이와 같은 방법은, 중합 대상의 모노머 조성이 비록 복잡해도 생산성을 유지하여 유화 중합을 실시하는 것이 가능하므로 바람직하다.
상기 유화 중합에 사용되는 반응용액 중의 분산매는 통상, 물이다. 소망에 의해, 상기 용매에서 든 물과 혼합 가능한 유기용매를 물과 병용하는 것도 가능하다. 그러나 유화 중합에 제공하는 모노머의 분산성의 점에서 바람직하게는 물뿐이다.
특히, 본 발명에서는, 중합체 입자의 평균 입자 직경을 특정의 소립 지름 범위로 하기 위해서, (1) 에멀젼의 조제시에 첨가하는 계면활성제나 수용성 고분자 보호 콜로이드제 등의 유화 분산제의 조성 및 양을 제어하는 방법이나, (2) 모노머나 중합 촉매의 첨가 조건을 제어하는 방법, (3) 에멀젼의 설계 불휘발분을 제어하는 방법을 채용할 수 있다.
그 외에는, 중합 장치의 혼합 교반날개의 크기나 교반 속도, 교반 시간을 제어하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 모노머를 다공질의 막중에 통하는 것으로 입자 직경을 제어하는 막 유화법이나, 교반 방법으로 초음파를 사용하는 초음파 유화법 등을 채용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 제2 국면에 의한 바인더 조성물에서는 중합체 입자의 평균 입자 직경을 특정의 소립 지름 범위로 하는 것이 필수는 아니다.
유화 중합시에 분산제로서 PVA계 수지를 사용하는 경우, 그 배합량은, 사용하는 PVA계 수지의 종류나 합성하려고 하는 에멀젼의 농도 등에 의해서 다소 다르지만, 유화 중합 반응계의 전체에 대해서 바람직하게는 0.1∼80중량%이며, 특히 바람직하게는 10∼70중량%, 더욱 바람직하게는 20∼60중량%, 특히 바람직하게는 20∼57중량%이다.
PVA계 수지의 배합량이 너무 적으면 에틸렌성 불포화 단량체의 유화 상태가 불안정해지고, 중합 반응성이 저하하거나 중합에 의해 얻어진 에멀젼중에서의 입자의 유화 상태 안정성이 저하하는 경향이 있다. 한편, PVA계 수지의 함유량이 너무 많으면, 반응액의 점도가 너무 증대하여 균일 분산성이 저하하여 중합률을 높일 수 없거나, 얻어진 에멀젼의 점도가 너무 높아져서, 제조상의 제품 비율이 저하하는 경향이 있다.
중합 촉매로서는, 통상, 유화 중합의 분야에서 사용되는 중합 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 브롬산칼륨, 산성 아황산 나트륨, 과산화 수소-주석산, 과산화 수소-철염, 과산화수소 아스코르빈산-철염, 과산화수소 롱갈리트 (rongalit), 과산화수소－롱갈리트철염 등의 수용성의 레녹스 (redox) 계의 중합 촉매 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 가야쿠아쿠조사 제조 「카야부틸 B」나 동사 제조 「카야뷰틸 A－50 C」등의 유기 과산화물과 레녹스계로 이루어진 촉매를 사용할 수도 있다.
중합 촉매의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼10 중량부이며, 특히 바람직하게는 0.05∼5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 중량부이다. 이와 같은 중합 개시제의 사용량이 너무 적으면 중합 속도가 늦어지는 경향이 있고, 반대로 너무 많으면 중합 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 중합 개시제의 배합 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 초기에 일괄하여 반응액 중에 배합해도 되고, 중합의 경과에 따라 연속적으로 첨가해도 된다.
유화 중합은, 1단계에서 실시해도 되고, 2단계로 나누어서 실시해도 된다. 특히 2단계로 실시하는 경우, 첫번째와 두번째에서 모노머 사입량 (사입 비율)을 바꾸는 것으로, 첫번째에서 형성한 내층과 두번째에서 형성한 외층의 유리 전이점 (Tg)을 바꾸는 것도 가능해진다. 구체적으로는, 이하와 같은 2단계의 중합을 들 수 있다.
(1) 첫번째 중합 공정
분산매, 분산제를 함유하는 반응 용기에, 중합하려고 하는 모노머의 일부를 넣어, 첫번째 유화 중합을 실시한다. 첫번째에 투입하는 모노머의 양은, 특별히 한정하지 않지만, 바람직하게는 중합에 사용하는 모노머의 1∼50 중량% 정도이며, 특히 바람직하게는 5∼30 중량%이다. 첫번째의 유화 중합 공정의 조건은, 사용하는 모노머의 종류, 조성, 중합 개시제의 사용량 등에 의해 적절히 결정하면 된다.
유화 중합 반응의 온도는, 바람직하게는 30∼90℃이며, 특히 바람직하게는 40∼80℃이며, 중합 시간은 1∼4시간으로 하는 것이 바람직하다. 첫번째의 유화 중합 공정에서는, 중합 전화율이 30% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 특히 바람직하다.
(2) 두번째 중합 공정
두번째 유화 중합은, 첫번째의 중합이 종료한 반응 용기에 나머지의 모노머를 투입함으로써 실시한다. 투입은 적하하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 두번째 중합시에, 중합 촉매를 투입해도 된다. 두번째 유화 중합은 중합 온도가 예를 들면 40∼80℃, 중합 시간이 예를 들면 1∼6시간의 조건에서 실시한다.
또한, 적하하는 모노머 조성비를 연속적으로 바꾸면서 적하하는 파워 피드 (power feed) 중합법을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 모노머를 분산제인 PVA계 수지의 존재하에서 미리 혼합 분산시킨 분산액을 적하하면서 중합해도 된다.
필요에 따라, 이와 같은 공정 후에 바람직하게는 1∼6시간의 몰아넣기 중합을 실시하는 것도 가능하다. 이와 같은 중합중에 중합 촉매를 투입해도 된다.
이상과 같은 유화 중합에서, 필요에 따라, 분자량 조절제를 포함해도 된다. 분자량 조절제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, n－헥실메르캅탄, n－옥틸메르캅탄, t－옥틸메르캅탄, n－도데실메르캅탄, t－도데실메르캅탄, n－스테아릴메르캅탄 등의 알킬 메르캅탄； 디메틸크잔토젠디설파이드, 디이소프로필크잔토젠디설파이드 등의 크잔토젠 (xanthogen) 화합물； 타피노렌, 테트라메틸티우람디설피드, 테트라에틸티우람디설피드, 테트라메틸튜람모노설피드 등의 튜람(thiuram)계 화합물； 2,6－디-t－부틸-4－메틸페놀, 스틸렌화 페놀 등의 페놀계 화합물； 알릴알코올 등의 알릴 화합물； 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4-브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물； α－벤질옥시스틸렌, α－벤질옥시아크릴로니트릴, α－벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르； 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아클로레인 (acrolein), 메타아클로레인 , 티오글리콜산, 티오사과산, 2－에틸헥실티오글리코레이트, α－메틸스티렌다이머, 4염화탄소 등을 들 수 있다. 또한, 유화 중합 공정에서는, 이들 분자량 조절제를 1종 단독으로, 또는 2종 ,이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 공정에서, PVA계 수지에 의한 분산 안정 효과를 저해하지 않는 범위에서, 미리 함유하는 분산제와는 별도로, 비이온성 계면활성제나 음이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 계내에 병존시켜도 된다. 이와 같은 계면활성제의 배합량은, 유화 중합 반응계의 전체에 대해 바람직하게는 10중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 5중량% 이하이다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌-알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌-알킬페놀형, 폴리옥시에틸렌-다가 알코올 에스테르형, 다가 알코올과 지방산과의 에스테르, 옥시에틸렌·옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 고급 알코올 유산염, 고급 지방산 알칼리염, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 유산염, 알킬벤젠 설폰산염, 나프탈린설폰산염 포르말린 축합물, 알킬디페닐에테르설폰산염, 디알킬술포호박산염, 고급 알코올인산에스테르염 등을 들 수 있다.
또한, 프탈 에스테르, 인산 에스테르 등의 가소제, 탄산나트륨, 아세트산나트륨, 인산 나트륨 등의 pH 조정제 등도 병용될 수 있다.
이상과 같이 하여 유화 중합을 실시하는 것으로, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 수분산매 중에 분산한 에멀젼을 얻을 수 있다.
얻어지는 에멀젼의 고형분 함유량 (상기 입자량에 해당)은 바람직하게는 10∼60중량% 이며, 특히 바람직하게는 20∼58중량%이며, 더욱 바람직하게는 30∼55중량%이며, 특히 바람직하게는 35∼53중량%이다. 또한, 에멀젼의 고형분은 건조기에서 105℃에서 3시간 가열 건조한 잔분을 측정한 값을 채용한다.
얻어지는 에멀젼의 점도는 바람직하게는 100∼20000㎫·s이며, 특히 바람직하게는 300∼10000㎫·s이며, 더욱 바람직하게는 450∼8000㎫·s이다. 또한, 에멀젼의 점도는, B형 점도계에 의해 측정된 값을 채용한다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서의 중합체 입자의 함유량은 고형분에서 바람직하게는 1∼90중량%, 특히 바람직하게는 5∼70중량%, 더욱 바람직하게는 10∼70중량%이다. 중합체 입자의 함유량이 너무 적으면 바인더로서의 내부 저항이 커지는 경향이 있다. 중합체 입자 함유량이 너무 많으면 PC 전해액이 용매화 한 Li 이온으로부터의 전해액 탈용매화 효율의 저하나 내열성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서의 PVA계 수지의 함유량은, 고형분으로, 바람직하게는 10∼90중량%, 특히 바람직하게는 20∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼70중량%이다. PVA계 수지의 함유량이 너무 적으면, 예를 들면 PC 전해액이 용매화 한 Li이온으로부터의 전해액 탈용매화 효율의 저하나 내열성의 저하를 일으키는 경향이 있다. 또한, PVA계 수지 함유량이 너무 많으면 바인더로서의 내부 저항이 커지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서의 PVA계 수지/중합체 입자의 비율은 고형분의 중량비로 바람직하게는 1/99∼99/1, 특히 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 30/70∼70/30이다.
이상과 같은 에멀젼은, 그대로 본 발명의 전극용 바인더 조성물의 제조에 제공해도 되고, 바인더 조성물에 포함되는 에멀젼의 고형 분량, 얻어진 에멀젼의 점도 등을 조절하기 때문에, PVA계 수지 이외의 수용성 고분자 등을 적당히 추가해도 된다.
PVA계 수지 이외의 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시 부틸메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 아미노 메틸히드록시프로필 셀룰로오스, 아미노에틸히드록시프로필 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체류； 전분, 트라간트, 펙틴, 아교, 알긴산 또는 이의 염；젤라틴； 폴리비닐 피롤리돈； 폴리아크릴산 또는 이의 염; 폴리 메타크릴산 또는 이의 염； 폴리아크릴 아미드, 폴리메타크릴 아미드당의 아크릴 아미드류； 초산비닐과 말레산, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 프말산, 크로톤산 등 불포화산과의 공중합체； 스틸렌과 상기 불포화산과의 공중합체；비닐 에테르와 상기 불포화산과의 공중합체； 및 상기 불포화산과 각 공중합체의 염류 또는 에스테르류, 카라기난 (carrageenan), 잔탄검 (xanthan gum), 히알론산나트륨, 로카스트빈검, 타라검, 구아검, 타마린드시드검 등의 천연 다당류를 들 수 있다.
〔중합체 입자〕
본 발명의 제1 국면에 의한 바인더 조성물에 있어서의 중합체 입자의 평균 입자 직경은 50㎚ 이상 600㎚ 미만이며, 바람직하게는 200∼500㎚다.
또한, 본 발명의 제2 국면에 의한 바인더 조성물에 있어서의 중합체 입자의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50㎚∼600㎚이며, 특히 바람직하게는 200∼500㎚이다.
또한, 상기 입자의 평균 입자 직경은 동적 광산란식 입도 분포 측정기에 의해, 초음파 조사 처리의 1분 후에, 측정 시간 3분간, 적산 회수 5에서 측정된 체적 분포의 평균 입자 직경을 채용한다.
〔리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물〕
본 발명의 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물은 상기 에멀젼을 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 전극용 바인더 조성물에 대해서는, 바인더-조성물에 포함되는 상기 에멀젼중의 분산제로서의 PVA계 수지와는 별도로, PVA계 수지가 배합되는 것이 바람직하다. 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유 PVA계 수지는, 저결정성이기 때문에, 별도, 에멀젼의 PVA계 수지 수용액에 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유 PVA계 수지가 포함되는 것으로, 전극용 바인더 조성물인 물 페이스트의 점도 안정성을 부여하는 것이 가능하고, 작업 효율을 향상할 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물이 분산매에 용해하는 PVA계 수지를 특정 범위에 포함한 경우, Li 이온의 탈용매화 효과를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 이 효과가 얻어지는 이유는, PVA계 수지가 에멀젼 입자 간격을 적당히 증가시키기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 바인더 조성물에서, 분산매에 용해되어 포함되는 PVA계 수지량을 특정 범위로 하는 방법으로서는, (i) 에멀젼중의 분산제로서의 PVA계 수지 (편의상, 제1 PVA계 수지라고 칭하기도 함.)를 통상보다 다량으로 사용하는 방법이나, (ii) 에멀젼과 함께 다른 성분으로서 PVA계 수지 (편의상, 제2 PVA계 수지라고 칭하기도 함)를 배합하는 방법, (iii) 상기 (i)과 (ii)를 병용하는 방법 등을 들 수 있다. (ii) 방법의 경우, PVA계 수지는 고체이거나 또는 바인더 조성물의 분산매와 친화성이 있는 용매에 용해된 용액이라도 되지만, 용액이 바람직하다.
또한, 어느 방법에서도 PVA계 수지의 함유량은 본 발명의 바인더 조성물에 있어서의 고형분에 포함된다.
상기 (i)의 방법에서는, 상술한 에멀젼의 유화 중합시에, 분산제로서 사용되는 PVA계 수지의 배합량을 에멀젼의 고형분에 대해 바람직하게는 10초과∼80 중량%, 특히 바람직하게는 20∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼60 중량%로 할 수 있다.
상기 (ii)의 방법에서는, 조제한 에멀젼 조성물중에 후첨가하는 PVA계 수지 ( 제2 PVA계 수지)로 하여 상기한 분산제인 PVA계 수지와 동일하게, 공지의 PVA계 수지를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 제2 PVA계 수지에서도 상기 분산제인 PVA계 수지와 같이 변성 PVA계 수지를 사용하는 것이 가능하다.
(ii)의 방법에서는, 에멀젼의 조제에 사용한 PVA계 수지 이외에, 다른 종류의 PVA계 수지를 사용하는 것이 가능하다.
(ii)의 방법에서는, 제1 PVA계 수지와는 다른 종류의 PVA계 수지를 제2 PVA계 수지로서 사용할 수 있다.
다른 종류의 PVA계 수지를 사용하는 경우, 본 발명에 사용하는 에멀젼의 분산제인 제1 PVA계 수지와 제2 PVA계 수지는, 서로 완전 상용성 (해-해 구조)이 되어 균일상을 형성하거나, 또는 해도 (Sea-island) 구조를 형성한다. 전극에 있어서의 바인더의 연속층의 강도의 관점에서, 해도 구조를 형성하는 경우는 도메인 사이즈를 작게 제어하는 것이 바람직하고, 통상은 도메인 지름을 1.5㎛ 이하로 제어한다.
이와 같은 관점에서 다른 종류의 PVA계 수지를 사용하는 경우의 비누화도 차이는, 바람직하게는 0∼15몰%, 특히 바람직하게는 3∼10몰%이다.
또한, 특히 (ii)의 방법에서는, 본 발명에 사용하는 에멀젼의 분산제인 제1 PVA계 수지의 비누화도가 제2 PVA계 수지의 비누화도보다 높은 것이 바람직하다.
이와 같은 경우, 바인더 조성물로부터 얻어지는 폴리머의 연속상에서, 제1 PVA계 수지가 안정인 매트릭스를 형성할 수 있기 때문에, 연속층의 강도가 양호하게 유지된다고 생각된다.
제2 PVA계 수지의 배합량은, 상기 (i)의 방법에 있어서의 제1 PVA계 수지의 배합량과 같은 배합량이어도 되고, 또 다른 배합량이라도 되며, 바람직하게는 바인더 조성물의 0.1∼30중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼20중량%, 더욱 바람직하게는 1∼10중량%이다.
상기 제2 PVA계 수지는, 에멀젼을 바인더 조성물로서 사용할 때에 배합해도 되고, 미리 에멀젼중에 배합해 두어도 된다. 특히, 미리 에멀젼에 배합하여 에멀젼 조성물로 해두는 것이 에멀젼의 분산질의 분산 안정성의 점에서 바람직하다.
＜다른 성분＞
본 발명의 바인더 조성물에는, 통상, 도막에 사용되는 도료나 성형용 수지에 사용되는 배합제 등을 배합할 수 있다. 예를 들면, 광안정제, 자외선 흡수제, 증점제, 레벨링제, 칙소화제, 소포제, 동결 안정제, 소광제, 가교 반응 촉매, 안료, 경화 촉매, 가교제｛붕산, 메틸올화 멜라민, 탄산 지르코눕, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트) 등}, 피막 방지제 (antiskinning agent), 분산제, 습윤제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 레올로지 (rheology) 컨트롤제, 성막조제, 방수제, 염료, 가소제, 윤활제, 환원제, 방부제, 방미제, 소취제, 황변 방지제, 정전 방지제 또는 대전 조정제 등을 들 수 있다. 각각 목적에 따라 선택하거나 조합하거나 하여 배합할 수 있다. 또한, 바인더 조성물이 이들 배합제를 함유하는 경우, 함유하는 배합제의 유기분은, 바인더 조성물의 고형분에 포함된다.
상기 배합제의 배합량은, 바인더 조성물에 있어서의 상기 에멀젼의 고형분 100중량부에 대해서 바람직하게는 10중량부 미만, 특히 바람직하게는 5 중량부 미만이다.
상기 수지는, PC와 같은 안정인 SEI막을 형성하기 어려운 전해액을 사용하는 리튬이온 2차 전지라도 충방전이 가능해지는 수지, 즉 SEI 보완 기능을 갖는 수지이다. 특히 PC계 전해액을 사용하는 리튬이온 2차 전지는, 본 수지의 사용에 의해서 전극의 내구성이나 안전성의 면, 한랭지에서의 사용 등에서 큰 효과를 기대할 수 있을 가능성이 있다.
〔전극용 슬러리의 조제： 전극의 제조〕
본 발명의 전극용 바인더 조성물 및 활물질을 혼합하여 리튬이온 2차 전지 전극용 슬러리를 조제할 수 있다.
이와 같은 활물질은, 리튬이온 2차 전지 전극에 사용된다, 공지 일반의 활물자를 사용하는 것이 가능하다.
양극용 활물질로서는, 예를 들면, 올리빈형 (olivine type) 인산철리튬, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 니켈산 리튬, 3원계 니켈코발트망간산 리튬, 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물 등을 사용할 수 있다.
음극용 활물질로서는, 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 탄소 재료 (흑연), 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등을 들 수 있다. 특히, 리튬 함유 금속 복합 산화물, 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 또는 이들 혼합물을 사용할 경우, 본 발명의 효과가 유효하게 발휘되기 때문에 바람직하다. 슬러리 중의 활물질의 함유량은, 바람직하게는 10∼95중량%, 특히 바람직하게는 20∼80중량%, 더욱 바람직하게는 35∼65중량%이다.
활물질의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 1∼100㎛이며, 특히 바람직하게는 1∼50㎛이며, 더욱 바람직하게는 1∼25㎛이다. 또한, 활물질의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 (레이저 회절 산란법)에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
전극용 슬러리에 있어서의 활물질과 바인더 조성물과의 함유 비율은, 활물질 100중량부에 대해서, 상기 바인더 조성물의 중합체 입자의 고형분에서 바람직하게는 0.1∼10중량부이며, 특히 바람직하게는 0.1∼5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼4중량부이다. 전극용 바인더 조성물의 함유량이 너무 많으면, 내부 저항이 증대하는 경향이 있다. 한편, 너무 적으면, 활물질 사이의 원하는 결착력이나 집전체로의 접착력을 얻지 못하여 전극이 불안정해져, 충방전 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다.
전극용 슬러리에는, 상기 활물질, 전극용 바인더 조성물의 외, 그 외의 물질이 포함되어도 된다. 예를 들면, 도전조제, 지지염 (리튬염), 이온 전도성 폴리머 등이 포함될 수 있다. 또한, 이온 전도성 폴리머가 포함되는 경우에는, 상기 폴리머를 중합시키기 위한 중합 개시제가 포함되어 있어도 된다. 이들 성분의 배합비는, 공지의 일반적인 범위이다. 배합비에 대해서도, 리튬이온 2차 전지에 대한 공지의 지견을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다.
도전조제란, 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 배합물을 말한다. 도전조제로서는, 흑연 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소섬유 (VGCF (등록상표)), 슈퍼 글로스 나노 튜브 등의 여러 가지의 탄소섬유 등을 들 수 있다. 본 발명의 리튬이온 2차 전지 전극 작성에서 여러 가지의 배합의 결과, 결착제의 도전성을 더욱 높일 필요가 있는 경우, 도전조제를 배합하는 것이 바람직하고, 도전조제로서 VGCF (등록상표)를 사용하면, 활물질이 유효하게 활용되어 결착제를 다량으로 사용하는 것에 기인하는 충방전 용량의 저하가 억제될 수 있다. 이때, VGCF (등록상표)의 배합량은, 활물질층의 합계 질량에 대해서, 바람직하게는 1∼10중량%이다.
또한, 전극 제작시의 작업성 등을 고려하여 점도 조정, 바인더 조성물의 고형분의 조정 등의 목적에 따라, 용매를 추가하여 전극용 슬러리를 조제해도 된다. 이와 같은 용매로서는, 상기한 유기용매와 같은 것을 사용할 수 있다.
전극용 슬러리에는, 상기 활물질이나 전극용 바인더 조성물 및 도전조제 등의 분산성 향상, 또는 도공시의 레벨링성 개선을 목적으로 하여, 바인더 조성물과는 별도로 증점제를 첨가해도 된다. 증점제의 종류로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, PVA계 수지와의 혼화성이나, 에멀젼 조성물의 분산매에 물이 매우 적합하게 사용되고 있는 것 등에서, 주로 수용성 고분자가 매우 적합하게 사용된다.
수용성 고분자로서는, 예를 들면, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시부틸메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 아미노메틸히드록시 프로필 셀룰로오스, 아미노에틸히드록시프로필 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체류； 전분, 트라간트, 펙틴, 아교, 알긴산 또는 이의 염；젤라틴；폴리비닐 피롤리돈； 폴리아크릴산 또는 이의 염, 폴리 메타크릴산 또는 이의 염；폴리아크릴 아미드, 폴리메타크릴 아미드당의 아크릴 아미드류； 초산비닐과 말레산, 무수 말레산, 아크릴산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 프말산, 크로톤산 등의 불포화산과의 공중합체； 스틸렌과 상기 불포화산과의 공중합체； 비닐 에테르와 상기 불포화산과의 공중합체；및 상기 불포화산과 각 공중합체의 염류 또는 에스테르류, 카라기난, 크산탄검, 히알론산나트륨, 로카스트빈검, 타라검, 구아검, 타마린드시드검 등의 천연 다당류를 들 수 있다.
전극용 슬러리에 사용되는 증점제의 양으로서는, 전극용 슬러리의 고형분에서, 통상 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼3중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼2중량%이다. 슬러리에 대해서 사용하는 양이 너무 적으면, 상기 활물질이나 전극용 바인더 및 도전조제 등의 분산 안정성이 나빠져, 전극이 불균일하게 되어 안정적인 충방전을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또 한편으로, 이와 같은 양이 너무 많으면, 전극용 슬러리의 점도가 너무 높아져서, 전극을 작성할 때에 집전체에 균일하게 도공하는 것이 곤란해지는 경향이 있는 것 외, 작성한 전지의 내부 저항이 향상되어 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다.
전극용 바인더 조성물, 활물질, 및 필요에 따라 사용되는 배합제, 용매의 혼합은, 교반기, 탈포기, 비즈 밀, 고압 호모지나이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 전극용 슬러리의 조제는, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻을 수 있는 활물질층 내에 기포가 생기는 것을 방지할 수 있다.
이상과 같이 하여 조제되는 전극용 슬러리를, 집전체상에 도포, 건조함으로써, 본 발명의 리튬이온 2차 전지 전극 (이하, 본 발명의 전극으로 약칭하기도 함)을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 도포 후, 프레스하고 밀도를 올리는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극에 사용되는 집전체로서는, 리튬이온 2차 전지의 전극의 집전체로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 음극의 집전체로서는, 동, 니켈이라는 금속박, 에칭 금속박, 확장 메탈 (expand metal) 등이 사용된다. 양극의 집전체로서는, 알루미늄, 동, 니켈, 탄탈, 스테인레스, 티탄 등의 금속재료를 들 수 있고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같은 집전체상에, 전극용 슬러리를 도포, 건조하는 것으로, 전극층을 형성할 수 있다. 전극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비야법, 에어 나이프법 등을 들 수 있다. 또한, 전극용 슬러리의 도포막의 건조 처리의 조건으로서는, 처리 온도가 바람직하게는 20∼250℃이며, 특히 바람직하게는 50∼150℃이다. 또한, 처리 시간은 바람직하게는 1∼120분간이며, 특히 바람직하게는 5∼60분간이다.
활물질층의 두께 (도포층의 한 면의 두께)는, 바람직하게는 20∼500㎛이며, 특히 바람직하게는 20∼300㎛, 더욱 바람직하게는 20∼150㎛이다.
얻어지는 전극에 있어서의 본 발명의 전극용 바인더의 전해액 팽윤율은, 에틸렌성 불포화 단량체의 종류, 조성에도 따르지만 바람직하게는 1∼100%이며, 특히 바람직하게는 1∼50%, 더욱 바람직하게는 1∼14%이다.
전해액 팽윤율이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 전극용 바인더 조성물에 포함되는 입자는 전해액에 대해서 적절히 팽윤하고, 효과적으로 내부 저항을 저하시켜서, 보다 양호한 충방전 특성을 실현할 수 있는 경향이 있다. 또한, 큰 체적 변화가 발생하지 않기 때문에 결착성에도 뛰어난 경향이 있다.
이와 같은 전해액 팽윤율은, 예를 들면 이하와 같이 측정한 값을 말한다.
전극용 바인더로서 조정한 아크릴 에멀젼을 500㎛의 어플리케이터를 사용하여 PET 필름상에 캐스트 한 후, 105℃의 건조기로 3시간 가열 건조하고 필름을 얻었다. 얻어진 필름을, 소정 사이즈 잘라, 그 중량을 측정한다 (Wo(g)). 이 필름을 10g의 프로필렌카보네이트 (PC), 또는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 (EC/DMC)의 3/7 혼합액 (체적비)에 침지시켜 60℃에서 3시간 가열한다. 실온까지 냉각한 후, 필름을 꺼내, 필름 표면에 부착한 전해액을 닦아낸 후에, 시험 후의 침지 후 중량 (W1(g))로부터, 하기 식에 따라, 전해액 팽윤율을 산출한다.
전해액 팽윤율 (%) = ((W1－W0 )/W0 )×100
본 발명의 제1 국면에 의한 바인더 조성물을 사용하여 얻어진 전극은, 바인더 중의 PVA계 수지 매트릭스의 표면적이 크고 또한 PVA층의 두께가 얇아지는 것으로, 내부 저항이 경감된다.
또한, 본 발명의 제2 국면에 의한 바인더 조성물을 사용하여 얻어진 전극은, 유연성이 종래의 전극보다 개선되므로, 합제층의 분열, 활물질의 박리·탈락이 발생하기 어려워진다는 효과를 얻을 수 있다.
〔리튬이온 2차 전지〕
상기와 같이 하여 제작되는 전극을 갖춘 리튬이온 2차 전지에 대해 설명한다.
리튬이온 2차 전지는, 양극, 음극, 전해액, 분리막 (separator)을 적어도 갖는다.
전해액으로서는, 리튬염을 용해하는 비양자성 (aprotic) 극성 용매가 사용된다. 특별히 한정하지 않지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르계 고유전율·고비등점 용매에, 저점성률 용매인 탄산 디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산 디에틸 등의 저급쇄장 탄산 에스테르를 함유시켜서 사용된다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸 프로필카보네이트, 이소프로필메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 이소프로필 에틸카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2－디메톡시에탄, γ－부틸올락톤, 테트라히드푸란, 2－메틸테트라히드로푸란, 술포란, 3－메틸술포란, 2,4－디메틸술포란, 1,3－옥소란, 초산메틸, 초산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸 등을 들 수 있고, 이들은 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
전해질의 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCl, LiBr 등의 무기염이나, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2 등의 유기염 등, 비수전해액의 전해질로서 상용되고 있는 것을 사용하면 좋다. 이들 중에서도 LiPF6, LiBF4 또는 LiClO4를 사용하는 것이 바람직하다.
분리막으로서는, 특별히 한정되지 않고, 폴리올레핀의 부직포나 다공성 필름, 또 유리 필터, 폴리아라미드제 필름, PVA계 수지로 이루어지는 부직포 등을 사용할 수 있다.
2차 전지의 구조로서는, 특별히 한정되지 않고, 적층형 (편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등, 종래 공지의 어느 형태·구조에도 적용할 수 있다. 또한, 리튬이온 2차 전지 내의 전기적인 접속 형태 (전극 구조)에 대해서는, (내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형 (내부 직렬 접속 타입) 전지의 어느 것에도 적용할 수 있다.
본 발명의 제1 국면에 의한 전극용 바인더 조성물을 사용하여 얻어진 전극을 갖는 리튬이온 2차 전지는, 전극의 내부 저항이 경감되므로, 첫회 방전 용량이 많고, 또한 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻는 것이 가능하고, 안정적인 출력 특성을 갖는다. 그 이유는, 하기와 같다고 추측된다 .
본 발명의 제1 국면에 의한 바인더 조성물은, 특정 소립 지름의 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액 중에 분산되어 있는 에멀젼을 포함하는 것으로, 상기 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극에서, 바인더 중의 PVA계 수지 매트릭스의 표면적이 크고 또한 PVA층 두께가 얇아진다.
전지의 내부 저항이 경감되어 PVA계 수지계면에서의 리튬이온의 탈용매화 효과가 향상한다. 또한, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자와 PVA계 매트릭스와의 계면에서 유화 중합시에 형성되는 그래프트 형성물이 증대함으로써, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자의 분산 입경이 더욱 작고, 또한 입경 분포가 균일화되어 전해액 팽윤성의 억제와 내부 저항의 경감을 도모하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 전극의 팽창 등에 의한 활물질 사이의 접촉 불량을 막을 수 있어 전지의 안전성이나 내구성 향상으로 연결된다.
또한, 본 발명의 제2 국면에 의한 전극용 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극을 갖는 리튬이온 2차 전지는, 전극의 유연성이 개선되어 합제층의 분열, 활물질의 박리·탈락이 발생하기 어려워지므로, 첫회 방전 용량이 많고, 또한 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻는 것이 가능하여 안정적인 출력 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 전극용 바인더 조성물은, 계면저항이 낮고, 내열성이 높은 PVA계 수지를 포함하고 있으므로, 분리막의 세라믹 오버코트제용 바인더 수지나 음극 전극의 오버코트제로서 사용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중「%」 및 「부」는 중량 기준을 의미한다.
(실시예 1∼4, 비교예 1∼2)
〔측정 평가방법〕
처음에, 실시예 1∼4, 비교예 1∼2에서 채용한 측정 평가방법에 대해 설명한다.
＜에멀젼의 중합체 입자의 평균 입자 직경 측정＞
동적 광산란식 입도 분포 측정기 (PARTICLE SIZING SYS TEMS사 제조；장치명 「NICOMP 380 ZLS」)을 사용하여 평균 입자 직경을 하기와 같이 측정하였다.
제작한 에멀젼을 정제수로 1만배로 희석한 후, 초음파 조사를 15분간 실시하였다. 이와 같은 초음파 조사 처리의 1분 후에, 측정 시간 3분간, 적산 회수 5회에서 측정하였다. 얻어진 측정값 (입자 직경 분포)을, NICOMP사의 NICOMP 처리법 (다분 산입자로서 입자 직경을 계산 처리하는 방법)을 사용하여 처리하고, 체적 분포의 평균 입자 직경을 산출하여 이를 중합체 입자의 평균 입자 직경으로 하였다.
＜전지 특성＞
제작한 전지 (리튬이온 2차 전지)를 30℃에서 3일간 방치한 후, 충방전 시험에 제공했다.
전위 범위 0－2.0V에서, 하기에 나타내는 전류 밀도로 정전류 충방전 시험을 실시하고, 방전 용량 (mAh/g), 쿨롱 효율 (coulombic efficiency)(%)을 측정하였다.
1∼5 사이클：100mA/g
6∼10 사이클：200mA/g
11∼15 사이클：300mA/g
16 사이클 이후：100mA/g
＜첫회 방전 용량 (mAh/g)＞
첫회 방전시의 정전류값 (제어 전류값 (mA))와 설정 전위에 이를 때까지의 시간(h)의 곱을 전극 활물질 (흑연) 중량 (g)으로 나눈 값을 첫회 방전 용량 (mAh/g)으로 했다.
＜첫회 쿨롱 효율 (%)＞
첫회 방전 용량 (mAh/g)을 첫회 충전 용량 (mAh/g)으로 나눈 백분율(%)을 첫회 쿨롱 효율로 했다.
＜레이트 특성＞
5번째 방전 용량 (전류 밀도： 100mA/g)와 10번째 방전 용량 (전류 밀도： 200mA/g) 및 15번째 방전 용량 (전류 밀도：300mA/g)를 비교한 용량 유지율에서 평가했다. 용량 유지율이 높을수록, 레이트 특성이 높다는 것을 나타낸다.
＜사이클 특성＞
5번째 방전 용량 (전류 밀도：100mA/g)와, 16번째 방전 용량 (전류 밀도：100mA/g 복귀시)를 비교 평가하였다. 용량의 변동이 적을수록, 전지가 안정되어 작동하고 있는 것을 나타낸다.
실시예 1：
〔전극용 바인더 조성물의 조제〕
환류 냉각기, 교반기, 적하 깔때기, 온도계를 설치한 분리형 (separable) 플라스크에, 분산매로서의 물 813부, 분산제로서 상기 화학식 1a에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지 (비누화도：99.06%, 점도 평균 중합도：310, 상기 화학식 1a에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율: 6%) 384부, 초산나트륨 0.63부를 넣고, 교반하면서 플라스크내의 온도를 75℃로 온도 상승하여 30분간 교반하였다.
이 온욕중에, 첫번째 유화 중합용 모노머로서 부틸 아크릴레이트 (BA) 13.5부 및 스틸렌 (St) 16.5부, 중합 개시제로서 아황산수소 나트륨 수용액 (5중량%) 6부 및 과황산암모늄 수용액 (5중량%) 5.4부를 더하고, 첫번째의 유화 중합을 개시하였다. 반응 온도를 75℃∼80℃로 유지하면서, 1시간 중합을 실시하였다.
이어서, 두번째의 유화 중합을 실시하였다. 1단계의 유화 중합을 실시한 반응계의 온도를 75℃∼80℃의 범위로 유지하면서, 두번째 유화 중합용 모노머로서 부틸 아크릴레이트 (BA) 121.5부 및 스틸렌 (St) 148.5부의 혼합 모노머 용액을, 3시간 반에 걸쳐 적하하였다. 이와 같은 적하중에, 과황산암모늄 수용액 (5중량%) 10.8부를 14 분할하여 15분 마다 배합하였다. 그 후, 온도를 75℃로 유지하면서, 90분간 중합을 계속했다. 그 사이, 과황산암모늄 수용액 (5중량%) 1.8부를 2분할하여 45분 마다 배합하였다.
두번째 유화 중합 후, 반응 온도를 50℃까지 저하시키고, 1시간 몰아넣기 중합을 실시하였다. 이와 같은 몰아넣기 중합중에는 t－부틸히드로퍼옥시 수용액 (13 중량%) 3부 및 L－아스코르빈산 수용액 (10중량%) 3.6 부를 각각 2 분할하여 30분 마다 배합하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 상기 화학식 1a에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지 수용액 중에 부틸 아크릴레이트 (BA) 및 스티렌의 중합체 입자가 분산하는 에멀젼을 얻었다. 이와 같은 에멀젼에 있어서의 고형분은 45중량%이었다. 얻어진 에멀젼의 평균 입자 직경을 측정 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 에멀젼은, 그대로 전극용 바인더 조성물로서 사용했다.
상기 전극용 바인더 조성물을 사용하여, 이하와 같이 하여 전극용 슬러리액을 제작하고, 리튬이온 2차 전지 음극, 이어서 리튬이온 2차 전지를 제작하였다. 제작한 전지에 대해서, 상기 평가방법대로 전지 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔리튬이온 2차 전지 음극의 제작〕
활물질로서의 천연 흑연 SNO－3 (SEC 카본 가부시키가이샤 제조)과 상기에서 조제한 전극용 바인더를, 전극용 바인더 함유량 10 중량% (활물질：바인더 = 90：10 (중량비, 고형분 환산))으로 혼합한 후, 증류수를 배합하고, 페이스트상으로 했다. 페이스트중의 수분량은, 활물질 및 전극용 바인더를 합한 총중량 (고형분 환산) 0.5g 당 1150㎕로 하였다.
얻어진 페이스트상 슬러리를, 집전체로서의 동박상에, 도공 두께 0.1mm의 닥터 블레이드를 사용하여 균일하게 도포했다. 도포 후, 공기중에서 80℃, 24시간, 가건조한 후, 직경 10mm의 원판상에 구멍을 뚫고, 이어서 진공하에서 80℃, 24시간 이상 건조시키고, 음극으로 하였다.
〔리튬이온 2차 전지 (반전지 (half-cell)의 제작〕
반대극에는 리튬박, 분리막에는 ADVANTEC 제조의 GLASS FIBER FILTER GB－100R (두께 0.38mm)을 사용하고, 전해질로서 LiPF6(1mol·dm－1)를 혼합한 프로필렌 카보네이트 (PC)를 전해액에 사용하여 이극식 2032형 코인 전지를 제작하였다. 또한 전극은, 직경 10mm의 원판상, 분리막은 직경 18mm로 가공하고, 전해액은 300㎕ 주입하였다.
실시예 2：
환류 냉각기, 교반기, 적하 깔때기, 온도계를 설치한 분리형 플라스크 40에, 분산매로서의 물 813부, 분산제로서 상기 화학식 1a에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지 (비누화도：99.06%, 점도 평균 중합도：310, 상기 화학식 1a에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율： 6%) 384부, 초산나트륨 0.63부를 흘려 넣어, 교반하면서, 플라스크내의 온도를 75℃로 온도상승하여 30분간 교반하였다.
이 온욕중에, 첫번째의 유화 중합용 모노머로서 부틸 아크릴레이트 (BA) 9부 및 아크릴로니트릴 (AN) 21부, 중합 개시제로서 아황산수소 나트륨 수용액 (5중량%) 6부 및 과황산암모늄 수용액 (5중량%) 5.4부를 더하고, 첫번째의 유화 중합을 개시했다. 반응 온도를 75℃∼80℃로 유지하면서, 1시간 중합을 실시했다.
이어서, 두번째의 유화 중합을 실시하였다. 첫번째의 유화 중합을 실시한 반응계의 온도를 75℃∼80℃의 범위에 유지하면서, 두번째의 유화 중합용 모노머로서 부틸 아크릴레이트 (BA) 81부 및 아크릴로니트릴 (AN) 189부의 혼합 모노머 용액을, 3시간 반에 걸쳐 적하하였다. 이와 같은 적하중에 과황산암모늄 수용액 (5중량%) 10.8부를 14 분할하여 15분 마다 배합하였다. 그 후, 온도를 75℃로 유지하면서, 90분간 중합을 계속하였다. 이전, 과황산암모늄 수용액 (5중량%) 1.8부를 2분할하여 45분 마다 배합했다.
두번째 유화 중합의 뒤, 반응 온도를 50℃까지 저하시키고, 1시간 집중 중합을 실시하였다. 이와 같은 집중 중합중에는 t－부틸히드로퍼옥시 수용액 (13중량%) 3부 및 L－아스코르빈산 수용액 (10중량%) 3.6부를 각각 2분할하여 30분 마다 배합하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 상기 화학식 1a에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지 수용액중에 부틸 아크릴레이트 (BA) 및 아크릴로니트릴 (AN)의 중합체 입자가 분산하는 에멀젼을 얻었다. 이와 같은 에멀젼에 있어서의 고형분은 45중량%이었다. 얻어진 에멀젼의 평균 입자 직경을 측정 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 에멀젼을, 그대로 전극용 바인더로서 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하고, 전극용 슬러리액, 슬러리액을 더욱 사용하여 리튬이온 2차 전지 음극을 작성했다. 작성한 음극 및 전지에 대해서, 실시예 1과 같게 하여 전지 특성을 평가했다. 결과를 표 1및 표 2에 나타낸다.
실시예 3：
실시예 1에서, 리튬이온 2차 전지의 전해액을 프로필렌 카보네이트로부터, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합액 (EC/DMC = 3/7 (체적비))으로 바꾼 것 이외는 동일하게 하여 전지 특성을 평가하였다.
실시예 4：
실시예 2에서, 리튬이온 2차 전지의 전해액을 프로필렌 카보네이트로부터, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합액 (EC/DMC = 3/7 (체적비))으로 바꾼 것 이외는 상기와 같이 하여 전지 특성을 평가하였다.
비교예 1：
〔전극용 바인더의 조제〕
환류 냉각기, 교반기, 적하 깔때기, 온도계를 설치한 분리형 플라스크에, 분산매로서의 물 658.8부, 분산제로서 상기 화학식 1a에 나타내는 구조의 측쇄 1, 2－디올 구조 단위 함유 PVA계 수지 (비누화도：99.06%, 점도 평균 중합도：310, 상기 화학식 1a에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율：6%) 50.4부, 초산나트륨 1.51부를 흘려 넣어, 교반하면서, 플라스크내의 온도를 75℃로 온도상승하여 30분간 교반하였다.
이 온욕중에, 첫번째의 유화 중합용 모노머로서 부틸 아크릴레이트 (BA) 32.4부 및 스틸렌 (St) 39.6부, 중합 개시제로서 아황산수소 나트륨 수용액 (5중량%) 14.4부 및 과황산암모늄 수용액 (5중량%) 9.5부를 더하고, 첫번째의 유화 중합을 개시하였다. 반응 온도를 75℃∼80℃로 유지하면서, 1시간 중합을 실시하였다.
이어서, 두번째의 유화 중합을 실시하였다. 첫번째의 유화 중합을 실시한 반응계의 온도를 75℃∼80℃의 범위에 유지하면서, 두번째의 유화 중합용 모노머로서 부틸 아크릴레이트 (BA) 291.6부 및 스틸렌 (St) 356.4부의 혼합 모노머 용액을, 3시간 반에 걸쳐 적하하였다. 이와 같은 적하중에, 과황산암모늄 수용액 (5중량%) 19.01부를 14 분할하여 15분마다 배합하였다. 그 후, 온도를 75℃로 유지하면서, 90분간 중합을 계속했다. 그 사이, 과황산암모늄 수용액 (5중량%) 3.17부를 2분할하여 45분마다 배합하였다.
두번째 유화 중합의 뒤, 반응 온도를 50℃까지 저하시키고, 1시간 집중 중합을 실시했다. 이와 같은 집중 중합중에는 t－부틸히드로퍼옥시 수용액 (13중량%) 7.2부 및 L－아스코르빈산수용액 (10중량%) 8.64부를 각각 2 분할하여 30분마다 배합했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분 52중량%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼의 평균 입자 직경을 측정 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 에멀젼에 대해서, 별도 상기 화학식 1a에 나타내는 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유 PVA계 수지 (비누화도：99%, 평균 중합도：1200, 상기 화학식 1a에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율：3%)를 고형분 환산비로 1：1이 되도록 혼합하고, 이것을 전극용 바인더 조성물로서 사용하여 실시예 1과 같게 하여 전지 특성 (표 1, 표 2)을 평가했다.
비교예 2：
비교예 1에서, 리튬이온 2차 전지의 전해액을 프로필렌 카보네이트로부터, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합액 (EC/DMC = 3/7 (체적비))으로 바꾼 것 이외는 동일하게 하여 전지 특성을 평가하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 1, 2 및 비교예 1은, PVA계 수지와 중합체 입자와의 비율이 동일하지만, 중합체 입자의 평균 입자 직경이 다른 것이다. 그리고 리튬이온 전지의 전해액으로서 프로필렌 카보네이트를 사용한 것이다.
본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 얻어진 전극을, 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하는 리튬이온 2차 전지에 적용한 경우인 실시예 1, 2와 다른 바인더 조성물을 사용한 경우인 비교예 1을 비교하면, 중합체 입자의 평균 입자 직경이 600.6㎚인 비교예 1보다, 평균 입자 직경이 216.7㎚인 실시예 1이나 평균 입자 직경이 154.3㎚인 실시예 2에서는, 첫회 방전 용량이 약 10∼15% 향상하였다. 첫회 쿨롱 효율은, 실시예 및 비교예 모두 동일 레벨에서 양호한 결과가 되었다. 또한, 사이클수를 거듭해도, 실시예 1, 2의 방전 용량은 비교예 1보다 현저하게 양호한 수치를 나타내고, 사이클 특성을 나타내는 방전 용량은 약 16∼18% 향상한다는 현저한 효과를 얻을 수 있었다.
실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 충방전 사이클과 방전 용량과의 관계를 나타내는 그래프를 도 1에 나타낸다. 또한, 전지 (리튬이온 2차 전지)를 30℃에서 3일간 방치한 후, 충방전 시험에 제공했다.
실시예 3, 4 및 비교예 2는, 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1에 있어서의 리튬이온 2차 전지의 전해액을 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 전해액(EC/DMC = 3/7 (체적비))으로 변경한 경우이다. 이와 같은 경우에서도, 중합체 입자의 평균 입자 직경이 600.6㎚인 비교예 3보다, 평균 입자 직경이 216.7㎚인 실시예 3이나 평균 입자 직경이 154.3㎚인 실시예 4 경우가, 첫회 방전 용량이 약 10% 향상하였다. 첫회 쿨롱 효율은 실시예 및 비교예 모두 동일 레벨에 양호한 결과가 되었다. 또한, 사이클 수를 거듭해도, 실시예 3, 4의 방전 용량은 비교예 2보다 현저하게 양호한 수치를 나타내고, 사이클 특성을 나타내는 방전 용량은 약 16% 향상한다는 현저한 효과를 얻을 수 있었다.
이들 결과로부터, 본 발명의 전극용 바인더 조성물을 사용하는 경우, PVA계 수지 수용액 중에 중합체 입자가 분산하고, 한편 그 평균 입자 직경이 특정 사이즈인 것에 의해서, 높은 수율로의 방전 용량의 향상과 사이클 특성의 개선 효과를 얻을 수 있다는 것이 분명하다. 즉, 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻는 것이 가능해진다.
특히, 융점이 낮고, 저온하에서 사용 가능한 프로필렌 카보네이트 (PC) 전해액을 사용해도 전지로서의 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻을 수 있는 전극용 바인더가 바람직한바, 본 발명에서는 전해액이 프로필렌 카보네이트 (PC) 100%라는 매우 엄격한 조건에서도 충방전이 가능하고, 얻어지는 전지에 대해 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻는 것이 가능해진다.
(실시예 5∼7)
〔측정 평가방법〕
처음에, 실시예 5∼7에서 채용한 측정 평가방법에 대해 설명한다.
＜폴리머 유연성 평가＞
조제한 에멀젼을 PET 필름상에 어플리케이터로 도공한 후, 23℃×50% RH의 환경에서 건조시키는 것으로 약 10㎛의 피막을 얻었다. 얻어진 피막을 10㎝×1cm의 직사각형으로 재단하고, 다시 105℃에서 24시간 진공 건조했다. 그 후, 데시케이터 중에서 P2O5 존재하에서, 다시 1주간 건조시키는 것으로 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편은, PET 필름에 도공한 상태로 평가하였다. 시험편에 직경 2 mm의 맨드릴 시험봉을 눕혀서 설치하였다. 이 맨드릴 시험봉을 중심으로 하여 시험편을 폴리머층이 외측이 되도록 180°구부렸다. 3장의 시험편에 대해 시험하고, 각 시험편이 구부려진 부분에 대해, 균열의 유무를 관찰하고 하기와 같은 기준에 의해 판정하였다. 균열이 적을수록, 유연한 폴리머인 것을 나타낸다.
A：3장의 시험편 모두에 균열이 보이지 않는다.
B：3장의 시험편 중, 1장 또는 2장에 균열이 보인다.
C：3장의 시험편의 모두에 균열이 보인다.
＜전극의 유연성 평가＞
전술한 바와 같이 제조한 전극을 10cm×1cm의 직사각형 형상으로 재단하고, 그 후, 데시케이타 중에서 P2O5 존재하에서 1주간 건조시키는 것으로 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 직경 1mm의 스테인레스 시험봉을 눕혀서 설치했다. 이 스테인레스 시험봉을 중심으로 하여 시험편을 폴리머층이 외측이 되도록 180° 구부려서 10회 취급하였다. 3장의 시험편에 대해 시험하고, 각 시험편이 구부려진 부분이나 전극 단부에 대해서, 균열이나 단부의 가루 누락 유무를 관찰하여, 하기 기준에 의해 판정했다. 균열이나 단부의 가루 누락이 적을수록 유연한 전극인 것을 나타낸다.
A： 3장의 시험편 모두에 균열이나 단부의 가루 누락이 보이지 않는다.
B： 3장의 시험편 중, 1장 또는 2장에 균열이나 단부의 가루 누락이 보인다.
C： 3장의 시험편의 모두에 균열이나 단부의 가루 누락이 보인다.
전극용 바인더 조성물로서 조제한 아크릴 에멀젼을 500㎛의 어플리케이터를 사용하여 PET 필름상에 캐스트 한 후, 105℃의 건조기로 3시간 가열 건조하고 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 소정 사이즈에 자르고, 그 중량을 측정했다(Wo(g)). 이 필름을 10g의 프로필렌 카보네이트 (PC)에 침지시켜 60℃에서 3시간 가열했다. 실온까지 냉각한 후, 필름을 꺼내, 필름 표면에 부착한 전해액을 닦아낸 후에, 시험 후의 침지 후 중량 (W1(g))로부터, 하기 식에 따라, 전해액 팽윤율을 산출했다. 결과를 표 3에 기재한다.
전해액 팽윤율(%) = ((W1 －W0 )/W0 )×100
＜에멀젼의 중합체 입자의 평균 입자 직경 측정＞
실시예 1∼4, 비교예 1∼2로 채용한 에멀젼의 중합체 입자의 평균 입자 직경 측정 방법에 준하여, 중합체 입자의 평균 입자 직경을 산출했다.
＜전지 특성＞
하기와 같이 제작한 전지를 25℃에서 1일간 방치한 후, 충방전 시험에 제공하였다.
전위 범위 0∼3.0V에서, 하기에 나타내는 전류 밀도에서 정전류 충방전 시험을 실시하고, 방전 용량 (mAh/g)을 측정했다.
1∼5 사이클：0.27C (100 mA/g)
6∼10 사이클：0.54C (200 mA/g)
11∼15 사이클：0.81C (300 mA/g)
16∼22 사이클：0.27C (100 mA/g)
23∼27 사이클：1C (372 mA/g)
28∼32 사이클：2C (744 mA/g)
33∼37 사이클：5C (1860 mA/g)
38∼42 사이클：10C (3720 mA/g)
43 사이클 이후：1C (372 mA/g)
＜첫회 방전 용량 (mAh/g)＞
첫회 방전시의 정전류값 (제어 전류치 (mA))와 설정 전위에 이를 때까지의 시간 (h)의 곱을 전극 활물질 (흑연) 중량 (g)으로 나눈 값을 첫회 방전 용량 (mAh/g)으로 했다.
＜레이트 특성＞
27번째 방전 용량 (전류 밀도：1C)와 32번째 방전 용량 (전류 밀도：2C)와 37번째 방전 용량 (전류 밀도：5C) 및 42번째 방전 용량 (전류 밀도：10C)로의 방전 용량을 평가했다. 방전 용량이 많을수록, 레이트 특성이 높은 것을 나타낸다.
＜용량 회복율＞
27번째 방전 용량 (전류 밀도：1C)와 43번째 방전 용량 (전류 밀도：1C 복귀시를 비교 평가했다. 용량의 변동이 적을수록, 전지가 안정되어 작동하고 있는 것을 나타낸다.
실시예 5
〔전극용 바인더 조성물의 조제〕
환류 냉각기, 교반기, 적하 깔때기, 온도계를 설치한 분리형 플라스크에, 분산매로서의 물 1016부, 분산제로서 상기 화학식 1a에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지 (비누화도：99%, 점도 평균 중합도：1200, 상기 화학식 1a에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율：3%) 256부, 초산나트륨 0.42부를 넣어, 교반하면서, 플라스크내의 온도를 75℃로 온도상승하여 30분간 교반했다.
이 온욕중에, 첫번째의 유화 중합용 모노머로서 부틸 아크릴레이트 (BA) 6부 및 아크릴로니트릴 (AN) 14부, 중합 개시제로서 아황산수소 나트륨 수용액 (5중량%) 4부 및 과황산암모늄 수용액 (1중량%) 13.2부를 더하고, 첫번째의 유화 중합을 개시했다. 반응 온도를 75℃∼80℃로 유지하면서, 1시간 중합을 실시했다.
이어서, 두번째의 유화 중합을 실시하였다. 첫번째의 유화 중합을 실시한 반응계의 온도를 75∼80℃의 범위로 유지하면서, 두번째의 유화 중합용 모노머로서 부틸 아크릴레이트 (BA) 54부 및 아크릴로니트릴 (AN) 126부의 혼합 모노머 용액을, 3시간 반에 걸쳐 적하하였다. 이와 같은 적하중에, 과황산암모늄 수용액 (1중량%) 26.4부를 14 분할하여 15분 마다 배합하였다. 그 후, 온도를 75℃에 유지하면서, 90분간 중합을 계속했다. 그동안, 과황산암모늄 수용액(1중량%) 4.4부를 2분할하여 45분 마다 배합했다.
2단의 유화 중합 후, 반응 온도를 50℃까지 저하시키고, 1시간 집중 중합을 실시했다. 이와 같은 집중 중합중에는 t－부틸히드로퍼옥시 수용액 (13중량%) 2부 및 L－아스코르빈산수용액 (10중량%) 2.4 부를 각각 2 분할하여 30분 마다 배합했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 상기 화학식 1a에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지 수용액중에 부틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 중합체 입자가 분산하는 에멀젼을 얻었다. 이와 같은 에멀젼에 있어서의 고형분은 30중량%였다.
얻어진 에멀젼은, 그대로 폴리머 유연성 평가에 사용하고, 또 전극용 바인더 조성물로서 사용했다.
상기 전극용 바인더 조성물을 사용하여, 하기와 같이 하여 전극용 슬러리액을 제작하고, 리튬이온 2차 전지 음극, 그 다음에 리튬이온 2차 전지를 제작했다. 제작한 전지에 대해서, 상기 평가방법대로, 전지 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
〔리튬이온 2차 전지 음극의 제작〕
활물질로서의 천연 흑연 SNO－3 (SEC 카본 가부시키가이샤 제조)와 상기에서 조제한 전극용 바인더 조성물을, 전극용 바인더 조성물의 함유량 10중량% (활물질： 바인더 = 90：10 (중량비, 고형분으로서 환산))으로 혼합한 후, 증류수를 배합해 고형분 30wt%의 흑연 슬러리를 조제하였다.
얻어진 슬러리를, 집전체로서의 동박상에, 도공 두께 0.1mm의 닥터 블레이드를 사용하여 균일하게 도포했다. 도포 후, 공기 중에서 80℃, 24시간, 가건조한 후, 직경 10mm의 원판상에 구멍 뚫고, 이어서 진공하에서 80℃, 24시간 이상 건조하고, 음극으로 했다.
〔리튬이온 2차 전지 (반전지)의 제작〕
반대극에는 리튬박, 분리막에는 ADVANTEC제의 GLASS FIBER FILTER GB－100 R (두께 0.38mm)을 사용하고, 전해질로서 LiPF6(1mol·dm-1)를 혼합한 프로필렌 카보네이트 (PC)를 전해액에 사용하여, 이극식 2032형 코인 전지를 제작했다. 또한 전극은, 직경 10mm의 원판상, 분리막은 직경 18mm로 가공하고 전해액은 300㎕ 주입하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 6
환류 냉각기, 교반기, 적하 깔때기, 온도계를 설치한 분리형 플라스크에, 분산매로서의 물 1016부, 분산제로서 상기 화학식 1a에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지 (비누화도：99%, 점도 평균 중합도：470, 상기 화학식 1a에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율：6%) 256부, 초산나트륨 0.42부를 넣어 교반 하면서, 플라스크내의 온도를 75℃로 온도상승하여 30분간 교반하였다.
이 온욕중에, 첫번째의 유화 중합용 모노머로서 부틸 아크릴레이트 (BA) 6부 및 아크릴로니트릴 (AN) 14부, 중합 개시제로서 아황산수소 나트륨 수용액 (5중량%) 4부 및 과황산암모늄 수용액 (1중량%) 13.2부를 더하고, 첫번째의 유화 중합을 개시했다. 반응 온도를 75℃∼80℃로 유지하면서, 1시간 중합을 실시했다.
이어서, 두번째의 유화 중합을 실시하였다. 첫번째의 유화 중합을 실시한 반응계의 온도를 75∼80℃의 범위에 유지하면서, 두번째의 유화 중합용 모노머로서 부틸아크릴레이트 (BA) 54부 및 아크릴로니트릴 (AN) 126부의 혼합 모노머 용액을, 3시간 반에 걸쳐 적하하였다. 이와 같은 적하중에, 과황산암모늄 수용액 (1중량%) 26.4부를 14 분할해 15분마다 배합하였다. 그 후, 온도를 75℃로 유지하면서, 90분간 중합을 계속했다. 이전, 과황산암모늄 수용액 (1중량%) 4.4부를 2분할하여 45분마다 배합했다.
두번째 유화 중합 후, 반응 온도를 50℃까지 저하시키고, 1시간 집중 중합을 실시했다. 이와 같은 집중 중합중에는 t－부틸히드로퍼옥시 수용액 (13중량%) 2부 및 L－아스코르빈산수용액 (10중량%) 2.4부를 각각 2분할하여 30분마다 배합했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 상기 화학식 1a에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지 수용액중에 부틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 중합체 입자가 분산하는 에멀젼을 얻었다. 이와 같은 에멀젼에 있어서의 고형분은 30중량%이었다. 얻어진 에멀젼은, 그대로 폴리머 유연성 평가에 사용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 7〕
환류 냉각기, 교반기, 적하 깔때기, 온도계를 설치한 분리가능한 플라스코에, 분산매로서의 물 762부, 분산제로서 상기 화학식 1a에 나타내는 구조의 측쇄 1, 2－디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지 (비누화도：99. 06%, 점도 평균 중합도： 300, 상기 식 (1a)에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율：6%) 384부, 초산나트륨 0.63부를 흘려 넣어 교반하면서, 플라스크내의 온도를 75℃로 온도상승하여 30분간 교반했다.
이 온욕중에, 첫번째의 유화 중합용 모노머로서 부틸 아크릴레이트 (BA) 9부 및 아크릴로니트릴 (AN) 21부, 중합 개시제로서 아황산수소 나트륨 수용액 (5중량%) 6부 및 과황산암모늄 수용액 (1중량%) 19.8부를 더하고, 첫번째 유화 중합을 개시했다. 반응 온도를 75∼80℃로 유지하면서, 1시간 중합을 실시했다.
이어서, 두번째 유화 중합을 실시하였다. 첫번째의 유화 중합을 실시한 반응계의 온도를 75∼80℃의 범위에 유지하면서, 두번째의 유화 중합용 모노머로서 부틸 아크릴레이트 (BA) 81부 및 아크릴로니트릴 (AN) 189부의 혼합 모노머 용액을 3시간 반에 걸쳐 적하하였다. 이와 같은 적하중에, 과황산암모늄 수용액 (1중량%) 39.6부를 14 분할하여 15분마다 배합하였다. 그 후, 온도를 75℃로 유지하면서, 90분간 중합을 계속했다. 이전, 과황산암모늄 수용액(1중량%) 6.6부를 2분할하여 45분마다 배합했다.
두번째 유화 중합 후, 반응 온도를 50℃까지 저하시키고, 1시간 집중 중합을 실시했다. 이와 같은 집중 중합중에는 t－부틸히드로퍼옥시 수용액 (13중량%) 3부 및 L－아스코르빈산수용액 (10중량%) 3.6부를 각각 2분할하여 30분 마다 배합했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 상기 화학식 1a에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지 수용액중에 부틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 중합체 입자가 분산하는 에멀젼을 얻었다. 이와 같은 에멀젼에 있어서의 고형분은 45중량%였다. 얻어진 에멀젼은, 그대로 폴리머 유연성 평가에 사용하고, 또 전극용 바인더 조성물로서 사용했다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
표 3 및 4에 나타내는 결과로부터, PVA계 수지 수용액중에 중합체 입자가 분산하고 있고, 한편 그 PVA계 수지의 점도 평균 중합도가 소정의 범위에 있는 본 발명의 전극용 바인더 조성물을 사용하는 것에 의해서, 피막의 유연성이나 기계 강도가 향상하고 있다.
본 실시예에 있어서의 「폴리머 유연성 평가」는, 바인더 조성물에 사용하는 에멀젼의 피막 그 자체의 유연성을 평가한 것이며, 이와 같은 피막의 막 두께는 약 10㎛로 두껍고, 실제의 전극내에 있어서의 피막의 막 두께와는 동떨어진 것이지만, 에멀젼 피막의 성질을 더욱 엄격한 관점에서 관찰하는 것이 가능한 평가 항목이다.
한편, 본 실시예에 있어서의 「전극의 유연성 평가」는, 본 발명의 전극용 바인더 조성물을 사용하여 얻어진 전극의 유연성을 평가한 것이며, 실제로 전극이 된 상태에 있어서의 본 발명의 바인더 조성물에 의한 효과를 평가하는 것이 가능한 평가 항목이다.
실시예 5, 6에서 「폴리머 유연성 평가」및 「전극의 유연성 평가 」가 모두 「A」라는 양호한 결과였다. 실시예 7에서는 더욱 엄격한 평가 기준에 의한 「폴리머 유연성 평가」에서는 「C」였지만, 「전극의 유연성 평가」에 대해 「B」가 되어, 실용 가능하다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 5∼7에 있어서의 전지 특성 시험은, 실시예 1∼4 및 비교예 1 , 2에서 실시한 전지 특성 시험보다 더욱 엄격하고 고레벨인 조건으로 실시한 것이다. 실시예 7은, 중합체 입자 직경이 제1 국면 본 발명에 속하고, 또한 PVA계 수지의 중합도가 제2 국면 본 발명에 속하지 않는 에멀젼을 전극용 바인더 조성물에 사용한 예이다. 이와 같은 실시예 7의 전지 특성 시험 결과는, 실시예 5와 비교하면 비교적 낮은 평가가 되고 있지만, 실시예 1∼4에 있어서의 전지 특성 시험 결과와 비교하면 동등의 양호한 결과이다. 실시예 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명과 중합도가 다른 PVA계 수지를 보호 콜로이드제로 사용해도, 아크릴 분산질의 입자 직경 등의 모폴로지에는 큰 변화가 인정받지 못했지만, 실시예 5나 6과 같이 PVA계 수지의 중합도가 적합 범위인 본 발명의 에멀젼을 바인더 조성물로서 사용하면, 폴리머 유연성 평가나 전극의 유연성 평가에 대해 양호한 효과가 인정되었다. 또한, 실시예 5와 같은, 중합체 입자 직경 및 PVA계 수지의 중합도가 적합 범위인 본 발명의 에멀젼을 바인더 조성물로서 사용하면, 종래 레벨보다 높은 레이트로의 방전 용량의 저하를 억제하는 효과가 인정되었다. 즉, 본 발명의 전극용 바인더 조성물은, 당업자의 예상에 반하여 바인더 중의 내부 저항을 저하하는 효과가 있다고 생각할 수 있다.
특히, 융점이 낮고, 저온하에서 사용 가능한 프로필렌 카보네이트 (PC) 전해액을 사용해도, 전지로서의 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻을 수 있는 전극용 바인더 조성물이 바람직하고 있는바, 본 발명의 전극은, 전해액이 프로필렌 카보네이트 (PC) 100%라는 매우 엄격한 조건에서도 충방전이 가능하고, 얻어지는 전지에 대해 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻는 것이 가능해진다.
(산업상의 사용 가능성)
본 발명의 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극을 갖는 리튬이온 2차 전지는, 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻는 것이 가능하고, 특히 전해액이 프로필렌 카보네이트 (PC) 100%에서도 뛰어난 효과를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 리튬이온 2차 전지의 성능 향상을 위한 전극용 바인더 조성물로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 폴리비닐 알코올계 수지 수용액중에 분산되어 있는 에멀젼을 포함한 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물로써,
    상기 중합체 입자의 평균 입자 직경이 50㎚ 이상 600㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 폴리비닐 알코올계 수지 수용액중에 분산되어 있는 에멀젼을 포함한 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물로써,
    상기 폴리비닐 알코올계 수지의 점도 평균 중합도가 400∼3000인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    중합체 입자의 평균 입자 직경은 50㎚ 이상 600㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올계 수지/중합체 입자의 비율은, 수지 고형분의 중량비로 1/99∼99/1인 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 입자의 함유량은, 고형분으로 1∼90 중량%인 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에멀젼 중에 폴리비닐 알코올계 수지의 함유량은, 고형분으로 10∼90 중량%인 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올계 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지인 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (상기 화학식 1에서, R1∼R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합사슬을 나타낸다.)
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 리튬이온 2차 전지 전극.
  9. 청구항 8에 따른 리튬이온 2차 전지 전극을 갖는 리튬이온 2차 전지.
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