JP6628482B2 - 非水二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含有する負極を有し、負荷特性が良好な非水二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。特に最近では、電池反応に関与する正極活物質や負極活物質、非水電解液のみならず、正極や負極で使用されるバインダについての改良も行われている。
例えば、特許文献１には、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を負極合剤層のバインダに使用することで、負極活物質の脱落や負極合剤層の集電体からの剥離を抑制する技術が提案されている。
ところで、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の非水二次電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、負極活物質を、従来から汎用されている黒鉛から、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）へ変更することも検討されている。
こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている。ところが、ＳｉＯｘのような高容量負極材料は、充放電に伴う体積変化量が非常に大きいため、これを用いた電池では、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する虞がある。
こうしたことから、ＳｉＯｘを負極材料として使用する非水二次電池では、充放電に伴う負極の体積変化により生じる問題を解決する技術の検討もなされている。例えば、特許文献２には、負極のバインダとして、従来から汎用されているスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）よりもＳｉＯｘと導電助剤とを強固に接着できるポリイミドやポリアミドイミド、ポリアミドを使用することで、電池の充放電によってＳｉＯｘ粒子と導電助剤とが離れて負極合剤層内での導電性が低下することを抑えて、電池特性の低下を抑制した非水二次電池が提案されている。
また、特許文献３には、高結晶の黒鉛材料である第１の活物質と、導電性が低い一方で吸液性に優れた炭素材料である第２の活物質と、ＳｉＯｘである第３の活物質とを含有し、かつ密度を低く制限した負極合剤層を有する負極を使用することで、負極合剤層に形成される空隙を電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張代として利用し、かつ前記空隙中への非水電解液の浸透性を向上させて、大電流による充放電負荷特性や充放電サイクル特性を高めた非水二次電池が提案されている。
国際公開第２０１４／２０７９６７号 国際公開第２００９／０６３９０２号 国際公開第２０１３／０９８９６２号
ところで、非水二次電池の高容量化を図るには、負極合剤層の密度をある程度高め、そこに充填できる負極活物質の量を多くすることが有利である。
ところが、負極合剤層の密度を高めすぎると、負極合剤層内に非水電解液が浸透し難くなって、負極合剤層が本来有している容量を十分に引き出し得ないようになる。
負極合剤層内の高容量負極材料の量を多くすると、充放電に伴う膨張収縮によって、これらの負極材料の脱落や負極合剤層と集電体との剥離が、より生じやすくなる。そのため、負極合剤層で使用するバインダの量を多くする必要があるが、従来から負極で汎用されているＳＢＲやＣＭＣの場合には、密度を高くした負極合剤層内での使用量を多くすると、電池の負荷特性の低下が特に生じやすい。
こうしたことから、高容量負極材料を含有する負極合剤層の密度を高めた負極を有する電池においては、負荷特性の低下を抑制する技術の開発が求められる。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含有する負極を有し、負荷特性が良好な非水二次電池を提供することにある。
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液が外装体内に収容されたものであって、前記負極活物質として、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、単に「ＳｉＯｘ」と記載する。）と炭素材料との複合体を含有しており、負極活物質全量中における前記複合体の含有量が、０．５〜１００質量％であり、前記バインダとして、下記式（１）で表されるユニットと下記式（２）で表されるユニットとを有する共重合体〔以下、「共重合体（Ａ）」という場合がある〕を含有しており、前記負極合剤層における前記共重合体の含有量が、２〜１５質量％であり、前記負極合剤層の厚みは、４０μｍ以上であり、前記負極合剤層の密度は、１．２０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするものである。
前記式（２）中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｍはアルカリ金属元素である。
本発明によれば、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含有する負極を有し、負荷特性が良好な非水二次電池を提供することができる。
本発明の非水二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。 本発明の非水二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。 本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す平面図である。 図３のＩ−Ｉ線断面図である。
本発明の非水二次電池に係る負極は、負極活物質およびバインダなどを含有する負極合剤層を有しており、例えば、前記負極合剤層が負極集電体の片面または両面に形成された構造を有している。そして、負極活物質には、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する。
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
そして、ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であり、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが好ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
また、前記の、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成しやすく、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。
また、黒鉛をＳｉＯｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。
前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
また、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体において、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
前記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒には、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
負極活物質には、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体のみを使用してもよいが、これと共に他の負極活物質を使用することもできる。前記他の負極活物質には、負極合剤層の密度を高くする点で有利であることから、前記負極活物質として、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを使用することが好ましい。
黒鉛Ａは、黒鉛Ｂ以外の黒鉛であり、例えば高結晶の天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。また、前記天然黒鉛を用いる場合は、更に高温で熱処理を施したり、人造黒鉛の微粒子（粒状、扁平状など）を被覆させたり、樹脂などの有機物を被覆させて用いてもよい。更に、前記の平均粒子径を満たしていれば、前記黒鉛Ａには２種以上の黒鉛を用いても構わない。
黒鉛Ｂは、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成されている。具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．６となる黒鉛である。このような黒鉛Ｂは、例えばｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材（母粒子）とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛Ｂを作製することができる。
黒鉛Ａは平均粒子径が２５μｍ以下であることが好ましく、黒鉛Ｂは平均粒子径が１５μｍ以下であることが好ましい。このようなサイズの黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用することで、充電時における負極でのリチウムイオンの受け入れスピードを高めることができる。
なお、黒鉛Ａは、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる（不可逆容量が増大する）ことから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ａの平均粒子径は１５μｍ超であることが好ましい。また、黒鉛Ｂも、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛Ｂの特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ｂの平均粒子径は、８μｍ以上であることが好ましい。
本明細書でいう黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、黒鉛を溶解したり膨潤したりしない媒体に、黒鉛を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０％）メディアン径である。
黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの比表面積（ＢＥＴ法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。）は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体の、負極活物質全量中における含有量は、電池の高容量化を図る観点から、０．５質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましい。また、負極活物質には、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体のみを使用してもよいため、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体の、負極活物質全量中における含有量の上限値は、１００質量％である。
なお、黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体と共に使用する場合、負極活物質全量中における黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの合計量は、負極合剤層の密度を後述する値に調整することがより容易となることから、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい（すなわち、この場合、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体の、負極活物質全量中における含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい）。
また、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体の使用による高容量化の効果をより良好に確保する観点から、負極活物質全量中における黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの合計量は、９９．５質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい（すなわち、この場合、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体の、負極活物質全量中における含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい）。
更に、黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを使用する場合、黒鉛Ａと黒鉛Ｂの合計量中における黒鉛Ａの量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
負極合剤層における負極活物質の含有量（全負極活物質の合計含有量）は、８０〜９９．５質量％であることが好ましい。
負極合剤層に係るバインダには、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとを有する共重合体（Ａ）を使用する。共重合体（Ａ）をバインダとして使用した場合には、負極合剤層の密度を後述するように高い値とし、かつ厚みを後述するように大きい値としても、電池の負荷特性を良好にすることができる。その理由は定かではないが、前記バインダを使用した負極合剤層では、密度を高くしても内部に非水電解液が良好に浸透するような構造が形成されているのではないかと考えている。また、共重合体（Ａ）は柔軟性および接着性に優れているため、電池の充放電に伴う膨張収縮量が大きいＳｉＯｘと炭素材料との複合体を負極活物質に使用しても、前記複合体の負極合剤層からの脱落や、負極合剤層と集電体との剥離を良好に抑制することができ、例えば電池の充放電サイクル特性を高めることができる。更に、共重合体（Ａ）をバインダに使用することで、電池の使用に伴って生じる虞がある負極表面でのＬｉの析出も、高度に抑制できる。
前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとを有する共重合体（Ａ）は、ビニルエステルと、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方とをモノマーとして重合して得られる共重合体を、ケン化することにより得ることができる。
共重合体（Ａ）を得るための前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらのビニルエステルの中でも酢酸ビニルがより好ましい。
また、共重合体（Ａ）を得るためのビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体は、ビニルエステル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外のモノマー由来のユニットを有していてもよい。
ビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体は、例えば、重合触媒と分散剤とを含む水溶液中に、これらのモノマーを懸濁させた状態で重合を行う懸濁重合法によって重合することができる。この際の重合触媒には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；などを使用することができる。また、懸濁重合の際の分散剤には、水溶性高分子〔ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど〕、無機化合物（リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなど）などを用いることができる。
懸濁重合を行う際の温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して−２０〜＋２０℃程度とすればよく、重合時間は数時間〜数十時間とすればよい。
ビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体のケン化は、アルカリ金属を含有するアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）を使用し、水性有機溶媒と水との混合溶媒中で行うことができる。このケン化によって、ビニルエステル由来のユニットが、共重合体の主鎖に水酸基が直接結合したユニット〔すなわち、前記式（１）で表わされるユニット〕となり、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方のモノマー由来のユニットが、共重合体の主鎖にカルボキシル基のアルカリ金属塩（基）が直接結合したユニット〔すなわち、前記式（２）で表わされるユニット〕となる。よって、前記式（２）におけるＭは、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。
ケン化に使用する水性有機溶媒としては、低級アルコール（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。水性有機溶媒と水との使用比率は、質量比で、３／７〜８／２であることが好ましい。
ケン化の際の温度は２０〜６０℃とすればよく、その際の時間は数時間程度とすればよい。
ケン化後の共重合体は、反応液から取り出し、洗浄した後に乾燥すればよい。
前記のケン化を経て得られる共重合体（Ａ）の有する前記式（１）で表されるユニットは、ビニルアルコールの不飽和結合が開いて重合したような構造を有しており、また、前記（２）で表されるユニットは、アクリル酸塩やメタクリル酸塩〔以下、両者を纏めて「（メタ）アクリル酸塩」といい、アクリル酸とメタアクリル酸とを纏めて「（メタ）アクリル酸」という〕の不飽和結合が開いて重合したような構造を有している。よって、共重合体（Ａ）は、ビニルアルコールや（メタ）アクリル酸塩をモノマーに使用し、これらを共重合することで得られたものではなくても、便宜上、「ビニルアルコールと（メタ）アクリル酸塩〔（メタ）アクリル酸のアルカリ金属中和物〕との共重合体」と称される場合もある。
共重合体（Ａ）において、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとの組成比は、これらのユニットの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、前記式（１）で表わされるユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。すなわち、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、前記式（２）で表わされるユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
負極合剤層における共重合体（Ａ）の含有量は、その使用による効果（電池の負荷特性を高める効果、および負極活物質の脱落や負極合剤層と集電体との剥離を抑制する効果）を良好に確保する観点から、２質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましい。ただし、負極合剤層中の共重合体（Ａ）の量が多すぎると、負極合剤層の密度を後述する値に調整することが困難となり、また、電池の容量や負荷特性が低下する虞がある。よって、負極合剤層における共重合体（Ａ）の含有量は、１５質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましい。
負極合剤層には、共重合体（Ａ）と共に、従来の非水二次電池の負極に係る負極合剤層で使用されているバインダ、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）なども使用することができる。ただし、負極合剤層が含有するバインダ全量中の、共重合体（Ａ）以外のバインダの含有量は、５０質量％以下とすることが好ましい。
負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に含有させる導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。導電助剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量を１０質量％以下とすることが好ましい。
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
また、負極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層を有する場合には、片面あたりの厚み。以下、同じ。）は、電池の高容量化を図る観点から、４０μｍ以上であり、５０μｍ以上であることが好ましい。前記の通り、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体のような高容量負極材料を使用した場合、負極合剤層を厚くすると、電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮による問題がより顕在化しやすく、また、負極合剤層に非水電解液が浸透し難い箇所ができるために電池の負荷特性が低下しやすいが、本発明の電池では、前記のように負極合剤層を厚くしても、電池の負荷特性を高めたり、ＳｉＯｘの膨張収縮による問題の発生を抑制したりすることができる。また、負極合剤層の厚みは、２００μｍ以下であることが好ましい。
また、負極合剤層の密度は、電池の高容量化の観点から、１．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、１．３０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ３を超えることがより好ましい。ただし、ＳｉＯｘを含有する負極合剤層は、各種黒鉛を多く含有する負極合剤層とは異なり、負極製造時にプレス処理を行っても構造変化が生じ難いことから、負極合剤層の密度が上がり難い。従って、負極活物質全量中のＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有量が高い場合（例えば５０質量％を超える場合）は、負極合剤層の密度は１．２０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．３０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。負極活物質全量中のＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有量が、これよりも低い場合（５０質量％以下の場合であって、特に１０質量％以上の場合）は、負極合剤層の密度は１．３０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ３を超えることがより好ましい。
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体のような高容量負極材料を使用した場合、負極合剤層の密度を高くすると、ＳｉＯｘの膨張代が失われるため、電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮による問題がより顕在化しやすく、また、負極合剤層内に非水電解液が浸透し難いために電池の負荷特性が低下しやすいが、本発明の電池では、前記のように負極合剤層の密度を高くしても、電池の負荷特性を高めたり、ＳｉＯｘの膨張収縮による問題の発生を抑制したりすることができる。また、負極合剤層の密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
本明細書でいう負極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。負極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて負極合剤層の質量を算出する。一方、負極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、負極合剤層の体積を算出する。そして、前記負極合剤層の質量を前記体積で割ることにより負極合剤層の密度を算出する。
本発明の非水二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
正極活物質には、公知の非水二次電池で使用されているリチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ１−ｘＮｉＯ２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などを使用することができる。
正極活物質に係る導電助剤には、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示したものと同じものを使用することができる。
また、正極合剤層に係るバインダには、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲなどを用いることができる。
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
集電体は、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
また、正極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
本発明の非水二次電池において、負極と正極とは、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）として用いることができる。なお、積層電極体（渦巻状に巻回しない平らなままの電極体）とする場合には、帯状の負極を使用する巻回電極体とは異なり、幅広の負極を打ち抜いて電池用の負極とする製法が適用されることが多いため、この打ち抜きの際に負極合剤層の端部で負極活物質の脱落が生じたり、負極合剤層と負極集電体との剥離が生じたりしやすい。また、積層電極体に使用される負極は、負極合剤層の平面視での面積が、巻回電極体で使用される帯状の負極の有する負極合剤層よりも非常に小さく、負極活物質の脱落が生じた際の負極容量への影響が大きい。これらのことから、積層電極体を使用する場合には本発明の効果がより顕著に奏される。また、積層電極体の場合には、巻回電極体に比べて、電池の充放電によって負極の体積が変化しても、正極との間の距離を保ちやすいため、電池特性がより良好に維持される。これらの理由から、本発明の非水二次電池では、積層電極体を使用することがより好ましい。
セパレータには、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンなどの樹脂で構成された多孔質膜を使用することができるが、セパレータにシャットダウン機能を持たせる観点から、ポリオレフィン製の多孔質膜を使用することが好ましい。
ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、２種以上のポリオレフィンを使用した多孔質膜としては、例えば、ＰＰ層上にＰＥ層を介してＰＰ層を積層した三層構造の多孔質膜が挙げられる。
これらのポリオレフィンの中でも、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が、８０〜１５０℃のものを使用することが好ましい。このような融点のポリオレフィンを含有する多孔質膜であれば、前記ポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞されるシャットダウン特性の開始温度が９０〜１５０℃のセパレータとすることができるため、かかるセパレータを使用することで、非水二次電池の安全性を更に高めることが可能となる。
セパレータに使用する多孔質膜としては、例えば、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができる。
また、前記の多孔質膜（微多孔膜）の表面に、耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱性の多孔質層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。このような積層型のセパレータを用いた場合には、電池内の温度が上昇してもセパレータの収縮が抑制されて、正極と負極との接触による短絡を抑えることができるため、より安全性の高い非水二次電池とすることができる。
耐熱性の多孔質層に含有させる無機フィラーとしては、ベーマイト、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
また、耐熱性の多孔質層には、前記の無機フィラー同士を結着したり、耐熱性の多孔質層と微多孔膜とを接着したりするためのバインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
耐熱性の多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱性の多孔質層を構成する成分の全体積中（空孔部分を除く全体積中）、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、９９体積％以下であることがより好ましい（残部は、前記のバインダであればよい）。
セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、電池反応に関与しない成分の電池内容積の占有率を低減して正負極の活物質量を多くすることを可能にすることで、電池の設計容量や出力密度を高める観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。ただし、セパレータの強度を十分に保つ観点からは、セパレータの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
また、前記積層型のセパレータの場合、耐熱性の多孔質層の厚みは、３〜８μｍであることが好ましい。また、耐熱性の多孔質層の空孔率は、４０〜７０％であることが好ましい。
本発明の非水二次電池に係る非水電解液には、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-
ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
本発明の非水二次電池に係る外装体には、金属ラミネートフィルム外装体を使用することが好ましい。金属ラミネートフィルム外装体は、例えば金属製の外装缶に比べて変形が容易であることから、電池の充電によって負極が膨張しても、負極合剤層や負極集電体の破壊が生じ難いからである。
金属ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムとしては、例えば、外装樹脂層／金属層／内装樹脂層からなる３層構造の金属ラミネートフィルムが使用される。
金属ラミネートフィルムにおける金属層としてはアルミニウムフィルム、ステンレス鋼フィルムなどが、内装樹脂層としては熱融着樹脂（例えば、１１０〜１６５℃程度の温度で熱融着性を発現する変性ポリオレフィンアイオノマーなど）で構成されたフィルムが挙げられる。また、金属ラミネートフィルムの外装樹脂層としては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム（ポチエチレンテレフタレートフィルムなど）などが挙げられる。
金属ラミネートフィルムにおいては、金属層の厚みは１０〜１５０μｍであることが好ましく、内装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましく、外装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましい。
外装体の形状については特に制限はないが、例えば、平面視で、３角形、４角形、５角形、６角形、７角形、８角形などの多角形であることが挙げられ、平面視で４角形（矩形または正方形）が一般的である。また、外装体のサイズについても特に制限はなく、所謂薄形や大型などの種々のサイズとすることができる。
金属ラミネートフィルム外装体は、１枚の金属ラミネートフィルムを二つ折りにして構成したものであってもよく、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねて構成したものであってもよい。
なお、外装体の平面形状が多角形の場合、正極外部端子を引き出す辺と、負極外部端子を引き出す辺とは、同じ辺であってもよく、異なる辺であってもよい。
外装体における熱融着部の幅は、５〜２０ｍｍとすることが好ましい。
本発明の非水二次電池は、高容量であり、負荷特性にも優れていることから、モバイル機器の電源用途のような小型で高容量であることが求められる用途に好適に用い得るほか、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途と同じ用途にも適用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９６．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面または両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の片面または両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、アルミニウム箔の両面に正極合剤含有ペーストを塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み（アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み）は、５５μｍであった。
アルミニウム箔の片面に正極合剤層を形成した帯状の正極、およびアルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔（正極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の片面に正極合剤層を有する電池用正極と、正極集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極とを得た。図１に、前記電池用正極を模式的に表す平面図を示している（ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図１に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。正極１０は、正極集電体１２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部１３を有する形状とし、正極合剤層１１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ａ、ｂおよびｃの長さを、それぞれ５ｍｍ、３０ｍｍおよび２ｍｍとした。
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が２２μｍ、ｄ００２が０．３３８ｎｍで、ＢＥＴ法による比表面積が３．８ｍ２／ｇである黒鉛Ａ（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）と、平均粒子径Ｄ５０％が１０μｍ、ｄ００２が０．３３６ｎｍで、ＢＥＴ法による比表面積が３．９ｍ２／ｇである黒鉛Ｂ（黒鉛からなる母粒子の表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛）と、ＳｉＯの表面を炭素で被覆した複合体（平均粒子径８μｍ、複合体における炭素の量が２０質量％。以下、「ＳｉＯ／炭素複合体」と記載する。）とを、４７．５：４７．５：５の比率（質量比）で混合した混合物：９３質量部、前記式（１）で表わされるユニットおよび前記（２）式で表わされるユニットのみを有し、前記式（２）におけるＲが水素でＭがカリウムであり、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとのモル比が６／４である共重合体（Ａ）：５質量部、並びに導電助剤であるケッチェンブラック：２質量部をイオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
前記負極合剤含有ペーストを厚みが６μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．５６ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた負極の負極合剤層の厚み（負極集電体である銅箔の片面あたりの厚み）は、６５μｍであった。
前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面に負極合剤層を有する電池用負極を得た。図２に、前記電池用負極を模式的に表す平面図を示している（ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図２に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。負極２０は、負極集電体２２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部２３を有する形状とし、負極合剤層２１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ｄ、ｅおよびｆの長さを、それぞれ６ｍｍ、３１ｍｍおよび２ｍｍとした。
＜電池の組み立て＞
正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極２枚、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１４枚、および負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１５枚を用いて積層電極体を形成した。積層電極体では、上下の両端を正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極として、それぞれの集電体が外側を向くように配置し、それらの間に負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極と正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極とを交互に配置し、各正極と各負極との間にはＰＥ製セパレータ（厚み１６μｍ）を介在させ、正極同士のタブ部、負極同士のタブ部を、それぞれ溶接して積層電極体を作製した。そして、前記積層電極体が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。そして、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（ＥＣとＤＥＣとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にビニレンカーボネートを３質量％となる量で添加した溶液）を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図３に示す外観で、図４に示す断面構造の非水二次電池を作製した。
ここで、図３および図４について説明すると、図３は非水二次電池を模式的に表す平面図であり、図４は、図３のＩ−Ｉ線断面図である。非水二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１内に、正極と負極とをセパレータを介して積層して構成した積層電極体１０２と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図４では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１を構成している各層や、積層電極体を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。
積層電極体１０２の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、積層電極体１０２の有する各負極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１の外側に引き出している。
実施例２
黒鉛Ａと黒鉛ＢとＳｉＯ／炭素複合体との比率を質量比で４２．５：４２．５：１５に変更した以外は実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを使用し、かつ負極合剤層の厚みを５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
実施例３
黒鉛Ａと黒鉛ＢとＳｉＯ／炭素複合体との比率を質量比で３５：３５：３０に変更し、これらの混合物の量を９６質量部に変更し、共重合体（Ａ）の量を２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを使用し、かつ負極合剤層の厚みを４０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
実施例４
黒鉛Ａと黒鉛ＢとＳｉＯ／炭素複合体との比率を質量比で３５：３５：３０に変更した以外は実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを使用し、かつ負極合剤層の厚みを４０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
実施例５
黒鉛Ａと黒鉛ＢとＳｉＯ／炭素複合体との比率を質量比で３５：３５：３０に変更し、これらの混合物の量を８８質量部に変更し、共重合体（Ａ）の量を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを使用し、かつ負極合剤層の厚みを５５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
実施例６
黒鉛Ａと黒鉛ＢとＳｉＯ／炭素複合体との比率を質量比で２５：２５：５０に変更した以外は実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを使用し、かつ負極合剤層の厚みを４０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極とを作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
実施例７
黒鉛Ａと黒鉛ＢとＳｉＯ／炭素複合体との比率を質量比で７．５：７．５：８５に変更した以外は実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを使用し、かつ負極合剤層の厚みを４０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
実施例８
黒鉛Ａと黒鉛ＢとＳｉＯ／炭素複合体との混合物に代えてＳｉＯ／炭素複合体のみを使用した以外は実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを使用し、かつ負極合剤層の厚みを４０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
実施例９
負極合剤層の厚みを７０μｍに変更した以外は実施例４と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
実施例１０
負極合剤層の厚みを９０μｍに変更した以外は実施例４と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極とを作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
比較例１
黒鉛Ａと黒鉛ＢとＳｉＯ／炭素複合体との比率を質量比で４２．５：４２．５：１５に変更し、これらの混合物の量を９７質量部に変更し、共重合体（Ａ）の量を１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを使用し、かつ負極合剤層の厚みを４０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
比較例２
黒鉛Ａと黒鉛ＢとＳｉＯ／炭素複合体との比率を質量比で４２．５：４２．５：１５に変更し、これらの混合物の量を７８質量部に変更し、共重合体（Ａ）の量を２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを使用し、かつ負極合剤層の厚みを４０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
比較例３
共重合体（Ａ）に代えてＳＢＲおよびＣＭＣを使用し、これらの量をそれぞれ２．５質量部とした以外は、実施例４と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを使用し、かつ負極合剤層の厚みを４０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
比較例４
負極合剤層の厚みを７０μｍに変更した以外は、比較例３と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
比較例５
負極合剤層の厚みを９０μｍに変更した以外は、比較例３と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
比較例６
共重合体（Ａ）に代えてポリアクリル酸を使用した以外は、実施例４と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを使用し、かつ負極合剤層の厚みを７０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、負極集電体の両面に負極合剤層を有する負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
実施例および比較例の非水二次電池、並びにこれらの電池に使用した負極について、以下の各評価を行った。
＜負極の負極合剤層からの粉落ち、および負極合剤層と負極集電体との剥離の有無の評価＞
トムソン刃によって打ち抜いた負極各５枚について、負極合剤層からの粉落ちおよび負極合剤層と負極集電体との剥離の生じていた箇所を数え、負極１枚当たりの前記箇所数の平均値を算出した。
＜負荷特性評価＞
実施例および比較例の非水二次電池で使用したものと同じ負極を使用し、対極をリチウム箔とし、前記非水二次電池で使用したものと同じセパレータおよび非水電解液を使用してモデルセルを作製した。そして、各モデルセルについて、２３℃で、０．１Ｃの電流値でリチウムの電位に対して４．５Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いてリチウムの電位に対して４．５Ｖでの定電圧充電を、電流値が０．０１Ｃになるまで行った。そして、充電後の各モデルセルについて、０．１Ｃの電流値でリチウムの電位に対して３．１Ｖになるまで定電流放電を行って、放電容量（負極合剤層の体積当たりの放電容量。以下、「０．１Ｃ負極放電容量」と記載する。）を求めた。
次に、実施例および比較例の非水二次電池について、電流値を０．５Ｃに変更した以外は０．１Ｃ負極放電容量と同じ条件で定電流充電、定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量（負極合剤層の体積当たりの放電容量。以下、「０．５Ｃ電池放電容量」と記載する。）を求めた。
そして、各電池について、０．５Ｃ電池放電容量を０．１Ｃ負極放電容量で除した値を百分率で表して、負荷特性（容量維持率）を求めた。
＜負極上のＬｉ析出の確認＞
実施例および比較例の非水二次電池（他の評価を行っていないもの）について、１．０Ｃの電流値で電圧が４．４Ｖになるまで定電流で充電を行い、引き続いて４．４Ｖの定電圧充電を、電流値が０．０５Ｃになるまで行った。その後、各電池について、０．５Ｃの電流値で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。そして、放電後の各電池を分解し、負極上のＬｉ析出の様子を目視で観察した。観察は、電池が有する負極各５枚についてＬｉが析出していた箇所を数えることで行い、負極１枚当たりのＬｉ析出箇所の平均値を算出した。
実施例および比較例の非水二次電池に係る負極の構成を表１および表２に示し、前記の評価結果を表３に示す。表３では、負極の負極合剤層からの粉落ち、および負極合剤層と負極集電体との剥離の有無の評価結果を「粉落ち・剥離」の欄に記載し、負極上のＬｉ析出の確認結果を「Ｌｉ析出」の欄に記載する。
表１から表３に示す通り、ＳｉＯ／炭素複合体を負極活物質に使用し、共重合体（Ａ）を適正な量で使用した実施例１〜１０の非水二次電池は、負極合剤層の密度を高くし、かつその厚みを大きくしたにも関わらず、負荷特性評価時の容量維持率が高く良好な負荷特性を有していた。これらの効果は、電池の充放電に伴うＳｉＯの体積変化の影響がより顕著な、ＳｉＯ／炭素複合体の使用量を高めた実施例３〜１０の電池（負極活物質全量中のＳｉＯ／炭素複合体の割合が高い電池）においても、良好に確保できていた。また、実施例１〜１０の電池に使用した負極では、負極合剤層からの粉落ちや負極合剤層と負極集電体との剥離が生じておらず、充放電後においてもＬｉの析出が認められなかった。
一方、共重合体（Ａ）の量が少なすぎる負極合剤層を有する負極を使用した比較例１の電池は、負極合剤層からの粉落ちや負極合剤層と負極集電体との剥離が生じており、また、電池の負荷特性が劣っており、充放電後の負極の表面にＬｉの析出が認められた。更に、共重合体（Ａ）の量が多すぎる負極合剤層を有する負極を使用した比較例２の電池は、負荷特性が劣っていた。
また、共重合体（Ａ）に代えて従来から使用されているＳＢＲやＣＭＣ、ポリアクリル酸をバインダに使用した負極合剤層を有する負極を用いた比較例３〜６の電池では、ＳｉＯの使用量を高めたことに伴って、電池の充電によってもＳｉＯ／炭素複合体などが脱落しないように、バインダ量を比較的多くしているが、それによって電池の負荷特性が劣っていたことに加えて、負極打ち抜きの際の負極合剤層からの粉落ちや負極合剤層と負極集電体との剥離を十分に抑制できなかった。また、負極合剤層の厚みをより大きくした負極を使用した比較例４〜６の電池では、充放電後の負極にＬｉの析出も認められた。
１０ 正極
１１ 正極合剤層
１２ 正極集電体
１３ タブ部
２０ 負極
２１ 負極合剤層
２２ 負極集電体
２３ タブ部
１００ 非水二次電池
１０１ 金属ラミネートフィルム外装体
１０２ 積層電極体
１０３ 正極外部端子
１０４ 負極外部端子

Claims (3)

  1. 負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液が外装体内に収容された非水二次電池であって、
    前記負極活物質として、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と炭素材料との複合体のみを含有するか、または、前記複合体と、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを含有しており、
    負極活物質全量中における前記複合体の含有量が、０．５〜１００質量％であり、
    前記バインダとして、下記式（１）で表されるユニットと下記式（２）で表されるユニットとを有し、かつ下記式（１）で表されるユニットと下記式（２）で表されるユニットとの合計１００ｍｏｌ％中の下記式（１）で表されるユニットの割合が６０〜９０ｍｏｌ％である共重合体を含有しており、前記負極合剤層における前記共重合体の含有量が、２〜１５質量％であり、
    〔前記式（２）中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｍはアルカリ金属元素である。〕
    前記負極合剤層の厚みは、４０μｍ以上であり、
    前記負極合剤層の密度は、１．２０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする非水二次電池。
  2. 前記外装体が、金属ラミネートフィルム外装体である請求項１に記載の非水二次電池。
  3. 前記正極と前記負極とは、前記セパレータを介して積層された電極体を形成している請求項１または２に記載の非水二次電池。
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