JP2018081753A - 非水電解液系電気化学素子用負極、その製造方法、リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 生産性に優れた非水電解液系電気化学素子用負極とその製造方法、および前記負極を有し、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供する。【解決手段】 本発明の非水電解液系電気化学素子用負極は、Ｌｉを含まない負極活物質を含有する負極合剤層にＬｉイオンがドープされてなるものであり、前記負極合剤層が、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値が０．２〜１．５である炭素材料を、前記Ｌｉを含まない負極活物質として含有していることを特徴とするものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、前記非水電解液系電気化学素子用負極を、負極として有することを特徴とするものである。【選択図】 図２

Description

本発明は、生産性に優れた非水電解液系電気化学素子用負極とその製造方法、および前記負極を有し、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とその製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。特に最近では、電池反応に関与する正極活物質や負極活物質、非水電解液、正極や負極で使用されるバインダなど、電池に使用される種々の材料についての改良が行われている。

特に最近では、小型化および多機能化した携帯機器用のリチウムイオン二次電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、負極活物質を、従来から汎用されている黒鉛から、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉ（リチウム）を収容可能な材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）へ変更することも検討されている。

ところが、高容量負極材料を用いて構成した電池では、一般に、充電によって正極から放出されたＬｉのうち、高容量負極材料に取り込まれて次の放電時に放出されずに残留するものの割合が大きく、電池が本来備えている容量を十分に引き出し得ないといった問題が生じやすい。

このような電池の不可逆容量を小さくするために、負極（負極合剤層）にＬｉイオンをドープ（プレドープ）して、電池の充放電時に正極と負極との間を行き来できるＬｉの割合を高める技術も検討されている。こうした負極へのＬｉイオンのプレドープ技術としては、電池内で負極にＬｉイオンをプレドープ（以下、「系内プレドープ」という場合がある）する手段の他に、特許文献３、４に記載されているように、あらかじめＬｉイオンをプレドープした負極を用いて電池を組み立てる手段（以下、このような手段での負極へのＬｉイオンのプレドープを「系外プレドープ」という場合がある）も提案されている。

特開平１１−２８３６７０号公報 特開２００８−９１１９１号公報

系外プレドープは不可逆容量が大きい負極活物質を用いる電池において、その不可逆容量による容量低下の問題を回避するにあたっては有効な技術であるが、短時間に、負極合剤層の全体にわたって高い均一性でＬｉイオンをドープすることは容易ではない。このようなことから、系外プレドープを行う負極においては、生産性の面で改善の余地がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性に優れた非水電解液系電気化学素子用負極とその製造方法、および前記負極を有し、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解液系電気化学素子用負極は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有しており、Ｌｉを含まない負極活物質を含有する前記負極合剤層に、Ｌｉイオンがドープされてなるものであり、前記負極合剤層は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値が０．２〜１．５である炭素材料を、前記Ｌｉを含まない負極活物質として含有していることを特徴とするものである。

本発明の非水電解液系電気化学素子用負極は、負極合剤層にＬｉイオンをドープする工程を有する本発明の製造方法によって製造することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極、正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を有する正極、セパレータおよび非水電解液が外装体内に収容されてなり、 前記負極として、本発明の非水電解液系電気化学素子用負極を有することを特徴とするものである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記製造方法で得られた非水電解液系電気化学素子用負極を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程を有する本発明の製造方法によって製造することができる。

本発明によれば、生産性に優れた非水電解液系電気化学素子用負極とその製造方法、および前記負極を有し、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供することができる。

ロール・トゥ・ロール法によって負極の負極合剤層にＬｉイオンをドープする工程の説明図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。

本発明の非水電解液系電気化学素子用負極（以下、単に「負極」という）は、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシタなとの、非水電解液を有し、充放電が繰り返される電気化学素子の負極に使用されるものである。そして、本発明の負極は、Ｌｉを含まない負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有し、例えばこの負極合剤層が集電体の片面または両面に形成された構造を有しており、更に、負極合剤層に系外プレドープによってＬｉイオンがドープされてなるものである。

前記の通り、系外プレドープによって負極の負極合剤層にＬｉイオンをドープする場合には、短時間で、負極合剤層の全体にわたって、表面でのＬｉの析出などを引き起こすことなく、高い均一性でＬｉイオンをドープすることが容易ではない。

そこで、本発明では、負極活物質（Ｌｉを含まない負極活物質）に、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値が０．２以上１．５以下である炭素材料を使用することとした。

このような炭素材料は、不可逆容量が大きい一方でＬｉイオンの受け入れスピードが速い。よって、本発明の負極であれば、短時間の系外プレドープで、負極合剤層の全体にわたって、表面でのＬｉの析出などを引く起こすことなく、高い均一性でＬｉをドープすることができるため、その生産性を高めることができる。

特に、負極の系外プレドープに際しては、その生産性を考慮すると、Ｌｉイオンをドープする前の負極をロール状に巻き取り、そのロールから引き出した負極を搬送する途中にＬｉイオンのドープを行い、その後再度ロール状に巻き取る、いわゆるロール・トゥ・ロール法で連続的にＬｉイオンのドープを行うことが好ましい。このような手法の場合、負極合剤層にＬｉイオンをドープする時間は、かなり短い時間となるが、本発明の負極であれば、このロール・トゥ・ロール法で系外プレドープを行っても、高い均一性で負極合剤層にＬｉイオンをドープすることができるため、負極の生産性をより高めることができる。

そして、本発明の負極は、前記の通り、系外プレドープによって負極合剤層にＬｉイオンがドープされているため、これを用いてリチウムイオン二次電池（本発明のリチウムイオン二次電池）などの電気化学素子を構成することで、その充放電サイクル特性を高めることができる。

負極合剤層に使用する負極活物質は、Ｌｉを含まないものであり、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値が０．２以上１．５以下である炭素材料（以下、「炭素材料（ａ）という」である。

本明細書でいう炭素材料のＲ値は、極微量の炭素材料を曇ガラスに付着させたものをターゲットとし、各サンプルフォルダーをレーザーラマン測定装置（例えば、Ｊｏｖａｎ Ｙｖｏｎ社製「Ｕ−１０００」）に設置し、１μｍに集光させたアルゴンイオンレーザー（波長５１４．５ｎｍ、出力２５０ｍＷ）を照射し、後方散乱によりラマン散乱を集光し、集光時間１ｓｅｃ、送りステップ１ｃｍ^−１で１２００〜１８００ｃｍ^−１の範囲を３回積算させて得られたラマンスペクトルから、１５８０ｃｍ^−１のピークのピーク強度と、１３６０ｃｍ^−１のピークのピーク強度とを求め、これらの比から算出した値である。

このような炭素材料（ａ）としては、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ａ、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが挙げられる。

黒鉛Ａは、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成されている。黒鉛ＡのＲ値は、０．２以上であるが、非晶質炭素の十分な被覆量を確保するため、０．３以上であることが好ましい。また、黒鉛ＡのＲ値は、１．５以下であるが、非晶質炭素の被覆量が多すぎると不可逆容量がより増大する虞があるので、０．６以下であることが好ましい。

このような黒鉛Ａは、例えばｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材（母粒子）とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛Ａを作製することができる。

黒鉛Ａは、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛Ａの特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ａとしては、平均粒子径が８μｍ以上のものを使用することが好ましい。また、黒鉛Ａの平均粒子径は、１５μｍ以下であることが好ましい。

ハードカーボンとしては、フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などが挙げられる。

炭素材料（ａ）として前記黒鉛Ａを使用する場合、通常のリチウムイオン二次電池の負極活物質として汎用されている黒鉛（天然黒鉛または人造黒鉛。以下、「黒鉛Ｂ」という。）をともに使用することが好ましい。黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用することで負極合剤層のＬｉイオンの受容性が更に向上するため、系外プレドープ時に、より高い均一性で、負極合剤層の全体にわたってＬｉイオンをドープすることができる。

黒鉛Ｂは、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まって不可逆容量が増大することから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ｂとしては、平均粒子径が１５μｍ超のものを使用することが好ましい。また、黒鉛Ｂの平均粒子径は、２５μｍ以下であることが好ましい。

負極活物質には、黒鉛Ａとハードカーボンとを併用してもよい。また、ハードカーボンを使用する場合、黒鉛Ｂを併用してもよい。更に、黒鉛Ａと黒鉛Ｂとハードカーボンとを共に使用してもよい。

更に、負極活物質には、炭素材料（ａ）および黒鉛Ｂ以外の材料を、炭素材料（ａ）と共に使用してもよい。このような材料としては、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；ＳｉまたはＳｎの単体；ＳｉまたはＳｎを含む合金；ＳｉまたはＳｎを含む酸化物；などが挙げられる。

前記の材料の中でも、Ｌｉイオンの受け入れ量が大きくかつ不可逆容量が大きいものが望ましく、例えば、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５。以下、この材料を「材料Ｓ」という場合がある。）を使用することが好ましい。

前記材料Ｓとしては、ＳｉとＯとを構成元素に含む一方でＬｉを構成元素に含まない材料、例えば、組成式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるものなどが挙げられる。

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

材料Ｓは、炭素材料と複合化した複合体を構成していることが好ましく、例えば、材料Ｓの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、材料Ｓは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内における材料Ｓと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。材料Ｓを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単に材料Ｓと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

材料Ｓと炭素材料との複合体としては、前記のように、材料Ｓの表面を炭素材料で被覆したものの他、材料Ｓと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

材料Ｓとの複合体の形成に用い得る炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などが好ましいものとして挙げられる。

炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成しやすく、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、電池の充放電によって材料Ｓの粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。

前記例示の炭素材料の中でも、材料Ｓとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴う材料Ｓの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、材料Ｓの粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

材料Ｓと炭素材料との複合体において、材料Ｓと炭素材料との比率は、材料Ｓ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であり、７質量部以上であることがより好ましく、また、２０質量部以下であり、１７質量部以下であることが好ましい。理由は定かではないが、Ｌｉイオンをドープした場合には、前記複合体における材料Ｓと炭素材料との比率を前記のように調整することで、電池の充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。

材料Ｓと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

材料Ｓの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、材料Ｓの粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが材料Ｓの粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によって材料Ｓの粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆された材料Ｓの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

また、材料Ｓと炭素材料との造粒体を作製する場合には、材料Ｓが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、材料Ｓと炭素材料との造粒体を作製することができる。

材料Ｓの平均粒子径は、小さすぎると材料Ｓの分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなる虞があることや、材料Ｓは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、平均粒子径が大きすぎると膨張・収縮による材料Ｓの崩壊が生じやすくなる（この現象は材料Ｓの容量劣化につながる）ことから、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

材料Ｓを炭素材料（ａ）と共に使用することによって、材料Ｓのみを負極活物質として使用した場合よりも、負極合剤層におけるＬｉイオンの受容性が高まるため、系外プレドープ工程をよりスムーズに進めることができることから、負極の生産性が向上する。特に、黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを、材料Ｓと共に使用した場合には、負極合剤層におけるＬｉイオンの受容性向上効果、ひいては負極の生産性向上効果がより顕著となる。

負極活物質全量中における炭素材料（ａ）の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。なお、負極活物質には炭素材料（ａ）のみを使用してもよいため、負極活物質全量中における炭素材料（ａ）の好適含有量の上限値は１００質量％である。

また、黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用する場合、負極合剤層のＬｉイオンの受容性をより高めるには、黒鉛Ａに対する黒鉛Ｂの質量割合（Ｂ／Ａ）を、０．５以上４．５以下とすることが好ましい。

更に、材料Ｓを使用する場合には、負極活物質全量中の炭素材料（ａ）の含有量が前記好適値を満たす範囲内で使用することが好ましいが、電池の高容量化効果をより良好に確保する観点からは、負極活物質全量中における材料Ｓの含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上とすることが特に好ましい。

負極合剤層における負極活物質の含有量（全負極活物質の合計含有量）は、８０〜９９．５質量％であることが好ましい。

負極合剤層に係るバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを用いることができるが、下記式（１）で表わされるユニットと下記式（２）で表わされるユニットとを有する共重合体〔以下、「共重合体（Ａ）」という〕を使用することが好ましい。

前記式（２）中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｍ’はアルカリ金属元素である。

系外プレドープによって負極の負極合剤層にＬｉイオンをドープすると、通常、負極合剤層の硬度が増大して脆くなるため、系外プレドープの際に負極合剤層の欠陥が生じやすい。ところが、共重合体（Ａ）をバインダに用いた負極合剤層は、可撓性が高くなり、また、負極集電体との剥離強度も向上するため、系外プレドープによってＬｉイオンをドープしても、負極合剤層の欠陥が生じ難く、その取扱い性が向上する。よって、負極合剤層のバインダに共重合体（Ａ）を使用した場合には負極の生産性がより向上し、負極を製造するにあたり、ロール・トゥ・ロール法によって系外プレドープを行った場合でも、欠陥部分が発生し難いため、これにより負極合剤層へＬｉイオンをドープする場合には更に負極の生産性を高めることができる。

また、負極合剤層のバインダに共重合体（Ａ）を用いた場合には、この負極を用いて構成したリチウムイオン二次電池（本発明のリチウムイオン二次電池）などの電気化学素子においても、充放電の繰り返しによる負極合剤層の劣化を抑制できるため、充放電サイクル特性が更に向上する。

更に、共重合体（Ａ）を負極合剤層のバインダに使用することで、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の負荷特性も向上する。これは、共重合体（Ａ）をバインダに使用した負極合剤層では、内部に非水電解液が良好に浸透するような構造が形成されているためではないかと考えている。また、共重合体（Ａ）をバインダに使用することで、電気化学素子の使用に伴って生じる虞がある負極表面でのＬｉの析出も、より高度に抑制できる。

前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとを有する共重合体（Ａ）は、ビニルエステルと、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方とをモノマーとして重合して得られる共重合体を、ケン化することにより得ることができる。

共重合体（Ａ）を得るための前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらのビニルエステルの中でも酢酸ビニルがより好ましい。

また、共重合体（Ａ）を得るためのビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体は、ビニルエステル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外のモノマー由来のユニットを有していてもよい。

ビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体は、例えば、重合触媒と分散剤とを含む水溶液中に、これらのモノマーを懸濁させた状態で重合を行う懸濁重合法によって重合することができる。この際の重合触媒には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；などを使用することができる。また、懸濁重合の際の分散剤には、水溶性高分子〔ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど〕、無機化合物（リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなど）などを用いることができる。

懸濁重合を行う際の温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して−２０〜＋２０℃程度とすればよく、重合時間は数時間〜数十時間とすればよい。

ビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体のケン化は、アルカリ金属を含有するアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）を使用し、水性有機溶媒と水との混合溶媒中で行うことができる。このケン化によって、ビニルエステル由来のユニットが、共重合体の主鎖に水酸基が直接結合したユニット〔すなわち、前記式（１）で表わされるユニット〕となり、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方のモノマー由来のユニットが、共重合体の主鎖にカルボキシル基のアルカリ金属塩（基）が直接結合したユニット〔すなわち、前記式（２）で表わされるユニット〕となる。よって、前記式（２）におけるＭ’は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。

ケン化に使用する水性有機溶媒としては、低級アルコール（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。水性有機溶媒と水との使用比率は、質量比で、３／７〜８／２であることが好ましい。

ケン化の際の温度は２０〜６０℃とすればよく、その際の時間は数時間程度とすればよい。

ケン化後の共重合体は、反応液から取り出し、洗浄した後に乾燥すればよい。

前記のケン化を経て得られる共重合体（Ａ）の有する前記式（１）で表されるユニットは、ビニルアルコールの不飽和結合が開いて重合したような構造を有しており、また、前記（２）で表されるユニットは、アクリル酸塩やメタクリル酸塩〔以下、両者を纏めて「（メタ）アクリル酸塩」といい、アクリル酸とメタアクリル酸とを纏めて「（メタ）アクリル酸」という〕の不飽和結合が開いて重合したような構造を有している。よって、共重合体（Ａ）は、ビニルアルコールや（メタ）アクリル酸塩をモノマーに使用し、これらを共重合することで得られたものではなくても、便宜上、「ビニルアルコールと（メタ）アクリル酸塩〔（メタ）アクリル酸のアルカリ金属中和物〕との共重合体」と称される場合もある。

共重合体（Ａ）において、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとの組成比は、これらのユニットの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、前記式（１）で表わされるユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。すなわち、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、前記式（２）で表わされるユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。

負極合剤層における共重合体（Ａ）の含有量は、その使用による効果（電池の負荷特性を高める効果、および負極活物質の脱落や負極合剤層と集電体との剥離を抑制する効果）を良好に確保する観点から、２質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましい。ただし、負極合剤層中の共重合体（Ａ）の量が多すぎると、負極合剤層の密度を後述する値に調整することが困難となり、また、電池の容量や負荷特性が低下する虞がある。よって、負極合剤層における共重合体（Ａ）の含有量は、１５質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましい。

負極合剤層には、共重合体（Ａ）と共に、通常のリチウムイオン二次電池の負極に係る負極合剤層で使用されているバインダ、例えば、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）なども使用することができる。ただし、負極合剤層が含有するバインダ全量中の、共重合体（Ａ）以外のバインダの含有量は、５０質量％以下とすることが好ましい。

負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に含有させる導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。導電助剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量を１０質量％以下とすることが好ましい。

系外プレドープに供する負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、系外プレドープに供する負極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層を有する場合には、片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。

負極の系外プレドープは、例えば、負極（作用極）とリチウム金属極（対極。リチウム金属箔やリチウム合金箔が使用される。）とを非水電解液中に浸漬し、これらの間に通電する方法により行うことができる。非水電解液には、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子用の非水電解液（詳しくは後述する）と同じものが使用できる。このときのＬｉイオンのドープ量は、負極（負極合剤層）の面積当たりの電流密度や、通電する電気量の調整によって制御することができる。

前記の通り、負極の系外プレドープは、ロールに巻回した負極を引き出して、非水電解液およびリチウム金属極を備えた電解液槽内に導入し、前記電解液槽内で前記負極と前記リチウム金属極との間に通電することで負極合剤層にＬｉイオンをドープし、その後の負極をロール状に巻き取るロール・トゥ・ロール法で実施することが好ましい。本発明の負極であれば、負極合剤層のＬｉイオン受容性が高いため、ロール・トゥ・ロール法を採用することで負極合剤層へＬｉイオンをドープする時間が短くなっても、このドープを良好に進めることができる。よって、ロール・トゥ・ロール法の適用によって負極の生産性をより高めることができる。

図１に、ロール・トゥ・ロール法によって負極の負極合剤層にＬｉイオンをドープする工程の説明図を示す。まず、Ｌｉイオンのドープに供するための負極２ａを巻き取ったロール２０ａから負極２ａを引き出し、Ｌｉイオンをドープするための電解液槽１０１内へ導入する。電解液槽１０１は非水電解液（図示しない）とリチウム金属極１０２とを有しており、電解液槽１０１内を通過する負極２ａとリチウム金属極１０２との間に、電源１０３によって通電できるように構成されている。そして、電解液槽１０１内を負極２ａがリチウム金属層２０２と対向しつつ通過する際に、電源１０３によって負極２ａとリチウム金属極１０２との間に通電することで、負極２ａの負極合剤層にＬｉイオンをドープする。

負極合剤層にＬｉイオンをドープし、電解液槽１０１内を通過させた後の負極２は、好ましくは洗浄した後、ロール２０に巻き取る。負極２の洗浄は、例えば、図１に示すように、洗浄用の有機溶媒を満たした洗浄槽１０４に負極２を通過させることにより行うことができる。また、洗浄槽１０４を通過させた後の負極２は、乾燥手段１０５を通過させて乾燥させてからロール２０に巻き取ることが好ましい。乾燥手段１０５での乾燥方法については、特に制限はなく、洗浄槽１０４で負極２に付着した有機溶媒を除去できればよいが、例えば、温風や赤外線ヒーターによる乾燥、乾燥状態の不活性ガス内を通過させる乾燥などの各種方法を適用することができる。

なお、図１に示す電解液槽１０１は、負極集電体の両面に負極合剤層が形成されている負極について、その両面の負極合剤層に同時にＬｉイオンをドープできるように、リチウム金属極１０２を２つ備えているが、負極集電体の片面のみに負極合剤層を有する負極の負極合剤層へＬｉイオンをドープのみに使用される電解液槽の場合には、その負極合剤層と対向する箇所にだけ１つのリチウム金属極を備えていればよい。

このようにして負極合剤層にＬｉイオンをドープした後の負極は、必要なサイズに切断するなどして、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の製造に供される。また、負極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

本発明の負極は、前記の通り、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシタなどの、非水電解液を有し、かつ充放電が繰り返し行われる電気化学素子の負極として使用されるが、特に主要な用途は、リチウムイオン二次電池である。

本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池（本発明のリチウムイオン二次電池）は、前記負極と、正極と、セパレータと、非水電解液とが、外装体内に収容されてなるものである。

リチウムイオン二次電池に係る正極は、正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を有するものであり、例えば、この正極合剤層が集電体の片面または両面に形成された構造を有するものや、正極合剤層で構成されたもの（正極合剤成形体）が挙げられる。

正極活物質には、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌなど）とで構成される金属酸化物（リチウム含有複合酸化物）が使用される。このようなリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。

このような正極活物質の中でも、Ｃｏと、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^１とを少なくとも含有するリチウムコバルト酸化物（コバルト酸リチウム）が好ましい。そして、正極合剤層は、このようなコバルト酸リチウムの粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなる正極材料を含有していることがより好ましい。前記の正極材料を使用した場合には、電池の充電時の正極での抵抗を大きくすることができるため、負極でのＬｉの析出が起こり難くなることから、負極合剤層中での前記複合体の割合を大きくしても、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性をより高めることができる。

前記コバルト酸リチウムは、Ｃｏと、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^１と、更に含有してもよい他の元素とを纏めて元素群Ｍ^ａとしたときに、組成式ＬｉＭ^ａＯ_２で表されるものである。

前記コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ^１は、前記コバルト酸リチウムの高電圧領域での安定性を高め、Ｃｏイオンの溶出を抑制する作用を有しており、また、前記コバルト酸リチウムの熱安定性を高める作用も有している。

前記コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ^１の量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｍ^１／Ｃｏが、０．００３以上であることが好ましく、０．００８以上であることがより好ましい。

ただし、前記コバルト酸リチウム中の元素Ｍ^１の量が多すぎると、Ｃｏの量が少なくなりすぎて、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、前記コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ^１の量は、Ｃｏとの原子比Ｍ^１／Ｃｏが、０．０６以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。

前記コバルト酸リチウムにおいて、Ｚｒは、非水電解液中に含まれるフッ素含有リチウム塩（ＬｉＰＦ_６など）が原因となって発生し得るフッ化水素を吸着し、コバルト酸リチウムの劣化を抑制する作用を有している。

リチウムイオン二次電池に使用される非水電解液中に若干の水分が不可避的に混入していたり、他の電池材料に水分が吸着していたりすると、非水電解液が含有するフッ素含有リチウム塩と反応してフッ化水素が生成する。電池内でフッ化水素が生成すると、その作用で正極活物質の劣化を引き起こしてしまう。

ところが、Ｚｒも含有するように前記コバルト酸リチウムを合成すると、その粒子の表面にＺｒ酸化物が析出し、このＺｒ酸化物がフッ化水素を吸着する。そのため、フッ化水素による前記コバルト酸リチウムの劣化を抑制することができる。

なお、正極活物質にＺｒを含有させると、電池の負荷特性が向上する。正極材料が含有する前記コバルト酸リチウムが、平均粒子径の異なる２つの材料である場合、平均粒子径が大きい方をコバルト酸リチウム（Ａ）、平均粒子径が小さい方をコバルト酸リチウム（Ｂ）とする。一般に、粒子径が大きい正極活物質を使用すると電池の負荷特性が低下する傾向にある。よって、前記正極材料を構成する正極活物質のうち、より平均粒子径が大きいコバルト酸リチウム（Ａ）にはＺｒを含有させることが好ましい。他方、コバルト酸リチウム（Ｂ）は、Ｚｒを含有していてもよく、含有していなくてもよい。

前記コバルト酸リチウムにおいて、Ｚｒの量は、前記の作用をより良好に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．０００２以上であることが好ましく、０．０００３以上であることがより好ましい。ただし、前記コバルト酸リチウム中のＺｒの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、前記コバルト酸リチウムにおけるＺｒの量は、Ｃｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．００５以下であることが好ましく、０．００１以下であることがより好ましい。

前記コバルト酸リチウムは、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（酸化コバルト、硫酸コバルトなど）、Ｍｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）、Ｚｒ含有化合物（酸化ジルコニウムなど）および元素Ｍ^１を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度で前記コバルト酸リチウムを合成するには、Ｃｏおよび元素Ｍ^１を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。

前記コバルト酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

前記正極材料においては、前記コバルト酸リチウムの粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されている（例えば、前記コバルト酸リチウムの粒子の表面の全面積中の９０〜１００％以上に、Ａｌ含有酸化物が存在している）。前記コバルト酸リチウムの粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｗＡｌ_ｗＯ_２（ただし、０．５＜ｗ＜１）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、例えば後述する方法で前記コバルト酸リチウムの表面をＡｌ_２Ｏ_３で被覆した場合、Ａｌ_２Ｏ_３中に、前記コバルト酸リチウムから移行するＣｏやＬｉ、Ａｌなどの元素を含むＡｌ含有酸化物が一部混在する被膜が形成されるが、前記正極材料を構成する前記コバルト酸リチウムの表面を覆うＡｌ含有酸化物で形成された被膜は、このような成分を含む被膜であってもよい。

前記正極材料に係るＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、前記正極材料に係る電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる抵抗を増加させ、負極でのＬｉ析出を抑制することによる電池の充放電サイクル特性をより向上させる観点と、前記正極材料に係る正極活物質と非水電解液との反応を良好に抑制する観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる電池の負荷特性低下を抑制する観点から、前記正極材料に係るＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。

本明細書でいう「Ａｌ含有酸化物の平均被覆厚み」は、集束イオンビーム法により加工して得られた正極材料の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて４０万倍の倍率で観察し、５００×５００ｎｍの視野に存在する正極材料粒子のうち、断面の大きさが正極材料の平均粒子径（ｄ_５０）±５μｍ以内の粒子を１０視野分だけ任意に選択し、各視野ごとに、Ａｌ含有酸化物の被膜の厚みを任意の１０か所で測定し、全視野で得られた全ての厚み（１００箇所の厚み）について算出した平均値（数平均値）を意味している。

前記正極材料の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、また、０．４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。正極材料の比表面積が前記の値にある場合には、電池の充放電時における抵抗をより増加させるため、電池の充放電サイクル特性が更に良好となる。

なお、前記正極材料を構成する前記コバルト酸リチウムの表面をＡｌ含有酸化物で被覆したり、前記コバルト酸リチウム粒子の表面にＺｒ酸化物が析出するようにしたりした場合には、通常、正極材料の表面が粗くなって比表面積が増大する。そのため前記正極材料は、比較的大きな粒径とすることに加えて、前記コバルト酸リチウム粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物の被膜の性状が良好であると、前記のような小さな比表面積となりやすいことから、好ましい。

前記正極材料が含有する前記コバルト酸リチウムについては、１種類であってもよいし、上述したように平均粒子径が異なる２つの材料であってもよいし、平均粒子径が異なる３つ以上の材料であってもよい。

前記正極材料の比表面積を前記の値に調整するには、１種類の前記コバルト酸リチウムを使用する場合、前記正極材料の平均粒子径を１０〜３５μｍとすることが好ましい。

前記正極材料が含有する前記コバルト酸リチウムに平均粒子径が異なる２つの材料を使用する場合、コバルト酸リチウム（Ａ）の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が１〜４０μｍである正極材料（ａ）と、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が１〜４０μｍであり、かつ正極材料（ａ）よりも平均粒子径が小さい正極材料（ｂ）とを少なくとも含んでいると好ましい。更に好ましくは、平均粒子径が２４〜３０μｍの大粒子〔正極材料（ａ）〕と、平均粒子径が４〜８μｍの小粒子〔正極材料（ｂ）〕とで構成されている態様である。そして、正極材料が、正極材料（ａ）と正極材料（ｂ）とを含んでいる場合、正極材料全量中での正極材料（ａ）の割合は、７５〜９０質量％であることが好ましい。これによって比表面積の調整ができるだけではなく、正極合剤層のプレス処理において、大粒径の正極材料の隙間に小粒径の正極材料が入り込むことで、正極合剤層にかかる応力が全体に分散し、正極材料粒子の割れが良好に抑制されてＡｌ含有酸化物での被覆による作用をより良好に発揮することができる。

本明細書でいう正極材料の粒度分布は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」を用いて、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める方法により得られる粒度分布を意味している。また、本明細書における正極材料や、その他の粒子〔炭素材料（ａ）や材料Ｓなど〕の平均粒子径は、前記の装置を用いて、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ_５０）を意味している。

前記コバルト酸リチウム粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆して前記正極材料とするには、例えば下記の方法が採用できる。ｐＨを９〜１１とし、温度を６０〜８０℃とした水酸化リチウム水溶液中に、前記コバルト酸リチウム粒子を投入し攪拌して分散させ、ここにＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを滴下して、Ａｌ（ＯＨ）_３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム粒子の表面に付着させる。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）_３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム粒子を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、熱処理して、前記コバルト酸リチウム粒子の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、前記正極材料とする。Ａｌ（ＯＨ）_３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム粒子の熱処理は大気雰囲気中で行うことが好ましく、また、熱処理温度を２００〜８００℃とし、熱処理時間を５〜１５時間とすることが好ましい。この方法で前記コバルト酸リチウム粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆する場合、前記の熱処理温度の調整によって、被膜を構成する主成分となるＡｌ含有酸化物を、Ａｌ_２Ｏ_３としたり、ＡｌＯＯＨとしたり、ＬｉＡｌＯ_２としたり、ＬｉＣｏ_１−ｗＡｌ_ｗＯ_２（ただし、０．５＜ｗ＜１）としたりすることができる。

前記正極材料と、他の正極活物質とを使用する場合には、電池の連続充電特性がより向上すると共に、前記正極材料によるリチウムイオン二次電池の高温下での充放電サイクル特性や貯蔵特性を損なわないことから、前記他の正極活物質として、ＮｉおよびＣｏと、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＭｏおよびＡｌよりなる群から選択される元素Ｍ^２とを含有するニッケル酸リチウムを用いることが好ましい。

前記ニッケル酸リチウムは、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｍ^２、並びに、更に含有してもよい他の元素を纏めて元素群Ｍ^ｂとしたときに、化学式ＬｉＭ^ｂＯ_２で表されるものであり、元素群Ｍ^２の全原子数１００ｍｏｌ％中のＮｉ、Ｃｏおよび元素Ｍ^２の量を、それぞれ、ｓ（ｍｏｌ％）、ｔ（ｍｏｌ％）およびｕ（ｍｏｌ％）で表したとき、３０≦ｓ≦９７、０．５≦ｔ≦４０、０．５≦ｕ≦４０であることが好ましく、７０≦ｓ≦９７、０．５≦ｔ≦３０、０．５≦ｕ≦５であることがより好ましい。

前記ニッケル酸リチウムは、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルト、酸化コバルトなど）、および必要に応じて元素Ｍ^ｂを含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度で前記ニッケル酸リチウムを合成するには、Ｎｉ、Ｃｏおよび必要に応じて含有させる元素Ｍ^ｂのうちの複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）と、他の原料化合物（Ｌｉ含有化合物など）とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。

前記ニッケル酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件も、前記コバルト酸リチウムの場合と同様に、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

正極活物質に前記正極材料と他の正極活物質（例えば前記ニッケル酸リチウム）とを使用する場合には、前記正極材料と他の正極活物質との合計１００質量％中の前記正極材料の量が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい（すなわち、前記正極材料と共に使用される他の正極活物質の量が、前記正極材料と他の正極活物質との合計１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい）。なお、正極活物質には前記正極材料のみを用いてもよいため、前記正極材料と他の正極活物質との合計１００質量％中の前記正極材料の量の好適上限値は、１００質量％である。ただし、前記ニッケル酸リチウムの使用による電池の連続充電特性向上効果をより良好に確保するためには、前記正極材料と前記ニッケル酸リチウムとの合計１００質量％中の前記ニッケル酸リチウムの量が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。

正極合剤層に係る導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極合剤層に係るバインダには、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、ＳＢＲ、ＣＭＣなどが好適に用いられる。

正極は、例えば、正極活物質（前記正極材料など）、導電助剤およびバインダなどを、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。

ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。例えば、正極をペレット状の正極合剤成形体とする場合には、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤をプレス処理してペレット状に成形する方法で、正極を製造することができる。

集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどがあげられ、厚みは５〜３０μｍが好ましい。

正極合剤層や正極合剤成形体の組成としては、正極活物質（前記正極材料を含む）の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜１５０μｍであることが好ましい。他方、正極合剤成形体からなる正極の場合、その厚みは、０．１５〜１ｍｍであることが好ましい。

リチウムイオン二次電池において、負極（系外プレドープを施した後の負極）と正極とは、セパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）などの形態で使用される。

セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。

このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。

セパレータの平均孔径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、また、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。

前記セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを使用してもよい。前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）および高い機械的強度とを兼ね備えている。また、積層型セパレータを用いることで、電池の充放電サイクル特性が更に向上する。その理由は定かではないが、積層型セパレータが有する高い機械的強度が、電池の充放電サイクルに伴う負極の膨張・収縮に対して高い耐性を示し、セパレータのよれを抑制して負極−セパレータ−正極間の密着性を保つことができることが理由であると推測される。

本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。

セパレータに係る多孔質膜（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質膜（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質膜（Ｉ）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

多孔質膜（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質膜（Ｉ）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質膜（Ｉ）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質膜（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質膜（Ｉ）を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、融点が１４０℃以下の樹脂の体積含有率が１００体積％となる。

セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質膜（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質膜（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。

多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであれば無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多孔質層（ＩＩ）の「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主成分として含む」とは、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、前記フィラーを７０体積％以上含むことを意味している。多孔質層（ＩＩ）における前記フィラーの量は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（ＩＩ）中の前記フィラーを前記のように高含有量とすることで、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制して、高い耐熱性を付与することができる。

また、多孔質層（ＩＩ）には、前記フィラー同士を結着したり多孔質層（ＩＩ）と多孔質膜（Ｉ）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（ＩＩ）におけるフィラー（Ｂ）量の好適上限値は、例えば、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、９９体積％である。なお、多孔質層（ＩＩ）におけるフィラー（Ｂ）の量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（ＩＩ）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（ＩＩ）の空孔が有機バインダによって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失する虞がある。

多孔質層（ＩＩ）に用いる有機バインダとしては、前記フィラー同士や多孔質層（ＩＩ）と多孔質膜（Ｉ）とを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ電気化学素子用の非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、フッ素樹脂（ＰＶＤＦなど）、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。

前記積層型セパレータは、例えば、多孔質膜（Ｉ）に、前記フィラーや有機バインダなどと溶剤（水やケトン類などの有機溶剤など）とを含有する多孔質層（ＩＩ）形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を塗布した後、所定の温度で乾燥して多孔質層（ＩＩ）を形成することによって製造することができる。

前記積層型セパレータは、多孔質膜（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを、それぞれ１層ずつ有していてもよく、複数有していてもよい。具体的には、多孔質膜（Ｉ）の片面にのみ多孔質層（ＩＩ）を配置して前記積層型セパレータとする他、例えば、多孔質膜（Ｉ）の両面に多孔質層（ＩＩ）を配置して前記積層型セパレータとしてもよい。ただし、前記積層型セパレータの有する層数が多くなりすぎると、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので好ましくなく、前記積層型セパレータ中の層数は５層以下であることが好ましい。

セパレータ（前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ）の厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

また、多孔質膜（Ｉ）の厚み〔多孔質膜（Ｉ）が複数存在する場合には、その総厚み〕は、５〜３０μｍであることが好ましい。更に、多孔質層（ＩＩ）の厚み〔多孔質層（ＩＩ）が複数存在する場合には、その総厚み〕は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが更に好ましい。

セパレータ（前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。

また、セパレータ（前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ）は、その片面または両面に接着層を有していることが好ましい。積層電極体や巻回電極体の形成時に、セパレータの接着層によってセパレータと電極とを一体化させた場合には、このような電極体を用いた電池において充放電を繰り返しても、電極体の形状変化を抑制できるため、電池の充放電サイクル特性が更に向上する。横断面を扁平状に成形した扁平状巻回電極体を用いた電池の場合には、前記接着層による充放電サイクル特性の向上効果が特に顕著となる。

セパレータの接着層は、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂を含有していることが好ましい。接着性樹脂を含有する接着層の場合は、電極体を加熱しながら押圧する工程（加熱プレス）を経ることでセパレータと電極とを一体化させることができる。接着性樹脂の接着性が発現する最低温度は、セパレータにおける接着層以外の層で、シャットダウンが発現する温度よりも低い温度である必要があるが、具体的には、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。また、セパレータが前記積層型セパレータである場合、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度は、多孔質膜（Ｉ）の主成分である熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度である必要がある。

このような接着性樹脂を使用することで、セパレータと正極および／または負極とを加熱プレスして一体化する際に、セパレータの劣化を良好に抑制することができる。

接着性樹脂は、その存在によって、電極体を構成する電極（例えば負極）とセパレータとの間の１８０°での剥離試験を実施した際に得られる剥離強度が、加熱プレス前の状態では、好ましくは０．０５Ｎ／２０ｍｍ以下、特に好ましくは０Ｎ／２０ｍｍ（全く接着力のない状態）であり、６０〜１２０℃の温度で加熱プレスした後の状態では０．２Ｎ／２０ｍｍ以上となるディレードタック性を有していることが好ましい。

ただし、前記剥離強度が強すぎると、電極の合剤層（正極合剤層および負極合剤層）が電極の集電体から剥離して、導電性が低下する虞があることから、前記１８０°での剥離試験による剥離強度は、６０〜１２０℃の温度で加熱プレスした後の状態で１０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。

なお、本明細書でいう電極とセパレータとの間の１８０°での剥離強度は、以下の方法により測定される値である。セパレータおよび電極を、それぞれ長さ５ｃｍ×幅２ｃｍのサイズに切り出し、切り出したセパレータと電極と重ねる。加熱プレスした後の状態の剥離強度を求める場合には、片端から２ｃｍ×２ｃｍの領域を加熱プレスして試験片を作製する。この試験片のセパレータと電極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと負極とを、これらの角度が１８０°になるように折り曲げる。その後、引張試験機を用い、試験片の１８０°に開いたセパレータの片端側と電極の片端側とを把持して、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、セパレータと電極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定する。また、セパレータと電極との加熱プレス前の状態での剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと電極とを重ね、加熱をせずにプレスする以外は前記と同様に試験片を作製し、前記と同じ方法で剥離試験を行う。

よって、接着性樹脂は、室温（例えば２５℃）では接着性（粘着性）が殆どなく、かつ接着性の発現する最低温度がセパレータのシャットダウンする温度未満、好ましくは６０℃以上１２０℃以下といったディレードタック性を有するものが望ましい。なお、セパレータと電極とを一体化する際の加熱プレスの温度は、セパレータの熱収縮があまり顕著に生じない８０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度も、８０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。

ディレードタック性を有する接着性樹脂としては、室温では流動性が殆どなく、加熱時に流動性を発揮し、プレスによって密着する特性を有する樹脂が好ましい。また、室温で固体であり、加熱することによって溶融し、化学反応によって接着性が発揮されるタイプの樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。

接着性樹脂は、融点、ガラス転移点などを指標とする軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にあるものが好ましい。接着性樹脂の融点およびガラス転移点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に規定の方法によって、また、接着性樹脂の軟化点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に規定の方法によって、それぞれ測定することができる。

このような接着性樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリ−α−オレフィン〔ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１など〕、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂などが挙げられる。

また、前記の各樹脂や、ＳＢＲ、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、エチレン−プロピレンゴムなどの室温で粘着性を示す樹脂をコアとし、融点や軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にある樹脂をシェルとしたコアシェル構造の樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。この場合、シェルには、各種アクリル樹脂やポリウレタンなどを用いることができる。更に、接着性樹脂には、一液型のポリウレタンやエポキシ樹脂などで、６０℃以上１２０℃以下の範囲内に接着性を示すものも用いることができる。

接着性樹脂には、前記例示の樹脂を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、接着性樹脂で構成される実質的に空孔を含有しない接着層を形成した場合には、セパレータと一体化した電極の表面に、電池の有する非水電解液が接触し難くなる虞があることから、正極、負極およびセパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、接着性樹脂の存在する箇所と、存在しない箇所とが形成されていることが好ましい。具体的には、例えば、接着性樹脂の存在箇所と、存在しない箇所とが、溝状に交互に形成されていてもよく、また、平面視で円形などの接着性樹脂の存在箇所が、不連続に複数形成されていてもよい。これらの場合、接着性樹脂の存在箇所は、規則的に配置されていてもランダムに配置されていてもよい。

なお、正極、負極およびセパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、接着性樹脂の存在する箇所と、存在しない箇所とを形成する場合、接着性樹脂の存在面における接着性樹脂の存在する箇所の面積（総面積）は、例えば、セパレータと電極とを加熱圧着した後のこれらの１８０°での剥離強度が、前記の値となるようにすればよく、使用する接着性樹脂の種類に応じて変動し得るが、具体的には、平面視で、接着性樹脂の存在面の面積のうち、１０〜６０％に、接着性樹脂が存在していることが好ましい。

また、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けは、電極との接着を良好にして、例えば、セパレータと電極とを加圧接着した後のこれらの１８０°での剥離強度を前記の値に調整するには、０．０５ｇ／ｍ^２以上とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましい。ただし、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けが大きすぎると、電極体が厚くなりすぎたり、接着性樹脂がセパレータの空孔を塞ぎ、電池内部でのイオンの移動が阻害されたりする虞がある。よって、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けは、１ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

接着層は、接着性樹脂および溶剤などを含む接着層形成用組成物（接着性樹脂の溶液またはエマルション）を、セパレータに使用する多孔質膜や、多孔質膜（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）との積層体の片面または両面に塗布する工程を経て形成することができる。

リチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液を用いることできる。

非水系溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、非水電解液には、電池の充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

リチウムイオン二次電池の形態については、特に制限はない。例えば、小型の円筒型、コイン形、ボタン形、扁平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。

負極合剤層にＬｉイオンをドープした負極を有するリチウムイオン二次電池には、負極合剤層へのＬｉイオンのドープを系内プレドープによって行うものもあり、この場合、例えば、正極および負極とは別にＬｉ供給源を有する電極（第３電極）を使用して電池を組み立て、この第３電極に通電することで、電池内で前記Ｌｉ供給源から負極合剤層にＬｉイオンをドープするものがある。よって、この種の電池では、Ｌｉイオンのドープが終了した時点においても、Ｌｉ供給源の一部が残存するかまたは全部が消失した第３電極が電池内に残存しているが、本発明のリチウムイオン二次電池は、系外プレドープによってあらかじめ負極合剤層にＬｉイオンをドープした負極を用いて組み立てるため、Ｌｉイオンのドープに利用される（または利用された）第３電極を内部に有しない。

なお、リチウムイオン二次電池において、負極の負極合剤層にＬｉイオンをドープしたものであることは、電池を０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電したときに、正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比（Ｌｉ／Ｍ）によって把握することができる。リチウムイオン二次電池においては、モル比Ｌｉ／Ｍが０．８以上１．０５以下となるように負極合剤層のＬｉイオンドープ量を調整した負極を用いることが好ましい。ちなみに、Ｌｉを含まない負極活物質を含有する負極合剤層にＬｉイオンを系外プレドープ（および系内プレドープ）していない負極を有する電池においては、通常、モル比Ｌｉ／Ｍが前記下限値よりも小さくなる。

０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の正極活物質の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となる正極活物質を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後に更に純水で２５倍に希釈し、ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。後述する実施例に記載のモル比Ｌｉ／Ｍは、この方法によって求めた値である。

なお、本明細書でいうモル比Ｌｉ／Ｍを求める正極活物質には、前記の正極活物質粒子の表面を特定の材料（Ａｌ含有酸化物など）で被覆した正極材料も含まれ、この場合、前記正極材料の表面に存在する前記特定の材料に含まれる金属の量も、モル比Ｌｉ／Ｍを求めるための金属Ｍの量に含める。

ちなみに、モル比Ｌｉ／Ｍについて、後述する実施例１を例にとって説明すると、実施例１ではＬｉＣｏ_{０．９７９５}Ｍｇ_{０．０１１}Ｚｒ_{０．０００５}Ａｌ_{０．００９}Ｏ_２のコバルト酸リチウム（Ａ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成した正極材料（ａ１）と、ＬｉＣｏ_０．９７Ｍｇ_{０．０１２}Ａｌ_{０．００９}Ｏ_２のコバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成した正極材料（ｂ１）とを用いているが、その際のＬｉ以外の金属Ｍとは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌのことを指す。つまり、リチウムイオン二次電池作製後、所定の充放電後の電池を分解し、正極合剤層から正極材料（この実施例１では混合物）を採取・分析し、モル比Ｌｉ／Ｍを導き出す。

系外プレドープによって負極合剤層にＬｉイオンをドープした負極を有し、かつそのＬｉイオンのドープの程度を、正極活物質における前記モル比Ｌｉ／Ｍが前記の範囲内となるように調整した負極を用いて組み立てた電池であれば、負極活物質の不可逆容量の低減に適正な量のＬｉイオンがドープされているため、例えばＬｉデンドライトの発生を抑制でき、この発生によって電池の微短絡が生じることを良好に抑えることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
＜負極の作製＞
ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒子径が５μｍ、比表面積が８．８ｍ^２／ｇで、複合体における炭素材料の量が、ＳｉＯ：１００質量部に対して１０質量部）：９０質量部と、黒鉛Ａ−１（天然黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛であり、平均粒子径が１０μｍ、ｄ_００２が０．３３６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．９ｍ^２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．４０）：１０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合して、負極活物質を得た。

前記式（１）で表わされるユニットおよび前記（２）式で表わされるユニットのみを有し、前記式（２）におけるＲが水素でＭ’がカリウムであり、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとのモル比が６／４である共重合体（Ａ）をイオン交換水に溶解し、共重合体（Ａ）の濃度が８質量％である水溶液を調製した。この水溶液に、前記負極活物質とカーボンブラックとを加え、攪拌混合することで負極合剤含有ペーストを得た。なお、このペーストにおける負極活物質：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）は、９０：２：８とした。

前記負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍである銅箔を巻回したロールを巻き出して銅箔の片面に連続塗布し乾燥を行って、銅箔の片面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３に調整した後にロール状に巻き取って負極ロールを得た。

前記負極ロールから引き出した負極について、図１に示す方法（ロール・トゥ・ロール法）で負極合剤層にＬｉイオンをドープした。前記負極ロール２０ａから負極２ａを引き出して、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート：４質量％、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：５質量％となる量で添加した溶液）およびリチウム金属極１０２を備えた電解液槽１０１内を通過させた。そして、この電解液槽１０１内で負極２ａとリチウム金属極１０２との間に、負極の面積当たりにして０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、負極活物質質量当たり４５０ｍＡｈ／ｇに相当する電気量を通電して負極合剤層にＬｉイオンをドープし、ドープ後の負極合剤層の表面におけるＬｉの析出の有無を目視で観察した。

Ｌｉイオンドープ後の負極２は、電解液槽１０１の通過後にジエチルカーボネートを備えた洗浄槽１０４内で洗浄し、更にアルゴンガスを充填した乾燥槽１０５内で乾燥させた後に、ロール２０に巻き取った。

＜正極の作製＞
Ｌｉ含有化合物であるＬｉ_２ＣＯ_３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ_３Ｏ_４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）_２と、Ｚｒ化合物であるＺｒＯ_２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）_３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で２４時間焼成し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法で求めた組成式がＬｉＣｏ_{０．９７９５}Ｍｇ_{０．０１１}Ｚｒ_{０．０００５}Ａｌ_{０．００９}Ｏ_２のコバルト酸リチウム（Ａ１）を合成した。

次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００ｇ中に、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ：０．０１５４ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）_３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）_３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ａ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ａ１）を得た。

得られた正極材料（ａ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。

Ｌｉ含有化合物であるＬｉ_２ＣＯ_３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ_３Ｏ_４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）_２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）_３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で４時間焼成し、ＩＣＰ法で求めた組成式がＬｉＣｏ_０．９７Ｍｇ_{０．０１２}Ａｌ_{０．００９}Ｏ_２のコバルト酸リチウム（Ｂ１）を合成した。

次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００中ｇに、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ：０．０７７ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）_３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）_３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ｂ１）を得た。

得られた正極材料（ｂ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。

そして、正極材料（ａ１）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１）を得た。得られた正極材料（１）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ_２Ｏ_３であった。更に、正極材料（１）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ^２／ｇであった。

正極材料（１）：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の片面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行って正極を得た。

＜セパレータの作製＞
変性ポリブチルアクリレートの樹脂バインダ：３質量部と、ベーマイト粉末（平均粒子径１μｍ）：９７質量部と、水：１００質量部とを混合し、多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜〔多孔質層（Ｉ）〕の片面に塗布、乾燥をした。多孔質層（Ｉ）の片面にベーマイトを主体とした多孔質層（ＩＩ）を形成したセパレータを得た。なお、多孔質層（ＩＩ）の厚みは３μｍであった。

＜コイン形リチウムイオン二次電池の組み立て＞
Ｌｉドープ後の前記負極、前記正極および前記セパレータを、それぞれの直径が１７ｍｍ、１６ｍｍおよび１８ｍｍとなるように打ち抜いた。打ち抜いた負極、正極およびセパレータを、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート：４質量％、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：５質量％、アジポニトリル：０．５質量％、および１，３−ジオキサン：０．５質量％となる量で添加した溶液）と共に電池容器内に封入して、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍで、図２に示す構造のコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。

ここで、図２について説明すると、図２は、実施例１のコイン形リチウムイオン二次電池を模式的に表す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１０においては、正極１が金属製の外装缶４の内側に収容され、その上にセパレータ３を介して負極２が配置されている。また、負極２は金属製の封口板５の内面と接触している。なお、図２では、正極１、負極２およびセパレータ３の各層を区別して示していないが、正極１と負極２とは、正極合剤層と負極合剤層とがセパレータ３を介して対向するように、かつセパレータ３は、その多孔質層（ＩＩ）が正極１側となるように配置されている。更に、リチウムイオン二次電池１０の内部には非水電解液（図示しない）が注入されている。

リチウムイオン二次電池１０において、外装缶４は正極端子を兼ねており、封口板５は負極端子を兼ねている。そして、外装缶４の開口部は、外装缶４の開口端部の内方への締め付けにより、封口板５の周縁部に配設した樹脂製で環状のパッキング６を押圧して封口板５の周縁部と外装缶４の開口端部の内周面とに圧接させて封口されている。すなわち、コイン形リチウムイオン電池１０は、正極端子（外装缶４）と負極端子（封口板５）との間に樹脂製のパッキング６が介在しており、このパッキング６によって封止されている。

（実施例２）
実施例１で用いたものと同じ黒鉛Ａ−１：２５質量部、人造黒鉛（平均粒子径が２２μｍ、ｄ_００２が０．３３８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．８ｍ^２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．１２である黒鉛。黒鉛Ｂ−１。）：２５質量部、および実施例１で用いたものと同じ複合体Ｓｉ−１：５０質量％を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合して負極活物質を得た。

この負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層に、通電電気量を負極活物質質量当たり２５０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープし、ドープ後の負極合剤層の表面におけるＬｉの析出の有無を目視で観察した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
黒鉛Ａ−１と黒鉛Ｂ−１と複合体Ｓｉ−１との比率を、５０：４５：５（質量比）に変更した以外は実施例２と同様にして負極活物質を得、この負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層に、通電電気量を負極活物質質量当たり５０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープし、ドープ後の負極合剤層の表面におけるＬｉの析出の有無を目視で観察した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
黒鉛Ａ−１に代えて黒鉛Ａ−２（天然黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛であり、平均粒子径が２０μｍ、ｄ_００２が０．３３６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．１ｍ^２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．３０）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得、この負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層に、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープし、ドープ後の負極合剤層の表面におけるＬｉの析出の有無を目視で観察した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５）
黒鉛Ａ−１に代えて難黒鉛化炭素（平均粒子径が２０μｍ、ｄ_００２が０．３８０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ^２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が１．０）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得、この負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層に、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープし、ドープ後の負極合剤層の表面におけるＬｉの析出の有無を目視で観察した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例６）
ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆していないＳｉ−２（平均粒径が５μｍ、比表面積が６．８ｍ^２／ｇ）：９０質量部と、黒鉛Ａ−１：１０質量部とをＶ型ブレンダーで１２時間混合して、負極活物質を得た。この負極活物質を使用し、かつ負極活物質：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）を８６：４：８とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層に、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープし、ドープ後の負極合剤層の表面におけるＬｉの析出の有無を目視で観察した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例７）
鱗片状黒鉛粉末：９７質量部とケイ素粉末：３質量部とを、圧縮力とせん断力とを伴う混合方法によって混合して混合物Ａを得た。この混合物Ａ：１００質量部と非黒鉛質炭素材料：３質量部とを、圧縮力とせん断力とを伴う混合方法によって混合して混合物Ｂを調製した。前記の混合物Ｂを、非活性雰囲気下、１０００℃で１時間加熱した後、解砕処理を施し、鱗片状黒鉛粒子間に挟み込まれたケイ素が非晶質炭素によって固定化された複合化粒子を得た。この複合化粒子：９５質量部と、実施例１で用いたものと同じ黒鉛Ａ−１：５質量部とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合して負極活物質を得た。

この負極活物質を使用し、また、共重合体（Ａ）に代えてＳＢＲとＣＭＣとを用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製した。なお、このペーストにおける負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣの組成比（質量比）は、９１：８：１とした。

前記負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層に、通電電気量を負極活物質質量当たり９０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープし、ドープ後の負極合剤層の表面におけるＬｉの析出の有無を目視で観察した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
黒鉛Ａ−１に代えて実施例２で用いたものと同じ黒鉛Ｂ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層に、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープし、ドープ後の負極合剤層の表面におけるＬｉの析出の有無を目視で観察した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
実施例１で作製したものと同じ負極（負極合剤層へのＬｉイオンのドープ前の負極）を、そのまま負極として用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例および比較例のリチウムイオン二次電池およびこれらに係る負極について、下記の各評価を行った。

＜充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の各５個を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。

初回放電容量測定後のリチウムイオン二次電池（各５個）を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを５００回サイクル実施した。そして、各電池について、初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して容量維持率を求め、それぞれ５個の平均値を算出した。

実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の構成を表１に示し、前記の評価結果およびＬｉイオンドープ後の負極合剤層表面でのＬｉの析出の有無の観察結果を、表２に示す。なお、表１の負極活物質の欄に記載の「複合化粒子」とは、実施例７で使用した「鱗片状黒鉛粒子間に挟み込まれたケイ素が非晶質炭素によって固定化された複合化粒子」を意味している。

表１に示す通り、負極活物質に特定のＲ値を有する炭素材料（ａ）を使用した実施例１〜７のリチウムイオン二次電池に係る負極は、負極合剤層へのＬｉイオンのドープ後に、負極合剤層の表面においてＬｉの析出が生じておらず、負極合剤層の全体にわたって高い均一性でＬｉをドープできていた。よって、これらの負極は生産性が優れているといえる。また、実施例１〜７のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、優れた充放電サイクル特性を有していた。

これに対し、負極活物質に、通常のリチウムイオン二次電池で汎用されている人造黒鉛を用いた比較例１の電池に係る負極は、負極合剤層へのＬｉイオンのドープ後に、負極合剤層の表面にＬｉの析出が認められた。このような箇所は電池に供することができないため、製造した負極は、電池の製造に使用可能な部分の割合が小さくなることから、その生産性が劣っているといえる。また、この負極を用いた比較例１の電池、および負極合剤層へのＬｉイオンのドープを行わなかった負極を用いた比較例２の電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。

１ 正極
２ 負極
２ａ Ｌｉドープ前の負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 封口板
６ 樹脂製のパッキング
１０ リチウムイオン二次電池
２０ 負極２を巻き取ったロール
２０ａ 負極２ａを巻き取ったロール
１０１ 電解液槽
１０２ リチウム金属極
１０３ 電源
１０４ 洗浄槽
１０５ 乾燥手段

Claims (13)

1. 負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有する非水電解液系電気化学素子用負極であって、
   Ｌｉを含まない負極活物質を含有する前記負極合剤層に、Ｌｉイオンがドープされてなるものであり、
   前記負極合剤層は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値が０．２〜１．５である炭素材料を、前記Ｌｉを含まない負極活物質として含有していることを特徴とする非水電解液系電気化学素子用電極。
2. 前記炭素材料として、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されてなるものを含有している請求項１に記載の非水電解液電気化学素子用負極。
3. 前記炭素材料として、難黒鉛化炭素を含有している請求項１に記載の非水電解液電気化学素子用負極。
4. 前記Ｌｉを含まない負極活物質として、Ｓｉを含む材料Ｓを更に含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液系電気化学素子用負極。
5. 前記材料Ｓとして、ＳｉＯ_ｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５）を含有している請求項４に記載の非水電解液系電気化学素子用負極。
6. 前記ＳｉＯ_ｘは炭素材料と複合体を構成している請求項５に記載の非水電解液系電気化学素子用負極。
7. 前記負極合剤層が含有する負極活物質全量中における前記複合体の含有量が、５質量％以上である請求項６に記載の非水電解液系電気化学素子用負極。
8. 前記負極合剤層は、下記式（１）で表されるユニットと下記式（２）で表されるユニットとを有する共重合体を前記バインダとして含有している請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液系電気化学素子用負極。
   

   

   

   〔前記式（２）中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｍ’はアルカリ金属元素である。〕
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液系電気化学素子用負極を製造する方法であって、
   負極合剤層にＬｉイオンをドープする工程を有していることを特徴とする非水電解液系電気化学素子用負極の製造方法。
10. 負極、正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を有する正極、セパレータおよび非水電解液が外装体内に収容されてなるリチウムイオン二次電池であって、
    前記負極として、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液系電気化学素子用負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
11. 前記正極合剤層は、正極活物質の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなる正極材料を含み、前記Ａｌ含有酸化物の平均被覆厚みが５〜５０ｎｍであり、前記正極材料が含有する正極活物質は、Ｃｏと、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^１とを少なくとも含有するコバルト酸リチウムである請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有している請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池。
13. 請求項１０〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
    請求項９に記載の製造方法によって得られた非水電解液系電気化学素子用負極を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。

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