CN103688393B - 电池用电极及使用该电池用电极的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在集电体表面形成含有具有乙烯醇类聚合物嵌段的嵌段共聚物和活性物质的活性物质层而成的电池用电极和锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有下述层压结构：在具有活性物质层的一对电极通过隔板配置使得所述活性物质层彼此相对的同时，含有含锂原子的电解质盐的电解质组合物充满所述一对电极各自和隔板之间，其中，上述一对电极中的至少一方为上述电池用电极。由此可提供不仅制备容易而且极化小、充放电特性或循环特性优异的锂离子二次电池。

Description

电池用电极及使用该电池用电极的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及电池用电极及使用该电池用电极的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，移动电话、便携式计算机、电动工具等便携仪器大量出现，作为其电源，具有高电压、高能量密度的二次电池逐渐得到重视。另外，从环境问题的观点出发，开始向混合动力汽车、燃料电池汽车、电动汽车等利用清洁能源的车辆转变，作为其电源装置使用的高耐久性二次电池的开发不可或缺。在适合这些用途的二次电池中，锂离子二次电池作为可实现高能量密度的二次电池而受到关注，更高容量的二次电池、更长寿命的二次电池得到大量研究。
锂离子二次电池通常具有具备在集电体上形成含有正极活性物质和粘结剂的正极活性物质层的正极、在集电体上形成含有负极活性物质和粘结剂的负极活性物质层的负极和介于配置使得各自的活性物质层相对的这些正负极间的隔板的层压结构，既有以这些层压结构为整体仅具有1层的锂离子二次电池，也有层压2层以上的锂离子二次电池。另外，在电池内充满含有含锂原子的电解质盐和非水溶剂的电解质组合物。
作为正极活性物质，主要使用锂-钴复合氧化物或磷酸铁锂等含锂金属化合物。作为负极活性物质，主要使用具有锂离子可插入脱离层间的多层结构的石墨等碳材料。对于正极和负极，分别通过将这些活性物质与粘结剂、溶剂和根据需要进一步添加的导电助剂等添加剂捏合制备活性物质浆料，将其涂布于集电体，干燥除去溶剂，形成活性物质层而获得。另外，根据需要用辊压机等将其压缩。
作为电解质组合物中使用的非水溶剂，例如可使用碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类化合物。通常，广泛使用含有EC的电解质组合物，但PC具有熔点比EC低，低温环境下的使用优异的优点。
在这里，特别是使用石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池存在首次充电时石墨与电解质组合物中含有的碳酸酯类化合物反应而发生分解或劣化的问题。由于因该反应而产生大量气体或在电极表面形成钝化膜，所以产生不可逆容量，以首次充放电效率降低为代表，导致循环特性降低或电池安全性降低的问题。此外，在含有PC的电解质组合物的情况下，在锂离子插入石墨层间时，由于溶剂化的PC一同插入，PC分解，进而石墨劣化，导致二次电池的容量降低。
对于上述问题，已知若使用聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸等分子结构中具有含有能够与锂离子配位的氧原子的官能团的聚合物作为粘结剂，则可抑制分解·劣化反应(参照专利文献1~3)。据信通过用分子结构中具有含有能够与锂离子配位的氧原子的官能团的聚合物覆盖石墨，可以由溶剂化有EC或PC的锂离子促进这些溶剂分子的去溶剂化，防止石墨与溶剂分子的接触，另外可防止溶剂分子一同插入石墨层间。
在专利文献1中记载了使用聚甲基丙烯酸作为粘结剂的电池用电极。但是，聚甲基丙烯酸相对于水的溶解性低，需要使用有机溶剂作为制备含有活性物质和粘结剂的活性物质浆料时的溶剂，从提高操作性的观点出发，要求可不使用有机溶剂制备活性物质浆料的粘结剂。
另一方面，在专利文献2和3中记载了使用聚乙烯醇或聚丙烯酸盐作为粘结剂、使用水作为溶剂的活性物质浆料。但是，若使用聚乙烯醇作为粘结剂，则存在电极的极化扩大的问题。若电极的极化大，则充放电时的电极电阻大，所以锂的插入脱离无法顺利进行，充放电特性差。
另外，若使用丙烯酸类聚合物作为粘结剂，则活性物质浆料的粘度变得非常高，容易变得难形成良好的活性物质层。另外，通常丙烯酸类聚合物存在因玻璃化转变温度(Tg)高而易形成硬而脆的活性物质层，在制备电池时产生裂纹，生产能力恶化的趋势。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-238681号公报
专利文献2：日本特开平11-67216号公报
专利文献3：日本特开2009-80971号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明为解决上述课题而进行，其目的在于，提供不仅制备容易而且可提供极化小、充放电特性或循环特性优异的电池的电池用电极和使用该电池用电极的锂离子二次电池。
解决课题的手段
本发明人为达成上述目的而反复深入研究的结果发现，若使用具有乙烯醇类聚合物嵌段的嵌段共聚物作为粘结剂，则可容易地制备极化小的电极，根据该见解进一步反复研究，完成本发明。
即，本发明涉及：
[1] 电池用电极，所述电池用电极是在集电体表面形成含有具有乙烯醇类聚合物嵌段的嵌段共聚物和活性物质的活性物质层而成；
[2] 上述[1]的电池用电极，其中，上述乙烯醇类聚合物嵌段为相当于皂化值为75~99.95摩尔%的聚合物的聚合物嵌段，所述聚合物为将乙烯酯类聚合物皂化而得的聚合物；
[3] 上述[1]或[2]的电池用电极，其中，上述乙烯醇类聚合物嵌段为相当于聚合度为200~3000的聚合物的聚合物嵌段，所述聚合物为将乙烯酯类聚合物皂化而得的聚合物；
[4] 上述[1]~[3]中任一项的电池用电极，其中，上述嵌段共聚物进一步具有含有选自丙烯酸单元、丙烯酸盐单元、丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸盐单元和甲基丙烯酸酯单元的至少1种结构单元的聚合物嵌段；
[5] 上述[1]~[4]中任一项的电池用电极，其中，上述活性物质层中的上述嵌段共聚物的含有率为1~10质量%；
[6] 上述[1]~[5]中任一项的电池用电极，其中，上述活性物质含有石墨；
[7] 锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有下述层压结构：在具有活性物质层的一对电极通过隔板配置使得所述活性物质层彼此相对的同时，含有含锂原子的电解质盐的电解质组合物充满所述一对电极各自和隔板之间，其中，上述一对电极中的至少一方为上述[1]~[6]中任一项的电池用电极；
[8] 上述[7]的锂离子二次电池，其中，上述电解质组合物含有碳酸亚丙酯。
发明的效果
本发明的电池用电极可提供极化小、充放电特性或循环特性优异的电池。另外，由于易形成良好的活性物质层，所以电极的生产能力优异，此外由于活性物质层不易破裂，所以在电池的制备中加工性或成品率良好，电池的生产能力优异。
附图说明
[图1] 实施例和比较例中制备的评价用双极式烧杯型锂离子二次电池的示意图。
实施发明的最佳方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的电池用电极是在集电体表面形成活性物质层而成。而且，该活性物质层含有具有乙烯醇类聚合物嵌段的嵌段共聚物和活性物质。
在上述嵌段共聚物中聚合物嵌段的数量无特殊限制，但从嵌段共聚物的制备容易的观点出发，嵌段共聚物优选具有2~5个聚合物嵌段，更优选具有2~3个聚合物嵌段。另外，在嵌段共聚物中各个嵌段的键合形态无特殊限制，可以为直链状、支链状、放射状或它们组合而成的键合形态中的任一种。
从可提供充放电特性或循环特性更加优异的电池，而且电极或电池的生产能力也进一步提高的观点出发，上述嵌段共聚物优选进一步具有含有选自丙烯酸单元、丙烯酸盐单元、丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸盐单元和甲基丙烯酸酯单元的至少1种结构单元的聚合物嵌段[下文有时称“(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段”]。
具有(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的上述嵌段共聚物可仅由乙烯醇类聚合物嵌段和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段构成，也可进一步具有除它们以外的其它聚合物嵌段。乙烯醇类聚合物嵌段和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的总质量在嵌段共聚物的质量中所占的比例优选为30质量%以上，更优选为60质量%以上，进一步优选为90质量%以上。从可提供充放电特性或循环特性更加优异的电池，而且电极或电池的生产能力也进一步提高的观点出发，嵌段共聚物优选为1个乙烯醇类聚合物嵌段与1个(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段呈直链状键合的二嵌段共聚物。
在具有(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的上述嵌段共聚物中，从可提供充放电特性或循环特性更加优异的电池的观点出发，乙烯醇类聚合物嵌段与(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的质量比以用[乙烯醇类聚合物嵌段的质量]/[(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的质量]表示的质量比计，优选在100/1~100/100的范围内，更优选在100/5~100/75的范围内，进一步优选在100/10~100/50的范围内。需说明的是，当上述嵌段共聚物具有多个乙烯醇类聚合物嵌段和/或(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段时，将所述多个聚合物嵌段的总质量分别作为乙烯醇类聚合物嵌段和/或(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的质量，算出上述质量比。
对于上述乙烯醇类聚合物嵌段，只要为含有乙烯醇单元的聚合物嵌段，其结构就无特殊限制，例如可列举出相当于将以醋酸乙烯酯为代表的乙烯酯聚合而得的乙烯酯类聚合物在酸性物质或碱性物质的存在下皂化而得的聚合物[下文有时称“聚合物(a1)”]的聚合物嵌段。
上述乙烯酯类聚合物可以为乙烯酯的均聚物或乙烯酯与除它们以外的其它单体共聚而成的共聚物。作为所述其它单体，例如可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2~20的链烯烃，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、十八烷基乙烯醚等乙烯醚，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类，氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯等，乙烯酯类聚合物可含有源自1种或2种以上的这些其它单体的结构单元。虽然上述源自其它单体的结构单元相对于构成乙烯酯类聚合物的全部结构单元的比例亦取决于所述其它单体的种类，但优选为60摩尔%以下，更优选为30摩尔%以下，进一步优选为15摩尔%以下。
当上述乙烯酯类聚合物为共聚物时的各结构单元的排列顺序无特殊限制，可随机排列或呈嵌段状排列。另外，在上述乙烯酯类聚合物中，各结构单元的键合方式可以为头-尾键合、头-头键合或将它们混合而成的键合方式。
从得到的电池的充放电特性或循环特性等观点出发，上述聚合物(a1)的皂化值优选在75~99.95摩尔%的范围内，更优选在80~99.92摩尔%的范围内，进一步优选在85~99.9摩尔%的范围内。需说明的是，在本说明书中“皂化值”指乙烯醇单元的摩尔数相对于乙烯醇单元和乙烯酯单元的总摩尔数的比例。
从电极的生产能力等观点出发，聚合物(a1)的聚合度以依据JIS K6726-1994中规定的聚乙烯醇试验方法测定的平均聚合度计，优选在200~3000的范围内，更优选在230~2500的范围内，进一步优选在250~2000的范围内。
另外，乙烯醇类聚合物嵌段也可以为相当于上述聚合物(a1)所具有的乙烯醇单元的一部分缩醛化而成的聚合物[下文有时称“聚合物(a2)”]的聚合物嵌段。
作为用于上述缩醛化的化合物，例如可列举出各种醛、各种醛的完全缩醛化物、各种醛的半缩醛化物、各种乙烯酯、各种乙烯醚等，可优选使用以结构式：R-CHO、R-CH(OX)2、R-CH(OH)(OX)表示的化合物，可更优选使用以结构式：R-CHO表示的化合物。在这里，R为氢原子、卤素原子或具有1个以上碳原子的取代基。另外，X为具有1个以上碳原子的取代基。
作为上述R所表示的具有1个以上碳原子的取代基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、1-乙基戊基等碳原子数为1~20的烷基，苯基、萘基等碳原子数为6~18的芳基，苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳原子数为7~20的芳烷基，环戊基、环己基等碳原子数为3~20的环烷基等。其中，R优选为氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~18的芳基，更优选为氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~10的芳基，进一步优选为氢原子、甲基、正丙基、苯基，特别优选为正丙基。
另外，作为上述X，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基等碳原子数为1~20的烷基，苯基、萘基等碳原子数为6~18的芳基，苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳原子数为7~20的芳烷基等。需说明的是，当分子中具有多个X时，X可相互相同或不同。
聚合物(a2)的缩醛化度优选在50~95摩尔%的范围内，更优选在55~90摩尔%的范围内，进一步优选在60~85摩尔%的范围内。需说明的是，在本说明书中“缩醛化度”指构成缩醛单元的结构单元的摩尔数相对于构成缩醛单元的结构单元、乙烯醇单元和乙烯酯单元的总摩尔数的比例。在这里，由于1个缩醛单元通常由2个乙烯醇单元形成，所以构成缩醛单元的结构单元的摩尔数通常为缩醛单元的摩尔数的2倍。具体而言，当聚合物(a2)含有乙烯醇单元：nI摩尔、乙烯酯单元：nII摩尔和缩醛单元：nIII摩尔时，缩醛化度可通过下列式(1)求得：
缩醛化度(摩尔%)＝100×[nIII×2]/[nI＋nII＋nIII×2]・・・(1)。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段含有选自丙烯酸单元、丙烯酸盐单元、丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸盐单元和甲基丙烯酸酯单元的至少1种结构单元。当(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段含有丙烯酸盐单元、丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸盐单元和甲基丙烯酸酯单元中的任一种时，这些结构单元可以为1种或2种以上，例如当(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段含有丙烯酸盐单元时，可含有1种丙烯酸盐单元或含有2种以上的丙烯酸盐单元。在(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段中，从活性物质浆料的制备容易的观点出发，优选含有丙烯酸单元和/或丙烯酸盐单元。
作为上述丙烯酸盐单元，例如可列举出丙烯酸金属盐单元、丙烯酸铵盐单元等。另外，作为上述甲基丙烯酸盐单元，例如可列举出甲基丙烯酸金属盐单元、甲基丙烯酸铵盐单元等。作为构成丙烯酸金属盐单元和甲基丙烯酸金属盐单元的金属，例如可列举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)等碱金属，铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)等周期表第2族的金属，铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)等过渡金属，铝(Al)、锌(Zn)、汞(Hg)等典型元素金属，镧(La)、钕(Nd)、铕(Eu)等镧系元素等。其中，优选碱金属、周期表第2族的金属，更优选碱金属，进一步优选锂、钠、钾。
作为上述丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元中的酯，例如可列举出甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正戊酯、正己酯、正辛酯、2-乙基己酯等碳原子数为1~20的烷基酯，苯酯、萘酯等碳原子数为6~18的芳基酯，苄酯、1-苯基乙酯、2-苯基乙酯等碳原子数为7~20的芳烷基酯等。其中，优选碳原子数为1~20的烷基酯，更优选碳原子数为1~8的烷基酯，进一步优选甲酯、乙酯。
另外，(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段可仅由选自丙烯酸单元、丙烯酸盐单元、丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸盐单元和甲基丙烯酸酯单元的至少1种结构单元构成，也可进一步具有除它们以外的其它结构单元。作为这样的其它结构单元，例如可列举出源自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2~20的链烯烃，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、十八烷基乙烯醚等乙烯醚，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类，氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯等的结构单元，(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段可含有1种或2种以上的这些其它结构单元。对于丙烯酸单元、丙烯酸盐单元、丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸盐单元和甲基丙烯酸酯单元相对于构成(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的全部结构单元所占的比例，优选为50摩尔%以上，更优选为60摩尔%以上，进一步优选为70摩尔%以上。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段中的各结构单元的排列顺序无特殊限制，可随机排列或呈嵌段状排列。另外，在上述(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段中，各结构单元的键合方式可以为头-尾键合、头-头键合或将它们混合而成的键合方式。
对具有(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的嵌段共聚物的制备方法无特殊限制，例如可列举出：在聚合引发剂的存在下向末端具有巯基的聚合物(a1)中添加用以构成(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的单体，进行自由基聚合制备嵌段共聚物的方法；通过活性自由基聚合法将乙烯酯和视需要的除它们以外的其它单体聚合，接着添加用以构成(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的单体进行聚合，或将用以构成(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的单体聚合，接着添加乙烯酯和视需要的除它们以外的其它单体进行聚合，然后皂化制备嵌段共聚物的方法等。
另外，具有相当于聚合物(a2)的聚合物嵌段的嵌段共聚物可通过将如上制备的具有相当于聚合物(a1)的聚合物嵌段的嵌段共聚物缩醛化来制备。
作为缩醛化的方法，例如可列举出：使具有相当于聚合物(a1)的聚合物嵌段的嵌段共聚物水溶液与上述用于缩醛化的化合物(各种醛等)在酸催化剂的存在下发生缩醛化反应，析出聚合物粒子的水性介质法；将具有相当于聚合物(a1)的聚合物嵌段的嵌段共聚物分散于有机溶剂中，在酸催化剂的存在下与上述用于缩醛化的化合物(各种醛等)发生缩醛化反应，通过相对于得到的嵌段共聚物的贫溶剂(水等)使嵌段共聚物由此反应液析出的溶剂法等。其中优选水性介质法。另外，作为酸催化剂，可使用盐酸、硝酸、硫酸、碳酸等无机酸，醋酸、丙酸等有机酸等。其中，特别优选使用盐酸、硝酸。
具有相当于聚合物(a2)的聚合物嵌段的嵌段共聚物也可通过在聚合引发剂的存在下向末端具有巯基的聚合物(a2)中添加用以构成(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的单体，进行自由基聚合来制备。
另外，对于具有含有丙烯酸盐单元和/或甲基丙烯酸盐单元的(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的嵌段共聚物，可在预先制备具有含有丙烯酸单元和/或甲基丙烯酸单元的(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的嵌段共聚物后用金属氢氧化物等碱性物质中和来制备。
具有(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的嵌段共聚物以外的嵌段共聚物可适宜利用公知的方法制备。
由于若过低，则有无法充分作为粘结剂发挥作用而活性物质层易分离的趋势，另外若过高，则有得到的电池的充放电特性降低或单位重量的放电容量减小的趋势，所以本发明的电池用电极所具有的活性物质层中的上述嵌段共聚物的含有率优选在1~10质量%的范围内，更优选在1.5~9质量%的范围内，进一步优选在2~8质量%的范围内。
本发明中使用的活性物质的种类无特殊限制，作为将电池用电极用于正极时的活性物质(正极活性物质)，可优选使用能够封藏和释放锂的粒状活性物质。具体而言，例如可列举出锂-钴复合氧化物、锂-锰复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-铁复合氧化物、锂-钴-锰复合氧化物、锂-钴-镍复合氧化物、锂-锰-镍复合氧化物、锂-钴-锰-镍复合氧化物等锂-过渡金属复合氧化物，锂-铁磷酸化合物等锂-过渡金属磷酸化合物，锂-过渡金属硫酸化合物等。正极活性物质可单独使用1种或并用2种以上。
作为将电池用电极用于负极时的活性物质(负极活性物质)，可列举出能够封藏和释放锂的材料，具体而言，可列举出石墨、无定形碳、碳纤维、焦炭、活性碳等碳材料，锂、硅、锡、银等金属，这些金属的氧化物或这些金属的合金等。负极活性物质可单独使用1种或并用2种以上。当用于锂离子二次电池的用途时，由于循环特性或放电容量更加优异，所以负极活性物质优选含有碳材料，特别优选含有石墨。
本发明的电池用电极所具有的活性物质层中的活性物质含有率优选在90~99质量%的范围内，更优选在91~98.5质量%的范围内，进一步优选在92~98质量%的范围内。
本发明的电池用电极所具有的活性物质层可仅由上述嵌段共聚物和活性物质构成，也可进一步含有除它们以外的添加剂。作为该添加剂，例如可列举出导电助剂。导电助剂为用以提高导电性而掺混的添加剂。作为导电助剂，例如可列举出乙炔黑、科琴超导电碳黑、碳黑等粉末状碳材料，气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管等纤维状碳材料，聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、对聚苯、对聚亚乙烯基苯(poly-para-phenylene-vinylene)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩) (PEDOT)等导电性高分子等。活性物质层也可含有除导电助剂以外的其它添加剂。本发明的电池用电极所具有的活性物质层中的这些添加剂的总含有率优选在0.05~20质量%的范围内，更优选在0.1~15质量%的范围内，进一步优选在0.5~10质量%的范围内。
作为本发明中使用的集电体，可使用导电性的材料，例如可列举出金、铂、铜、铝、镍、不锈钢、钛、银、钯等金属，聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、对聚苯、对聚亚乙烯基苯、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩) (PEDOT)等导电性高分子等。其中，从价格或耐久性的观点出发，作为正极的集电体，适合使用铝，作为负极的集电体，适合使用铜。集电体的形状无特殊限制，例如可列举出箔、薄膜、片、板、筛、多孔金属网、多孔状等。另外，可在不影响导电性的范围内实施电镀或铬酸盐处理等表面处理。
本发明的电池用电极是在集电体表面形成活性物质层而成。活性物质层可仅形成于集电体表面的一部分或形成于整个集电体表面，例如可仅形成于具有箔状或板状形状的集电体的一个面或形成于两个面。
活性物质层在集电体表面的形成方法无特殊限制，可采用通常已知的活性物质层的形成方法。即，可通过将活性物质、上述嵌段共聚物、可溶解嵌段共聚物的溶剂和根据需要进一步添加的添加剂捏合，制备活性物质浆料，将该活性物质浆料涂布于上述集电体，干燥除去溶剂的方法在集电体表面形成活性物质层。作为上述溶剂，虽然也取决于嵌段共聚物的种类，但可列举出水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。其中，优选水或水与上述溶剂的混合溶剂。作为将活性物质浆料涂布于集电体的方法，可采用刮刀法或喷墨法等。另外，可根据需要用辊压机、平板挤压机等将形成的活性物质层压缩成形。
本发明的电池用电极可用作电池优选锂离子二次电池的组成部件。作为使用本发明的电池用电极的锂离子二次电池，例如可列举出具有含有活性物质层的一对电极(正极和负极)通过隔板配置使得该活性物质层彼此相对的层压结构的锂离子二次电池，在该锂离子二次电池中，一对电极中的至少一方为本发明的电池用电极。在这里，“具有活性物质层”的电极包括仅由活性物质层构成的电极。另外，“活性物质层彼此相对”指一个电极所具有的活性物质层的至少一部分与另一个电极所具有的活性物质层的至少一部分相对。在上述锂离子二次电池中，含有含锂原子的电解质盐的电解质组合物至少充满一对电极各自和隔板之间(即，一个电极与隔板之间和另一个电极与隔板之间)。锂离子二次电池可以上述层压结构为整体仅具有1层或层压多个上述层压结构。
在锂离子二次电池等电池中，本发明的电池用电极可以为一对电极中的至少一方，例如可以一个电极为本发明的电池用电极，另一个电极为除它们以外的电极，或两个电极均为本发明的电池用电极。当使用本发明的电池用电极以外的电极时，其结构无特殊限制，可使用利用在本发明的电池用电极的说明中的上述活性物质、集电体和以往公知的粘结剂制备的电极。
作为上述隔板，若为可在使锂离子等离子通过的同时防止由正极与负极的物理接触导致的短路的隔板，则其种类无特殊限制，例如可列举出微多孔聚乙烯薄膜、微多孔聚丙烯薄膜等微多孔聚链烯烃薄膜等。作为隔板，为确保安全性，优选具有在规定的温度(例如120℃)以上通过热熔融将孔堵塞提高电阻以阻断电流的功能的隔板。
作为上述电解质组合物，例如可列举出含有含锂原子的电解质盐和非水溶剂的电解质组合物。只要能够发挥本发明的效果，这样的电解质组合物可根据需要进一步含有含锂原子的电解质盐和非水溶剂以外的其它成分。
另外，上述电解质组合物可以为含有含锂原子的电解质盐和高分子的聚合物电解质。聚合物电解质通常分为进一步含有非水溶剂的凝胶电解质和不含非水溶剂的真正聚合物电解质，但在本发明中可以为任一种聚合物电解质。
作为上述“含锂原子的电解质盐”，例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、甲磺酸锂(CH3SO3Li)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双(全氟乙磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)、三(三氟甲磺酰基)甲基锂(LiC(SO2CF3)3)、三(全氟乙磺酰基)甲基锂(LiC(SO2C2F5)3)等。其中，优选LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2，其中特别优选LiPF6、LiBF4。含锂原子的电解质盐可单独使用1种或并用2种以上。
作为上述非水溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等碳酸酯，γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯，1,2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚，乙腈等腈，环丁砜类化合物，磷酸盐类，磷酸酯，吡咯烷酮类等。这些非水溶剂可单独使用1种或并用2种以上。其中，优选碳酸酯、内酯，特别优选EC、PC、DMC、EMC、DEC、GBL。另外，当使用碳酸酯时，从兼顾促进含锂原子的电解质盐的解离和锂离子的可动性的观点出发，优选并用环状的碳酸酯(例如EC、PC等)和链状的碳酸酯(例如DMC、EMC、DEC等)。
电解质组合物中的含锂原子的电解质盐的含量无特殊限制，但当电解质组合物含有含锂原子的电解质盐和非水溶剂时，以该含锂原子的电解质盐的摩尔数相对于含锂原子的电解质盐和非水溶剂的各自质量之和的比例计，优选在0.1~10mmol/g的范围内，更优选在0.2~5mmol/g的范围内，进一步优选在0.5~2mmol/g的范围内。
作为聚合物电解质中使用的高分子，例如可列举出聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)等聚亚烷基氧化物，聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(P(VDF-HFP))，聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙烯醇缩甲醛(PVF)，聚乙烯醇乙酰乙缩醛(polyvinyl acetacetal)和它们的共聚物等。其中，优选可溶解锂离子的离子导电聚合物。
锂离子二次电池等电池的具体结构无特殊限制，例如可列举出上述层压结构(具有活性物质层的一对电极通过隔板配置使得该活性物质层彼此相对的层压结构)在电池箱内作为整体收纳1层而成的结构、层压多层收纳而成的结构、卷绕收纳而成的结构等。可根据需要将用以取出产生的电的导线与电极连接。该导线可引出至电池箱的外侧或与电池箱接触而取出电。电池箱的形状无特殊限制，例如可列举出圆筒形的形状、扁平的形状等。电池箱的材料无特殊限制，可使用金属罐或层压薄膜。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。
[制备例1]
聚乙烯醇-(b)-聚丙烯酸共聚物(聚合物A)的制备
向装有回流冷却管、搅拌桨的3L四颈可拆式烧瓶中投入737g的离子交换水和100g的分子末端具有巯基的聚乙烯醇(聚合度为1500，皂化值为98.5摩尔%)，在搅拌下加热至90℃，在将该聚乙烯醇溶解后，冷却至室温。在搅拌下向该水溶液中添加19.8g的丙烯酸，然后加热至70℃，另外在向水溶液中通入氮的同时对体系内进行30分钟的氮置换。在进行氮置换后，用90分钟向上述水溶液中逐次添加37.6ml的过硫酸钾的2.5质量%水溶液，使嵌段共聚反应开始、进行，然后将体系内温度维持在75℃下60分钟，进一步进行聚合，接着冷却，得到固体成分为13质量%的聚乙烯醇-(b)-聚丙烯酸共聚物(聚合物A)的水溶液。在将得到的水溶液的一部分干燥后，溶于重水，在270MHz下进行1H-NMR测定，结果以[乙烯醇类聚合物嵌段的质量]/[(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的质量]表示的质量比为100/18。进一步向上述聚合物A的水溶液中添加离子交换水，调整使固体成分达到8质量%。
[制备例2]
聚乙烯醇-(b)-聚丙烯酸盐共聚物(聚合物B)的制备
向离子交换水中添加氢氧化锂(LiOH)，使之达到1mol/L，制备氢氧化锂水溶液。接着，在搅拌与制备例1相同制备的固体成分为13质量%的聚合物A水溶液的同时，相对于将聚合物A中的丙烯酸单元的羧基完全中和的量，向其中添加0.4倍量的上述氢氧化锂水溶液，得到聚乙烯醇-(b)-聚丙烯酸盐共聚物(聚合物B)的水溶液。用pH试纸测定水溶液的酸度，为pH6。向其中进一步添加离子交换水，调整使固体成分达到8质量%。
[制备例3]
聚乙烯醇-(b)-聚丙烯酸共聚物(聚合物C)的制备
除在制备例1中使用分子末端具有巯基的聚乙烯醇(聚合度为500，皂化值为98.5摩尔%)代替分子末端具有巯基的聚乙烯醇(聚合度为1500，皂化值为98.5摩尔%)以外，通过与制备例1相同的方法，得到聚乙烯醇-(b)-聚丙烯酸共聚物(聚合物C)的水溶液。向其中进一步添加离子交换水，调整使固体成分达到8质量%。
[制备例4]
聚乙烯醇-(b)-聚丙烯酸共聚物(聚合物D)的制备
除在制备例1中使用分子末端具有巯基的聚乙烯醇(聚合度为1500，皂化值为99.9摩尔%)代替分子末端具有巯基的聚乙烯醇(聚合度为1500，皂化值为98.5摩尔%)以外，通过与制备例1相同的方法，得到聚乙烯醇-(b)-聚丙烯酸共聚物(聚合物D)的水溶液。向其中进一步添加离子交换水，调整使固体成分达到8质量%。
[制备例5]
聚乙烯醇-(b)-聚丙烯酸共聚物(聚合物E)的制备
除在制备例1中使用分子末端具有巯基的聚乙烯醇(聚合度为300，皂化值为88摩尔%)代替分子末端具有巯基的聚乙烯醇(聚合度为1500，皂化值为98.5摩尔%)以外，通过与制备例1相同的方法，得到聚乙烯醇-(b)-聚丙烯酸共聚物(聚合物E)的水溶液。向其中进一步添加离子交换水，调整使固体成分达到8质量%。
[制备例6]
聚乙烯醇-聚丙烯酸接枝共聚物(聚合物K)的制备
向装有回流冷却管、搅拌桨的3L四颈可拆式烧瓶中加入737g的离子交换水、12g的60%丙烯酸水溶液、1.0g的甲酸钠，制成均匀的混合溶液。在搅拌该混合溶液的同时，向其中加入100g的聚乙烯醇(聚合度1700，皂化值98.5摩尔%)，在进行氮置换的同时使内部温度上升至70℃。在进行30分钟的氮置换后，向上述混合溶液中添加5.0g的10% 2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐开始聚合。另外，从反应开始后用5小时将向48g的60%丙烯酸水溶液中加入1.0g的甲酸钠而成的溶液滴加至上述混合溶液中，与此同时进行聚合。在反应开始5小时后，再次向上述混合溶液中添加5.0g的10% 2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，进一步进行17小时的聚合，接着冷却，得到聚乙烯醇-聚丙烯酸接枝共聚物(聚合物K)的水溶液。在将得到的水溶液的一部分干燥后，溶于重水，在270MHz下进行1H-NMR测定，结果以[乙烯醇单元的质量]/[(甲基)丙烯酸单元的质量]表示的质量比为100/20。向上述聚合物K的水溶液中进一步添加离子交换水，调整使固体成分达到10质量%。
[制备例7]
聚乙烯醇-聚丙烯酸接枝共聚物(聚合物L)的制备
除在制备例6中使用皂化值不同的聚乙烯醇(聚合度为1700，皂化值为88摩尔%)以外，通过与制备例6相同的方法，得到聚乙烯醇-聚丙烯酸接枝共聚物(聚合物L)的水溶液。进行1H-NMR测定，结果以[乙烯醇类单元的质量]/[(甲基)丙烯酸单元的质量]表示的质量比为100/20。向其中进一步添加离子交换水，调整使固体成分达到10质量%。
[实施例1]
电池用电极的制备
将作为活性物质的天然石墨(平均粒径为3μm)和作为含有粘结剂的水溶液的在制备例1中制备的聚合物A水溶液(固体成分为8质量%)混合，使聚合物A相对于95质量份的天然石墨达到5质量份，进而添加适量的离子交换水，制备活性物质浆料。接着，作为集电体，在镍网(金属丝直径为0.1mm，孔径为0.154mm)的一个表面采用刮刀法涂布上述活性物质浆料，干燥，制备在集电体表面形成活性物质层的电池用电极。活性物质层的厚度为60μm。
电解质组合物的制备
向作为非水溶剂的碳酸亚丙酯(PC)中添加作为含锂原子的电解质盐的高氯酸锂(LiClO4)使浓度达到0.79mmol/g，制备电解质组合物。
评价用双极式烧杯型锂离子二次电池的制备
作为如上制备的电池用电极的对电极，将锂金属箔(将5片厚度为200μm的锂金属箔重叠而成的金属箔)剪切成带状。配置连接有导线5的电池用电极2、对电极3使电池用电极的活性物质层与对电极相对，使活性物质层完全浸渍于电解质组合物4中，制备如在图1中示出其示意图的评价用双极式烧杯型锂离子二次电池1。
充放电评价
对如上制备的评价用双极式烧杯型锂离子二次电池进行充放电评价。即，相对于石墨活性物质设定使电流达到100mA/g，进行恒流充电至0V。在充电后，相对于石墨活性物质设定使电流达到100mA/g，进行恒流放电至2V。在以上操作后求出首次充放电极化、首次充电容量、首次放电容量和首次充放电效率的各自数值。另外，以上述操作为1次循环，求出重复30次循环时第30次循环的放电容量的数值，除以至第30次循环的放电容量中的最大值，算出第30次循环放电容量保持率。
[实施例2]
除在实施例1中使用聚合物B的水溶液(固体成分为8质量%)代替聚合物A的水溶液(固体成分为8质量%)，将天然石墨和聚合物B的水溶液混合，使聚合物B相对于95质量份的天然石墨达到5质量份以外，通过与实施例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[实施例3]
除在实施例1中将天然石墨和聚合物A的水溶液混合，使聚合物A相对于92质量份的天然石墨达到8质量份以外，通过与实施例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[实施例4]
除在实施例1中将天然石墨和聚合物A的水溶液混合，使聚合物A相对于97质量份的天然石墨达到3质量份以外，通过与实施例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[实施例5]
除在实施例1中使用聚合物C的水溶液(固体成分为8质量%)代替聚合物A的水溶液(固体成分为8质量%)，将天然石墨和聚合物C的水溶液混合，使聚合物C相对于92质量份的天然石墨达到8质量份以外，通过与实施例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[实施例6]
除在实施例1中使用聚合物D的水溶液(固体成分为8质量%)代替聚合物A的水溶液(固体成分为8质量%)，将天然石墨和聚合物D的水溶液混合，使聚合物D相对于95质量份的天然石墨达到5质量份以外，通过与实施例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[实施例7]
除在实施例1中使用聚合物E的水溶液(固体成分为8质量%)代替聚合物A的水溶液(固体成分为8质量%)，将天然石墨和聚合物E的水溶液混合，使聚合物E相对于92质量份的天然石墨达到8质量份以外，通过与实施例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[实施例8]
除在实施例1中使用60质量份的碳酸亚丙酯(PC)、20质量份的碳酸亚乙酯(EC)和20质量份的碳酸二甲酯(DMC)的混合物代替单独使用碳酸亚丙酯(PC)作为非水溶剂以外，通过与实施例1相同的方法制备评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[比较例1]
除在实施例1中使用聚乙烯醇(聚合度为2400，皂化值为98.5摩尔%) (聚合物F)的水溶液(固体成分为10质量%)代替聚合物A的水溶液(固体成分为8质量%)，将天然石墨和聚合物F的水溶液混合，使聚合物F相对于95质量份的天然石墨达到5质量份以外，通过与实施例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[比较例2]
除在比较例1中将天然石墨和聚合物F的水溶液混合，使聚合物F相对于92质量份的天然石墨达到8质量份以外，通过与比较例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[比较例3]
除在比较例1中将天然石墨和聚合物F的水溶液混合，使聚合物F相对于97质量份的天然石墨达到3质量份以外，通过与比较例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[比较例4]
除在实施例1中使用聚乙烯醇(聚合度为500，皂化值为98.5摩尔%) (聚合物G)的水溶液(固体成分为10质量%)代替聚合物A的水溶液(固体成分为8质量%)，将天然石墨和聚合物G的水溶液混合，使聚合物G相对于92质量份的天然石墨达到8质量份以外，通过与实施例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[比较例5]
除在实施例1中使用聚乙烯醇(聚合度为1500，皂化值为99.9摩尔%) (聚合物H)的水溶液(固体成分为10质量%)代替聚合物A的水溶液(固体成分为8质量%)，将天然石墨和聚合物H的水溶液混合，使聚合物H相对于95质量份的天然石墨达到5质量份以外，通过与实施例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[比较例6]
除在实施例1中使用聚乙烯醇(聚合度为300，皂化值为88摩尔%) (聚合物I)的水溶液(固体成分为10质量%)代替聚合物A的水溶液(固体成分为8质量%)，将天然石墨和聚合物I的水溶液混合，使聚合物I相对于92质量份的天然石墨达到8质量份以外，通过与实施例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[比较例7]
除在实施例1中使用聚乙烯醇-聚丙烯酸随机共聚物(バウダル化学制 TSP515：聚合度为1500，皂化值为98.5摩尔%，以[乙烯醇单元的质量]/[(甲基)丙烯酸单元的质量]表示的质量比为100/20，将其称为“聚合物J”)的水溶液(固体成分为10质量%)代替聚合物A的水溶液(固体成分为8质量%)，将天然石墨和聚合物J的水溶液混合，使聚合物J相对于95质量份的天然石墨达到5质量份，使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(体积比为1:1)作为非水溶剂以外，通过与实施例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[比较例8]
除在实施例1中使用聚乙烯醇-聚丙烯酸接枝共聚物(聚合物K)的水溶液(固体成分为10质量%)代替聚合物A的水溶液(固体成分为8质量%)，将天然石墨和聚合物K的水溶液混合，使聚合物K相对于95质量份的天然石墨达到5质量份，使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(体积比为1:1)作为非水溶剂以外，通过与实施例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
[比较例9]
除在实施例1中使用聚乙烯醇-聚丙烯酸接枝共聚物(聚合物L)的水溶液(固体成分为10质量%)代替聚合物A的水溶液(固体成分为8质量%)，将天然石墨和聚合物L的水溶液混合，使聚合物L相对于95质量份的天然石墨达到5质量份，使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(体积比为1:1)作为非水溶剂以外，通过与实施例1相同的方法制备电池用电极和评价用双极式烧杯型锂离子二次电池，进行充放电评价。
将在上述实施例和比较例中得到的结果示出于表1中。
[表1]
由表1可知，在满足本发明的构成的实施例1~8中，首次充放电极化小。与之相伴的是，首次充放电效率或第30次循环放电容量保持率得到改善。认为其原因在于，由于极化被抑制至低程度，所以锂离子对于石墨活性物质的插入脱离变得更顺利，进一步降低充放电时的能量损失。
另一方面，在活性物质层中仅使用聚乙烯醇均聚物的比较例1~6中，由于首次充放电极化大，所以充放电时的电阻增大，因而首次充放电效率降低。另外，在活性物质层中使用聚乙烯醇-聚丙烯酸随机共聚物的比较例7和使用聚乙烯醇-聚丙烯酸接枝共聚物的比较例8、9中，可见第30次循环放电容量保持率降低。认为其原因在于，由于聚乙烯醇的结晶性降低，使聚乙烯醇中含有大量水分子，所以因重复循环试验产生由水分解导致的粘结剂的劣化。
符号说明
1 评价用双极式烧杯型锂离子二次电池
2 电池用电极
3 对电极
4 电解质组合物
5 导线

Claims (6)

1.电池用电极，所述电池用电极是在集电体表面形成含有具有乙烯醇类聚合物嵌段的嵌段共聚物和活性物质的活性物质层而成，
上述乙烯醇类聚合物嵌段为相当于皂化值为75~99.95摩尔%的聚合物的聚合物嵌段，所述聚合物为将乙烯酯类聚合物皂化而得的聚合物，
上述嵌段共聚物进一步具有含有选自丙烯酸单元、丙烯酸盐单元、丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸盐单元和甲基丙烯酸酯单元的至少1种结构单元的(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段，
上述嵌段共聚物中，用[乙烯醇类聚合物嵌段的质量]/[(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的质量]表示的质量比在100/1~100/100的范围内，
乙烯醇类聚合物嵌段和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段的总质量在上述嵌段共聚物的质量中所占的比例为60质量%以上。
2.权利要求1的电池用电极，其中，上述乙烯醇类聚合物嵌段为相当于聚合度为200~3000的聚合物的聚合物嵌段，所述聚合物为将乙烯酯类聚合物皂化而得的聚合物。
3.权利要求1的电池用电极，其中，上述活性物质层中的上述嵌段共聚物的含有率为1~10质量%。
4.权利要求1的电池用电极，其中，上述活性物质含有石墨。
5.锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有下述层压结构：在具有活性物质层的一对电极通过隔板配置使得所述活性物质层彼此相对的同时，含有含锂原子的电解质盐的电解质组合物充满所述一对电极各自和隔板之间，其中，上述一对电极中的至少一方为权利要求1~4中任一项的电池用电极。
6.权利要求5的锂离子二次电池，其中，上述电解质组合物含有碳酸亚丙酯。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150054970A (ko) * 2012-09-13 2015-05-20 가부시키가이샤 구라레 전극 및 이의 제조 방법, 및 이를 갖는 통액형 콘덴서
ES2709356T3 (es) * 2012-10-12 2019-04-16 Aist Aglutinante para uso en electrodos positivos para batería secundaria de iones de litio, electrodo positivo para batería secundaria de iones de litio que contiene dicho aglutinante, batería secundaria de iones de litio que utiliza dicho electrodo positivo y maquinaria y aparato eléctrico
US10164244B2 (en) 2013-06-28 2018-12-25 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Negative-electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary cell, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell containing said mixture, non-aqueous electrolyte secondary cell provided with said negative electrode, and electrical device
CN104752731B (zh) * 2013-12-25 2018-05-08 比亚迪股份有限公司 一种柔性锂离子电池集流体、柔性锂离子电池及其制备方法
KR20160103079A (ko) * 2013-12-27 2016-08-31 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 리튬이온 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬이온 2차 전지 전극, 및 리튬이온 2차 전지
EP3128525B1 (en) * 2014-04-01 2019-05-08 Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. Binder for electric double-layer capacitor electrode, electric double-layer capacitor electrode comprising same binder, electric double-layer capacitor using same electrode, and electric apparatus
JP6278804B2 (ja) * 2014-04-04 2018-02-14 住友精化株式会社 リチウムイオン二次電池電極用合剤、この合剤を含むリチウムイオン二次電池用電極およびこの電極を備えたリチウムイオン二次電池並びに電気機器
JP6303832B2 (ja) * 2014-06-04 2018-04-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンブラック分散液およびその利用
US10263287B2 (en) * 2014-07-15 2019-04-16 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and electricity storage device in which same is used
US20170250444A1 (en) * 2014-09-25 2017-08-31 Virginia Commonwealth University Halogen-free electrolytes
CN104530320B (zh) * 2014-12-26 2017-06-23 中科院广州化学有限公司 一种丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂及其制备方法和应用
JP2016162434A (ja) * 2015-03-05 2016-09-05 グローリー株式会社 紙幣収納カセット、紙幣処理システムおよび紙幣処理方法
JP6628482B2 (ja) * 2015-03-12 2020-01-08 マクセルホールディングス株式会社 非水二次電池
TWI688150B (zh) 2015-03-20 2020-03-11 日商積水化學工業股份有限公司 鋰二次電池電極用組成物
JP2016192267A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 株式会社大阪ソーダ 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池
US10573933B2 (en) * 2015-05-15 2020-02-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
KR102475886B1 (ko) * 2015-06-25 2022-12-08 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
JP6891166B2 (ja) * 2016-03-30 2021-06-18 住友精化株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、および電気機器
CN108028387B (zh) * 2016-04-01 2022-06-28 积水化学工业株式会社 锂二次电池电极用组合物
WO2018070423A1 (ja) * 2016-10-13 2018-04-19 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器
US10155375B2 (en) 2016-12-16 2018-12-18 Stolle Machinery Company, Llc Mandrel for printing necked cans
WO2018225539A1 (ja) 2017-06-07 2018-12-13 株式会社クラレ 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用バインダー水溶液、非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池
CN109309230B (zh) * 2017-07-28 2021-11-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次电池极片，其制备方法及使用该极片的二次电池
JP7183183B2 (ja) * 2017-12-13 2022-12-05 株式会社クラレ 非水電解質電池用バインダー、それを用いたバインダー水溶液およびスラリー組成物、並びに非水電解質電池用電極および非水電解質電池
JP7187156B2 (ja) * 2018-03-07 2022-12-12 マクセル株式会社 電気化学素子用負極およびリチウムイオン二次電池
KR102663020B1 (ko) * 2018-10-12 2024-05-07 삼성전자주식회사 바인더, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지
JP7476801B2 (ja) * 2018-12-18 2024-05-01 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその利用
CN111952658B (zh) 2019-05-15 2024-04-19 Sk新能源株式会社 锂二次电池
TWI836106B (zh) * 2019-06-28 2024-03-21 日商可樂麗股份有限公司 乙烯醇系嵌段共聚物及其製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1039569A1 (en) * 1997-11-10 2000-09-27 Nippon Zeon Co., Ltd. Binder containing vinyl alcohol polymer, slurry, electrode, and secondary battery with nonaqueous electrolyte
EP2058882A1 (en) * 2006-08-29 2009-05-13 Unitika Ltd. Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, secondary battery using the electrode, and capacitor using the electrode

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04114952A (ja) 1990-09-04 1992-04-15 Kuraray Co Ltd セラミックス製造用バインダー
JPH1167216A (ja) 1997-08-22 1999-03-09 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4269371B2 (ja) 1997-11-10 2009-05-27 日本ゼオン株式会社 ビニルアルコール系重合体を含有するバインダー、スラリー、および非水電解液二次電池ならびにその電極
JP4080636B2 (ja) 1999-04-15 2008-04-23 日本酢ビ・ポバール株式会社 セラミックス用バインダー
JP4399904B2 (ja) * 1999-07-15 2010-01-20 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
WO2002039518A1 (fr) 2000-11-13 2002-05-16 Zeon Corporation Composition de combustible mixte pour electrode positive de cellule secondaire, electrode positive de cellule secondaire et cellule secondaire
JP2004134365A (ja) 2002-08-13 2004-04-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池及び電気自動車
KR101245064B1 (ko) * 2004-10-06 2013-03-18 니폰 제온 가부시키가이샤 전극 조성물, 전극 및 전지
JP5040651B2 (ja) * 2005-06-08 2012-10-03 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
KR100800970B1 (ko) * 2006-01-18 2008-02-11 주식회사 엘지화학 폴리우레탄으로 가교된 폴리비닐알콜 바인더 및 이를포함하는 리튬 이차전지
KR100898705B1 (ko) * 2006-08-21 2009-05-21 주식회사 엘지화학 폴리비닐알콜과 폴리우레탄의 ｓｅｍｉ-ＩＰＮ인 전극합제용 바인더 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지
KR20080064590A (ko) * 2007-01-05 2008-07-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 애노드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101113043B1 (ko) * 2007-08-21 2012-02-27 주식회사 엘지화학 폴리비닐아세테이트 혹은 폴리비닐알코올계의 공중합체를포함하는 이차 전지용 바인더
JP5252386B2 (ja) 2007-09-25 2013-07-31 学校法人東京理科大学 リチウムイオン電池用負極
JP5420852B2 (ja) 2008-03-28 2014-02-19 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用電極
JP2010177060A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Hymo Corp 電池負極用バインダー組成物
JP2011171185A (ja) 2010-02-19 2011-09-01 Nissan Motor Co Ltd 二次電池用集電体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1039569A1 (en) * 1997-11-10 2000-09-27 Nippon Zeon Co., Ltd. Binder containing vinyl alcohol polymer, slurry, electrode, and secondary battery with nonaqueous electrolyte
EP2058882A1 (en) * 2006-08-29 2009-05-13 Unitika Ltd. Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, secondary battery using the electrode, and capacitor using the electrode

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Publication number Publication date
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